JP2014502592A - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２材料層とモリブデン基板間の改良された界面 - Google Patents

Abstract

本発明は、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ合金の薄層を製造する方法に関する。本発明による方法は、ａ）基板（ＳＵＢ）上にアダプテーション層（ＭＯ）を堆積させるステップ、ｂ）前記アダプテーション層の上に、少なくとも元素Ｉおよび／またはＩＩＩを含む少なくとも１つの層（ＳＥＥＤ）を堆積させるステップの第１ステップを含む。アダプテーション層は、ほぼ真空条件下で堆積され、ステップｂ）は、アダプテーション層の堆積と同じ条件下で、アダプテーション層を空気に晒すことなく、Ｉおよび／またはＩＩＩの元素の第１の層を堆積させる第１の操作を含む。

Description

本発明は、例えば光電池用途用のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物を薄層に製造する領域に関する。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２に近い化学量論比を有する、このような化合物では、
−元素周期表の第１族の元素Ｉは、銅でもよい（もしくは銀でもよく、またはこれらの元素の混合物でさえも可能である）。

−第３族の元素ＩＩＩは、インジウム、ガリウム、アルミニウムまたはこれらの元素の混合物でもよい。

−第６族の元素ＶＩは、セレン、硫黄またはこれらの元素の混合物でもよい。
このような化合物は、全体的にカルコパイライト型の結晶構造を有する。

この化合物は特に、優れた光起電力特性を有する。そこで、これは、光電池、特に太陽電池パネルに、活性な薄層の形態で組み込むことができる。

このような薄層を大型の基板（例えば３０×６０ｃｍ^２）上に堆積させる拡張的でない技術は、化学的堆積、より具体的には電気分解による堆積を伴うことが多い。薄層の堆積を受ける必要がある基板（例えば、ガラス上のモリブデン薄層）は、元素Ｉおよび／または元素ＩＩＩおよび／または元素ＶＩの塩を含有する電解槽に浸漬した電極の表面上に設けられる。（硫酸水銀参照電極を基準として）電圧をこの電極に印加して、堆積を開始する。

太陽電池製品全体を製造するプロセスは、追加の層（例えば、ＺｎＯ透明層、接触層等）を堆積させるステップをさらに含み得る。

このようにして、いわゆる「ＣＩＧＳ」材料（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）および／またはガリウム（Ｇａ）、ならびに硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ））をベースとする太陽電池は、光起電力効果によって発生する電子を集める基板またはバック接点を含む。典型的な基板は、ガラスまたは金属箔、およびその表面上に堆積した少なくとも１つの導電層から構成される。従来技術で使用されてきた最も一般的な導電層は、モリブデン（Ｍｏ）である。

以下でより詳細に説明するように、ある実施形態において、硫黄および／またはセレン雰囲気での加熱処理により、元素ＶＩ（Ｓおよび／またはＳｅ）を１つまたはいくつかのＩ−ＩＩＩ材料層に加えて、望ましい化学量論のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２を有する層を得ることができる。このステップを、以後「硫化」または「セレン化」と呼ぶ。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２（またはＩ−ＩＩＩ）層の電着を含む方法について、従来技術で認められた主な問題点の１つは、Ｍｏ基板とこのような層との間の接着が欠如している点である。接着の欠如は、バック接点での電子の収集を著しく減らし、そのため太陽電池の性能を低下させる。

実際、モリブデン基板の表面には、特定の箇所に、まだら状の酸化物が現われ、そのため上部の電気めっきＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ（Ｓ−Ｓｅ）層は、モリブデンが酸化しているこうした部分にあまり接着しない。

例えば、ＣｕＩｎＳ_２層を製造する従来技術の実施形態は、
−モリブデン基板上に銅（Ｃｕ）を電着させること、
−銅層上にインジウム（Ｉｎ）を電着させること、ならびに
−熱アニールを施して、銅およびインジウムを同じ層の中で混ぜ合わせ、硫黄（Ｓ）を添加して、最終的に単一のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２均質層を形成させること
からなることができる。

