KR20110052473A - 광전 소자의 형성 방법 - Google Patents

광전 소자의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110052473A
KR20110052473A KR1020100109285A KR20100109285A KR20110052473A KR 20110052473 A KR20110052473 A KR 20110052473A KR 1020100109285 A KR1020100109285 A KR 1020100109285A KR 20100109285 A KR20100109285 A KR 20100109285A KR 20110052473 A KR20110052473 A KR 20110052473A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
indium
copper
gallium
semiconductor layer
electrodeposition
Prior art date
Application number
KR1020100109285A
Other languages
English (en)
Inventor
하리클리아 델리지아니
루보마이어 티. 로만키우
라만 바이다이아나탄
Original Assignee
인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 filed Critical 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Publication of KR20110052473A publication Critical patent/KR20110052473A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 광전 소자의 형성 방법, 반도체 화합물의 형성 방법, 광전 소자 및 화학적 용액에 관한 것이다. 예를 들면, 반도체 층을 포함하는 광전 소자의 형성 방법은 전해액으로부터 전착에 의해 반도체 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 전해액은 구리, 인듐, 갈륨, 아셀렌산(H2SeO3) 및 물을 포함한다.

Description

광전 소자의 형성 방법{FORMING A PHOTOVOLTAIC DEVICE}
본 발명은 일반적으로 전착(electrodeposition)에 의해 형성된 광전 소자(photovoltaic device), 더욱 구체적으로는 반도체 화합물의 전착에 의해 형성된 태양 전지에 관한 것이다.
전착은 광전 용도에서 박막 물질을 비교적 저 비용으로 침착시키는데 이용될 수 있다. 카드뮴 텔루라이드, 구리 인듐 디셀레나이드(di-selenide) 및 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드가 그러한 물질이고 태양 전지를 제조하는데 사용된다. 전착은 전류를 이용하여 기판 상에 물질 용액으로부터 침착시키는 단계를 수반한다. 전기도금 및 전기영동 침착이 전착의 유형이다.
태양 전지는 광 에너지, 예컨대 태양광을 전기 에너지로 전환시킨다. 한 유형의 태양 전지는 벌크 또는 결정질 실리콘으로부터 제조된다. 결정질 실리콘 태양 전지는 광을 전기로 전환시키는데 비교적 높은 효율을 갖지만, 제조하는데에는 비교적 고비용이 든다. 또다른 유형의 태양 전지는 박막 반도체로부터 제조되고, 통상 제조하는데 훨씬 적은 비용이 든다.
광 흡수 물질인 반도체 물질은 광 에너지를 흡수하고 광 에너지를 전기로 전환시키는 태양 전지에 사용된다. 더 넓은 밴드갭을 갖는 반도체 광 흡수 물질은 통상 더 좁은 밴드갭을 갖는 반도체 물질보다 더 많이 물질 상에 충돌하는 광을 전기로 전환시킨다.
본 발명의 원리는, 예를 들면 광전 소자를 형성시키는 방법, 반도체 화합물, 광전 소자 및 화학적 용액을 형성시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 반도체 층을 포함하는 광전 소자를 형성시키는 방법은 전해액으로부터 전착에 의해 반도체 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 전해액은 구리, 인듐, 갈륨, 아셀렌산(H2SeO3) 및 물을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 광전 소자는 전해액으로부터 전착에 의해 반도체 층을 포함한다. 전해액은 구리, 인듐, 갈륨, 아셀렌산(H2SeO3) 및 물을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 반도체 화합물을 형성시키는 방법은 전해액으로부터의 전착을 포함한다. 전해액은 구리, 인듐, 갈륨, 아셀렌산(H2SeO3) 및 물을 포함한다.
본 발명의 추가적 측면에 따르면, 화학적 용액은 구리, 인듐, 갈륨, 아셀렌산(H2SeO3) 및 물을 포함한다.
제2구리 염(cupric salt), 예컨대 황산구리(II)는 구리를 포함할 수 있다. 인듐 염(예, 황산인듐, 염화인듐(예, InCl, InCl2 또는 InCl3), 브롬화인듐(예, InBr1 또는 InBr3), 요오드화인듐(예, InI), 질산인듐(InN3O9) 또는 과염소산인듐)은, 예를 들면 인듐을 포함할 수 있다. 갈륨 염(예, 황산갈륨, 염화갈륨(예, GaCl2 또는 GaCl3), 브롬화갈륨(예, GaBr3), 요오드화갈륨(예, Ga2I6), 질산갈륨(GaN3O9) 또는 과염소산갈륨)은, 예를 들면 갈륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 측면은, 예를 들면 박막 광전 물질, 예컨대 태양 전지에 사용되는 박막 광전 물질을 형성시키는 저 비용의 방법을 제공한다. 본 발명의 원리는, 예를 들면 갈륨을 전착된 물질, 예컨대 박막 광전 물질에 혼입시키는 화학적 공정을 제공하는 것이다. 갈륨을 광전 물질로 혼입시키는 공정은 물질의 밴드갭을 증가시키고 그 물질로 제조된 태양 전지의, 광 에너지에서 전기 에너지로의 전환 효율을 향상시킨다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 목적, 및 장점은 첨부된 도면과 연계하여 참고되는 본 발명의 예시적인 구체예에 대한 하기 상세한 설명으로부터 자명하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함하는 태양 전지를 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 반도체 화합물을 형성시키는 방법을 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 형성된 반도체 층의 주사 전자 현미경 사진이다.
본원에서는 본 발명의 원리가 태양 전지 및 반도체 화합물을 형성시키는 예시적 방법과 관련하여 기술될 것이다. 하지만, 본 발명의 기술은 본원에 제시되고 기술된 특정한 방법 및 소자에 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 오히려, 본 발명의 구체예는 광범위하게는 반도체의 전착을 위한 기술 및 반도체의 전착에 의해 형성된 소자에 관한 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 제시된 구체예에 대한 다수의 변형예가 제조될 수 있다. 본원에 기술된 특정한 구체예에 관련하여 어떠한 제한도 의도하지 않고 또한 추정하지 않는다.
전착은 전류를 이용하여 하나 이상의 기판 재료 상에 하나 이상의 물질을 침착시키는 공정이다. 전착 공정은, 예컨대 전기도금 및 전기영동 침착을 포함한다. 예를 들면, 전착은 전류를 이용하여 용액(예, 전해액)으로부터 원하는 물질의 양이온을 환원시킬 수 있고 전도성 물체(예, 금속 또는 반도체)를 원하는 물질의 박층으로 코팅시킬 수 있다. 전착은 태양 전지 및 다른 광전 소자의 형성에서 박막 층, 예컨대 박막 반도체 및/또는 금속 층을 형성시키는데 사용될 수 있다.
전해질은 전기 전도성 매질로서 거동하는 자유 이온을 함유하는 물질이다. 전해질은 전해액 또는 이온성 용액으로서 지칭되는 용액 중의 이온으로 구성될 수 있다.
박막 태양 전지(TFSC: thin film solar cell)(또한, 박막 광전 전지로도 언급됨)는 기판 상에 하나 이상의 박층(즉, 박막)을 침착시킴으로써 제조되는 태양 전지이다. 박막은, 예를 들면 광전 물질, 예컨대 구리 인듐 디셀레나이드, 구리 갈륨 디셀레나이드 및 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함한다. 광전 물질은 광(예, 태양광)을 전기로 전환시키는데 사용되는 물질이다. 박막의 두께는, 예를 들면 나노미터 또는 그 미만 내지 수십 마이크로미터로 다양할 수 있다. 박막 태양 전지는 통상 사용된 광전 물질에 따라 분류된다. 예를 들면, 박막 태양 전지는 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드, 구리 인듐 디셀레나이드 또는 구리 갈륨 디셀레나이드를 포함할 수 있다. 박막 태양 전지의 다른 예는 실리콘(Si) 또는 카드뮴 텔루라이드를 포함한다. 결정질 태양 전지(예, 결정질 실리콘 태양 전지)와 비교시 박막 태양 전지의 장점은 통상 그 박막 전지가 제조하는데 보다 더 저렴하고 물질을 보다 적게 사용할 수 있다는 것이다(예를 들면, 결정질 태양 전지의 물질 보다 1% 정도 적음). 하지만, 일부 TFSC의 경우, 광(예, 태양광)에서 전기로 전환시키는 전환 효율은 약 24%까지의 전환 효율을 가질 수 있는 결정질 실리콘 전지와 비교하여 효율이 더 낮은 것으로 나타났다(예를 들면, 일부 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 태양 전지의 경우 약 20%까지임).
본원에 사용된 바와 같은 이종접합(heterojunction)은 유사하지 않은 반도체, 예컨대 동일하지 않은 밴드갭을 갖는 반도체의 2개의 층 또는 영역 사이의 계면이다. 본원에 사용된 바와 같이, 소자에서 다중 이종접합의 조합은 헤테로구조(heterostructure)로 지칭된다.
