KR101507255B1 - 광전 변환 소자 및 그것을 구비한 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제)
하지층을 대략 균일하게 피복하는 것이 가능한 버퍼층을 구비하고, 광전 변환 효율의 면내 균일성이 높은 광전 변환 소자를 제공한다.
(해결수단)
본 발명의 광전 변환 소자는, 기판 (10) 상에, 하부 전극층 (20) 과, Ib 족 원소와 IIIb 족 원소와 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 칼코파이라이트 구조의 화합물 반도체를 주성분으로 하는 광전 변환 반도체층 (30) 과, 버퍼층 (40) 과, 투광성 도전층 (60) 이 순차 적층된 광전 변환 소자 (1) 로서, 버퍼층 (40) 의 상기 투광성 도전층 (60) 측의 표면 (40s) 에 카르보닐 이온 (C) 을 구비하여 이루어지고, 버퍼층 (40) 이, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하는 평균 막두께 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 박막층인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

광전 변환 소자 및 그것을 구비한 태양 전지{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND SOLAR CELL COMPRISING SAME}
본 발명은, 광전 변환 소자 및 이것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다.
광전 변환층과 이것에 도통하는 전극을 구비한 광전 변환 소자가, 태양 전지 등의 용도에 사용되고 있다. 종래, 태양 전지에 있어서는, 벌크의 단결정 Si 또는 다결정 Si, 또는 박막의 아모르퍼스 Si 를 사용한 Si 계 태양 전지가 주류였지만, Si 에 의존하지 않는 화합물 반도체계 태양 전지의 연구 개발이 이루어지고 있다. 화합물 반도체계 태양 전지로는, GaAs 계 등의 벌크계와, Ib 족 원소와 IIIb 족 원소와 VIb 족 원소로 이루어지는 CIS 또는 CIGS 계 등의 박막계가 알려져 있다. CI(G)S 는, 일반식 Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy (식 중, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1) 로 나타내는 화합물 반도체이고, x=0 일 때가 CIS 계, x > 0 일 때가 CIGS 계이다. 본 명세서에서는, CIS 와 CIGS 를 합쳐 「CI(G)S」라고 표기하고 있다.
CI(G)S 계 등의 종래의 박막계 광전 변환 소자에 있어서는 일반적으로, 광전 변환층과 그 위에 형성되는 투광성 도전층 (투명 전극) 사이에 CdS 버퍼층이 형성되어 있다. 이러한 계에서는 통상, 버퍼층은 CBD (Chemical Bath Deposition) 법에 의해 성막되어 있다.
버퍼층의 역할로는, (1) 광 생성 캐리어의 재결합의 방지, (2) 밴드 불연속의 정합, (3) 격자 정합, 및 (4) 광전 변환층의 표면 요철의 커버리지 등이 생각된다. CI(G)S 계 등에서는 광전 변환층의 표면 요철이 비교적 크고, 특히 (4) 의 조건을 양호하게 충족하기 위해, 액상법인 CBD 법이 바람직하다고 생각된다.
한편, 환경 부하를 고려하여 버퍼층의 Cd 프리화가 진행되고 있다. Cd 프리의 버퍼층의 주성분으로서, ZnO 계나 ZnS 계 등의 아연계가 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 아연 함유 화합물과, 황 함유 화합물과, 암모늄염을 포함하는 반응액을 사용한 Zn(O, OH, S) 버퍼층의 제조 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).
특허문헌 1 에는, 0.5 mol/ℓ 이하의 암모니아를 포함하는 반응액을 사용하는 것이 바람직하다는 것이 기재되어 있다 (청구항 2). 특허문헌 1 에는, 반응 온도는 10 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, pH 는 9.0 ∼ 11.0 이 바람직한 것이 기재되어 있다 (청구항 6, 7).
특허문헌 2 에는, 아세트산아연, 티오우레아, 및 암모니아를 함유하는 반응액을 사용한 Zn(S, O) 버퍼층의 제조 방법이 기재되어 있다 (실시예 3). 특허문헌 2 의 실시예 3 에서는, 아세트산아연의 농도는 0.025 M, 티오우레아의 농도는 0.375 M, 암모니아의 농도는 2.5 M 으로 되어 있다.
특허문헌 3 에는, 아연염을 암모니아수 또는 수산화암모늄수에 용해한 용액과 황 함유 염을 순수에 용해한 수용액을 혼합한 반응액을 사용한 Zn(S, O, OH) 버퍼층의 제조 방법이 개시되어 있다 (청구항 1). 특허문헌 3 에는, 반응액의 투명도가 100 ∼ 50 % 의 범위 내에서 성막을 실시하는 것이 기재되어 있다 (청구항 1). 특허문헌 3 에는, 반응 온도는 80 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, pH 는 10.0 ∼ 13.0 이 바람직한 것이 기재되어 있다 (청구항 5, 6).
특허문헌 4 에는, 아세트산아연, 티오우레아, 및 암모니아를 함유하는 반응액을 사용한 Zn(S, O) 버퍼층을 롤 투 롤 프로세스에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다 (청구항 2, 실시예 2 등). 특허문헌 4 의 실시예 2 에서는, 아세트산아연의 농도는 0.025 M, 티오우레아의 농도는 0.375 M, 암모니아의 농도는 2.5 M 으로 되어 있다.
특허문헌 5 에는, 황산아연과, 암모니아와, 티오요산을 포함하는 반응액을 사용한 ZnS 버퍼층의 제조 방법이 개시되어 있다 (청구항 4).
특허문헌 6 에는, 0.05 ∼ 0.5 몰/ℓ 의 황산아연과 0.2 ∼ 1.5 몰/ℓ 의 티오우레아를 증류수 중에 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서 용해시키는 단계, 약 25 % 암모니아를, 이 물의 양의 3 분의 1 의 크기로 첨가하는 단계, 이 용액이 투명해진 후에, 약 10 분에 걸쳐 기판을 이 용액 중에 침지시키고, 그 달성되는 온도를 이 시간 내에서 실질적으로 일정하게 유지하는 단계를 특징으로 하는 버퍼층의 제조 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).
특허문헌 7 에는, CIGS 계 박막 태양 전지에 있어서, 버퍼층이 카드뮴 불포함 금속 성분 그리고 산소를 포함하고, 또한 부가적으로 황을 포함하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 7 의 버퍼층은 인듐 또는 주석으로 이루어지는 금속 성분, 산소 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하고, 흡수체층이 알칼리 금속 부가물을 약 5 Atom% 이상의 농도로 포함하는 것이 규정되어 있다.
특허문헌 8 에는, 버퍼층과 동종 또는 이종 (異種) 의 입자인 핵을 부여하고, 이것을 기점으로 하여/또는 촉매로 하여 버퍼층을 형성하는 방법이 개시되어 있고 (청구항 1), 핵이 되는 입자 및 버퍼층의 주성분으로서, ZnS 가 구체적으로 예시되어 있다 (청구항 8).
특허문헌 8 에는, 결정 성장의 핵 또는 촉매 등으로서 기능하는 미립자층을 형성하고 나서 CBD 법에 의한 막을 성장시킴으로써, CBD 법에 의한 성막 공정의 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한, 이 미립자층에 의해 결정 성장을 제어하여, 간극이 있는 미립자의 집합체나 간극이 있는 균열 등이 적은, 균일성이 높은 버퍼층을 성막할 수 있는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에는, 황산아연, 티오우레아, 암모니아, 및 시트르산 Na 를 포함하는 반응액을 사용한 ZnS 박막의 제조 방법이 기재되어 있다. 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에서는, 반응 온도 60 ∼ 80 ℃ 의 조건에서 성막이 실시되고 있다.