Ｃｕ層の堆積後に、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）の部分がＭｏ層とＣｕ層間の界面で形成されることが観察された。より具体的には、Ｈ_２Ｓガスによって硫化する間、このような部分は、亜硫酸銅化合物（Ｃｕ_ｘＳ）を形成しやすい。この効果から起こる問題は、銅に富んだ化合物が外に向かって拡散し、カルコパイライト材料の上部に移動して、大きな間隙が残される傾向にあることである。このような空隙の部分で、銅に富んだ硫化物化合物が外に向かって拡散した。これは、こうした部分に残された銅に富んだ化合物の粒子の存在によって説明できる。観察できる空隙は、「カーケンドールボイド（Kirkendall void）」と呼ばれ、こうした部分から出て行く銅の拡散が原因で起こる。

インジウムまたはガリウムを介した銅の外方拡散による移動が多いのは、このような材料（インジウムおよびガリウム）が、硫化プロセスの間、液体金属であるという事実に起因する。

本発明は、この状況を改良することを目的とする。

そのためには、本発明は、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ合金の薄層を製造する方法であって、
元素Ｉが銅であり、元素ＩＩＩがインジウムおよび／またはガリウムであり、元素ＶＩが硫黄および／またはセレンであり、
前記方法が
ａ）基板上にアダプテーション層を堆積させるステップ、
ｂ）前記アダプテーション層の上に、少なくとも元素Ｉおよび／またはＩＩＩを含む少なくとも１つの層を堆積させるステップ
の第１の各ステップを含む方法を提案する。

本発明によれば、前記アダプテーション層は、ほぼ真空の条件下で堆積され、ステップｂ）はアダプテーション層の堆積と同じ条件下で、前記アダプテーション層を空気に晒すことなくＩおよび／またはＩＩＩの元素の第１の層を堆積させる第１の操作を含む。

したがって、本発明は、金属層構造を作り出す提案をし、層の硫化またはセレン化の間にアダプテーション層（例えばモリブデン）／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２層の界面に空隙ができるのを防止する方法を提案する。

好ましくは、ステップｂ）は、次いで、電気分解によって、Ｉおよび／またはＩＩＩの元素の少なくとも１つの第２の層を堆積させる第２の操作を含む。

好ましくは、前記第１および第２の層は元素ＩおよびＩＩＩを含み、本方法は
ｃ）加熱プロセスによって第１および第２の層を混ぜて、合金Ｉ−ＩＩＩを有利に形成するステップをさらに含む。

好ましくは、ステップｃ）は、少なくとも１つの元素ＶＩを含む雰囲気でアニール操作することを含む。この種のプロセスは、「硫化」または「セレン化」として知られている。

アダプテーション層は、好ましくは、モリブデン（または変形として白金）を含む。

ある実施形態において、前記の第１の層は、銅を含む。

その厚さは好ましくは４０ｎｍ超であり、一方、アダプテーション層は例えば大体６００ｎｍの厚さを有する。

有利には、前記第２の層を堆積させる操作は、酸性電解槽の中で行う。その結果、槽の酸性度が、シード層それ自体から形成される酸化を腐食させることができる。

アダプテーション層および第１の層は、例えば、好ましくは同じ機械の中で、スパッタリングおよび／または蒸着によって堆積させることができる。

ある実施形態において、前記第１および第２の層は、銅およびインジウムの両方を含み、それによって銅対インジウムの量の原子比は１から２である。下に解説するように、有利な化学量論は、例えばＣｕ_１１Ｉｎ_９である。

第３の層を第２の層の上に堆積させる実施形態において、前記第１、第２および第３の各層は、銅、インジウム、およびガリウムのすべてを含み、それによって銅の量対インジウムおよびガリウムの合計量の原子比は０．６から２である。

本発明は、アダプテーション層を介して基板上に堆積させた電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層をも目的とし、
元素Ｉは銅であり、元素ＩＩＩはインジウムおよび／またはガリウムであり、元素ＶＩは硫黄および／またはセレンであり、
ここでアダプテーション層と少なくとも元素ＩおよびＩＩＩを含む少なくとも１つの層とを、ほぼ真空条件下で、前記アダプテーション層を空気に晒すことなく堆積させ、ここでアダプテーション層とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層の界面における酸化は、少なくとも元素ＩおよびＩＩＩを含む前記層がほぼ真空条件下で堆積されていないアダプテーション層上に堆積した電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層の構造と比較して、１／１０以下に減少される。