구리 인듐 디셀레나이드(CIS: copper indium di-selenide)는 구리, 인듐 및 셀레늄으로 이루어진 I-III-VI2 화합물 반도체 물질이다. CIS는 CuInSe2의 화학식을 갖고, 예를 들어 박막 태양 전지에 사용될 수 있다. CIS는 또한 구리 인듐 셀레나이드로서 공지되어 있다.
구리 갈륨 디셀레나이드(CGS: copper gallium di-selenide)는 구리, 갈륨 및 셀레늄으로 이루어진 I-III-VI2 화합물 반도체 물질이다. CGS는 CuGaSe2의 화학식을 갖고, 예를 들어 박막 태양 전지에 사용될 수 있다. CGS는 또한 구리 갈륨 셀레나이드로서 공지되어 있다.
구리 인듐 갈륨 디셀레나이드(CIGS: copper indium gallium di-selenide)는 I-III-VI2 화합물 반도체 물질(예, p형 반도체 물질)이다. CIGS는 또한 구리 인듐 갈륨 셀레나이드로서 공지되어 있다. 광범위한 의미에 있어서, 본원에 사용된 CIGS는 구리, 인듐, 및 갈륨, 셀레늄, 또는 갈륨 및 셀레늄을 포함하는 화합물을 나타낸다. 즉, CIGS는 화합물 CIS, 화합물 CGS, 또는 원소 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 모두를 함유하는 화합물일 수 있다. CIGS는 CIGS의 구성 원소의 고용체(solid solution)일 수 있다. CIGS는 CuInxGa(1-x)Se2의 화학식을 갖고, 상기 식에서 X값은 1(전부 CIS) 내지 0(전부 CGS)으로 다양할 수 있다. CIGS는 황동광 결정 구조, 및 CIS의 경우 300 K(켈빈 온도)에서 약 1.0 eV(전자 볼트) 내지 CGS의 경우 300 K에서 약 1.7 eV의 X에 따라 연속적으로 변하는 밴드갭을 갖는 사면체 결합된(tetrahedrally-bonded) 반도체이다. CIGS는, 예를 들어 박막 태양 전지를 위한 광 흡수제 물질로서 사용될 수 있다.
구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 태양 전지(CIGS 전지)는 CIGS를 포함하는 태양 전지(예, 박막 태양 전지)이다. 예를 들면, CIGS 전지는 통상 다결정질 박막 형태의 CIGS 박막을 포함할 수 있다. 동종접합(homojunction) p-n 접합을 기초로 하는 실리콘 태양 전지와 달리, CIGS 전지의 구조는 더욱 복잡한 이종접합 구조 또는 시스템이다. CIGS 이종접합 전지는 다수의 다른 박막 태양 전지보다 광에서 전기로의 전환 효율이 더 높다. CIGS 이종접합 전지의 예시적 전환 효율은 약 19.9%이다. CIGS는, 예를 들면 기판(예, 몰리브덴 코팅된 유리 시트) 상에 다결정질 형태로 직접 침착될 수 있고, 따라서 결정질 실리콘으로 제조된 태양 전지에서 필요한 바와 같은 대형 결정을 성장시키는 (에너지) 고비용 단계를 피할 수 있다. 결정질 실리콘 전지는 통상 고체 실리콘 절편(예, 실리콘 웨이퍼), 더욱 고가의 반도체 물질을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, CIGS 박막은, 예를 들어 전구체 물질의 전착 및 어닐링에 의해 형성될 수 있다. CIGS 막을 형성하는 또다른 방법은 구리, 갈륨 및 인듐을 공동 증발 또는 공동 스퍼터링(co-sputtering)하는 진공 기초 공정을 포함한다. 그리고나서 생성된 막은 셀레나이드 증기에 의해 어닐링되어 최종 CIGS 박막 구조를 형성할 수 있게 된다. 대안 방법은 구리, 갈륨, 인듐 및 셀레늄을 가열된 기판 상에 직접 공동 증발시키는 단계를 포함한다. 비진공 기초 대안 공정은 기판 상에 전구체 물질의 나노입자를 침착시키고 이어서 동일계에서 나노입자를 소결시킨다.
산화아연은 화학식 ZnO를 갖고, 무기 화합물이며 II-VI 반도체이다. ZnO는 때때로 백색 분말로서 보이고 물에 거의 불용성을 갖는다. ZnO는 상당한 투명성을 갖고 높은 전자 이동도를 갖는다. ZnO는 300 K에서 약 3.3 전자 볼트(eV)(Eg , ZnO = 3.2 eV)의 광범위한 직접 밴드갭을 갖는다. ZnO의 밴드갭은 ZnO를 산화마그네슘(MnO) 또는 산화카드뮴(CdO)과 합금화시킴으로써 증가될 수 있다. ZnO는 심지어 의도적 도핑(intentional doping)의 부재 하에서도 통상 n형 특징을 갖는 것이다. ZnO의 제어가능한 n형 도핑은 Zn을 III족 원소, 예컨대 알루미늄, 갈륨 또는 인듐으로 치환시키거나, 또는 산소를 VII족 원소, 예컨대 염소 또는 요오드로 치환시킴으로써 실현된다.
본원에 사용된 염은 조합이 전기적으로 중성이도록 양이온(양으로 하전된 이온) 및 음이온(음으로 하전된 이온)을 포함하는 이온성 화합물이다. 성분 이온은 무기물(예, 클로라이드, Cl-), 유기물(예, 아세테이트, CH3COO-), 단원자 이온(예, 플루오라이드, F-), 또는 다원자 이온(예, 설페이트, SO4 2 -)일 수 있다. 염은, 예를 들어 산 및 염기의 중화 반응으로부터 유도될 수 있다. 수중에 용해되었을 때 히드록사이드 이온(OH-)을 생성하는 염은 염기성 염으로 지칭된다. 수중에서 히드로늄 이온(H3O+)을 생성하는 염은 산성 염으로 지칭된다. 중성 염은 산성 염도 염기성 염도 아닌 것이다. 용어 설페이트는 황산의 염을 나타낸다. 용어 설포네이트는 설폰산의 염 또는 에스테르를 나타내고 작용 기 R-SO2O-를 함유한다. 염의 예는 황산구리(II), 황산인듐 및 황산갈륨이다. 다른 염(예, 구리, 인듐 또는 갈륨을 포함하는 다른 염)은, 비제한적 예로서, 질소를 포함하는 염(예, 니트라이드 이온, N3 -), 염소를 포함하는 염(예, 클로라이드 이온, Cl-) 또는 다른 할라이드 이온, 및 퍼클로레이트(예, 퍼클로레이트 이온을 포함하는 염, ClO4 -)을 포함하는 것으로 생각된다. 과염소산염은 과염소산(HClO4)으로부터 유도된 염이다.
황화카드뮴은 화학식 CdS를 갖는 화학적 화합물이다. 황화카드뮴은 300 K에서 약 2.42 eV의 밴드갭(Eg)(Eg,CdS = 2.4 eV)을 갖는 직접 밴드갭 반도체이다. CdS는 형성되어(예를 들어, 성장되어) n형 반도체가 될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, CdS는 n형 도펀트(즉, 반도체 n형 또는 그 이상의 n형을 제조하기 위해 매우 적은 농도로 반도체에 도입된 추가적인 물질)의 의도적 포함(intentional inclusion)에 의해 도핑된 n형이 될 수 있다.
산화인듐주석(ITO: indium tin oxide)은 산화인듐(III)(In2O3) 및 산화주석(IV)(SnO2), 예컨대 90 중량% In2O3 및 10 중량% SnO2의 고용체이다. ITO는 또한 주석-도핑된 산화인듐으로 공지될 수도 있다. 따라서, ITO는 금속, 즉 주석(Sn)을 포함한다. ITO는 박층에서 실질적으로 투명할 수 있고 실질적으로 무색일 수 있다. 벌크 형태에서, ITO는 황색 내지 회색일 수 있다. 스펙트럼의 적외선 영역에서, ITO는 금속형 거울일 수 있다. ITO의 특징은 전기 전도성과 광학 투명성의 조합이다. 하지만, 고 농도의 전하 캐리어는 전도성을 증가시키지만 투명성은 감소시킬 것이다. 산화인듐주석의 박막은 전자빔 증발, 물리적 증착, 또는 스퍼터(sputter) 침착 기술에 의해 표면 상에 침착될 수 있다. ITO는 태양 전지를 위한 투명한 전도성 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다.
ITO는 산화인듐(즉, 산화인듐(III), In2O3)과 같은 반도체이다. 산화인듐은, 비록 반도체이지만, 산화인듐이 자유 전자가 부족하기 때문에 특정한 전도성 물질은 아니다. 자유 전자는 산화인듐보다 많은 전자를 갖는 유사한 원소, 예컨대 주석에 의해 도핑됨으로써 산화인듐에 첨가될 수 있다. 저 농도(예, 약 10 중량% 이하)에서, 주석은 산화인듐 구조와 적절하게 조화되고 필요한 전자를 첨가시킨다. ITO는 주석에 의해 도핑된 산화인듐을 포함할 수 있다. ITO는 n형 반도체일 수 있다.
다음의 원소들은 열거된 바와 같은 화학적 기호로 표시될 수 있다: 알루미늄 - Al, 구리 - Cu, 인듐 - In, 셀레늄 - Se, 갈륨 - Ga 및 은 - Ag.
