JP2012124421A - 光電変換素子及びそれを備えた太陽電池 - Google Patents

光電変換素子及びそれを備えた太陽電池 Download PDF

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Abstract

【課題】下地層を略一様に被覆することが可能なバッファ層を備え、光電変換効率の面内均一性の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明の光電変換素子は、基板１０上に、下部電極層２０と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０と、バッファ４０層と、透光性導電層５０が順次積層された光電変換素子１であって、バッファ層４０の前記透光性導電層５０側の表面４０ｓにカルボニルイオンＣを備えてなり、
バッファ層４０が、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含む平均膜厚１０nm以上７０nm以下の薄膜層であることを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層はＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により成膜されている。
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
一方、環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が進められている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分として、ＺｎＯ系やＺｎＳ系等の亜鉛系が検討されている。
特許文献１には、亜鉛含有化合物と、硫黄含有化合物と、アンモニウム塩とを含む反応液を用いたＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）バッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。特許文献１には、０．５ｍｏｌ／ｌ以下のアンモニアを含む反応液を用いることが好ましいことが記載されている（請求項２）。特許文献１には、反応温度は１０〜１００℃が好ましく、ｐＨは９．０〜１１．０が好ましいことが記載されている（請求項６、７）。
特許文献２には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の製造方法が記載されている（実施例３）。特許文献２の実施例３では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
特許文献３には、亜鉛塩をアンモニア水又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶解した水溶液とを混合した反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）バッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。特許文献３には、反応液の透明度が１００〜５０％の範囲内で成膜を行うことが記載されている（請求項１）。特許文献３には、反応温度は８０〜９０℃が好ましく、ｐＨは１０．０〜１３．０が好ましいことが記載されている（請求項５、６）。
特許文献４には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層をRoll to Rollプロセスにより製造する方法が記載されている（請求項２、実施例２等）。特許文献４の実施例２では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
特許文献５には、硫酸亜鉛と、アンモニアと、チオ尿酸とを含む反応液を用いたＺｎＳバッファ層の製造方法が開示されている（請求項４）。
特許文献６には、０．０５〜０．５モル／ｌの硫酸亜鉛と０．２〜１．５モル／ｌのチオ尿素とを蒸留水中に７０〜９０℃の温度で溶解させる段階、約２５％アンモニアを、この水の量の３分の１の大きさで添加する段階、この溶液が透明になった後に、約１０分にわたって基板をこの溶液中に浸漬させ、その達成される温度をこの時間内で実質的に一定に維持する段階を特徴とするバッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。
特許文献７には、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池において、バッファ層がカドミウム不含金属成分ならびに酸素を含み、更に付加的に硫黄を含むことが開示されている。特許文献７のバッファ層はインジウム又はスズからなる金属成分、酸素および硫黄からなる三元化合物を含み、吸収体層がアルカリ金属付加物を約５Ａｔｏｍ％以上の濃度で含むことが規定されている。
特許文献８には、バッファ層と同種または異種の粒子である核を付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されており（請求項１）、核となる粒子及びバッファ層の主成分として、ＺｎＳが具体的に挙げられている（請求項８）。特許文献８には、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成してからＣＢＤ法による膜を成長することで、ＣＢＤ法による成膜工程の反応速度を速くすることができ、更に、この微粒子層により結晶成長を制御して、隙間のある微粒子の集合体や隙間のあるひび割れなどが少ない、均一性の高いバッファ層を成膜できることが記載されている。
非特許文献１及び非特許文献２には、硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニア、及びクエン酸Ｎａを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献１及び非特許文献２では、反応温度６０〜８０℃の条件で成膜が行われている。
非特許文献３には、硫酸亜鉛及びチオアセトアミドを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献３では、反応温度９５℃、反応時間９０〜１２０分間の条件で成膜が行われている。
非特許文献４では、ＣＢＤ反応液において、ＺｎＳＯ４, (ＮＨ２)２ＣＳ, 及び ＮＨ４ＯＨ の各組成は、０．０２５−０．１５０，０．２−０．５,１．０−７．０Ｍであることが記載されている。
特開２０００−３３２２８０号公報 特開２００１−１９６６１１号公報 特開２００２−３４３９８７号公報 特開２００３−１２４４８７号公報 特開２００２−１１８０６８号公報 特表２００８−５１０３１０号公報 独国特許出願公開第４４４０８７８号明細書 特開２００７−２４２６４６号公報
D. Johnston, I. Forbes, K.T. Ramakrishna Reddy, and R.W. Miles, Journal of Materials Science Letters 20, 921-923 (2001). D. Johnston, M.H. Carletto, K.T.R. Reddy, I. Forbes, and R.W. Miles, Thin Solid Films, 403-404, 102-106 (2002). Hyun Joo Lee and Soo Il Lee, Current Applied Physics, 7, 193-197 (2007). Larina, L., Shin, D.H., Tsvetkov, N., Ahn, B.T., Journal of the Electrochemical Society 156 (11), D469-D473(2009).