下に解説する図６を参照すれば、この１０という比率がさらに高くなり得ることが示されるであろう。

本発明は、本発明による電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層を含む太陽電池デバイスをも目的とする。

本発明の他の特徴および利点は、下の詳しい説明と添付の図面を確認することによって明らかになるであろう。

電着によって層を成長させる電解槽を概略的に示す図である。 Ｉ−ＩＩＩ電着層の下部にあるシード層を概略的に示す図である。 銅シード層の抵抗特性とその厚さの関係を示す図である。 反射率安定性と銅シード層の厚さの関係を示す図である。 シード層の堆積後、空気に晒した時、基板の温度制御が（その酸化と関連する）その反射率に与える効果を示す図である。 銅シード層を堆積させた場合（実線）とシード層がない場合（破線）のモリブデン層における酸素原子の量をそれぞれ示すＳＩＭＳ（「二次イオン質量分析」）の図である。

図１を参照すると、電解槽ＢＡは元素Ｉおよび／または元素ＩＩＩおよび／または元素ＶＩの塩を含み得る。（硫酸水銀基準電極ＭＥを基準として）電極ＥＬに電圧を印加し、堆積を開始させる。

しかし、このような槽は、槽内に元素ＶＩが存在するため、不安定と判断されている。したがって、例えばＩ−ＩＩＩに近い全体的化学量論の層を成長させ、次いで、得た層を、元素ＶＩを続けて供給することによって処理することが考えられる。しかし、ここでも電気分解によるＩ−ＩＩＩ層の成長は不安定となり得、特に最終層中のＩ−ＩＩＩ合金の化学量論の制御は保証されない。

したがって、現在、元素の層の順序（例えば元素Ｉの層、次いで元素ＩＩＩの層、次いで任意選択による元素Ｉの新しい層および元素ＩＩＩの層等）に従って多層構造を堆積させ、次いで熱処理（通常、昇温、温度保持および温度低下の選択した順序にしたがってアニール）を施し、Ｉ−ＩＩＩの全体的化学量論の「混ざった」構造、すなわち混合された構造を得ることが好ましい。

元素ＶＩは、（セレン化および／または硫化の熱処理によって）後続して与えても、前記のアニールと同時に与えても望ましいＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化学量論が得られる。

結果として得られる層は良好な光起電力特性を有し、それにより、このような薄層を組み込む光電池が高収率で得られる。

より具体的には、ここで図２を参照すると、このようなＩ−ＩＩＩ層は、基板ＳＵＢとＩ−ＩＩＩ層ＣＩとの間のアダプテーション層Ｍｏ上に堆積されている。一般に、アダプテーション層は、モリブデンなどの安定した金属材料で作られている。

アダプテーション層（Ｍｏ）の酸化を防ぐために、またこれからそこにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ層の接着を促進するために、本発明は、Ｃｕ、ＩｎもしくはＧａの「シード」薄層または「ストライク」薄層（図２の「ＳＥＥＤ」を指す）を、アダプテーション層Ｍｏ（例えば、モリブデン製またはモリブデンを含む合金製）の上部に堆積させることを提案する。このシード層は、真空条件下またはほぼ真空条件下で（例えば物理的堆積技術（例えば、非常に低い圧力下でターゲットに対してスプレーすることによる）または任意の同等の技術によって）堆積される。

アダプテーション層Ｍｏとシード層ＳＥＥＤは両方とも「真空」条件で、特に空気に晒すことなく堆積される。

このステップの後、他のありうるＩ−ＩＩＩ層（図２のＣＩ層を指す）は、例えば電気分解によってシード層（Ｃｕ、ＩｎおよびＧａが導電性の金属であるため、この層は導電性である）上に堆積される。

シード層と他のＩ−ＩＩＩ層間に強固な界面を確保するために、銅および／またはインジウムおよび／またはガリウムおよび／または他の任意のＩ、ＩＩＩ材料の塩を含めた酸めっき化学物質をシード層の上部に使用し、シード層の上部表面上にある可能性がある酸化物のステインをエッチングすることが好ましい。存在する電気分解用のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ電解液のほとんどが酸であることは、本明細書で留意する価値がある。