다음의 화학적 화합물은 제시된 바와 같은 화학식으로 표시될 수 있다: 구리 인듐 - CuIn2, 구리 인듐 갈륨 - CuInGa, 구리 갈륨 - CuGa2, 황산구리(II) 또는 황산구리(II) - CuSO4, 황산인듐 - In2(SO4)3, 셀렌산 - H2SeO4 또는 (HO)2SeO2, 아셀렌산(selenous acid 또는 selenious acid) - H2SeO3 또는 (HO)2SeO, 황산갈륨 - Ga2(SO4)3, 은 클로라이드 - AgCl, 및 물 - H2O.
황산은 화학식 H2SO4를 갖고 비교적 강산이다. 황산은 탄소 원자를 전혀 함유하지 않고 물 중에 용해될 때 수소를 방출한다.
설핀산은 구조식 RSO(OH)(여기서, R은 통상 탄화수소 측쇄임)를 갖는 황의 옥소산(즉, 산소 함유 산)이다. 설핀산의 예는 벤젠 설핀산이다.
벤젠 설핀산은 벤젠을 함유하는 설핀산이고, 화학식 C6H6O2S로 표시된다.
지방족 쇄 아민은 화합물, 예컨대 에틸렌 디아민, 에틸아민, 디메틸아민, 이소옥틸아민 및 동일한 분류 중 다수의 나머지들을 포함한다.
이미다졸은 2개 이상의 반응성 질소 부위를 갖는 비치환된 헤테로시클릭 질소 화합물이다. 이미다졸 화합물의 예는 이미다졸, 테트라졸, 1,2,4-티아졸, 1,3,4-티아디아졸이다. 아미노 기(아민)를 갖고 함께 중합된 이미다졸 화합물 중 2 이상은 수소 생성(evolution) 반응의 중요한 억제제를 형성할 수 있다.
설폰산은, 일반적으로, 화학식 R-S(=O)2-OH(여기서, R은 통상 탄화수소 측쇄임)를 갖는 유기산 부류의 구성원으로 지칭된다. 용어 설폰산은 또한 그러한 부류의 특정 구성원으로도 지칭될 수 있는데, 즉 R=수소인 경우이다. 설폰산은 황산과 연관될 수 있고, 1개의 히드록실 기가 제거된다. 설폰산의 예는 벤젠 설폰산이다. 또다른 예는 메탄 설폰산이다.
벤젠 설폰산은 벤젠을 함유하는 설폰산이고, 화학식 C6H5SO3H로 표시된다.
메탄설폰산은 화학식 CH3SO3H를 갖는 액체이고, 알킬설폰산이다. 메탄설폰산의 염 및 에스테르는 메실레이트로 공지되어 있다.
용어 시트레이트는 구연산의 짝염기, 즉, C3H5O(COO)3 3-로 나타낼 수 있다. 시트레이트의 예는 모노소듐 시트레이트, 디소듐 시트레이트 및 트리소듐 시트레이트를 포함한다. 대안적으로, 시트레이트는 구연산의 에스테르, 예컨대 트리에틸 시트레이트를 지칭할 수 있다.
구연산나트륨은 구연산의 나트륨 염, 예컨대 화학식 NaH(C3H5O(COO)3을 갖는 모노소듐 시트레이트, 화학식 Na2H(C3H5O(COO)3을 갖는 디소듐 시트레이트, 및 화학식 Na3C6H5O7을 갖는 트리소듐 시트레이트이다. 나트륨 시트레이트는 용액에서 금속종을 위한 킬레이트제이다. 사용되는 다른 킬레이트제는 카르복실산, 예컨대 타르타르산, 말산 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)이다. 킬레이트형성(Chelating) 또는 킬레이트화(chelation)는 여러자리(polydentate) 리간드와 단일 중심 원자 사이에 2개 이상의 별도의 결합을 형성 또는 존재시키는 것이다. 통상, 그러한 리간드는 유기 화합물이고, 킬레이트제로 지칭된다. 킬레이트제는 특정한 금속 이온과 용해성 복합 분자를 형성하고, 이 분자는 다른 원소 또는 이온과 정상적으로 반응하여 침전물 또는 스케일을 생성할 수 없도록 이온을 불활성화시키는 화학물질이다.
수산화나트륨은 화학식 NaOH를 갖는 금속성 염기이다.
입자 미세화제(grain refiner)는 수지상 결정(crystal dendrite)의 성장을 제한하도록 용액에 첨가될 수 있는 첨가제(예, 용질 입자)이다. 입자 미세화제는 입자 크기의 제어, 입자 개량(refinement) 및 입자 경계의 강화를 보조한다.
알콜은 히드록실 기(-OH)가 알킬 또는 치환된 알킬 기의 탄소 원자에 결합되는 것인 임의의 유기 화합물이다. 소르비톨 및 만니톨은 알콜의 예이다.
또한 글루시톨로도 공지되어 있는 소르비톨은 화학식 C6H14O6을 갖는 당류 알콜이다. 만니톨은 또다른 당류 알콜이다. 소르비톨, 글루시톨 및 만니톨 알콜은 높은 pH 용액(예, 염기성 용액)에서 입자 미세화제로서 사용된다.
물질의 밴드갭(또한 에너지 갭으로도 지칭됨)은 전자 상태가 존재하지 않는 물질의 에너지 범위이다. 절연체 및 반도체의 경우, 밴드갭은 일반적으로 물질의 원자가 밴드의 정상부와 물질의 전도 밴드의 바닥부 사이의 에너지 차이를 나타낸다. 밴드갭은 핵 주위 궤도로부터 최외곽 전자를 자유 상태로 자유롭게 하는데 요구되는 에너지의 양이다. 밴드갭은 통상 전자 볼트로 표시된다.
기준 전극은 통상 안정하고 잘 공지되어 있는 전극 전위를 갖는 전극이다. 전극 전위의 높은 안정성은 통상 예를 들어 산화환원 반응의 각 참여자의 일정한(예컨대, 완충된 또는 포화된) 농도를 갖는 산화환원 시스템을 이용함으로써 도달된다. 기준 전극이, 예를 들어 반쪽 전지(half cell)로서 사용되어 전기화학 전지를 형성하는 다수의 방식이 존재한다. 이것은 전기화학 전지 내에서 다른 반쪽 전지의 전위를 결정할 수 있게 한다. 포화 칼로멜(calomel) 전극 및 Ag/AgCl 전극은 수성 기준 전극의 예이다.
포화 칼로멜 전극(SCE: saturated calomel electrode)은 원소 수은(Hg)과 염화수은(I)(Hg2Cl2)(또한, 칼로멜로서 공지됨) 사이의 반응을 기초로 하는 기준 전극이다. SCE는, 예를 들어 전기화학에 사용된다. 수은 및 염화수은(I)과 접촉하는 수상은 수중의 염화칼륨(KCl)의 포화 용액일 수 있다. 전극은, 예를 들어 다공성 프릿(frit)(예, 염 브릿지(salt bridge))을 통해 또다른 전극(예, SCE를 포함하는 반쪽 전지 이외의 반쪽 전지의 전극)이 침지되어 있는 용액에 연결된다. 프릿은 용융되고, 켄칭되어 유리를 형성하고, 과립화되는 세라믹 조성물일 수 있다. 염 브릿지는 전기화학 전지의 유형인 갈바니 또는 볼타 전지의 산화 및 환원 반쪽 전지를 접속시키는데 사용되는 실험 장치일 수 있다.
은/염화은(Ag/AgCl), 수은/염화수은(Hg/Hg2Cl2)(SCE), 수은/황산수은(Hg/HgSO4)(융해 염 전해질, MSE) 또는 솔리드 와이어 전극은 또한 기준 전극으로 사용될 수도 있다.
측정 단위 M은 몰 농도(molar concentration) 또는 몰농도(molarity)를 나타내고 용액의 단위 부피 당 용질의 양을 가리킨다. 1 M = 용액 1 ℓ 당 용질 1 몰. 1 mM = 용액 1 ℓ 당 용질 0.001 몰. 예를 들면, 용액 1 ℓ 당 CuSO4 0.005 몰을 함유하는 용액은 5 mM CuSO4로서 표시된다. 몰 농도가 이처럼 제시되는 경우, 언급된 농도는 근사치인 것으로 간주되는데, 예를 들어 농도는 ± 10% 내에 존재하는 것으로 간주될 수 있다. 예를 들면, 몰농도가 용액 1 ℓ 당 용질 10/10000(0.010) 몰로서 표시되는 경우, 의도된 몰농도는 용액 1 ℓ 당 용질 약 0.009∼약 0.011 몰이 되는 것으로 간주될 수 있다.
pH는 용액의 산성도의 측정 수단이고, pH 척도를 이용하여 측정된다. pH 척도는 용액 중의 히드로늄 이온(H3O+)의 농도와 상응한다. H3O+ 농도의 지수는 마이너스 기호를 제거하면 용액의 pH와 같다. 예를 들면, 순수한 물에서, 히드로늄 이온의 농도는 1 x 10-7 M이다. 따라서, 순수한 물 용액의 pH는 7이다. pH 척도는 0∼14의 범위를 갖고, 여기서 7은 중성(즉, H3O+의 농도는 OH-의 농도와 같음)으로 간주되고, 7 미만은 산성으로 간주되며 7 초과는 염기성으로 간주된다. pH 척도 상에서 pH가 7에서 멀어지면 멀어질수록, 용액은 더욱 더 산성 또는 염기성이 된다. 예를 들면, pH = 1을 갖는 용액은 1 x 10-1 M(0.1 M 또는 100 mM)의 히드로늄 이온 농도를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "근접한" 또는 "에 근접한"은, 비제한적 예로서, "인접한(abutting)", "와 접촉한", 그리고 "와 조작가능하게 접촉한"을 포함하는 의미를 갖는다. 특히, 전도체 및/또는 반도체와 관련하여, "근접한" 또는 "에 근접한"은, 비제한적 예로서, 전기적으로 "연결된" 또는 "에 연결된"을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "인접하다" 또는 "인접하는"은, 비제한적 예로서, "에 근접하다"를 포함하는 의미를 갖는다.