上記したように、表面凹凸の比較的大きいＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換半導体層上にバッファ層を、隙間の無い一様な膜として成膜することは難しい。バッファ層に隙間やひび割れなどの欠陥が存在すると、その欠陥部分でのバッファ効果が得られないために光電変換効率が低下する上、光電変換効率の面内均一性が悪くなるために、セルによって光電変換効率がばらつくなどの問題を生じてしまう。
上記した特許文献１〜８及び非特許文献１〜４に記載されているように、ＣｄフリーのＺｎ系バッファ層は種々提案されている。しかしながら、Ｚｎ系のバッファ層では、Ｃｄ系のバッファ層に比してより光電変換効率のばらつきが大きく、特に、基板として可撓性基板を用いる場合には、そのばらつきがより大きくなることが知られている。上記文献においても、光電変換効率及びその一様性については、評価されていないか、あるいは、良好な光電変換特性が得られていない。
更に、ＣＢＤ法によるＺｎ系バッファ層の成膜においては、反応速度を高めて生産コストを改善することも課題のひとつである。特許文献８では、上記したように、反応速度の改善が試みられている。しかしながら、特許文献８で用いられる反応液は、アルカリ性が強いため、アルミニウムをはじめとする、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属のようなアルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板を用いることができない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、下地層を略一様に被覆することが可能なＣｄフリーのバッファ層を備え、光電変換効率の面内均一性の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板上にも成膜可能なＺｎ系バッファ層を備え、光電変換効率の面内均一性の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子であって、
前記バッファ層の前記透光性導電層側の表面にカルボニルイオンを備えてなり、
該バッファ層が、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含む平均膜厚１０nm以上７０nm以下の薄膜層であり、前記カルボニルイオンは、前記表面に吸着されてなることが好ましい。
ここで、「カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物」とは、カドミウム不含金属の酸化物、カドミウム不含金属の硫化物を少なくとも含む三元化合物の意であり、具体的には、カドミウム不含金属の酸化物及び硫化物の合計モル数に対して、該酸化物及び硫化物が各々２０モル％以上含まれる三元化合物を意味する。
また、「バッファ層の平均膜厚」とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、異なる位置の複数の視野のSEM像から合計２１点の膜厚測定を行って算出した平均値である。
また、本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。
本発明の光電変換素子において、前記カルボニルイオンは、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることが好ましく、クエン酸イオンであることがより好ましい。
前記カドミウム不含金属は、Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（不可避不純物を含んでもよい。）であることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。
本発明の光電変換素子は、前記基板が、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものが好ましい。かかる基板としては、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が好ましい。
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
本発明の光電変換素子は、バッファ層が、透光性導電層側の表面にカルボニルイオンを備え、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含む平均膜厚１０nm以上７０nm以下の薄膜層である。かかる構成によれば、カルボニルイオンの存在により、バッファ層の緻密性が高くなり、光電変換効率に影響を及ぼす欠陥や隙間の少ない、下地層を略一様に被覆するバッファ層とすることができる。従って、本発明によれば、光電変換効率が高く、その面内均一性の高い光電変換素子を提供することができる。
また、かかるバッファ層は、穏やかなアルカリ性条件下において成膜することができるので、アルミニウム等のアルカリ性溶液に溶けやすい金属を含む基材を、基板として用いることができる。従って、可撓性の高い肉薄なアルミニウム金属を含む基板を備えた態様では、光電変換効率が高く、その面内均一性の高いフレキシブルな光電変換素子を提供することができる。
本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 実施例２のサンプルの断面ＳＥＭ写真 実施例２、実施例４のバッファ層表面及びバッファ層成膜前のＣＩＧＳ表面のＩＲスペクトル、及び各種原料粉末のＩＲスペクトルを示す図 実施例及び比較例の光電変換素子特性とバッファ層厚との関係を示した図
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１は光電変換素子の概略断面図、図２は基板の構成を示す概略断面図、図３は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子であり、バッファ層４０が、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含み、且つ、バッファ層４０の透光性導電層６０側の表面４０ｓに、カルボニルイオンを備えてなることを特徴とするものである。図中、表面４０ｓを拡大して示してあり、表面４０ｓにカルボニルイオンの存在している様子を模式的に示している。カルボニルイオンはＣ―として略記してある。窓層５０は導入しない場合もある。
以下に、各構成要素について順に説明する。
（基板）
基板１０としては特に制限されず、基板としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
Roll to Roll工程（連続工程）による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