モリブデン層上に堆積されているシード層として銅層について試験を行った。

強固なＭｏ／Ｃｕ界面は、カーケンドールボイドができるのを防ぐには十分であるが、界面形態をさらに改良するために、元素ＩとＩＩＩの間の比率を最適化すべきである。例えば、Ｍｏ／Ｃｕ界面に残った銅（Ｃｕ）を制御すべきである。より具体的には、インジウム（Ｉｎ）と反応しＣｕ１１Ｉｎ９層を形成するのに要する最小量のＣｕがＭｏへの接着を改良するのに貢献することが確認されている。

硫化の間、元素ＩＩＩ液（ＩｎまたはＧａ）中のＣｕの拡散を遅延するために、別法の製造方法を本明細書で提案するが、それは第１の二元合金ＣｕＩｎ２を最初に電気めっきし、次いで第２の合金Ｃｕ１１Ｉｎ９（および／または第１の合金がＧａを含む場合はＣｕＧａ２）に変換する。この第２の合金は、カルコパイライト構造の硫化ＣｕＩｎＳ２（またはセレン化ＣｕＩｎＳｅ２）を形成するために次いで硫化（またはセレン化）される。

Ｍｏ／Ｃｕ界面上のＣｕＩｎ２合金を電気めっきした後、ＣｕＧａ２合金を電気めっきすることによってＣｕＩｎＧａＳ（またはＳｅ）Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ材料が得られることに留意すべきである。

（実施形態の例）
電気化学を用いると、銅／インジウム／ガリウムの堆積物が、特にソフトアニールの後、高い純度の大きな粒状構造を示す。このＣｕおよびＩｎの粒状構造がマッチングして、カルコパイライト材料の大きな粒状構造を生じ得る。

モリブデン（Ｍｏ）の酸化を防ぐため、またＭｏおよびＣｕＩｎＧａＳｅＳの接着を促進するために、ＣｕまたはＩｎのシード薄層をＭｏの上部に真空系で堆積させる。Ｍｏおよびシードは両方とも真空で空気に晒すことなく、例えば気相堆積（または「ＰＶＤ」）などの堆積技術を使用して、堆積させる。

引っ張り応力を持つ６００ｎｍのＭｏおよび４０ｎｍのＣｕシードをソーダ石灰ガラス上に有するサンプルを製造した。張力のあるＭｏを有する電池に接着の損失は示されず、９〜１０％の効率を示した。

基板（ソーダ石灰ガラス）は、好ましくはＰＶＤ堆積前に、洗浄液を使う洗浄機および多段階のブラシで準備する。ガラスは超高純度の気流で乾燥する。この汚染管理は、乾式堆積ステップの間にピンホールを招く、ありうる表面欠陥を防ぐ。

工業用の適合性およびプロセスの安定性のためには、Ｃｕシード層が厚くなれば、ガラス／Ｍｏ／Ｃｕスタック一式の電気パラメーターの制御が、特に大型の基板に対するシート抵抗の均一性について、それだけ良好になることが認められている。

モリブデン層は、同じまたは異なるＰＶＤプロセス条件（電力、ガス比）によって、いくつかのモリブデンサブ層から成る。膜の安定性およびさらなるＣＩＧＳまたはＣＩＧＳＳｅ各層の安定性を確保するために、固有抵抗を最適化すべきである。

Ｃｕシードの最小の厚さを、銅における電子の平均行程の２倍である７４ｎｍに設定する。この値を下回ると、銅シード層の抵抗率が大きく増すことが認められている。図３を参照すると、コーティング（基板全域で不均一性３から５％の通常のコーター）の間の基板全域の厚さの僅かな変化に対して、シート抵抗の変化は銅シード層が厚くなるほど少なくできる。

厚さ８０ｎｍで、Ｍｏ／Ｃｕバック接点のシート抵抗の均一性は、５％より良好であることがわかっている。この場合、Ｍｏ層の厚さが大体６００ｎｍであれば、Ｍｏ／Ｃｕスタックは固有抵抗（例えば１２ｕＯｈｍ．ｃｍ）を下回ることがあり、その結果、電着によってＩ−ＩＩＩ層を成長させる能力が与えられる。