비특허문헌 3 에는, 황산아연 및 티오아세트아미드를 포함하는 반응액을 사용한 ZnS 박막의 제조 방법이 기재되어 있다. 비특허문헌 3 에서는, 반응 온도 95 ℃, 반응 시간 90 ∼ 120 분간의 조건에서 성막이 실시되고 있다.
비특허문헌 4 에서는, CBD 반응액에 있어서, ZnSO4, (NH2)2CS, 및 NH4OH 의 각 조성은, 0.025-0.150, 0.2-0.5, 1.0-7.0 M 인 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-332280호 일본 공개특허공보 2001-196611호 일본 공개특허공보 2002-343987호 일본 공개특허공보 2003-124487호 일본 공개특허공보 2002-118068호 일본 공표특허공보 2008-510310호 독일 특허출원공개 제4440878호 명세서 일본 공개특허공보 2007-242646호
D. Johnston, I. Forbes, K.T. Ramakrishna Reddy, and R.W. Miles, Journal of Materials Science Letters 20, 921-923 (2001). D. Johnston, M.H. Carletto, K.T.R. Reddy, I. Forbes, and R.W. Miles, Thin Solid Films, 403-404, 102-106 (2002). Hyun Joo Lee and Soo Il Lee, Current Applied Physics, 7, 193-197 (2007). Larina, L., Shin, D.H., Tsvetkov, N., Ahn, B.T., Journal of the Electrochemical Society 156 (11), D469-D473 (2009).
상기한 바와 같이, 표면 요철이 비교적 큰 CI(G)S 계 광전 변환 반도체층 상에 버퍼층을, 간극이 없는 균일한 막으로서 성막하는 것은 어렵다. 버퍼층에 간극이나 균열 등의 결함이 존재하면, 그 결함 부분에서의 버퍼 효과가 얻어지지 않기 때문에 광전 변환 효율이 저하되는 데다가, 광전 변환 효율의 면내 균일성이 나빠지기 때문에, 셀에 의해 광전 변환 효율이 편차가 생기는 등의 문제를 발생시킨다.
상기한 특허문헌 1 ∼ 8 및 비특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 바와 같이, Cd 프리의 Zn 계 버퍼층은 여러 가지 제안되어 있다. 그러나, Zn 계의 버퍼층에서는, Cd 계의 버퍼층에 비해 보다 광전 변환 효율의 편차가 크고, 특히, 기판으로서 가요성 기판을 사용하는 경우에는, 그 편차가 보다 커지는 것이 알려져 있다. 상기 문헌에서도, 광전 변환 효율 및 그 균일성에 대해서는 평가되어 있지 않거나, 또는 양호한 광전 변환 특성이 얻어지지 않았다.
또한, CBD 법에 의한 Zn 계 버퍼층의 성막에 있어서는, 반응 속도를 높여 생산 비용을 개선하는 것도 과제의 하나이다. 특허문헌 8 에서는, 상기한 바와 같이, 반응 속도의 개선이 시도되고 있다. 그러나, 특허문헌 8 에서 사용되는 반응액은, 알칼리성이 강하기 때문에, 알루미늄을 비롯한, 수산화물 이온과 착이온을 형성할 수 있는 금속과 같은 알칼리성 용매에 용해되기 쉬운 금속을 포함하는 기판을 사용할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 하지층을 대략 균일하게 피복하는 것이 가능한 Cd 프리의 버퍼층을 구비하고, 광전 변환 효율의 면내 균일성이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 또, 알칼리성 용매에 용해되기 쉬운 금속을 포함하는 기판 상에도 성막 가능한 Zn 계 버퍼층을 구비하고, 광전 변환 효율의 면내 균일성이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 기판 상에, 하부 전극층과, Ib 족 원소와 IIIb 족 원소와 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 칼코파이라이트 구조의 화합물 반도체를 주성분으로 하는 광전 변환 반도체층과, 버퍼층과, 투광성 도전층이 순차 적층된 광전 변환 소자로서,
상기 버퍼층의 상기 투광성 도전층측의 표면에 카르보닐 이온을 구비하여 이루어지고,
그 버퍼층이, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하는 평균 막두께 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 박막층이고, 상기 카르보닐 이온은, 상기 표면에 흡착되어 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 「카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물」이란, 카드뮴 불포함 금속의 산화물, 카드뮴 불포함 금속의 황화물을 적어도 포함하는 3 원 화합물의 의미이고, 구체적으로는, 카드뮴 불포함 금속의 산화물 및 황화물의 합계 몰수에 대하여, 그 산화물 및 황화물이 각각 20 몰% 이상 포함되는 3 원 화합물을 의미한다.
또, 「버퍼층의 평균 막두께」란, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 단면 관찰을 실시하고, 상이한 위치의 복수 시야의 SEM 이미지로부터 합계 21 점의 막두께 측정을 실시하여 산출한 평균값이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「주성분」이란, 함량 80 질량% 이상의 성분을 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 상기 카르보닐 이온은, 복수의 카르보닐기를 갖는 카르보닐 이온인 것이 바람직하고, 시트르산 이온인 것이 보다 바람직하다.
상기 카드뮴 불포함 금속은, Zn, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (불가피 불순물을 포함해도 된다.) 인 것이 바람직하고, Zn 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 기판이, 수산화물 이온과 착이온을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기판으로는, Al 을 주성분으로 하는 Al 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판,
Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 재가 복합된 복합 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, 및
Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 막이 성막된 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판으로 이루어지는 군에서 선택된 양극 산화 기판이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지는, 상기 본 발명의 광전 변환 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 버퍼층이, 투광성 도전층측의 표면에 카르보닐 이온을 구비하고, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하는 평균 막두께 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 박막층이다. 이러한 구성에 의하면, 카르보닐 이온의 존재에 의해, 버퍼층의 치밀성이 높아지고, 광전 변환 효율에 영향을 미치는 결함이나 간극이 적은, 하지층을 대략 균일하게 피복하는 버퍼층으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 광전 변환 효율이 높고, 그 면내 균일성이 높은 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 이러한 버퍼층은, 마일드한 알칼리성 조건하에서 성막할 수 있기 때문에, 알루미늄 등의 알칼리성 용액에 녹기 쉬운 금속을 포함하는 기재를, 기판으로서 사용할 수 있다. 따라서, 가요성이 높은 얇은 알루미늄 금속을 포함하는 기판을 구비한 양태에서는, 광전 변환 효율이 높고, 그 면내 균일성이 높은 플렉시블한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 일 실시형태의 광전 변환 소자의 개략 단면도
도 2 는 양극 산화 기판의 구성을 나타내는 개략 단면도
도 3 은 양극 산화 기판의 제조 방법을 나타내는 사시도
도 4 는 실시예 2 의 샘플의 단면 SEM 사진
도 5 는 실시예 2, 실시예 4 의 버퍼층 표면 및 버퍼층 성막 전의 CIGS 표면의 IR 스펙트럼, 및 각종 원료 분말의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면
도 6 은 실시예 및 비교예의 광전 변환 소자 특성과 버퍼층 두께의 관계를 나타낸 도면
「광전 변환 소자」
도면을 참조하여, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 광전 변환 소자의 구조에 관해서 설명한다.