図２左図は、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成された基板、図２の右図はＡｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成された基板を模式的に示したものである。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ
族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であること
がより好ましい。
光電変換層３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
（バッファ層）
バッファ層４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。
本実施形態において、バッファ層４０は、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含み、且つ、透光性導電層５０側の表面４０ｓに、カルボニルイオンを備えてなるものである。
カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物としては特に制限されないが、バッファ機能を考慮すると、Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（不可避不純物を含んでもよい。）と、酸素，及び硫黄からなる三元化合物が好ましく、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするものであることがより好ましい。
ここで、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）との記載は、硫化亜鉛と酸化亜鉛の混晶及び硫化亜鉛と酸化亜鉛と水酸化亜鉛の混晶を意味するが、一部硫化亜鉛や酸化亜鉛、水酸化亜鉛がアモルファスである等で混晶を形成せずに存在していてもよいこととする。また、ここで、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。
また、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層のみからなるものでもよいし、その他の任意の層とＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層との積層でもよい。
本実施形態において、表面４０ｓにおけるカルボニルイオンは存在していればよいが、表面４０ｓに吸着されていることが好ましい。カルボニルイオンが表面４０ｓに吸着されている場合、その吸着態様は特に制限されないが、表面４０ｓの荷電状態がプラスである場合は、表面４０ｓとカルボニルイオンの酸素との相互作用によりカルボニルイオンが表面４０ｓ上に吸着される態様となる。かかる態様では、カルボニルイオンが表面４０ｓに密に配列しやすいため、下地層である光電変換半導体層３０表面を略一様に被覆しやすいため、バッファ層４０の緻密性もより高くなり好ましい。カルボニルイオンとしては、特に制限されないが、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることが好ましい。これは、バッファ層の成長が厚み方向に抑制されて面内方向の成長の方が進みやすくなる結果もたらされると考えている。かかるカルボニルイオンとしては、クエン酸イオン，酒石酸イオン，及びマレイン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。クエン酸はトリアニオンであることから、表面４０ｓと吸着可能な部位が３箇所存在することになるため、表面４０ｓへの吸着はより密で、同時に強固となる。この結果、緻密な膜が得られる可能性があり好ましい。
また、バッファ層表面４０ｓにより多くのＺｎ２＋イオンが存在している場合も同様に、カルボニルイオンの吸着可能な部位が多く存在することになるため、表面４０ｓへの吸着はより密で強固となり、緻密な膜が得られると考えられる。
また、前記バッファ層は、結晶質部と非晶質部とを有することが好ましい。
上記したように、バッファ層４０は、表面４０ｓにカルボニルイオンを備えているが、バッファ層４０の析出過程においてバッファ層４０内部にもカルボニルイオンは取り込まれている可能性がある。
また、バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。
本発明者は、上記バッファ層を、光電変換効率に影響を及ぼす欠陥や隙間のないものとするためのバッファ層の膜厚について検討した。その結果、後記実施例及び比較例にて示されるように、上記バッファ層において、平均膜厚を１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることにより、光電変換層３０を略一様に被覆し、光電変換効率に悪影響を及ぼす欠陥や隙間の少ないバッファ層４０を実現し、光電変換効率が高く、その面内均一性の良好な光電変換素子１を提供可能とすることを見いだした（表２，図６を参照）。
以下に、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層からなる（不可避不純物を含んでもよい）バッファ層４０の製造方法について説明する。
本発明者は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程において、用いる反応液の組成とｐＨ、及び反応温度、平均膜厚を上記のように好適化することにより、表面にカルボニルイオンを備え、緻密性の良好な下地を良好に被覆するバッファ層を、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を設けることを必須とすることなく実用的な反応速度で成膜することができることを見出している。
＜微粒子層形成工程＞
上記したように、本実施形態では、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。本発明のバッファ層の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。
微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がＺｎ系であるので、Ｚｎ系が好ましく、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。
微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。