전착은, 예를 들어 박막 광전 물질, 예컨대 CIGS 및 카드뮴 텔루라이드(CdTe)를 위한 저비용 침착 방법이다. 하지만, 큰 문제는 전착된 물질, 예컨대 CIS, CIGS 및 CGS에서 인듐 및 갈륨의 화학의 설계 및 혼입에 있다. 갈륨은 박막 태양 전지에 포함될 수 있는데, 그 이유는 갈륨이 반도체 광 흡수제 물질, 예컨대 CIS 및 CIGS의 밴드갭을 증가시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 갈륨은 태양 전지의 효율을 증가시키는데 기여할 수 있다.
수소 생성은 수소 분자 또는 이온을 발생 또는 형성시키는 과정이다. 수소 생성은 금속 또는 반도체 전착과 동시에 일어날 수 있고 반도체 전착에 사용된 전류를 감소시킨다. 이러한 방식으로, 수소 생성은 반도체 전착을 방해할 수 있다. 일반적으로, 수소 생성은 오히려 염기성인 용액보다 산성인 용액에서 강화된다. 수소 생성을 억제하는 특정 유기 첨가제, 예컨대 황 및 질소를 보유하는 유기 화합물이 존재한다.
본 발명의 원리는 인듐을 함유하는 화합물(예, CGS를 제외한 CIS 및 CIGS)의 침착이다. 침착 동안에 표면에서의 pH가 약 3∼4 이상으로 상승하는 경우, 산화인듐 및 산화갈륨(예, 수산화인듐 및 수산화갈륨)은 CIS 또는 CIGS 이외에 또는 대신에 침착될 수 있고, 수소 생성은 빠른 속도로 일어난다. 수소 생성을 차단하는 것은 CIS 및/또는 CIGS의 침착을 가능하게 하거나 향상시키고, CIS/CIGS 침착물의 형태를 개선시킨다.
수소 억제제 첨가제, 예를 들어 나트륨 모노히드로겐 프탈레이트, 모노소듐 포스페이트, 글리신, 바르비탈, 소르비톨, 만니톨, 설핀산, 설폰산, 다른 설핀산 또는 설폰산 화합물(예, 벤젠 설폰산 화합물 및 벤젠 설핀산 화합물), 아민, 이미다졸 및 이미다졸 중합체 화합물(중합체)의 첨가는 수소 생성을 차단하거나 감소시킬 수 있다. 설핀산 및 설폰산은, 비제한적 예로서, 벤젠 설핀산 및 벤젠 설폰산을 포함한다. 이러한 본 발명의 원리는, 예를 들어 하기에 둘다 기술되는 본 발명의 제3 측면 및 제3 예시 방법과 관련된다. 본 발명의 일 구체예에서, 수소 생성 억제제 첨가제와 더불어 중간 온도(예, 약 25∼90℃)가 이용된다.
본 발명의 또다른 원리는 갈륨을 함유하는 화합물(예, CIS를 제외한 CGS 및 CIGS)의 침착이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 갈륨을 함유하는 화합물의 침착은 산성 용액으로부터 침착시킴으로써 그리고 설핀산을 그 용액에 첨가하여 수소 생성을 차단 또는 감소시킴으로써 가능하게 되거나 향상된다. 이 구체예는, 예를 들어 하기에 둘다 기술되는 본 발명의 제1 측면 및 제1 예시 방법과 관련된다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 갈륨을 함유하는 화합물의 침착은 염기성 용액(예, 약 9 이상의 pH를 갖는 용액)으로부터의 침착에 의해 가능하게 되거나 향상된다. 용액의 염기성 성질은 갈륨을 함유하는 화합물 뿐만 아니라 구리 및 인듐을 함유하는 화합물의 용해를 보조한다. 용액이 염기성이기 때문에, 수소 생성 속도는 낮아진다(예를 들어, 억제된다). 이러한 구체예는, 예를 들어 하기에 둘다 기술되는 본 발명의 제4 측면 및 제4 예시 방법과 관련된다.
본 발명의 제1 측면은 Cu, In, Se 및 Ga를 함유하는 화합물(예, 염 또는 산)을 용해시키고(예를 들어, 그 화합물의 용해를 보조하고), CIS, CGS, CuIn2, CIGS, CuGa2 또는 CuGaSe2를 전착시키기에 충분히 낮은 pH를 갖는 산성 수용액을 사용하는 전착 방법이다. 예를 들면, 약 2.5보다 낮은 pH(예, 약 0의 pH∼약 2.5의 pH)는 소정의 화합물(들)을 용해시키는데 충분히 낮을 수 있다. 예를 들면, 화합물 CIS, CGS, CuIn2, CIGS, CuInGa, CuGa2, CuGaSe2는 이러한 전착 방법으로 전착시킬 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 수용액에서 전착을 위해 중간 온도 내지 비교적 높은 온도를 이용하는 전착 방법이다. 중간 온도 내지 비교적 높은 온도는 수용액에서 갈륨 함유 화합물(예, 갈륨 염)의 용해성을 향상시키거나 보조한다. 예를 들면, 약 25∼약 90℃의 온도 범위가 이용될 수 있다. 약한 산성 수용액에서, 용액에서 다른 종에 비해 낮은 제2구리 이온 농도는 구리가 확산 한계로 혼입된다는 것을 확인하고 구리-부족 또는 구리-고갈(depleted) CIGS 화합물 또는 합금을 얻는데 필요할 수 있다. 예를 들면, 화합물 CIS, CGS, CuIn2, CIGS, CuInGa, CuGa2, CuGaSe2는 이러한 전착 방법으로 전착될 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 예컨대 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨을 함유하는 화합물(예, 염 또는 산)을 비롯한 성분들의 용해를 허용하거나 향상시키거나 보조하는 메탄설폰산/물을 기초로 하는 화학을 이용하는 또다른 전착 방법이다. 산 화학에서 유기 첨가제의 사용은 전착 동안 수소 생성을 실질적으로 억제시킨다. 예를 들면, 화합물 CIS, CGS, CuIn2, CIGS, CuInGa, CuGa2, CuGaSe2가 이러한 전착 방법으로 전착될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨을 함유하는 화합물(예, 염 또는 산)을 용해시키고(예를 들어, 그 화합물의 용해를 보조하고), CIS, CGS, CuIn2, CIGS, CuGa2 및 CuGaSe2를 전착시키기에 충분히 높은 pH를 갖는 염기성 수용액을 사용하는 추가적인 전착 방법이다. 예를 들면, 약 8보다 높은 pH(예, 약 10 또는 그 이상의 pH)는 소정의 화합물(들)을 용해시키는데 충분히 높을 수 있다. 입자 미세화제, 예컨대 소르비톨, 만니톨 및 다른 유기 알콜을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화합물 CIS, CGS, CuIn2, CIGS, CuInGa, CuGa2, CuGaSe2가 이러한 전착 방법으로 전착될 수 있다.
도 1에는 본 발명의 구체예에 따른, CIGS를 포함하는 박막 태양 전지(즉, 광전 소자)(100)가 도시되어 있다. 예를 들면, 태양 전지(100)는 방법(200), 또는 하기 기술된 제1, 제2, 제3 또는 제4 예시 방법에 따라 형성될 수 있다. 박막 태양 전지(100)는 CIGS, 직접 밴드갭을 갖는 반도체 광 흡수 물질을 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 본원에 사용된 용어 CIGS(CuInxGa(1-x)Se2)는 구리, 인듐, 및 갈륨, 셀레늄, 또는 갈륨 및 셀레늄을 포함하는 화합물이다. 광범위한 의미에서, 한 극단에서 CIGS는 갈륨을 포함하지 않는 화합물 CIS(X=1)일 수 있거나; 다른 한 극단에서 CIGS는 인듐을 포함하지 않는 화합물 CGS(X=0)일 수 있거나; 또는 CIGS는 원소들: 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 모두를 함유하는 화합물(X는 0과 1 사이에 있지만, 0 및 1을 포함하지 않음)일 수 있다. 또한, 상기 언급된 바와 같이, CIGS(CuInxGa(1-x)Se2)는 CIS(X=1)의 경우 300 K(켈빈 온도)에서 약 1.0 eV(전자 볼트) 내지 CGS(X=0)의 경우 300 K에서 약 1.7 eV의 X에 따라 연속적으로 변하는 밴드갭을 갖는다.