図４は、銅層の酸化が、厚さが４０ｎｍの時よりも６０または８０ｎｍで低下することを示す。実際、層の輝度変化によって酸化が検出されている。図４の図は、雰囲気（温度２１℃、相対湿度４５％）への２０分の曝露後に、反射率が高くなることを示す。

また、Ｍｏ／Ｃｕスタックは熱い場合の雰囲気への曝露に非常に敏感であることも認められている。スパッタリングプロセスの後のアンロードステップの間、空気に晒した時の基板の温度は、波長５６０ｎｍでＭｏ／Ｃｕ層上で測定される反射率と密接な関係を有する。より具体的には、一般原則として、図５で示すように、コーティングした基板は、好ましくは７０℃を超える温度の雰囲気に晒すべきでない。

図６は、
−ＰＶＤによって堆積されたＭｏ層（破線）、
−ＰＶＤによって堆積された銅層の下部の（ＰＶＤによって堆積された）Ｍｏ層のスタック（実線）
のＳＩＭＳ解析図である。
これは、Ｍｏ／Ｃｕ（ＰＶＤ）構造中の酸素がＭｏによるのではなく銅によって捕獲されることを示す。Ｍｏ／Ｃｕ（ＰＶＤ）シード界面は、ほとんど酸素を含まない。一方、Ｍｏ／Ｃｕ（電気分解）層は、空気に晒されるＣｕ界面に酸素を多く含んでいる。より具体的には、
−Ｍｏ／Ｃｕ（ＰＶＤ）スタックのＭｏ層は、Ｍｏ層の約１／２０の酸素を有し、
−Ｍｏ上のＣｕ（ＰＶＤ）キャッピング層は、普通のＭｏ層の約１／５０の酸素含有量を有する。

したがって、Ｃｕキャッピング層は、Ｍｏ層を酸化から保護する。酸化銅は、ほとんどの既存の電解槽によって得られる酸性ｐＨ溶液によって容易に取り除くことができる。

最後に、その製造の最終段階で、アダプテーション層（Ｍｏ）とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物間の界面に見られる、減少した量の酸素原子（すなわち酸化）は、本発明によるプロセスが実現された証拠である。

したがって、本発明は、アダプテーション層を介して基板上に堆積された電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層をも目的とするが、ここでアダプテーション層と、少なくとも元素ＩおよびＩＩＩを含む少なくとも１つの層とを、ほぼ真空条件下で、前記アダプテーション層を空気に晒すことなく堆積させ、より具体的には、アダプテーション層とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層間の界面での酸化は、少なくとも元素ＩおよびＩＩＩを含む前記層がほぼ真空条件下で堆積されていないアダプテーション層上に堆積させた電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層の構造と比較して、少なくとも１０倍抑制される。

本発明は、このような電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層を含む太陽電池デバイスをも目的とする。

より具体的には、アダプテーション層とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層間の接着がＩＳＯ−２４０９試験（ベンダーリファレンス９９Ｃ８７０５０００試験）に合格していることが認められている。その上、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層とアダプテーション層間の界面は、ほとんど空隙がない。

このような特徴の効果は、形成された構造の表面導電率の向上である。

＜実施例１＞
ガラス／６００ｎｍ Ｍｏ／Ｃｕ ４０ｎｍ（真空下）／クエン酸（第二）銅（電気分解）／硫酸インジウム（電気分解）／クエン酸（第二）銅（電気分解）／硫酸インジウム（電気分解）
電解槽中でパドルセルを撹拌しながら、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２で５１秒間、クエン酸（第二）銅層を電気めっきし、厚さ１１０ｎｍの層に成長させる。硫酸インジウム層は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で１０００秒間電気めっきし、（７０％の効率で）厚さ２００ｎｍの層に成長させる。第２のクエン酸（第二）銅層は７０秒間電気めっきし、その厚さは１５０ｎｍになる。