도 1 은 광전 변환 소자의 개략 단면도, 도 2 는 기판의 구성을 나타내는 개략 단면도, 도 3 은 기판의 제조 방법을 나타내는 사시도이다. 시인하기 쉽게 하기 위해, 도면 중, 각 구성 요소의 축척 등은 실제의 것과는 적당히 상이하게 하고 있다.
광전 변환 소자 (1) 는, 기판 (10) 상에, 하부 전극 (이면 전극) (20) 과, Ib 족 원소와 IIIb 족 원소와 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 칼코파이라이트 구조의 화합물 반도체를 주성분으로 하는 광전 변환 반도체층 (30) 과, 버퍼층 (40) 과, 창층 (50) 과, 투광성 도전층 (투명 전극) (60) 과, 상부 전극 (그리드 전극) (70) 이 순차 적층된 소자이고, 버퍼층 (40) 이, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하고, 또한 버퍼층 (40) 의 투광성 도전층 (60) 측의 표면 (40s) 에, 카르보닐 이온을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 도면 중, 표면 (40s) 을 확대하여 나타내고 있고, 표면 (40s) 에 카르보닐 이온이 존재하고 있는 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 카르보닐 이온은 C- 로서 약기하고 있다. 창층 (50) 은 도입하지 않은 경우도 있다.
이하에, 각 구성 요소에 관해서 순서대로 설명한다.
(기판)
기판 (10) 으로는 특별히 제한되지 않고, 유리 기판, 표면에 절연막이 성막된 스테인리스 등의 금속 기판, Al 을 주성분으로 하는 Al 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 재가 복합된 복합 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 막이 성막된 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, 및 폴리이미드 등의 수지 기판 등을 들 수 있다.
롤 투 롤 공정 (연속 공정) 에 의한 생산이 가능한 점에서, 표면에 절연막이 성막된 금속 기판, 양극 산화 기판, 및 수지 기판 등의 가요성 기판이 바람직하다.
열팽창 계수, 내열성, 및 기판의 절연성 등을 고려하면, Al 을 주성분으로 하는 Al 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 재가 복합된 복합 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, 및 Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 막이 성막된 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판으로 이루어지는 군에서 선택된 양극 산화 기판이 특히 바람직하다.
도 2 의 좌측도는, Al 기재 (11) 의 양면측에 양극 산화막 (12) 이 형성된 기판, 도 2 의 우측도는 Al 기재 (11) 의 편면측에 양극 산화막 (12) 이 형성된 기판을 모식적으로 나타낸 것이다.
양극 산화막 (12) 은 Al2O3 을 주성분으로 하는 막이다.
디바이스의 제조 과정에서, Al 과 Al2O3 의 열팽창 계수차에서 기인한 기판의 휨, 및 이것에 의한 막 박리 등을 억제하기 위해서는, 도 2 의 좌측도에 나타내는 바와 같이 Al 기재 (11) 의 양면측에 양극 산화막 (12) 이 형성된 것이 바람직하다.
양극 산화는, 필요에 따라 세정 처리·연마 평활화 처리 등이 실시된 Al 기재 (11) 를 양극으로 하고 음극과 함께 전해질에 침지시키고, 양극 음극 사이에 전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 음극으로는 카본이나 알루미늄 등이 사용된다. 전해질로는 제한되지 않고, 황산, 인산, 크롬산, 옥살산, 술파민산, 벤젠술폰산, 및 아미드술폰산 등의 산을, 1 종 또는 2 종 이상 포함하는 산성 전해액이 바람직하게 사용된다.
양극 산화 조건은 사용하는 전해질의 종류에 따라서도 상이하며, 특별히 제한되지 않는다. 조건으로는 예를 들어 전해질 농도 1 ∼ 80 질량%, 액온 5 ∼ 70 ℃, 전류 밀도 0.005 ∼ 0.60 A/㎠, 전압 1 ∼ 200 V, 전해 시간 3 ∼ 500 분의 범위에 있으면 적당하다.
전해질로는, 황산, 인산, 옥살산, 말론산, 혹은 이들의 혼합액이 바람직하다. 이러한 전해질을 사용하는 경우, 전해질 농도 4 ∼ 30 질량%, 액온 10 ∼ 30 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 0.30 A/㎠, 및 전압 30 ∼ 150 V 가 바람직하다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, Al 을 주성분으로 하는 Al 기재 (11) 를 양극 산화하면, 표면 (11s) 으로부터 그 면에 대하여 대략 수직 방향으로 산화 반응이 진행되고, Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막 (12) 이 생성된다. 양극 산화에 의해 생성되는 양극 산화막 (12) 은, 다수의 평면에서 보아 대략 정육각 형상의 미세 주상체 (12a) 가 간극 없이 배열된 구조를 갖는 것이 된다. 각 미세 주상체 (12a) 의 대략 중심부에는, 표면 (11s) 으로부터 깊이 방향으로 대략 스트레이트로 연장되는 미세 구멍 (12b) 이 개공 (開孔) 되고, 각 미세 주상체 (12a) 의 저면은 둥그스름한 형상이 된다. 통상, 미세 주상체 (12a) 의 저부에는 미세 구멍 (12b) 이 없는 배리어층이 형성된다. 양극 산화 조건을 연구하면, 미세 구멍 (12b) 이 없는 양극 산화막 (12) 을 형성할 수도 있다.
Al 기재 (11) 및 양극 산화막 (12) 의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 기판 (10) 의 기계적 강도 및 박형 경량화 등을 고려하면, 양극 산화 전의 Al 기재 (11) 의 두께는 예를 들어 0.05 ∼ 0.6 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 가 보다 바람직하다. 기판의 절연성, 기계적 강도, 및 박형 경량화를 고려하면, 양극 산화막 (12) 의 두께는 예를 들어 0.1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
(하부 전극)
하부 전극 (이면 전극) (20) 의 주성분으로는 특별히 제한되지 않고, Mo, Cr, W, 및 이들의 조합이 바람직하고, Mo 등이 특히 바람직하다. 하부 전극 (이면 전극) (20) 의 막두께는 제한되지 않고, 200 ∼ 1000 ㎚ 정도가 바람직하다.
(광전 변환층)
광전 변환층 (30) 의 주성분으로는 특별히 제한되지 않고, 고광 광전 변환 효율이 얻어지는 점에서, 적어도 1 종의 칼코파이라이트 구조의 화합물 반도체인 것이 바람직하고, Ib 족 원소와 IIIb 족 원소와 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 화합물 반도체인 것이 보다 바람직하다.
광전 변환층 (30) 의 주성분으로는,
Cu 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 Ib 족 원소와,
Al, Ga 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 IIIb 족 원소와,
S, Se, 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 화합물 반도체인 것이 바람직하다.
상기 화합물 반도체로는,
CuAlS2, CuGaS2, CuInS2,
CuAlSe2, CuGaSe2,
AgAlS2, AgGaS2, AgInS2,
AgAlSe2, AgGaSe2, AgInSe2,
AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2,
Cu(In, Al)Se2, Cu(In, Ga)(S, Se)2,
Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy (식 중, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1) (CI(G)S),
Ag(In, Ga)Se2, 및 Ag(In, Ga)(S, Se)2 등을 들 수 있다.