전지(100)는 기판(160), 후면 접촉 층(150) 및 헤테로구조(170)를 포함한다. 기판(160)은 그 기판 상에 또는 그 위에 전지(100)의 나머지 층이 형성되어 있는 층이다. 기판은 전지(100)를 위한 기계적 지지체를 제공할 수 있다. 예시적 기판(160)은 약 1∼3 밀리미터(mm)의 두께를 갖는 소다-석회 유리를 포함한다. 다른 예시적 기판은 다른 유리, 금속(예, 금속 호일) 및 플라스틱을 포함한다.
후면 접촉부(150)는 기판 상에 형성된 층이고 이에 따라 기판(160)에 인접하거나 근접한다. 후면 접촉부(150)는 통상 금속이고, 예를 들어 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 후면 접촉부(150)는 반도체를 포함할 수 있다. 후면 접촉부(150)는 후면 전기 접촉부를 제공하여 전지(100)로부터 전류를 제공하는 전기 접촉부이다. 예시적 후면 접촉부(150)는 약 0.5 미크론 내지 약 1 미크론의 두께를 갖는 층이다.
헤테로구조(170)는 후면 접촉부(150)에 인접하거나 근접하고 제1 반도체 층(140), 제2 반도체 층(130) 및 제3 반도체 층(110)을 포함한다.
제1 반도체 층(140)은 CIGS를 포함하는 광 흡수 층이고, 예를 들어 약 1∼약 2 미크론의 두께일 수 있다. 제1 반도체 층(140)에 포함된 CIGS는, 예를 들어 나노결정질(마이크로결정질) 또는 다결정질일 수 있고 형성된 p형, 예컨대 CIGS 내의 고유 결함으로부터 형성된 p형일 수 있다. 나노결정질 및 다결정질 CIGS는 둘다 결정질 입자를 포함하지만, 예를 들어 결정질 입자의 입자 크기에서 차이가 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, CIGS는 p형 도펀트(즉, CIGS 반도체 p형 또는 그 이상의 p형을 제조하기 위해 매우 적은 농도로 CIGS 내에 도입된 추가적 물질)의 의도적 포함(예, 도핑)에 의해 형성된 p형일 수 있다.
제2 반도체 층(130)은, 예를 들어 n형 CdS의 대략 0.7 미크론 두께의 층을 포함할 수 있다. 제2 반도체 층(130)은 제1 반도체 층(140) 상에 형성되고 제1 반도체 층(140)에 인접하거나 근접하고 있다.
헤테로구조(170)의 부분이 되는 것 이외에, 제3 반도체 층(110)은 전면 전기 접촉부를 제공하여 전지(100)로부터 전류를 제공할 수 있다. 제3 반도체 층(110)은, 예를 들어 제2 반도체 층(140) 상에 형성된 산화아연 층을 포함하고 상기 제2 반도체 층에 인접한다. 제3 반도체 층(110)은 대안적으로 또는 추가적으로 ITO를 포함할 수 있다. 제3 반도체 층(110)은, 예를 들어 약 2.5 미크론 두께일 수 있다. 제3 반도체 층(110)은 제2 반도체 층(130) 상에 형성되고 상기 제2 반도체 층에 인접하거나 근접하고 있다.
따라서, 헤테로구조(170)는 2개의 이종접합, 즉 제1 반도체 층(140)과 제2 반도체 층(130) 사이의 제1 이종접합, 및 제2 반도체 층(130)과 제3 반도체 층(110) 사이의 제2 이종접합을 포함한다. 제1 이종접합은 p형 CGIS와 n형 CdS 사이의 p/n 접합이다. 제2 이종접합은 n형 CdS와 n형 제3 반도체 층(110) 사이의 n/n 접합이다. 통상, 제2 반도체 층(130) 및 가능하게는 제3 반도체 층(110)은 제1 반도체 층(140)이 도핑되는 것보다 더 많이 도핑된다(예, 도핑된 물질 1 cm3 당 도펀트). 제1 반도체 층(140)의 CIGS와 제2 반도체 층(130)의 CdS 사이에 도핑된 그러한 비대칭 도핑은 제2 반도체 층(130)보다 제1 반도체 층(110)에 더 많이 공간-전하 영역을 연장시키게 된다.
제1 반도체 층(140)은 1.0 eV∼1.7 eV의 밴드갭을 갖고 광 흡수제로서 작용하는 CIGS 반도체 물질을 포함한다. 흡수는, 예를 들어 제2 반도체 층(130) 및 제3 반도체 층(110)을 위한 보다 큰 밴드갭 물질의 선택에 의해 제2 반도체 층(130)에서 그리고 제3 반도체 층(110)에서 최소화된다(Eg , ZnO = ∼3.2 eV, Eg , CdS = ∼2.4 eV 및 Eg , ITO > ∼3.5 eV; ∼는 대략을 나타냄).
본 발명의 일 구체예에서, 제1 반도체 층(140)은 조성물에 따라 변하는 밴드갭을 갖는 조성물-등급화(graded) 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도면부호(140)는 정상부에 가까이 있는, 보다 큰 밴드갭과 상응하는 보다 높은 농도의 갈륨 및 바닥부에 가까이 있는, 보다 작은 밴드갭과 상응하는 보다 낮은 농도의 갈륨을 갖는 CIGS를 포함할 수 있다. 정상부와 바닥부 사이에서, 갈륨의 농도는 정상부에서의 농도와 바닥부에서의 농도 사이에서 등급화되어 정상부에서의 밴드갭과 바닥부에서의 밴드갭 사이의 상응하는 밴드갭을 제공할 수 있다. 그러한 등급화된 조성물을 갖는 태양 전지는, 예를 들어 보다 광범위한 광 스펙트럼의 흡수로 인해, 조성물의 등급화를 갖지 않는 유사한 태양 전지보다 더 높은 전환 효율을 제공할 수 있다. 이는, 예를 들면 동일한 전기도금 용액에 상이한 전위 또는 전류를 인가함으로써 또는 2개의 상이한 용액으로부터 CIGS 후 CuGaSe2(CGS)를 침착시킴으로써 달성될 수 있다. 상이한 전위 또는 전류를 인가하는 경우, 상이한 조성 물질, 예컨대 제1 CuInSe2와 이어서 CuInGaSe2를 침착시키는 것이 가능하다.
전지(100)는 도 1에 도시되어 있지 않은 추가의 층 또는 구조, 예컨대 제3 반도체 층(110)의 정상부 상에 침착 또는 형성되어 전기 접촉부를 형성함으로써 전지(100)로부터 생성된 전류를 제공하는 금속 그리드(예, 니켈 및/또는 알루미늄-그리드), 및 캡슐화(encapsulation)를 포함할 수 있다.
도 2에는 본 발명의 구체예에 따른, 반도체 화합물을 형성하는 방법(200)이 도시되어 있다. 반도체 화합물은 태양 전지, 예컨대 도 1의 태양 전지(100) 내에 포함될 수 있다. 따라서, 방법(200)은 또한 태양 전지, 예컨대 도 1의 태양 전지(100)를 형성하는 방법으로 간주될 수도 있다. 방법(200)은, 예를 들어 CIGS(CIS 또는 CGS를 포함)의 하나 이상의 박막의 전착에 의해 반도체 화합물을 형성한다.
방법(200)에서 단계(210)는 전해액을 형성시키는 단계를 포함한다. 전해액은, 예를 들어 용매 중에 하나 이상의 용질을 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 용질은 구리, 인듐 및/또는 갈륨을 포함한다. 구리, 인듐 및/또는 갈륨은 화합물, 예컨대 염(예, 황산구리(II), 황산인듐 및 황산갈륨, 또는 다른 인듐 또는 갈륨 염) 내에 포함될 수 있거나, 다른 화합물 내에 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 인듐 및 갈륨의 다른 예시적 염은 염화인듐(예, InCl, InCl2 및 InCl3), 브롬화인듐(예, InBr1 및 InBr3), 요오드화인듐(예, InI), 질산인듐(InN3O9), 과염소산인듐, 염화갈륨(예, GaCl2 및 GaCl3), 브롬화갈륨(예, GaBr3), 요오드화갈륨(예, Ga2I6), 질산갈륨(GaN3O9) 및 과염소산갈륨이다. 전해액은 킬레이트제를 추가로 포함할 수도 있지만 이를 포함하지 않아야 한다.
하나 이상의 용질은, 예를 들어 황산구리(II), 황산인듐, 황산갈륨, 아셀렌산, 구연산나트륨(예, 트리소듐 시트레이트), 구리 메탄설포네이트, 소르비톨, 만니톨, 알콜 및/또는 황산을 포함할 수 있다. 단지 예를 들면, 용매는 물, 수산화나트륨, 황산, 메탄설폰산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 용질 및 용매의 부류에 대한 화합물 또는 원소의 지정은 다소 임의적이다. 예를 들면, 수산화나트륨, 황산, 메탄설폰산은 대안적으로 용매 물에 용해되는 용질로서 간주될 수 있다.