＜成膜工程＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の液相法による成膜方法は特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属
元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
以下、反応液の好ましい組成について説明する。
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。成分（Ｚ）としてクエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は成分（Ｃ）も兼ねる。
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
［背景技術］及び［発明が解決しようとする課題］の項で挙げた特許文献１〜８、非特許文献３，４では、クエン酸化合物が用いられていない。非特許文献１及び２にはクエン酸ナトリウムが用いられているが、ＣＢＤ法により成膜されているのはＺｎＳ層であり、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層ではない。非特許文献１及び非特許文献２には、ＺｎＳ薄膜中のＺｎとＳとの組成が記載されており、化学量論組成に比してＳが若干多く含まれ、その組成比に影響のない程度の微量な酸素が含まれることが記載されている（非特許文献１p.９２２右欄、p.９２３表１，非特許文献２p.１０３右欄第２段落〜p.１０４左欄）。
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、アンモニアを過剰に用いなくても、クエン酸化合物を用いない特許文献１〜８及び非特許文献３に記載の反応液と同等以上に錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸三ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。
非特許文献１に記載の反応液のクエン酸ナトリウムの濃度は０．３Ｍである。本発明において、成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。
非特許文献１に記載のアンモニア濃度は０．０５〜０．２５Ｍであり、最適条件は０．１５Ｍとある。本発明において、成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）の濃度がこの程度の比較的低い濃度範囲におさえられる理由のひとつは、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）が添加されている効果による。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society, 141, 205-210 (1994)及びJournal of Crystal Growth 299, 136-141(2007) 等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．００１〜０．４０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚みを得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
本発明で用いる反応液は水系であり、反応液のｐＨは強酸や強アルカリ条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができるので、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属等、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板、例えば、可撓性基板としての適用が可能な、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板等を用いた場合にも、基板にダメージを与える恐れがなく、緻密性、一様性の高いバッファ層を成膜することができる。
また、反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、本発明における反応は環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。
また、成膜工程後、基板の耐熱温度以下の温度で、少なくともバッファ層をアニール処理することにより、変換効率を向上させることができる（後記実施例を参照）。アニール処理の温度は、用いる基板の耐熱温度以下の温度である必要があり、１５０℃以上である場合に効果的である。アニール処理の方法は特に制限されず、ヒーターや乾燥機中において熱してもよいし、レーザアニールやフラッシュランプアニールなどの光アニールとしてもよい。
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。
透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００〜１μｍがより好ましい。
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、スパッタ法等の気相法でもよいし、液相法により形成してもよい。
（上部電極）
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
光電変換素子１は、バッファ層４０が、透光性導電層５０側の表面にカルボニルイオンを備え、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含む平均膜厚１０nm以上７０nm以下の薄膜層である。かかる構成によれば、カルボニルイオンの存在により、バッファ層４０の緻密性が高くなり、光電変換効率に影響を及ぼす欠陥や隙間の少ない、下地層（光電変換層３０）を略一様に被覆するバッファ層４０とすることができる。従って、本実施形態によれば、光電変換効率が高く、その面内均一性の高い光電変換素子１とすることができる。
また、上記バッファ層４０の成膜は、穏やかなアルカリ性条件下において実施することができるので、アルミニウム等のアルカリ性溶液に溶けやすい金属を含む基材を、基板１０として用いることができる。従って、可撓性の高い肉薄なアルミニウム金属を含む基板１０を備えた態様では、光電変換効率が高く、その面内均一性の高いフレキシブルな光電変換素子１を提供することができる。
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。本発明に係る実施例１〜７，比較例１〜６として、基板，ＣＢＤ法によるバッファ層成膜に用いる反応液，ＣＢＤ反応条件を異なる組み合わせにしてバッファ層を成膜し、バッファ層の評価を実施した。以下に、実施例及び比較例で用いた基板、ＣＢＤ反応液の調製方法、反応条件について示し、続いて評価方法及び評価結果について説明する。