광전 변환층 (30) 의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(버퍼층)
버퍼층 (40) 은, (1) 광 생성 캐리어의 재결합의 방지, (2) 밴드 불연속의 정합, (3) 격자 정합, 및 (4) 광전 변환층의 표면 요철의 커버리지 등을 목적으로 하여 형성되는 층이다.
본 실시형태에 있어서, 버퍼층 (40) 은, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하고, 또한 투광성 도전층 (60) 측의 표면 (40s) 에, 카르보닐 이온을 구비하여 이루어지는 것이다.
카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 버퍼 기능을 고려하면, Zn, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (불가피 불순물을 포함해도 된다.) 과, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물이 바람직하고, Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, Zn(S, O) 및 Zn(S, O, OH) 라는 기재는, 황화아연과 산화아연의 혼정 (混晶) 및 황화아연과 산화아연과 수산화아연의 혼정을 의미하지만, 일부 황화아연이나 산화아연, 수산화아연이 아모르퍼스인 것 등으로 혼정을 형성하지 않고 존재하고 있어도 되는 것으로 한다. 또한, 여기서, 「주성분」이란, 함량 80 질량% 이상의 성분을 의미한다.
또, Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 Zn 화합물층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 그 밖의 임의의 층과 Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 Zn 화합물층의 적층이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 표면 (40s) 에서의 카르보닐 이온은 존재하고 있으면 되지만, 표면 (40s) 에 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 카르보닐 이온이 표면 (40s) 에 흡착되어 있는 경우, 그 흡착 양태는 특별히 제한되지 않지만, 표면 (40s) 의 하전 상태가 플러스인 경우에는, 표면 (40s) 과 카르보닐 이온의 산소의 상호 작용에 의해 카르보닐 이온이 표면 (40s) 상에 흡착되는 양태가 된다. 이러한 양태에서는, 카르보닐 이온이 표면 (40s) 에 조밀하게 배열되기 쉽기 때문에, 하지층인 광전 변환 반도체층 (30) 표면을 대략 균일하게 피복하기 쉽기 때문에, 버퍼층 (40) 의 치밀성도 보다 높아져 바람직하다. 카르보닐 이온으로는, 특별히 제한되지 않지만, 복수의 카르보닐기를 갖는 카르보닐 이온인 것이 바람직하다. 이것은, 버퍼층의 성장이 두께 방향으로 억제되어 면내 방향의 성장이 진행되기 쉬워지는 결과도 초래된다고 생각하고 있다. 이러한 카르보닐 이온으로는, 시트르산 이온, 타르타르산 이온, 및 말레산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 시트르산은 트리아니온이므로, 표면 (40s) 과 흡착 가능한 부위가 3 지점 존재하게 되므로, 표면 (40s) 에 대한 흡착은 보다 조밀하고, 동시에 강고해진다. 이 결과, 치밀한 막이 얻어질 가능성이 있어 바람직하다.
또, 버퍼층 표면 (40s) 에 보다 많은 Zn2+ 이온이 존재하고 있는 경우도 동일하게, 카르보닐 이온의 흡착 가능한 부위가 많이 존재하게 되므로, 표면 (40s) 에 대한 흡착은 보다 조밀하고 강고해지며, 치밀한 막이 얻어진다고 생각된다.
또한, 상기 버퍼층은, 결정질부와 비정질부를 갖는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 버퍼층 (40) 은, 표면 (40s) 에 카르보닐 이온을 구비하고 있지만, 버퍼층 (40) 의 석출 과정에서 버퍼층 (40) 내부에도 카르보닐 이온은 포함되어 있을 가능성이 있다.
또, 버퍼층 (40) 의 도전형은 특별히 제한되지 않고, n 형 등이 바람직하다.
본 발명자는, 상기 버퍼층을, 광전 변환 효율에 영향을 미치는 결함이나 간극이 없는 것으로 하기 위한 버퍼층의 막두께에 관해서 검토하였다. 그 결과, 후기 실시예 및 비교예에서 나타내는 바와 같이, 상기 버퍼층에 있어서, 평균 막두께를 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하로 함으로써, 광전 변환층 (30) 을 대략 균일하게 피복하고, 광전 변환 효율에 악영향을 미치는 결함이나 간극이 적은 버퍼층 (40) 을 실현하고, 광전 변환 효율이 높고, 그 면내 균일성이 양호한 광전 변환 소자 (1) 를 제공 가능하게 하는 것을 알아냈다 (표 2, 도 6 을 참조).
이하에, Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 Zn 화합물층으로 이루어지는 (불가피 불순물을 포함해도 된다.) 버퍼층 (40) 의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명자는, Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 Zn 화합물층을 액상법에 의해 성막하는 성막 공정에서, 사용하는 반응액의 조성과 pH, 및 반응 온도, 평균 막두께를 상기와 같이 바람직하게 함으로써, 표면에 카르보닐 이온을 구비하고, 치밀성이 양호한 하지를 양호하게 피복하는 버퍼층을, 결정 성장의 핵 또는 촉매 등으로서 기능하는 미립자층을 형성하는 것을 필수로 하지 않고 실용적인 반응 속도로 성막할 수 있는 것을 알아냈다.
<미립자층 형성 공정>
상기한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 성막 공정 전에 결정 성장의 핵 또는 촉매 등으로서 기능하는 미립자층을 형성하는 미립자층 형성 공정을 필수로 하지 않지만, 성막 공정 전에 미립자층 형성 공정을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 버퍼층의 제조 방법이 미립자층 형성 공정을 갖는 경우, 성막 공정의 반응 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.
미립자층의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 미립자층의 조성은 반도체가 바람직하고, 후공정에서 성막하는 층이 Zn 계이기 때문에, Zn 계가 바람직하고, ZnS, Zn(S, O), 및 Zn(S, O, OH) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 1 종 또는 2 종 이상의 복수의 미립자로 이루어지는 미립자층이 특히 바람직하다.
미립자층의 형성 방법은 특별히 제한 없고, 복수의 미립자를 포함하는 분산액을 부여하는 방법, 혹은 CBD (Chemical Bath Deposition) 법에 의해 복수의 미립자를 석출하는 방법 등이 바람직하다.
<성막 공정>
Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 Zn 화합물층의 액상법에 의한 성막 방법은 특별히 제한되지 않고, CBD 법 등이 바람직하다.
「CBD 법」이란, 일반식 [M(L)i]m+⇔Mn++iL (식 중, M : 금속 원소, L : 배위자, m, n, i : 정수를 각각 나타낸다.) 로 나타내는 평형에 의해 과포화 조건이 되는 농도와 pH 를 갖는 금속 이온 용액을 반응액으로서 사용하고, 금속 이온 M 의 착물을 형성시킴으로써, 안정된 환경에서 적절한 속도로 기판 상에 결정을 석출시키는 방법이다.
이하, 반응액의 바람직한 조성에 관해서 설명한다.
성분 (Z) 로는 특별히 제한되지 않고, 황산아연, 아세트산아연, 질산아연, 시트르산아연, 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (Z) 로서 시트르산아연을 사용하는 경우, 시트르산아연은 성분 (C) 도 겸한다.
성분 (Z) 의 농도는 특별히 제한되지 않고, 0.001 ∼ 0.5 M 이 바람직하다. 성분 (S) 로는 특별히 제한되지 않고, 티오우레아를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (S) 의 농도는 특별히 제한되지 않고, 0.01 ∼ 1.0 M 이 바람직하다. 성분 (C) 는 착 형성제 등으로서 기능하는 성분이고, 성분 (C) 의 종류와 농도를 바람직하게 함으로써, 착물이 형성되기 쉬워진다.
[배경기술] 및 [해결하려는 과제] 의 항에서 예시한 특허문헌 1 ∼ 8, 비특허문헌 3, 4 에서는, 시트르산 화합물이 사용되고 있지 않다. 비특허문헌 1 및 2 에는 시트르산나트륨이 사용되고 있지만, CBD 법에 의해 성막되어 있는 것은 ZnS 층이고, Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH) 를 주성분으로 하는 Zn 화합물층은 아니다.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에는, ZnS 박막 중의 Zn 과 S 의 조성이 기재되어 있고, 화학량론 조성에 비해 S 가 약간 많이 포함되고, 그 조성비에 영향이 없을 정도의 미량의 산소가 포함되는 것이 기재되어 있다 (비특허문헌 1 p.922 우란, p.923 표 1, 비특허문헌 2 p.103 우란 제 2 단락 ∼ p.104 좌란).
적어도 1 종의 시트르산 화합물인 성분 (C) 를 사용함으로써, 암모니아를 과잉으로 사용하지 않아도, 시트르산 화합물을 사용하지 않은 특허문헌 1 ∼ 8 및 비특허문헌 3 에 기재된 반응액과 동등 이상으로 착물이 형성되기 쉽고, CBD 반응에 의한 결정 성장이 양호하게 제어되고, 하지를 양호하게 피복하는 막을 안정적으로 성막할 수 있다. 성분 (C) 로는 특별히 제한되지 않고, 시트르산 3 나트륨 및/또는 그 수화물을 포함하는 것이 바람직하다.
비특허문헌 1 에 기재된 반응액의 시트르산나트륨의 농도는 0.3 M 이다. 본 발명에 있어서, 성분 (C) 의 농도는 0.001 ∼ 0.25 M 으로 한다. 성분 (C) 의 농도가 이 범위 내이면 착물이 양호하게 형성되고, 하지를 양호하게 피복하는 막을 안정적으로 성막할 수 있다. 성분 (C) 의 농도가 0.25 M 초과에서는, 착물이 양호하게 형성된 안정적인 수용액이 되지만, 그 반면, 기판 상에 대한 석출 반응의 진행이 느려지거나, 반응이 전혀 진행되지 않게 되는 경우가 있다. 성분 (C) 의 농도는 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 M 이다.
성분 (N) 은 pH 조정제 등으로서 기능하는 성분이지만, 착 형성제 등으로서 기능하는 성분이기도 하다. 성분 (N) 으로서 사용하기에 바람직한 암모늄염으로는 특별히 제한되지 않고, NH4OH 등을 들 수 있다.
비특허문헌 1 에 기재된 암모니아 농도는 0.05 ∼ 0.25 M 이고, 최적 조건은 0.15 M 이다. 본 발명에 있어서, 성분 (N) 의 농도는 0.001 ∼ 0.40 M 으로 한다. 성분 (N) 의 농도가 이 정도의 비교적 낮은 농도 범위로 억제되는 이유의 하나는, 적어도 1 종의 시트르산 화합물인 성분 (C) 가 첨가되어 있는 효과에 의한다. 성분 (N) 에 의해 pH 를 조정하여, 금속 이온의 용해도나 과포화도를 조정할 수 있다. 성분 (N) 의 농도가 0.001 ∼ 0.40 M 의 범위 내이면 반응 속도가 빠르고, 성막 공정 전에 미립자층 형성 공정을 형성하지 않아도 실용적인 생산 속도로 성막을 실시할 수 있다. 성분 (N) 의 농도가 0.40 M 초과에서는 반응 속도가 느려지고, 성막 공정 전에 미립자층을 형성하는 것 등의 연구가 필요해진다. 성분 (N) 의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 0.30 M 이다.
반응 개시 전의 반응액의 pH 는 9.0 ∼ 12.0 으로 한다.
반응액의 반응 개시 전의 pH 가 9.0 미만에서는, 티오우레아 등의 성분 (S) 의 분해 반응이 진행되지 않거나, 진행되어도 매우 천천히 진행되므로, 석출 반응이 진행되지 않는다. 티오우레아의 분해 반응은 하기와 같다. 티오우레아의 분해 반응에 관해서는, Journal of the Electrochemical Society, 141, 205-210 (1994) 및 Journal of Crystal Growth 299, 136-141 (2007) 등에 기재되어 있다.
SC(NH2)2+OH-⇔SH-+CH2N2+H2O
SH-+OH-⇔S2 -+H2O
반응액의 반응 개시 전의 pH 가 12.0 초과에서는, 착 형성제 등으로도 기능하는 성분 (N) 이 안정적인 용액을 만드는 효과가 커지고, 석출 반응이 진행되지 않거나, 또는 진행되어도 매우 느린 진행이 된다. 반응액의 반응 개시 전의 pH 는 바람직하게는 9.5 ∼ 11.5 이다.
본 발명에서 사용하는 반응액에서는, 성분 (N) 의 농도를 0.001 ∼ 0.40 M 으로 하고 있고, 이러한 농도이면, 성분 (N) 이외의 pH 조정제를 사용하는 것 등의 특단의 pH 조정을 하지 않아도, 통상 반응 개시 전의 반응액의 pH 는 9.0 ∼ 12.0 의 범위 내가 된다.
반응액의 반응 종료 후의 pH 는 특별히 제한되지 않는다. 반응액의 반응 종료 후의 pH 는 7.5 ∼ 11.0 인 것이 바람직하다. 반응액의 반응 종료 후의 pH 가 7.5 미만에서는, 반응이 진행되지 않는 기간을 포함하고 있던 것이 되어, 효율적인 제조를 생각하면 무의미하다. 또한, 완충 작용이 있는 암모니아가 들어 있던 계에서 이것만큼의 pH 저하가 있었던 경우에는, 암모니아가 가열 공정에서 과잉으로 휘발될 가능성이 높아, 제조 상의 개선이 필요하다고 생각된다. 반응액의 반응 종료 후의 pH 가 11.0 초과에서는, 티오우레아의 분해는 촉진되지만, 아연 이온의 다수가 암모늄 착물로서 안정적이게 되므로, 석출 반응의 진행이 현저히 느려지는 경우가 있다. 반응액의 반응 종료 후의 pH 는 보다 바람직하게는 9.5 ∼ 10.5 이다.
본 발명에서 사용하는 반응액에서는, 성분 (N) 이외의 pH 조정제를 사용하는 등의 특단의 pH 조정을 하지 않아도, 통상 반응 개시 후의 반응액의 pH 는 7.5 ∼ 11.0 의 범위 내가 된다.
반응 온도는 70 ∼ 95 ℃ 로 한다. 반응 온도가 70 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느려지고, 박막이 성장하지 않거나, 또는 박막 성장해도 실용적인 반응 속도로 원하는 두께를 얻는 것이 어려워진다. 반응 온도가 95 ℃ 초과에서는, 반응액 중에서 기포 등의 발생이 많아지고, 그것이 막 표면에 부착되거나 하여 평탄하고 균일한 막이 성장하기 어려워진다. 또한, 반응이 개방계에서 실시되는 경우에는, 용매의 증발 등에 의한 농도 변화 등이 발생하고, 안정적인 박막 석출 조건을 유지하는 것이 어려워진다. 반응 온도는 바람직하게는 80 ∼ 90 ℃ 이다.
반응 시간은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 미립자층을 형성하지 않아도 실용적인 반응 속도로 반응을 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 60 분간이며, 하지를 양호하게 피복하고, 버퍼층으로서 충분한 두께의 층을 성막할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 반응액은 수계이고, 반응액의 pH 는 강산이나 강알칼리 조건은 아니다.
반응액의 pH 는 11.0 ∼ 12.0 이어도 되지만, 11.0 미만의 마일드한 pH 조건에서도 반응을 실시할 수 있기 때문에, 수산화물 이온과 착이온을 형성할 수 있는 금속 등, 알칼리성 용매에 용해되기 쉬운 금속을 포함하는 기판, 예를 들어 가요성 기판으로서의 적용이 가능한, Al 을 주성분으로 하는 Al 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판,
Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 재가 복합된 복합 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판,
Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 막이 성막된 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판 등의 양극 산화 기판 등을 사용한 경우에도, 기판에 데미지를 줄 우려가 없어, 치밀성, 균일성이 높은 버퍼층을 성막할 수 있다.
또, 반응 온도도 그다지 고온을 필수로 하지 않는다. 따라서, 본 발명에 있어서의 반응은 환경 부하가 적고, 기판에 대한 데미지도 작게 억제된다.
또한, 성막 공정 후, 기판의 내열 온도 이하의 온도에서, 적어도 버퍼층을 어닐 처리함으로써, 변환 효율을 향상시킬 수 있다 (후기 실시예를 참조). 어닐 처리의 온도는, 사용하는 기판의 내열 온도 이하의 온도일 필요가 있고, 150 ℃ 이상인 경우에 효과적이다. 어닐 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 히터나 건조기 중에서 열을 가해도 되고, 레이저 어닐이나 플래시 램프 어닐 등의 광어닐로 해도 된다.
(창층)
창층 (50) 은, 광을 도입시키는 중간층이다. 창층 (50) 의 조성으로는 특별히 제한되지 않고, i-ZnO 등이 바람직하다. 창층 (50) 의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 10 ㎚ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 창층 (50) 은 필수가 아니라, 창층 (50) 이 없는 광전 변환 소자도 있다.
(투광성 도전층)
투광성 도전층 (투명 전극) (60) 은, 광을 도입시킴과 함께, 하부 전극 (20) 과 쌍이 되어, 광전 변환층 (30) 에서 생성된 전류가 흐르는 전극으로서 기능하는 층이다.
투광성 도전층 (60) 의 조성으로는 특별히 제한되지 않고, ZnO : Al 등의 n-ZnO 등이 바람직하다. 투광성 도전층 (60) 의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 50 ㎚ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 100 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하다.
투광성 도전층 (60) 의 성막 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 스퍼터법 등의 기상법이어도 되고, 액상법에 의해 형성해도 된다.
(상부 전극)
상부 전극 (그리드 전극) (70) 의 주성분으로는 특별히 제한되지 않고, Al 등을 들 수 있다. 상부 전극 (70) 막두께는 특별히 제한되지 않고, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하다.
본 실시형태의 광전 변환 소자 (1) 는, 이상과 같이 구성되어 있다.
광전 변환 소자 (1) 는, 태양 전지 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 광전 변환 소자 (1) 에 대하여 필요에 따라, 커버 유리, 보호 필름 등을 장착하여 태양 전지로 할 수 있다.
광전 변환 소자 (1) 는, 버퍼층 (40) 이, 투광성 도전층 (60) 측의 표면에 카르보닐 이온을 구비하고, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하는 평균 막두께 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 박막층이다. 이러한 구성에 의하면, 카르보닐 이온의 존재에 의해, 버퍼층 (40) 의 치밀성이 높아지고, 광전 변환 효율에 영향을 미치는 결함이나 간극이 적은, 하지층 (광전 변환층 (30)) 을 대략 균일하게 피복하는 버퍼층 (40) 으로 할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의하면, 광전 변환 효율이 높고, 그 면내 균일성이 높은 광전 변환 소자 (1) 로 할 수 있다.
또, 상기 버퍼층 (40) 의 성막은, 마일드한 알칼리성 조건하에서 실시할 수 있기 때문에, 알루미늄 등의 알칼리성 용액에 녹기 쉬운 금속을 포함하는 기재를, 기판 (10) 으로서 사용할 수 있다. 따라서, 가요성이 높은 얇은 알루미늄 금속을 포함하는 기판 (10) 을 구비한 양태에서는, 광전 변환 효율이 높고, 그 면내 균일성이 높은 플렉시블한 광전 변환 소자 (1) 를 제공할 수 있다.
(설계 변경)
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 적절히 설계 변경 가능하다.
실시예
본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 관해서 설명한다. 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6 으로서, 기판, CBD 법에 의한 버퍼층 성막에 사용하는 반응액, CBD 반응 조건을 상이한 조합으로 하여 버퍼층을 성막하고, 버퍼층의 평가를 실시하였다. 이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 기판, CBD 반응액의 조제 방법, 반응 조건에 관해서 나타내고, 계속해서 평가 방법 및 평가 결과에 관해서 설명한다.
<기판>
기판으로서, 하기 2 종류의 기판을 준비하였다.
(1) Cu(In0.7Ga0.3)Se2/Mo/SLG/AAO/Al/SUS 기판 :
100 ㎛ 두께 스테인리스 (SUS)-30 ㎛ 두께 Al 복합 기재 상의 Al 표면에 알루미늄 양극 산화막 (AAO) 이 형성된 양극 산화 기판 (가로 세로 30 ㎜×30 ㎜) 을 사용하고, 추가로 AAO 표면에 소다라임 유리 (SLG) 층 및 Mo 전극층, CIGS 층이 형성된 기판. SLG 층 및 Mo 하부 전극은 스퍼터법에 의해 형성하고, Cu(In0.7Ga0.3)Se2 층은 다원 증착법의 1 종인 3 단계법에 의해 성막하였다. 각 층의 막두께는, SUS (100 ㎛ 초과), Al (30 ㎛), AAO (20 ㎛), SLG (0.2 ㎛), Mo (0.8 ㎛), CIGS (1.8 ㎛) 였다.
(2) Cu(In0.7Ga0.3)Se2/Mo/SLG 기판 :
Mo 전극층이 형성된 소다라임 유리 (SLG) 기판 상에 CIGS 층을 성막한 기판. 구체적으로는, 가로 세로 30 ㎜×30 ㎜ 의 소다라임 유리 (SLG) 기판 상에, 스퍼터법에 의해 Mo 하부 전극을 0.8 ㎛ 두께로 성막하였다. 이 기판 상에 다원 증착법의 1 종인 3 단계법을 사용하여 막두께 1.8 ㎛ 의 Cu(In0.7Ga0.3)Se2 층을 성막하였다.
<CIGS 층의 표면 처리>
KCN 10 % 수용액이 들어간 반응조를 준비하고, 기판 상에 성막된 CIGS 층의 표면을 실온에서 3 분간 KCN 수용액에 침지시켜 CIGS 층 표면의 불순물 제거를 실시하였다. 꺼낸 후에 충분히 수세를 실시하고, 후술하는 CBD 공정을 실시하여 버퍼층의 성막을 실시하였다.
<CBD 반응액의 조제>
(1) 반응액 1 : 실시예 1 ∼ 3, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5
성분 (Z) 의 수용액 (I) 로서 황산아연 수용액 (0.18 [M]), 성분 (S) 의 수용액 (II) 로서 티오우레아 수용액 (티오우레아 0.30 [M]), 성분 (C) 의 수용액 (III) 으로서 시트르산 3 나트륨 수용액 (0.18 [M]), 및 성분 (N) 의 수용액 (IV) 로서 암모니아수 (0.30 [M]) 를 각각 조제하였다. 다음으로, 이들 수용액 중, I, II, III 을 동일 체적씩 혼합하여, 황산아연 0.06 [M], 티오우레아 0.10 [M], 시트르산 3 나트륨 0.06 [M] 이 되는 혼합 용액을 완성시키고, 이 혼합 용액과, 0.30 [M] 의 암모니아수를 동일 체적씩을 혼합하여 CBD 용액을 얻었다. 수용액 (I) ∼ (IV) 를 혼합할 때에는, 수용액 (IV) 를 마지막에 첨가하도록 하였다. 투명한 반응액으로 하기 위해서는, 수용액 (IV) 를 마지막에 첨가하는 것이 중요하다. 얻어진 CBD 용액의 pH 는 10.3 이었다.
(2) 반응액 2 : 실시예 4, 실시예 5
성분 (Z) 의 수용액 (I) 로서 황산아연 수용액 (0.18 [M]), 성분 (S) 의 수용액 (II) 로서 티오우레아 수용액 (티오우레아 1.50 [M]), 성분 (C) 의 수용액 (III) 으로서 시트르산 3 나트륨 수용액 (0.18 [M]), 및 성분 (N) 의 수용액 (IV) 로서 암모니아수 (0.30 [M]) 를 각각 조제하였다. 다음으로, 이들 수용액 중, I, II, III 을 동일 체적씩 혼합하여, 황산아연 0.06 [M], 티오우레아 0.50 [M], 시트르산 3 나트륨 0.06 [M] 이 되는 혼합 용액을 완성시키고, 이 혼합 용액과, 0.30 [M] 의 암모니아수를 동일 체적씩을 혼합하여 CBD 용액을 얻었다. 수용액 (I) ∼ (IV) 를 혼합할 때에는, 수용액 (IV) 를 마지막에 첨가하도록 하였다. 얻어진 CBD 용액의 pH 는 10.2 이었다.
(3) 반응액 3 : 비교예 1, 비교예 2
염화아연 0.077 M, 티오우레아 0.71 M, 암모니아 1.39 M, 하이드라진 2.29 M 인 수용액을 조제하고, 여기에 염산 수용액을 첨가하여 pH 10.3 의 반응액을 완성시켰다.
(4) 반응액 4 : 비교예 3
성분 (Z) 의 수용액 (I) 로서 황산아연 수용액 (0.18 [M]), 성분 (S) 의 수용액 (II) 로서 티오우레아 수용액 (티오우레아 0.30 [M]), 성분 (C) 의 수용액 (III) 으로서 시트르산 3 나트륨 수용액 (0.18 [M]), 및 성분 (N) 의 수용액 (IV) 로서 암모니아수 (2.4 [M]) 를 각각 조제하였다. 다음으로, 이들 수용액 중, I, II, III 을 동일 체적씩 혼합하여, 황산아연 0.06 [M], 티오우레아 0.10 [M], 시트르산 3 나트륨 0.06 [M] 이 되는 혼합 용액을 완성시키고, 이 혼합 용액과, 2.4 [M] 의 암모니아수를 동일 체적씩을 혼합하여 CBD 용액을 얻었다. 수용액 (I) ∼ (IV) 를 혼합할 때에는, 수용액 (IV) 를 마지막에 첨가하도록 하였다.
얻어진 CBD 용액의 pH 는 11.4 였다.
<버퍼층의 성막>
CIGS 층의 표면 처리 완료된 기판을, 가능한 한 이 표면만이 상기 CBD 반응액 (체적 200 ㎖) 중에 접촉하도록 하여 버퍼층의 형성을 실시하였다. 이 때, 기판의 단면 (端面) 이나 이면이 CBD 반응액에 직접 접촉하지 않은 상태에서 CIGS 층 표면에만 버퍼층의 형성이 가능해지도록 구조를 연구한 CBD 반응조를 사용하였다. 구체적으로는, 내부에 CBD 반응액을 축적하는 반응조의 벽면 (반응조 벽면은 반응조 저면에 대하여 거의 수직) 에 기판의 크기 (30 ㎜×30 ㎜) 보다 작은 개구부를 형성한 반응조를 사용하고, 이 반응조의 외측으로부터, 개구부의 전체를 기판으로 덮도록 기판을 고정시켜 CBD 반응액이 모이도록 하였다. 다음으로, 소정의 CBD 반응액을 도입하고, CBD 반응조 전체를 소정 온도로 설정한 워터배스 중에 침지시킴으로써, CIGS 층 표면의 개구부에 임하는 영역에 버퍼층을 석출시켰다.
기판과 CBD 반응액, 및 반응 조건의 조합은, 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 반응 종료 후에 기판을 꺼내고, 추가로 순수에 의해 표면을 충분히 세정한 후, 이것을 실온 건조시켜 버퍼층을 형성하였다.
<어닐 처리>
실시예 및 비교예 중, 일부의 샘플에 관해서는 공기 중에서 200 ℃ 1 시간의 어닐 처리를 실시하였다. 어닐 실시 유무는 표 2 에 나타내고 있다.
<평가 1 (버퍼층의 막두께 및 피복 상태의 평가)>
각 실시예 및 비교예에 관해서, CBD 후 (어닐을 실시하는 예에서는 어닐 실시 후) 까지의 공정을 실시하고, 최표면이 버퍼층으로 되어 있는 박막에 관해서 막두께 및 피복 상태의 평가를 실시하였다. 평가는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 실시하였다.
CIGS 층 상에 대한 버퍼층의 피복 상태를 평가하기 위해, 처음에 버퍼층의 표면을 SEM 관찰하였다. 다음으로, 버퍼층 표면에 보호막을 형성한 후에 수속 이온 빔 (FIB) 가공을 실시하여 버퍼층의 단면 내기를 실시하고, 그 단면에 관해서 SEM 관찰을 실시하였다. 이 단면 SEM 이미지로부터 막두께 평가도 실시하였다. 이 평가로부터 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 3, 비교예 5 에 기재된 버퍼층은 CIGS 층 표면을 양호하게 피복하고 있는 것이 확인되었다.
도 4 에 실시예 2 의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
<평가 2 (버퍼층의 표면 상태의 평가)>
각 실시예 및 비교예에 관해서, CBD 후 (어닐을 실시하는 예에서는 어닐 실시 후) 까지의 공정을 실시하고, 최표면이 버퍼층으로 되어 있는 박막에 관해서 표면 상태의 평가 (표면 물질의 동정 (同定)) 를 적외선 분광 분석 (IR) 에 의해 실시하였다. 각 실시예 및 비교예의 박막 샘플에 관해서는 감쇠 전반사법 (ATR 법) 으로 평가를 실시하였다.
이 때, CBD 용액 제조시에 사용한 원료나 최종 생성물에 포함될 가능성이 있는 표준 시료에 관해서도 KBr 디스크법에 의해 측정을 실시하고, 버퍼층 표면에 존재하는 표면 물질의 동정에 활용하였다.
각 실시예 및 비교예의 버퍼층 표면의 IR 스펙트럼 측정을 실시하여 표면 물질의 동정을 실시하였다. 측정에는, 베리안 테크놀로지즈 재팬 리미티드 제조의 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광 광도계) 을 사용하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다.
여기에는, KBr 디스크법에 의해 측정한 시트르산 3 나트륨 2 수화물 원료 분말 (와코 순약 공업 주식회사 제조), 티오우레아 원료 분말 (와코 순약 공업 주식회사 제조), 황산아연 7 수화물 (칸토 화학사 제조), Zn(OH)2 입자 (합성품), ZnO 입자 (고순도 화학 주식회사 제조), ZnS 입자 (칸토 화학 주식회사 제조) 의 IR 스펙트럼을 함께 나타내고 있다. 도 5 에 나타낸 실시예의 샘플에서는 시트르산 유래의 피크가 검출되고 있는 것에 대해 (도면 중 화살표 위치), 버퍼층 성막 전의 샘플에서는 시트르산 3 나트륨 유래의 피크는 검출되지 않았다.
도면 중 화살표 위치 부근에는, 티오우레아 유래의 피크도 존재하지만, 티오우레아는 수용성이 높은 물질이므로, 본 실시형태와 같이 수계에서의 성막에서는, 세정시에 물에 용해되어 씻겨 나간다고 생각된다. 따라서, 도 5 로부터, 버퍼층 표면에 시트르산 이온이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
동일하게 도 5 에 기재가 없는 실시예에 있어서도, 시트르산 유래의 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2 에 있어서는, 시트르산 유래의 피크는 확인되지 않았다.
<평가 3 (버퍼층의 조성의 평가)>
각 실시예 및 비교예에 관해서, CBD 후 (어닐을 실시하는 예에서는 어닐 실시 후) 까지의 공정을 실시하고, 최표면이 버퍼층으로 되어 있는 박막에 관해서, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, 깊이 방향의 조성 분석을 실시하였다.
또, XPS 측정의 에칭은, Ar 이온으로 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 정리하였다. 표 2 에는 에칭을 실시하여 노출시킨 표면이, 에칭 전의 표면으로부터 어느 정도의 깊이에 상당하는지도 기재하고 있다.
분석의 결과, 실시예 1 ∼ 7, 비교예 3 ∼ 5 에 대응하는 버퍼층 중에는 Zn, S 뿐만 아니라 O 가 검출되었다. 비교예 1 및 비교예 2 에 대응하는 버퍼층 중에는 Zn, S 밖에 검출되지 않았다.
<광전 변환 효율의 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 버퍼층 상에, 스퍼터링법에 의해 막두께 300 ㎚ 의 Al 도프 도전성 산화아연 박막을 성막하고, 이어서, 상부 전극으로서 Al 전극을 증착법에 의해 형성하여 광전 변환 소자 (단셀의 태양 전지, 수광 면적 0.516 ㎠) 를 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 관하여 8 개의 셀을 제조하여 각각에 대해 평가를 실시하였다.
얻어진 광전 변환 소자 (각 8 셀) 의 전류 전압 특성의 평가를, 솔라 시뮬레이터를 사용하여, Air Mass(AM)=1.5, 100 mW/㎠ 의 의사 태양광을 사용한 조건하에서, 에너지 변환 효율을 측정하였다. 측정은 광 조사를 30 분 실시한 후, 실시하였다.
측정 결과를, 표 2 에 정리하여 나타낸다. 피복성의 평가는, 샘플의 단면을 FIB 가공하여 얻은 시료편을 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FESEM) 관찰하고, 100 ㎛ 의 횡폭 방향에서 CIGS 가 피복되어 있지 않은 지점의 수를 계측하였다. 2 지점 이하인 것을 ○, 10 지점 미만인 것을 △ 로서 나타냈다. 또한, 표 2 에 있어서, 각 에너지 변환 효율은 8 개의 평균값으로 하고, 8 개의 셀의 표준 편차의 값도 함께 나타냈다.
도 6 에, 상기 실시예 및 비교예의 결과에 관해서, 버퍼층 중의 황 원자와 산소 원자의 합계 몰수에 대한 황 원자의 몰비와, 버퍼층의 평균 막두께, 그리고 얻어진 광전 변환 소자의 특성 (광전 변환 소자 및 면내 균일성) 의 관계를 나타냈다. 도 6 에 있어서, 버퍼층이 양호한 피복성을 갖고 있고, 면내 표준 편차 2 % 이하에서 변환 효율 8.0 % 이상의 변환 효율이 달성되어 있는 것을 ○, 달성되어 있지 않은 것을 × 로서 나타냈다. 표준 편차에 관해서는, 광전 변환 효율이 8.0 % 이상이어도, 표준 편차가 2 % 를 초과하는 샘플에 관해서는, 양호한 재현성으로 8.0 % 이상의 변환 효율을 얻을 수 없었기 때문에 × 로 하였다.
표 2 및 도 6 에 의해, 본 발명의 광전 변환 소자의 유효성이 확인되었다.
Figure 112013061359259-pct00001
Figure 112013061359259-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 버퍼층 및 그 제조 방법은, 태양 전지, 및 적외 센서 등에 사용되는 광전 변환 소자에 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판 상에, 하부 전극층과, Ib 족 원소와 IIIb 족 원소와 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 칼코파이라이트 구조의 화합물 반도체를 주성분으로 하는 광전 변환 반도체층과, 버퍼층과, 투광성 도전층이 순차 적층된 광전 변환 소자로서,
    상기 버퍼층의 상기 투광성 도전층측의 표면에 카르보닐 이온을 구비하여 이루어지고,
    상기 버퍼층이, 카드뮴 불포함 금속, 산소, 및 황으로 이루어지는 3 원 화합물을 포함하는 평균 막두께 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 박막층인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르보닐 이온이, 복수의 카르보닐기를 갖는 카르보닐 이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르보닐 이온이, 시트르산 이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르보닐 이온이, 상기 표면에 흡착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 버퍼층이, 결정질부와 비정질부를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 버퍼층 중의 황 원자와 산소 원자의 합계 몰수에 대한 황 원자의 몰비가 0.3 ∼ 0.6 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카드뮴 불포함 금속이, Zn, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (불가피 불순물을 포함해도 된다.) 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 카드뮴 불포함 금속이 Zn 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판이, 수산화물 이온과 착이온을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 것임을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기판이, Al 을 주성분으로 하는 Al 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판,
    Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 재가 복합된 복합 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판, 및
    Fe 를 주성분으로 하는 Fe 재의 적어도 일방의 면측에 Al 을 주성분으로 하는 Al 막이 성막된 기재의 적어도 일방의 면측에 Al2O3 을 주성분으로 하는 양극 산화막이 형성된 양극 산화 기판으로 이루어지는 군에서 선택된 양극 산화 기판인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광전 변환 반도체층의 주성분이,
    Cu 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 Ib 족 원소와,
    Al, Ga 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 IIIb 족 원소와,
    S, Se, 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 VIb 족 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 화합물 반도체인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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