단계(220)는 전착에 바람직하거나 유용하거나 최적인 pH로 전해액의 pH를 조정 또는 설정하는 단계를 포함한다. 제1 예로서, pH는 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 용해시키고 CIGS(CIS 및 CGS 포함)를 전착시키기에 충분히 낮도록 조정 또는 설정된다. 예를 들면, pH는 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨 중 하나 이상을 함유하는 화합물의 용해를 보조하기 위해 약 2.5보다 낮은 pH로 설정될 수 있다. 이러한 경우, pH는 전해액에 황산을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 제2 예로서, 그 pH는 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 용해시키고 CIGS(CIS 및 CGS를 포함)를 전착시키기에 충분히 높도록 조정 또는 설정된다. 예를 들면, pH는 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨 중 하나 이상을 함유하는 화합물의 용해를 보조하기 위해 약 8보다 높은 pH로 설정될 수 있다. 이러한 경우, pH는 전해액에 수산화나트륨을 첨가함으로써 조정될 수 있다.
단계(230)는 전착에 바람직하거나 유용하거나 최적인 온도로 전해액의 온도를 조정 또는 설정하는 단계를 포함한다. 단지 예로서, 그 온도는 수용액에서 전착시키기에 충분히 높게 설정되어 그 온도가 수용액 중의 갈륨 함유 화합물(예, 갈륨 염)의 용해성을 향상시키거나 보조하도록 한다. 예를 들면, 약 20℃ 또는 약 25∼약 90℃의 온도 범위가 이용될 수 있다. 상기 범위 내의 온도, 특히 약 70℃ 이상에서의 온도는 침착된 물질의 결정질 구조를 향상시키고, 예를 들어 결정질 입자의 입자 크기를 더 크게 만든다.
단계(240)는 (예를 들어, 기판, 반도체 층 또는 박막, 또는 금속 박막 상에) 침착된 물질을 전해액 중에 침지시키는 단계를 포함한다.
단계(250)는 침착 전위 또는 침착 전류(예, 전류 밀도, 예컨대 mA/cm2으로 표시됨)를 인가하여 전착을 보조하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 침착 전위 또는 전류는 물질이 침착되어 있는 기판과 기준 전극 사이에 인가될 수 있다. 기준 전극은, 예를 들어 전해액 중에 침지되거나 전해액과 물리적으로 접촉된다. 예시적 침착 전류는 증착된 물질의 약 (즉, 10% 이내) 5∼약 20 mA/cm2의 전류 밀도를 포함한다. 전위 또는 전류의 크기(magnitude)는 침착되어 있는 박막의 조성을 결정한다. 예로서, 인가된 전위 또는 전류에 따라, 가변량의 인듐 및 갈륨을 함유하는 막이 형성될 수 있다. 비교적 낮은 침착 전위 또는 전류에서, 갈륨을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 막이 형성될 수 있고, 예를 들어 CIS가 형성될 수 있다. 비교적 높은 침착 전위 또는 전류에서, 인듐을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 막이 형성될 수 있고, 예를 들어 CGS가 형성될 수 있다. 중간 전위 또는 전류에서, 인듐 및 갈륨 둘다를 함유하는 막이 형성될 수 있고, 예를 들어 갈륨 및 인듐 둘다를 함유하는 CIGS가 형성될 수 있다. CIGS 막에 포함된 인듐 및 갈륨의 양은 전위 또는 전류에 의해 결정될 수 있다. 침착 전위 또는 전류는 침착된 물질의 바람직한 두께 또는 양을 실현할 때까지 인가될 수 있다. 침착 전위 또는 전류는 침착 동안 다양하게 하여 조성의 깊이에 따른 조성의 변화를 갖는 물질을 증착시킬 수 있다. 예로서 침착 전위 또는 전류가 침착 동안 변화함에 따라 침착 동안 변화하는 갈륨 농도를 갖는 CIGS 층의 침착이 있다.
CIGS의 전착을 위한 4가지 예시 방법이 하기 기술되어 있다. 이 4가지 예시 방법은 방법(200)의 하나 이상의 단계를 이용하고 본 발명의 구체예에 따른 광전 소자(예, 태양 전지(100))를 형성시키는데 이용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 제1 예시 방법은 5 mM 황산구리(II)(CuSO4), 10 mM 황산인듐(In2(SO4)3), 10 mM 아셀렌산(H2SeO3) 및 10 mM 황산갈륨(Ga2(SO4)3)을 함유하는 수성 설페이트 전해질로부터 CIGS(CIS 및/또는 CGS를 포함)를 전착시키는 단계를 포함한다. 용액의 pH는 약 2.5 미만, 예컨대 대략 1의 pH 내지 대략 2의 pH로 설정하고 황산(H2SO4)을 용액에 첨가하여 유지한다. 전착 동안, 온도는 약 70℃(예, 70℃의 7℃ 이내)로 설정하고 유지한다. 본 발명의 제1 예시 방법은, 예를 들어 상기 기술된 본 발명의 제1 측면과 연관된다. 수소 생성은 설핀 또는 설폰 화합물, 또는 에틸렌 디아민, 에틸아민, 디메틸아민, 이소옥틸아민과 같은 화합물 또는 이미다졸, 테트라졸, 1,2,4-티아졸, 1,3,4-티아디아졸과 같은 이미다졸을 비롯한 지방족 쇄 아민을 첨가함으로써 억제시킬 수 있다. 함께 중합되고 아미노 기를 갖는 화합물 중 둘 이상은 수소 생성 반응의 향상된 억제제를 형성시킬 수 있다.
약 900 밀리볼트(mV) 이하(예, Ag/AgCl 전극에 대하여 약 -600 mV∼약 -900 mV의 범위 내)의 크기를 갖는, 전해액과 (예를 들어, 기판, 또다른 반도체 층 또는 박막, 또는 금속 박막 상에) 침착된 물질 사이에 인가된 낮은 침착 전위(예, 캐소드 전위)에서, CIS <112>의 구리 농후 상이 형성된다. 약 900 mV 이상(예, Ag/AgCl 전극에 대하여 약 -900 mV∼약 -1.3 V의 범위 내)의 크기를 갖는 전위에서, 구리-고갈 CIGS, 예를 들어 인듐 및 갈륨을 둘다 포함하는 CIGS가 형성된다.
구리 및 셀레늄을 포함하는 반도체 화합물의 조성물을 표시하는, CIGS를 위한 화학식으로는 CuInxGa(1-x)Se2가 고려된다. Cu는 구리를 나타내고, In은 인듐을 나타내며, Ga는 갈륨을 나타내고, Se는 셀레늄을 나타낸다. CIS는 CuInSe2로 표시되고, CGS는 CuGaSe2로 표시된다. X가 1인 경우, 화학식 CuInxGa(1-x)Se2는 CuInSe2로 변질되고, 반도체 화합물은 어떠한 갈륨 또는 CGS도 아닌 CIS만을 포함하고, 즉 반도체 화합물내 모든 구리는 CIS 내에 있는 구리이다. X가 0인 경우, 화학식 CuInxGa(1-x)Se2는 CuGaSe2로 변질되고, 반도체 화합물은 어떠한 인듐 또는 어떠한 CIS도 아닌 CGS만을 포함하고, 즉 반도체 화합물내 모든 구리는 CGS 내에 있는 구리이다. X가 0과 1 사이의 값을 갖는 경우, 반도체 화합물은 X 대 1-X의 비와 동등한 인듐의 양 대 갈륨의 양의 비를 갖는 인듐 및 갈륨을 둘다 포함하는 CIGS를 포함한다. X는 전위의 크기가 900 밀리볼트 이상으로 증가함에 따라 감소될 수 있다.
태양 전지(예, 박막 태양 전지)는 제1 예시적 방법에 따라 형성된 하나 이상의 반도체를 포함하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 제2 예시적 방법은 1∼5 mM 황산구리(II)(CuSO4), 5∼50 mM 황산인듐(In2(SO4)3), 5∼50 mM 아셀렌산(H2SeO3), 5∼50 mM 황산갈륨(Ga2(SO4)3) 및 0.2 M 트리소듐 시트레이트(Na3C6H5O7)를 함유하는 수성 시트레이트 전해질로부터 CIGS(CIS 및/또는 CGS 포함)를 전착시키는 단계를 포함한다. 용액 중에 용해된 종 사이의 몰비는 통상 Cu:In:Se:Ga(1:3:3:3)이다. 용액의 pH는 대략 2.5로 설정하고 필요에 따라 H2SO4를 첨가함으로써 유지한다. 온도는 대략 25℃ 및 대략 90℃, 또는 대략 25℃ 내지 대략 90℃(예, 대략 55℃ 및 대략 75℃, 또는 대략 55℃ 내지 대략 75℃)로 설정 및 유지한다. 약 55℃ 및 약 75℃, 또는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도는 황산갈륨의 용해성을 향상시키기에 (예를 들면, 황산갈륨의 용해를 보조하기에) 충분히 높을 수 있다. 본 발명의 제2 예시적 방법은, 예를 들어 상기 기술된 본 발명의 제2 측면과 연관된다.