＜実施例２＞
ガラス／６００ｎｍ Ｍｏ／４０ｎｍ Ｃｕ（真空下）／Ｃｕ Ｓｈｉｐｌｅｙ（登録商標）電解液（層１）／硫酸インジウム（層２）／Ｃｕ Ｓｈｉｐｌｅｙ（登録商標）電解液（層３）／硫酸インジウム（層４）
層１：Ｃｕ Ｓｈｉｐｌｅｙ ３００１ 化学物質、１５ｍＡ／ｃｍ^２、２１秒（厚さ１１０ｎｍ）
層２：硫酸インジウム、０．５ｍＡ／ｃｍ^２、１０００秒（７０％の効率で厚さ２００ｎｍ）、Ｐｔアノード
層３：Ｃｕ Ｓｈｉｐｌｅｙ ３００１ 化学物質、１５ｍＡ／ｃｍ^２、２８秒（厚さ１５０ｎｍ）
層４：硫酸インジウム、０．５ｍＡ／ｃｍ^２、１０００秒（７０％の効率で厚さ２００ｎｍ）、Ｐｔアノード
実施例２は実施例１より好ましいが、それは、Ｓｈｉｐｌｅｙ ３００１ 化学物質由来の電気めっきＣｕ層の大型粒状構造がインジウム化学物質とマッチングし、その結果、カルコパイライト層の大型粒ができるためである。その上、Ｓｈｉｐｌｅｙ ３００１銅槽の酸性度が、真空下で堆積させたＣｕ層の表面を酸化から防止する。

＜実施例３＞
ガラス／６００ｎｍ Ｍｏ／８０ｎｍ Ｃｕ（真空下）／Ｃｕ Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）（層１）／Ｉｎ Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）（層２）
層１：Ｃｕ Ｍｉｃｒｏｆａｂ ＳＣ化学物質、１５ｍＡ／ｃｍ^２、１２０秒（３４０ｎｍ）
層２：Ｉｎ Ｈｅｌｉｏｆａｂ ３９０、１５ｍＡ／ｃｍ^２、１８０秒（７０％の効率で４５０ｎｍ）
実施例３は好ましい実施形態であるが、それは本発明の利点による、モリブデンとの界面を酸化から防止する、銅シード層の効率的な厚さのためである。その上、Ｍｉｃｒｏｆａｂ ＳＣ銅槽の酸性度が、真空下で堆積させたＣｕ層の表面を酸化から防止する。

＜実施例４＞
ガラス／６００ｎｍ Ｍｏ／８０ｎｍ Ｃｕ（真空下）／Ｃｕ Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）（層１）／Ｉｎ Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）（層２）／Ｇａ Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）（層３）
層１：Ｃｕ Ｍｉｃｒｏｆａｂ ＳＣ化学物質、１０ｍＡ／ｃｍ^２、２５秒（７０ｎｍ）
層２：Ｉｎ Ｈｅｌｉｏｆａｂ ３９０、２０ｍＡ／ｃｍ^２、６０秒（３８０ｎｍ）
層３：Ｇａ Ｈｅｌｉｏｆａｂ ３６５、２０ｍＡ／ｃｍ^２、１５秒（１６０ｎｍ）
実施例４は、インジウムとは別の元素ＩＩＩとしてガリウムを導入している。

これらの実施例において、用語「Ｃｕ（真空下）」は、「ほぼ真空条件」下での銅堆積に関する。このような条件は、銅層をスパッタリングによって堆積させる間、銅層の残留酸素、水等による起こりうる汚染を監視することを目的としている。より具体的には、スパッタリングチャンバ内の圧力が１．１０^−７から５．１０^−６ｍｂａｒの間の範囲に制限される。（モリブデンまたは銅の）スパッタリングプロセスそのものの間では、圧力はさらに高くなる可能性があり、例えば１から１０μｂａｒの範囲になることがある。

より一般的には、モリブデンアダプテーション層の堆積がほぼ真空条件（１．１０^−７ｍｂａｒから１０μｂａｒの間、例えば１０^−１０ｂａｒから１０^−５ｂａｒの間の広い範囲内）下で行われた後、同様の条件で銅層の堆積が行われるが、より具体的には２層の堆積の間は空気に晒されていないことを理解すべきである。

当然、本発明の範囲は、例として上述した実施形態に制限されず、代替実施形態をも包含する。

例えば、シード層は、銅の代わりに銀などの別の元素Ｉで形成されてもよい。また元素ＩＩＩ、例えばインジウムもしくはアルミニウムまたはガリウムも含み得るこれらの元素の合金で形成されてもよい。より一般的には、元素Ｉおよび／またはＩＩＩを含む合金で形成され得る。シード層の厚さは、シード層に選んだ材料の平均自由行程にしたがって選択することができる。

例えば、シード層は、元素層（純銅層もしくは純インジウム層）またはＣｕＩｎ、ＣｕＧａ、ＣｕＩｎＧａもしくはＩｎＧａなどの合金層でも形成され得る。

しかし、より一般的には、シード層は、「少なくとも」元素Ｉおよび／またはＩＩＩを含む。したがって、別の元素を含むことがある。例えば、モリブデン（Ｍｏ）を含むことがある。より具体的には、シード層は、ＭｏＣｕ、ＭｏＩｎまたはＭｏＧａなどの合金を含むことがある。

その上、電気めっきした元素Ｉおよび／またはＩＩＩは、単一のＩ−ＩＩＩ層として堆積させることができる。例えば、元素Ｉおよび元素ＩＩＩの塩は、同じ電解槽の中で与えられ得る。

アダプテーション層をその上に堆積させる基板は、ガラス（ソーダ石灰）基板でも、例えば鋼板などの金属基板でもよい。

その上、本発明は、空気中で酸化するいかなるアダプテーション層金属（例えばモリブデンまたは任意のその他の金属）にも適用する。

Claims (14)

1. 光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ合金の薄層を製造する方法であって、
   元素Ｉが銅であり、元素ＩＩＩがインジウムおよび／またはガリウムであり、元素ＶＩが硫黄および／またはセレンであり、
   前記方法が
   ａ）基板上にアダプテーション層を堆積させるステップ、
   ｂ）前記アダプテーション層の上に、少なくとも元素Ｉおよび／またはＩＩＩを含む少なくとも１つの層を堆積させるステップ
   の第１の各ステップを含み、
   前記アダプテーション層がほぼ真空条件下で堆積され、ステップｂ）がアダプテーション層の堆積と同じ条件下で、前記アダプテーション層を空気に晒すことなくＩおよび／またはＩＩＩの元素の第１の層を堆積させる第１の操作を含む、
   方法。
2. ステップｂ）が、電気分解によって、Ｉおよび／またはＩＩＩの元素の少なくとも１つの第２の層を堆積させる第２の操作を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１および第２の層が元素ＩおよびＩＩＩを含み、
   ｃ）加熱プロセスによって第１および第２の層を混ぜるステップ
   をさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記ステップｃ）が、少なくとも１つの元素ＶＩを含む雰囲気でのアニール操作を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記アダプテーション層がモリブデンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第１の層が銅を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１の層が４０ｎｍ超の厚さを有する、請求項６に記載の方法。
8. アダプテーション層が大体６００ｎｍの厚さを有する、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第２の層を堆積させる操作が酸性電解槽内で行われる、請求項２に記載の方法。
10. 前記アダプテーション層および前記第１の層が、同じ機械内でスパッタリングおよび／または蒸着によって堆積される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第１および第２の層が銅およびインジウムの両方を含み、それによって銅対インジウムの量の原子比が１から２となる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第２の層の上に第３の層をさらに堆積させることをさらに含み、前記第１、第２および第３の層が銅、インジウム、およびガリウムのすべてを含み、
    それによって銅の量対インジウムおよびガリウムの合計量の原子比が０．６から２となる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. アダプテーション層を介して基板上に堆積される電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層であって、元素Ｉが銅であり、元素ＩＩＩがインジウムおよび／またはガリウムであり、元素ＶＩが硫黄および／またはセレンであり、
    アダプテーション層と、少なくとも元素ＩおよびＩＩＩを含む少なくとも１つの層とを、ほぼ真空条件下で、前記アダプテーション層を空気に晒すことなく堆積させ、アダプテーション層とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層間の界面での酸化が、少なくとも元素ＩおよびＩＩＩを含む前記層がほぼ真空条件下で堆積されていないアダプテーション層上に堆積させた電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層の構造と比較して、１／１０以下に減少される、電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層。
14. 請求項１３に記載の電気めっきＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物層を含む太陽電池デバイス。

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