＜基板＞
基板として、下記２種類の基板を用意した。
（１）Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2/Ｍｏ/ＳＬＧ/ＡＡＯ/Ａｌ/ＳＵＳ基板：
１００μｍ厚ステンレス（ＳＵＳ）−３０μｍ厚Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ角）を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板。ＳＬＧ層およびＭｏ下部電極はスパッタ法により形成し、Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層は多元蒸着法の一種である３段階法により成膜した。各層の膜厚は、ＳＵＳ（１００μｍ超），Ａｌ（３０μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。
（２）Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2/Ｍｏ/ＳＬＧ基板：
Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。具体的には、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上に多元蒸着法の一種である３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
＜ＣＩＧＳ層の表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を室温にて３分間ＫＣＮ水溶液に浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行い、後述のＣＢＤ工程を実施してバッファ層の成膜を行った。
＜ＣＢＤ反応液の調製＞
（１）反応液１：実施例１〜３、実施例６、実施例７、比較例４、比較例５
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつを混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。得られたＣＢＤ溶液のｐＨは１０．３であった。
（２）反応液２：実施例４、実施例５
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素１．５０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．５０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつを混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。得られたＣＢＤ溶液のｐＨは１０．２であった。
（３）反応液３：比較例１、比較例２
塩化亜鉛０．０７７Ｍ、チオ尿素０．７１Ｍ，アンモニア１．３９Ｍ、ヒドラジン２．２９Ｍである水溶液を調製し、ここに塩酸水溶液を添加してｐＨ１０．３の反応液を完成させた。
（４）反応液４：比較例３
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（２．４［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，２．４［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつを混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。得られたＣＢＤ溶液のｐＨは１１．４であった。
＜バッファ層の成膜＞
ＣＩＧＳ層の表面処理済みの基板を、できるだけこの表面のみが上記ＣＢＤ反応液(体積２００ｍｌ)中に接触するようにしてバッファ層の形成を行った。この際、基板の端面や裏面がＣＢＤ反応液に直接接触しない状態でＣＩＧＳ層表面のみにバッファ層の形成が可能になるように構造を工夫したＣＢＤ反応槽を用いた。具体的には、内部にＣＢＤ反応液を蓄える反応槽の壁面（反応槽壁面は反応槽底面に対してほぼ垂直）に基板の大きさ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）よりも小さい開口部を設けた反応槽を用い、この反応槽の外側から、開口部の全体を基板で覆うように基板を固定してＣＢＤ反応液がためられるようにした。次に、所定のＣＢＤ反応液を導入し、ＣＢＤ反応槽全体を所定温度に設定したウォーターバス中に浸漬させることで、ＣＩＧＳ層表面の開口部に臨む領域にバッファ層を析出させた。
基板とＣＢＤ反応液、および反応条件の組み合わせは、表１および表２に示した。反応終了後に基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させてバッファ層を形成した。
＜アニール処理＞
実施例及び比較例のうち、一部のサンプルについては空気中で２００℃１時間のアニール処理を行った。アニール実施有無は表２に示してある。
＜評価１（バッファ層の膜厚および被覆状態の評価）＞
各実施例及び比較例について、ＣＢＤ後(アニールを行う例ではアニール実施後) までの工程を実施し、最表面がバッファ層となっている薄膜について膜厚および被覆状態の評価を行った。評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて実施した。
ＣＩＧＳ層上へのバッファ層の被覆状態を評価するために、最初にバッファ層の表面をＳＥＭ観察した。次に、バッファ層表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から膜厚評価も行った。この評価から実施例１〜７および比較例３、比較例５に記載のバッファ層はＣＩＧＳ層表面を良好に被覆していることが確認された。図４に実施例２の断面ＳＥＭ像を示す。
＜評価２（バッファ層の表面状態の評価）＞
各実施例及び比較例について、ＣＢＤ後(アニールを行う例ではアニール実施後) までの工程を実施し、最表面がバッファ層となっている薄膜について表面状態の評価(表面物質の同定)を赤外線分光分析（ＩＲ）により実施した。各実施例及び比較例の薄膜サンプルについては減衰全反射法（ＡＴＲ法）にて評価を行った。
この際、ＣＢＤ溶液作製時に用いた原料や最終生成物に含まれる可能性のある標準試料についてもＫＢｒディスク法により測定を実施し、バッファ層表面に存在する表面物質の同定に活用した。
各実施例及び比較例のバッファ層表面のＩＲスペクトル測定を実施して表面物質の同定を行った。測定には、バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製のＦＴ-ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計）を使用した。その結果を図５に示す。
ここには、ＫＢｒディスク法により測定したクエン酸三ナトリウム二水和物原料粉末（和光純薬工業株式会社製）、チオ尿素原料粉末（和光純薬工業株式会社製）、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製）、Ｚｎ（ＯＨ）２粒子（合成品）、ＺｎＯ粒子（高純度化学株式会社製）、ＺｎＳ粒子（関東化学株式会社製）のＩＲスペクトルを併せて示してある。図５に示した実施例のサンプルではクエン酸由来のピークが検出されているのに対し（図中矢印位置）、バッファ層成膜前のサンプルではクエン酸三ナトリウム由来のピークは検出されなかった。
図中矢印位置付近には、チオ尿素由来のピークも存在するが、チオ尿素は水溶性の高い物質であることから、本実施形態のように水系での成膜では、洗浄時に水に溶解して洗い流されてしまうと考えられる。従って、図５より、バッファ層表面にクエン酸イオンが存在していることが確認された。
同様に図５に記載のない実施例においても、クエン酸由来のピークが確認された。一方、比較例１および２においては、クエン酸由来のピークは確認されなかった。
＜評価３（バッファ層の組成の評価）＞
各実施例及び比較例について、ＣＢＤ後(アニールを行う例ではアニール実施後)までの工程を実施し、最表面がバッファ層となっている薄膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、深さ方向の組成分析を実施した。
なお、ＸＰＳ測定のエッチングは、Ａｒイオンで行った。得られた結果を表２にまとめた。表２にはエッチングを行って露出させた表面が、エッチング前の表面からどれくらいの深さに相当するかも記載している。
分析の結果、実施例１〜７、比較例３〜５に対応するバッファ層中にはＺｎ、ＳだけでなくＯが検出された。比較例１及び比較例２に対応するバッファ層中にはＺｎ、Ｓだけしか検出されなかった
＜光電変換効率の評価＞
実施例及び比較例で作製したバッファ層上に、スパッタリング法により膜厚３００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜し、次いで、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子（単セルの太陽電池、受光面積０．５１６ｃｍ2）を作製した。各実施例及び比較例につき８個のセルを作製してそれぞれにつき評価を行った。
得られた光電変換素子（各８セル）の電流電圧特性の評価を、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。測定は光照射を３０分実施した後、実施した。
測定結果を、表２に纏めて示す。被覆性の評価は、サンプルの断面をＦＩＢ加工して得た試料片を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）観察し、１００μｍの横幅方向においてＣＩＧＳが被覆されていない箇所の数を計測した。２箇所以下のものを○、１０箇所未満のものを△として示した。また、表２において、各エネルギー変換効率は８個の平均値とし、８個のセルの標準偏差の値も併せて示した。
図６に、上記実施例及び比較例の結果について、バッファ層中の硫黄原子と酸素原子の合計モル数に対する硫黄原子のモル比と、バッファ層の平均膜厚、そして得られた光電変換素子の特性（光電変換素子及び面内均一性）との関係を示した。図６において、バッファ層が良好な被覆性を有しており、面内標準偏差２％以下で変換効率８．０％以上の変換効率が達成されているものを○、達成されていないものを×として示した。標準偏差については、光電変換効率が８．０%以上であっても、標準偏差が２％を超えるサンプルについては、再現性良く８．０%以上の変換効率を得ることができなかったため×とした。
表２及び図６により、本発明の光電変換素子の有効性が確認された。
本発明のバッファ層及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子に適用できる。
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層（Ｚｎ化合物層）
４０ｓ バッファ層表面
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
Ｃ カルボニル基

Claims (12)

  1. 基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子であって、
    前記バッファ層の前記透光性導電層側の表面にカルボニルイオンを備えてなり、
    前記バッファ層が、カドミウム不含金属，酸素，及び硫黄からなる三元化合物を含む平均膜厚１０nm以上７０nm以下の薄膜層であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記カルボニルイオンが、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記カルボニルイオンが、クエン酸イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 前記カルボニルイオンが、前記表面に吸着されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 前記バッファ層が、結晶質部と非晶質部とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 前記バッファ層中の硫黄原子と酸素原子の合計モル数に対する硫黄原子のモル比が、０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 前記カドミウム不含金属が、Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（不可避不純物を含んでもよい。）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
  8. 前記カドミウム不含金属が、Ｚｎであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 前記基板が、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
  10. 前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 前記光電変換半導体層の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
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