약 1 볼트(V) 이하(예, SCE에 대하여 약 -0.8 V∼약 -1 V)의 크기를 갖는, 전해액과 (예, 기판, 또다른 반도체 층 또는 박막, 또는 금속 박막 상에) 침착된 물질 사이에 인가된 낮은 침착 전위(예, 캐소드 전위)에서, CIS <112>가 형성되는 반면, 약 1 V보다 높은 크기를 갖는 높은 전위(예, SCE에 대하여 과전위; 약 -1.3V)에서 CIGS가 형성된다.
구리 및 셀레늄을 포함하는 반도체 화합물의 조성물을 표시하는, CIGS를 위한 화학식으로는 CuInxGa(1-x)Se2가 고려된다. Cu는 구리를 나타내고, In은 인듐을 나타내며, Ga는 갈륨을 나타내고, Se는 셀레늄을 나타낸다. CIS는 CuInSe2로 표시되고, CGS는 CuGaSe2로 표시된다. X가 1인 경우, 화학식 CuInxGa(1-x)Se2는 CuInSe2로 변질되고, 반도체 화합물은 어떠한 갈륨 또는 어떠한 CGS도 아닌 CIS만을 포함하고, 즉 반도체 화합물내 모든 구리는 CIS 내에 있는 구리이다. X가 0인 경우, 화학식 CuInxGa(1-x)Se2는 CuGaSe2로 변질되고, 반도체 화합물은 어떠한 인듐 또는 어떠한 CIS도 아닌 CGS만을 포함하고, 즉 반도체 화합물내 모든 구리는 CGS 내에 있는 구리이다. X가 0과 1 사이의 값을 갖는 경우, 반도체 화합물은 X 대 1-X의 비와 동등한 인듐의 양 대 갈륨의 양의 비를 갖는 인듐 및 갈륨을 포함하는 CIGS를 포함한다. X는 전위의 크기가 약 1 볼트 이상으로 증가함에 따라 감소될 수 있다.
태양 전지(예, 박막 태양 전지)는 제2 예시적 방법에 따라 형성된 하나 이상의 반도체를 포함하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 제3 예시적 방법은 CIGS, CIS 또는 CGS의 전착을 위한 메탄설폰산 화학을 이용한다. 10 mM 황산구리, 50 mM 황산인듐, 50 mM 황산갈륨 및 50 mM 아셀렌산(H2SeO3)의 모든 종은 수중의 1 M 메탄설폰산 (CH3SO3H) 용액에 용해시킨다. 황산구리 대신에 다른 구리, 인듐 및 갈륨 염을 사용할 수 있다. 메탄설폰산 용액은 더 높은 원자가 상태로의 금속 이온의 산화에 대하여 독특한 저항을 고려한 것이다. 예를 들면, 셀레늄 종은 +8, +6 +4의 다중 산화 상태를 갖는다. 메탄설폰산 화학이 매우 산성을 갖기 때문에, 통상 일부 수소 생성이 인듐 및 갈륨 전착 동안 진행될 것으로 기대된다. 하지만, 수소 생성은 설핀산 또는 설폰산 화합물(예, 설핀산, 설폰산, 벤젠 설폰산, 벤젠 설핀산, 벤젠 설폰산 화합물 및/또는 벤젠 설핀산 화합물) 및 질소를 함유하는 다른 유기 화합물을 메탄설폰산 용액에 첨가함으로써 억제된다. 메탄설폰산/물을 기초로 하는 화학은 황산구리, 황산구리(II), 황산인듐, 황산갈륨 및 아셀렌산 중 하나 이상의 용해를 허용하거나 향상시키거나 보조한다. 산 화학(예, 메탄설폰산 및 물)에서 유기 첨가제(예, 설핀산, 설폰산, 아민 및 이미다졸의 중합체를 비롯한 설핀산, 설폰산, 아민 및 이미다졸)의 사용은 전착 동안 실질적으로 수소 생성을 억제한다. 본 발명의 제3 예시적 방법은, 예를 들어 상기 기술된 본 발명의 제3 측면과 연관된다.
태양 전지(예, 박막 태양 전지)는 제3 예시적 방법에 따라 형성된 하나 이상의 반도체를 포함하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 제4 예시적 방법은 수중에 2 M 수산화나트륨(NaOH)을 함유하는 염기성 수용액으로부터 수행된 CIGS, CIS 또는 CGS 전착을 포함한다. 염기성 수용액은, 예를 들면 약 8보다 높은 pH(예, 약 10 이상의 pH)에서 유지될 수 있다. 약 8보다 높은 pH를 갖는 용액은 구리, 인듐 및 갈륨을 함유하는 성분 화합물을 용해시키기에 충분히 높을 수 있다. 10 mM의 황산구리(II)(CuSO4), 50 mM 황산인듐(In2(SO4)3), 50 mM의 황산갈륨(Ga2(SO4)3) 및 50 mM의 아셀렌산(H2SeO3)을 염기성 용액 중에 용해시킨다. 소르비톨은 50 mM∼1.0 M의 농도로 입자 미세화제로서 첨가될 수 있다. 수산화나트륨 및 물의 염기성 용액은 황산구리(II), 황산인듐, 황산갈륨 및 아셀렌산 중 하나 이상의 용해를 보조하기에 충분히 높은 pH를 제공한다. 본 발명의 제4 예시적 방법은, 예를 들어 상기 기술된 본 발명의 제4 측면과 연관된다.
태양 전지(예, 박막 태양 전지)는 제4 예시적 방법에 따라 형성된 하나 이상의 반도체를 포함하도록 형성될 수 있다.
태양 전지에 포함되는 하나 이상의 반도체(예, 제1 반도체 층(140))는 본 발명의 방법(예, 방법(200))에 따라 형성될 수 있다. 태양 전지의 형성 방법에는 추가의 단계, 예컨대 태양 전지의 다른 층(예, 도 1에 도시된 태양 전지의 층(110, 130, 150 및 160))의 형성 단계가 포함될 수 있다. 태양 전지의 하나 이상의 다른 층의 형성은, 예를 들어 진공을 기초로 하는 증발, 스퍼터링(sputtering) 또는 화학적 배쓰(chemical bath)에 의한 침착을 포함할 수 있다. 단지 예로서, CdS를 포함하는 반도체 층(예, 제2 반도체 층(130))은 화학적 배쓰를 사용하여 침착에 의해 형성될 수 있다.
제1 반도체 층(140)의 형성은 반도체 층(140)의 전착 이외에, 추가 단계, 예컨대 약 800℃에서 질소, 셀레늄 또는 황을 포함하는 분위기 하에, 제1 반도체 층(140)의 전착 후 제1 반도체 층(140)을 어닐링시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 형성된 반도체 층(예, 제1 반도체 층(140))의 주사 전자 현미경 사진(300)이다. 사진(310)의 부분은 Ag/AgACl에 대하여 -1.3 V를 인가함으로써 75℃에서 5 mM 황산구리(II), 10 mM 아셀렌산 산화물, 15 mM 황산인듐, 15 mM 황산갈륨을 함유하는 용액으로부터 침착된 CIS 층을 도시하고 있다. 침착물은 20분 동안 질소(N2)에서 550℃에서 어닐링시킨다. 도 3에 도시되어 있는 침착물의 XRD(X-선 회절) 스펙트럼은 형성된 CuInSe2 화합물이 상당한 결정질이고 2원 화합물, 예컨대 CxSe, CuSe 또는 In2Se3이 형성되지 않는 것임을 입증하고 있다.
상기 기술된 본 발명의 예시적 구체예는 다수의 상이한 방식으로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있고 이해하여야 한다. 본원에 제공된 본 발명의 교시 내용이 주어지면, 관련 업계의 당업자가 본 발명의 다른 실시를 고려할 수도 있을 것이다. 실제로, 본 발명의 예시적 구체예가 첨부된 도면과 관련하여 본원에 기술되고 있지만, 본 발명은 그러한 정확한 구체예에만 한정되는 것이 아니라는 점, 각종 다른 변경예 및 변형예가 본 발명의 범위 또는 사상으로부터 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 점을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 반도체 층을 포함하는 광전 소자를 형성시키는 방법으로서,
    반도체 층을 (i) 구리; (ii) 인듐; (iii) 갈륨; (iv) 아셀렌산(H2SeO3); 및 (v) 물을 포함한 전해액으로부터 전착(electrodeposition)에 의해 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 pH는 (i) 대략 2.5의 pH, (ii) 대략 2.5보다 낮은 pH, (iii) 대략 9보다 높은 pH, 및 (iv) 전해액에 황산(H2SO4)을 첨가시킴으로써 설정된 pH 중 하나 이상인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전착은 물질이 침착되어 있는 기판과 기준 전극 사이에서의 침착 전류(deposition current)의 인가를 포함하고, 이 전류의 크기(magnitude)는 침착된 물질 1 cm2 당 약 4.5∼약 20 mA인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 온도는 약 25∼약 90℃인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전착은 물질이 침착되어 있는 기판과 기준 전극 사이에서의 침착 전위(deposition potential)의 인가를 포함하고, 이 전위의 크기는 대략 1.0 볼트 이하이며, 상기 반도체 층은 구리 및 인듐을 포함한 구리 인듐 디셀레나이드를 포함하고, 상기 반도체 층에 포함된 실질적으로 모든 구리는 구리 인듐 디셀레나이드 내에 포함되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전착은 물질이 침착되어 있는 기판과 기준 전극 사이에서의 침착 전위의 인가를 포함하고, 이 전위의 크기는 대략 900 밀리볼트 이상이며, 상기 반도체 층은 구리, 인듐 및 갈륨을 포함한 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전착은 물질이 침착되어 있는 기판과 기준 전극 사이에서의 침착 전위의 인가를 포함하고;
    상기 반도체 층에 포함된 반도체 화합물의 조성물은 화학식 CuInxGa(1-x)Se2로 나타내며; 여기서
    Cu는 구리를 나타내고, In은 인듐을 나타내며, Ga는 갈륨을 나타내고, Se는 셀레늄을 나타내며;
    X가 1인 경우, 상기 반도체 화합물은 상기 반도체 층에 포함된 실질적으로 모든 구리를 포함한 구리 인듐 디셀레나이드(CuInSe2)를 포함하고;
    X가 0인 경우, 상기 반도체 화합물은 상기 반도체 층에 포함된 실질적으로 모든 구리를 포함한 구리 갈륨 디셀레나이드(CuGaSe2)를 포함하며;
    X가 0과 1 사이의 값을 갖는 경우, 상기 반도체 화합물은 X 대 1-X의 비와 동등한 인듐의 양 대 갈륨의 양의 비를 갖는 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 것인 방법.
  8. (i) 구리; (ii) 인듐; (iii) 갈륨; (iv) 아셀렌산(H2SeO3); 및 (v) 물을 포함한 전해액으로부터 전착에 의해 형성된 반도체 층
    을 포함하는 광전 소자.
  9. 반도체 화합물을 형성시키는 방법으로서,
    (i) 구리; (ii) 인듐; (iii) 갈륨; (iv) 아셀렌산(H2SeO3); 및 (v) 물을 포함한 전해액으로부터의 전착
    을 포함하는 방법.
  10. (i) 구리; (ii) 인듐; (iii) 갈륨; (iv) 아셀렌산(H2SeO3); 및 (v) 물을 포함하는 화학적 용액.
KR1020100109285A 2009-11-11 2010-11-04 광전 소자의 형성 방법 KR20110052473A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/616,745 US20110108115A1 (en) 2009-11-11 2009-11-11 Forming a Photovoltaic Device
US12/616,745 2009-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110052473A true KR20110052473A (ko) 2011-05-18

Family

ID=43973240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100109285A KR20110052473A (ko) 2009-11-11 2010-11-04 광전 소자의 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20110108115A1 (ko)
JP (1) JP5552026B2 (ko)
KR (1) KR20110052473A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013115582A1 (ko) * 2012-02-02 2013-08-08 한국에너지기술연구원 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110174363A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Aqt Solar, Inc. Control of Composition Profiles in Annealed CIGS Absorbers
US20110220198A1 (en) * 2010-03-31 2011-09-15 Stion Corporation Method and Device Utilizing Strained AZO Layer and Interfacial Fermi Level Pinning in Bifacial Thin Film PV Cells
US8304272B2 (en) 2010-07-02 2012-11-06 International Business Machines Corporation Germanium photodetector
US8545689B2 (en) * 2010-09-02 2013-10-01 International Business Machines Corporation Gallium electrodeposition processes and chemistries
US20120055612A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
US8778724B2 (en) * 2010-09-24 2014-07-15 Ut-Battelle, Llc High volume method of making low-cost, lightweight solar materials
US9136184B2 (en) 2011-02-18 2015-09-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc In situ optical diagnostic for monitoring or control of sodium diffusion in photovoltaics manufacturing
KR101774278B1 (ko) * 2011-07-18 2017-09-04 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치의 제조방법
WO2013033729A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Alliance For Sustainable Energy, Llc Electrodepostion of gallium for photovoltaics
US9105779B2 (en) 2011-09-26 2015-08-11 International Business Machines Corporation Method of fabricating a flexible photovoltaic film cell with an iron diffusion barrier layer
TW201327855A (zh) * 2011-12-23 2013-07-01 Au Optronics Corp 太陽能電池
US20130319502A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Aqt Solar, Inc. Bifacial Stack Structures for Thin-Film Photovoltaic Cells
US20130327652A1 (en) * 2012-06-07 2013-12-12 International Business Machines Corporation Plating baths and methods for electroplating selenium and selenium alloys
US9379259B2 (en) * 2012-11-05 2016-06-28 International Business Machines Corporation Double layered transparent conductive oxide for reduced schottky barrier in photovoltaic devices
US9495989B2 (en) 2013-02-06 2016-11-15 International Business Machines Corporation Laminating magnetic cores for on-chip magnetic devices
US8945978B2 (en) * 2013-06-28 2015-02-03 Sunpower Corporation Formation of metal structures in solar cells
KR102164628B1 (ko) 2013-08-05 2020-10-13 삼성전자주식회사 나노 결정 합성 방법
KR102205004B1 (ko) * 2019-02-28 2021-01-18 성균관대학교산학협력단 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2064585B (en) * 1979-11-19 1983-11-09 Enthone Acid zinc electro plating solutions and methods utilizing ethoxylated/propoxylated polyhydric alcohols
JP2001156321A (ja) * 1999-03-09 2001-06-08 Fuji Xerox Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
US6491806B1 (en) * 2000-04-27 2002-12-10 Intel Corporation Electroplating bath composition
FR2849532B1 (fr) * 2002-12-26 2005-08-19 Electricite De France Procede de fabrication d'un compose i-iii-vi2 en couches minces, favorisant l'incorporation d'elements iii
GB2400725B (en) * 2003-04-17 2005-11-16 Univ Sheffield Hallam Electrodeposited semiconductors
FR2886460B1 (fr) * 2005-05-25 2007-08-24 Electricite De France Sulfurisation et selenisation de couches de cigs electrodepose par recuit thermique
US7507321B2 (en) * 2006-01-06 2009-03-24 Solopower, Inc. Efficient gallium thin film electroplating methods and chemistries
JP5497261B2 (ja) * 2006-12-15 2014-05-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． インジウム組成物
EP2128903B1 (en) * 2008-05-30 2017-02-22 ATOTECH Deutschland GmbH Electroplating additive for the deposition of a metal, a binary, ternary, quaternary or pentanary alloy of elements of group 11 (IB)-group 13 (IIIA)-group 16 (VIA)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013115582A1 (ko) * 2012-02-02 2013-08-08 한국에너지기술연구원 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막

Also Published As

Publication number Publication date
JP5552026B2 (ja) 2014-07-16
US20110108115A1 (en) 2011-05-12
JP2011103462A (ja) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5552026B2 (ja) 光起電力デバイスを形成する方法
US10655237B2 (en) Method and chemistry for selenium electrodeposition
Savadogo Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials
US9401443B2 (en) Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
US5871630A (en) Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
EP2393964B1 (en) Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US9234291B2 (en) Zinc thin films plating chemistry and methods
US20120214293A1 (en) Electrodepositing doped cigs thin films for photovoltaic devices
Chandran et al. A short review on the advancements in electroplating of CuInGaSe 2 thin films
Mandati et al. Pulsed electrochemical deposition of CuInSe2 and Cu (In, Ga) Se2 semiconductor thin films
US20090283414A1 (en) Electroplating methods and chemistries for deposition of group iiib-group via thin films
US8409418B2 (en) Enhanced plating chemistries and methods for preparation of group IBIIIAVIA thin film solar cell absorbers
CN102859046A (zh) Ib/iiia/via族薄膜太阳能吸收器的镀覆化学物
Ray Electrodeposition of thin films for low-cost solar cells
TW201427054A (zh) 光電變換元件及其製造方法、光電變換元件的緩衝層的製造方法與太陽電池
WO1998048079A1 (en) Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
Chung et al. Electrochemically fabricated alloys and semiconductors containing indium
US20130005074A1 (en) Method for preparing an absorber thin film for photovoltaic cells
KR102608626B1 (ko) Cis계 박막의 평탄화 방법, 이를 이용하여 제조된 cis계 박막 및 상기 cis계 박막을 포함하는 태양전지
Dale et al. Applications of Electrochemistry in the Fabrication and Characterization of Thin‐Film Solar Cells
Farooq STUDY OF ELECTRODEPOSITION OF COPPER-INDIUM MATERIAL FOR FABRICATION OF CIS THIN-FILM SOLAR CELLS
Kemell Electrodeposition of CuInSe2 and doped ZnO thin films for solar cells
Tolan et al. Development of p, i and n-type CuInGa (Se2) layers for applications in thin film solar cells
KR101273175B1 (ko) 태양전지 및 이의 제조방법
Pandey Electrochemical Synthesis and characterization of Copper Indium Gallium Selenide (CIGS) absorber layer for solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid