WO2013115582A1 - 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막 - Google Patents

저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막 Download PDF

Info

Publication number
WO2013115582A1
WO2013115582A1 PCT/KR2013/000804 KR2013000804W WO2013115582A1 WO 2013115582 A1 WO2013115582 A1 WO 2013115582A1 KR 2013000804 W KR2013000804 W KR 2013000804W WO 2013115582 A1 WO2013115582 A1 WO 2013115582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
flux
nanoparticles
melting point
low melting
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/000804
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
어영주
윤경훈
안세진
곽지혜
윤재호
조아라
신기식
안승규
조준식
유진수
박상현
박주형
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to ES13743766T priority Critical patent/ES2805312T3/es
Priority to EP13743766.1A priority patent/EP2811538B1/en
Priority to CN201380000852.4A priority patent/CN104094412B/zh
Publication of WO2013115582A1 publication Critical patent/WO2013115582A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a CI (G) S-based thin film for solar cells, and more particularly, the conventional selenization heat treatment temperature in the step of forming a precursor thin film when manufacturing a CI (G) S-based thin film by a non-vacuum coating method.
  • CI (G) S-based thin film manufacturing method Compared with CI (G) S-based thin film manufacturing method and CI (G) S-based thin film which can be sufficiently grown in crystallization while lowering the final heat treatment temperature by using flux having relatively low melting point. It relates to a thin film.
  • Solar cells are classified into various types according to materials used as light absorption layers, and at present, the most commonly used are silicon solar cells using silicon.
  • silicon solar cells using silicon.
  • Thin-film solar cells are manufactured with a thin thickness, so the materials are consumed less and the weight is lighter, so the application range is wide.
  • Research into amorphous silicon, CdTe, CIS, or CIGS is actively conducted as a material for such thin film solar cells.
  • the CIS thin film or CIGS thin film is one of the I-III-VI compound semiconductors, and has the highest conversion efficiency (20.3%) among laboratory thin film solar cells. In particular, it can be manufactured to a thickness of less than 10 microns, and it is expected to be a low-cost, high-efficiency solar cell that can replace silicon because of its stable characteristics even after long-term use.
  • CIGS-based thin film is a material developed by replacing part of In with Ga or S by Se to improve low open voltage of CIS thin film.
  • CIGS-based solar cells make a solar cell with a thin film of a few microns thick, the manufacturing method is largely a method using a vacuum deposition, and a method of applying a precursor material in a non-vacuum and heat treatment.
  • the CIGS-based thin film formed by applying the precursor material in the non-vacuum is subjected to selenization heat treatment because it has many pores and exhibits undensified properties.
  • the selenization heat treatment should be performed at 500 ° C or higher because the melting point of CuSe, which helps crystal growth in CIGS thin film, is 500 ° C or higher. Accordingly, there is a problem that the manufacturing cost of the CIGS-based thin film is increased.
  • An object of the present invention is to produce a CI (G) S-based thin film for solar cells under non-vacuum conditions, by forming a precursor thin film containing a flux having a low melting point, even if the selenization heat treatment at a lower temperature than conventional It is to increase the efficiency of the solar cell including this by ensuring that sufficient crystal growth is achieved.
  • the method for producing a CI (G) S based thin film for solar cells using a flux having a low temperature melting point of the present invention for achieving the above object comprises the steps of preparing a CI (G) S based nanoparticles (step a); Preparing a slurry including the CI (G) S-based nanoparticles and a flux having a melting point in the range of 30 to 400 ° C.
  • step b Non-vacuum coating the slurry onto a substrate to form a CI (G) S-based precursor thin film (step c); Drying the CI (G) S-based precursor thin film (step d); And selenization heat treatment of the CI (G) S-based precursor thin film using selenium (Se) vapor (step e); It includes.
  • the CI (G) S-based nanoparticles are binary nanoparticles including at least one selected from the group consisting of Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, and Ga-S particles. ; Ternary nanoparticles including at least one selected from the group consisting of Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S, and Cu-Ga-Se particles; Cu-In-Ga-Se quaternary nanoparticles; Cu-In-Ga-Se- (S, Se) and Cu-In-Al-Ga- (S, Se) 5-membered nanoparticles including at least one selected from the group consisting of; Cu-In-Al-Ga-Se-S Phosphorus six-membered nanoparticles; CZTS-based nanoparticles including at least one selected from the group consisting of Cu-Zn-Sn- (Se, S) and Cu-In-Ga-Zn-Sn-
  • the step a may be by any one of low temperature colloidal method, solvent thermal synthesis method, microwave method and ultrasonic synthesis method.
  • the slurry of step b may be prepared by mixing the CI (G) S nanoparticles, the flux, the solvent, the chelating agent and the binder.
  • the flux may be any one selected from the group consisting of sulfonamide, sodium selenate decahydrate, sodium selenite and sulfonic acid.
  • Step c may be performed by any one of a spray method, an ultrasonic spray method, a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method, and an inkjet printing method.
  • Step d is dried for 2 to 10 minutes at a temperature of 60 to 300 °C, the drying may be repeated 2 to 10 times.
  • Step e may be subjected to selenization heat treatment for 30 to 120 minutes in the range of 250 to 450 ° C.
  • the method for producing a CI (G) S based thin film for solar cells using a flux having a different melting point of the present invention for achieving the above object CI (G) containing a flux having a melting point in the range of 30 ⁇ 400 °C
  • CI (G) containing a flux having a melting point in the range of 30 ⁇ 400 °C Preparing an S-based precursor solution (step l); Non-vacuum-coating the CI (G) S-based precursor solution containing the flux on a substrate to form a CI (G) S-based precursor thin film (step m); Drying the CI (G) S-based precursor thin film (step n); And selenization heat treatment of the CI (G) S-based precursor thin film using selenium vapor (step o); It includes.
  • the CI (G) S-based precursor solution may include a metal salt solution including Cu, In, and Ga; And hydrazine solution containing CI (G) S-based nanoparticles; It may include.
  • the CI (G) S-based nanoparticles are binary nanoparticles including at least one selected from the group consisting of Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, and Ga-S particles. ; Ternary nanoparticles including at least one selected from the group consisting of Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S, and Cu-Ga-Se particles; Cu-In-Ga-Se quaternary nanoparticles; Cu-In-Ga-Se- (S, Se) and Cu-In-Al-Ga- (S, Se) 5-membered nanoparticles including at least one selected from the group consisting of; Cu-In-Al-Ga-Se-S Phosphorus six-membered nanoparticles; CZTS-based nanoparticles including at least one selected from the group consisting of Cu-Zn-Sn- (Se, S) and Cu-In-Ga-Zn-Sn-
  • the metal salt solution may be any one selected from the group consisting of chloride, acetate salt, nitrate salt and sulfate salt.
  • Step n may be performed by any one of a spray method, an ultrasonic spray method, a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method and an inkjet printing method.
  • the step o may be a selenization heat treatment for 30 to 120 minutes in the range of 250 to 450 °C.
  • CI (G) S-based thin film for solar cells using a flux having a low temperature melting point of the present invention for achieving the above object the CI (G) S-based nanoparticles and the melting point of the flux in the range of 30 ⁇ 400 °C
  • Preparing a slurry Non-vacuum coating the slurry onto a substrate to form a CI (G) S-based precursor thin film and to dry it; And selenization heat treatment of the CI (G) S-based precursor thin film using selenium vapor; It may be prepared according to.
  • CI (G) S-based thin film for solar cells using a flux having another low temperature melting point of the present invention for achieving the above object CI (G) S-based precursor containing a flux having a melting point in the range of 30 ⁇ 400 °C Preparing a solution; Non-vacuum coating the CI (G) S-based precursor solution containing the flux on a substrate to form and dry a CI (G) S-based precursor thin film; And selenization heat treatment of the CI (G) S-based precursor thin film using selenium vapor; It can be prepared according to.
  • FIG. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a CI (G) S-based thin film for a solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart sequentially showing a manufacturing method of another CI (G) S-based thin film for solar cells of the present invention.
  • CI (G) S based thin film manufacturing method of the present invention is a non-vacuum coating is applied, the non-vacuum coating is a method using a slurry containing CI (G) S-based nanoparticles or CI (G) S metal salt It can be set as the method using a precursor solution.
  • the manufacturing method of the CI (G) S-based thin film can be divided into a total of five steps.
  • CI (G) S nanoparticles are prepared (step a).
  • the CI (G) S nanoparticles may be used by mixing binary nanoparticles such as Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, Ga-S, and the like, Cu-In-S based on Cu-In-Se which is an IB-IIIA-VIA compound semiconductor, such as Cu-In-S, Cu-Ga-S, and Cu-In-Ga-Se, etc. Quaternary compounds, Cu-In-Ga-Se- (S, Se), Cu-In-Al-Ga- (S, Se), Cu-In-Al-Ga-Se-S It may be a nanoparticle containing a 5-6 membered compound, such as.
  • elemental powders such as Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S and Se may be used depending on the kind of the compound.
  • the CI (G) S nanoparticles may be prepared according to methods known in the art, such as low temperature colloidal method, solvent thermal synthesis method, microwave method, and ultrasonic synthesis method.
  • step b To prepare a slurry comprising a low temperature flux and CI (G) S nanoparticles (step b).
  • the slurry is prepared by mixing the CI (G) S nanoparticles prepared in step a, a solvent, a chelating agent, a binder, and a low temperature flux.
  • the solvent may be alcohol, such as methanol, ethanol, pentanol, propanol, butanol, ethers, ketones, glycol ethers (cellosolve) solvent and the like.
  • the chelating agent MEA (monoethanolamine), DEA (diethanolamine), TEA (triethanolamine), ethylenediamine (ethylenediamine), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), HEDTA (hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid), GEDTA (glycol ether) Amine compounds such as diamine tetraacetic acid) and TTHA (triethylene tetraamine hexaacetic acid) can be used.
  • a small amount of water as a solvent may be further added to the slurry so that the low temperature flux is well mixed.
  • the binder may be a polymer alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or the like.
  • the low temperature flux is a material having a melting point of 400 ° C. or lower, preferably 30 ° C. to 400 ° C., which is a relatively low temperature compared to the melting point of CuSe, which helps crystal growth of conventional CI (G) S-based thin films.
  • CI (G) S-based thin film production of the present invention it is melted at a relatively low temperature to facilitate the migration (migration) of the elements and to help the crystal growth.
  • the low temperature flux sulfonamide (Sulfamide), sodium selenate decahydrate (Sodium Selenate Decahydrate), sodium selenite (Sodium Selenite), sulfonic acid (Sulfamic acid) may be applied.
  • the low temperature fluxes can be melted at a temperature of 350 ° C. or less, thereby facilitating the migration of elements at temperatures lower than the temperature of 500 ° C. in the conventional selenization heat treatment, thereby allowing CI (G) S
  • the crystal growth in the system thin film can be improved.
  • the Na element included in the low temperature fluxes may help crystal growth of the CI (G) S-based thin film by itself, Se and S may be constituent elements of the thin film, and N and O are impurities. It is known to have little effect on the properties of CI (G) S-based thin films. In addition, O is self-evaporated during the selenization heat treatment and does not remain in the thin film.
  • step c the slurry is coated on a substrate to form a CI (G) S-based precursor thin film.
  • the CI (G) S-based precursor thin film is formed using a non-vacuum coating method.
  • a non-vacuum coating method all of the well-known non-vacuum coating methods, such as a spray method, an ultrasonic spray method, a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method, and an inkjet printing method, may be applied.
  • a spray method an ultrasonic spray method
  • a spin coating method a doctor blade method
  • a screen printing method a screen printing method
  • inkjet printing method an inkjet printing method
  • step d the coated CI (G) S-based precursor thin film is dried.
  • the drying is dried for 2 to 10 minutes at a temperature of 60 to 300 °C, it is preferable to repeat the drying 2 to 10 times.
  • the solvent and the binder can be removed.
  • the CI (G) S-based precursor thin film is subjected to a selenization heat treatment process using selenium (Se) vapor (step e).
  • the heat treatment using the selenium vapor may be performed by increasing the temperature of the substrate on which the thin film is formed while supplying selenium vapor formed by applying heat to the selenium solid and evaporating it. At this time, the temperature of the substrate is preferably performed for 30 to 120 minutes in the range of 250 to 450 °C lower than the conventional selenization heat treatment.
  • the present invention provides a CI (G) S-based thin film prepared according to the manufacturing method.
  • the present invention provides a solar cell comprising the CI (G) S-based thin film as a light absorption layer.
  • the manufacturing method is a method using a CI (G) S precursor solution. 2 shows the manufacturing method sequentially.
  • a CI (G) S-based precursor solution including a low temperature flux is prepared (step l).
  • the CI (G) S-based precursor solution is a metal salt solution including Cu, In and Ga, respectively, and a binary, ternary, quaternary, 5-membered and 6-membered CIS, CIGS, containing Se or S, It consists of a hydrazine solution containing any one of the CZTS-based compound nanoparticles. Since the compound nanoparticles are the same as those described in step a of the other CI (G) S-based thin film manufacturing method, details thereof will be referred to.
  • the metal salt solution may be an alcohol solvent or water as a solvent.
  • the metal salt included in the metal salt solution may be an organic salt or an inorganic salt such as chloride, acetate salt, nitrate, sulfate, and the like.
  • the binary compound including Se includes Cu 2 Se, In 2 Se 3 and Ga 2 Se 3 nanoparticles, and may be further added to Se.
  • the low-temperature flux is the same as described in Table 1 of step b of the method for producing a CI (G) S-based thin film using the slurry, so the details thereof will be referred to.
  • step m the CI (G) S-based precursor solution containing the low temperature flux is coated on a substrate to form a CI (G) S-based precursor thin film.
  • the CI (G) S-based precursor thin film formation is characterized by using a non-vacuum coating method, the specific method is a spray method, ultrasonic spray method, spin coating method, doctor blade method, screen printing method, inkjet printing method, etc. All non-vacuum coating methods well known in the art may be applied.
  • step n the coated CI (G) S-based precursor thin film is dried.
  • step n and step o are the same as in the step d and step e of the other method for producing a thin film for CI (G) S-based solar cells, the detailed description will be referred to that part.
  • the present invention provides a CI (G) S-based thin film prepared according to the manufacturing method.
  • the present invention provides a solar cell comprising the CI (G) S-based thin film as a light absorption layer.
  • the slurry was coated on the soda-lime glass substrate on which the Mo thin film was deposited using a spin coating method.
  • the rotation speed of the glass substrate was set to 800rpm, the rotation time is 20 seconds.
  • three stages of drying were performed on a hotplate. At this time, the first stage of drying was dried for 5 minutes at 60 °C, the second stage at 200 °C 2 minutes, the third stage at 300 °C 10 minutes.
  • the methanol / pyridine mixture was reacted for 1 minute with mechanical stirring in an 0 ° C. ice bath to synthesize nanoparticles.
  • the synthesized CIS colloid was centrifuged at 4000 rpm for about 30 minutes, sonicated for 5 minutes and washed with distilled methanol. This process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to synthesize high-purity Cu-In-Se nanoparticles. It was.
  • the synthesized Cu 2 Se colloid was centrifuged at 4000 rpm for about 30 minutes, sonicated for 5 minutes and washed with distilled methanol. This process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to synthesize high purity Cu 2 Se particles. .
  • the synthesized In 2 Se 3 colloid was centrifuged at 4000 rpm for about 30 minutes, sonicated for 5 minutes, washed with distilled methanol, and the process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to remove high purity In 2 Se 3 particles. Synthesized.
  • GaI 3 1.80 g of GaI 3 , in a glove box, was mixed with 50 ml of distilled pyridine solvent and stirred for about 30 minutes on a hot plate at 100 ° C. After stirring for about 10 minutes, it was confirmed that the opaque solution became transparent.
  • the synthesized Ga 2 Se 3 colloid was centrifuged at 4000 rpm for about 30 minutes, sonicated for 5 minutes, washed with distilled methanol, and the process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to remove Ga 2 Se 3 particles of high purity. Synthesized.
  • Cu-In-Ga-Se nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, and a CIGS metal salt solution including a low temperature flux sodium selenate hydrate was prepared using the same.
  • the CIGS-based thin film was completed by coating, drying and selenization heat treatment in the same manner as in Example 1 using spin coating on a soda-lime glass substrate on which Mo thin films were deposited using the CIGS metal salt solution.
  • Cu-In-Se nanoparticles were prepared and prepared in the same manner as in Example 2, to prepare a CIS metal salt solution including a low temperature flux sodium selenate hydrate.
  • Cu 2 Se, In 2 Se 3, Ga 2 Se 3 nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 3, to prepare a CIGS metal salt solution containing a low temperature flux sodium selenate hydrate.
  • the CIGS-based thin film was completed by coating, drying and selenization heat treatment in the same manner as in Example 1 using spin coating on a soda-lime glass substrate on which Mo thin films were deposited using the CIGS metal salt solution.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 CI(G)S계 박막에 개시된다. 본 발명의 CI(G)S계 박막의 제조방법은, CI(G)S계 나노입자를 제조하는 단계(단계 a); CI(G)S계 나노입자와 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(단계 b); 슬러리를 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 c); CI(G)S계 전구체 박막을 건조시키는 단계(단계 d); 및 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄증기를 이용하여 셀렌화 열처리하는 단계(단계 e); 를 포함한다. 이에 의하여, 종래 CI(G)S계 박막의 형성에서보다 낮은 온도로 셀렌화 열처리가 가능하여 제조비용을 절감하면서도, 낮은 온도에서도 박막 내 결정성장이 충분히 이루어질 수 있다.

Description

저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 CI(G)S계 박막
본 발명은 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비진공 코팅법으로 CI(G)S계 박막 제조시, 전구체 박막의 형성 단계에서 종래 셀렌화 열처리 온도에 비하여 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 플럭스를 이용함으로써 최종 열처리 온도를 낮추면서도 결정성장이 충분히 이루어질 수 있는 CI(G)S계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 CI(G)S계 박막에 관한 것이다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CIS 또는 CIGS에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS 박막 또는 CIGS 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 화합물 반도체 중의 하나이며, 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(20.3%)을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용 시에도 안정적인 특성이 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
CIGS계 박막은 CIS 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으로 대체하거나 S를 Se으로 대체하여 개발된 재료이다. CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 크게 진공에서의 증착을 이용하는 방법과, 비진공에서 전구체 물질을 도포한 후에 이를 열처리하는 방법이 있다.
비진공에서 전구체 물질을 도포하여 형성된 CIGS계 박막은 기공이 많고 치밀화되지 못한 특성을 나타내기 때문에 셀렌화 열처리를 수행한다. 셀렌화 열처리는 CIGS 박막 내 결정성장에 도움을 주는 CuSe의 녹는점이 500℃ 이상이므로 500℃ 이상의 조건에서 수행되어야 한다. 이에 따라, CIGS계 박막의 제조비용이 상승하는 문제점이 있다.
상기 배경이 되는 기술과 관련된 내용은 등록특허공보 제10-1030780호, 제10-1039667호 등에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적은 비진공 조건에서 태양전지용 CI(G)S계 박막을 제조함에 있어서, 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 포함하는 전구체 박막을 형성함으로써 종래보다 낮은 온도로 셀렌화 열처리를 하여도 박막 내 결정성장이 충분히 이루어지도록 하여 궁극적으로 이를 포함하는 태양전지의 효율을 높이는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법은, CI(G)S계 나노입자를 제조하는 단계(단계 a); 상기 CI(G)S계 나노입자와 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(단계 b); 상기 슬러리를 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 c); 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 건조시키는 단계(단계 d); 및 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄(Se) 증기를 이용하여 셀렌화 열처리하는 단계(단계 e); 를 포함한다.
상기 CI(G)S계 나노입자는, Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 2원계 나노입자; Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 3원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se의 4원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se-(S,Se) 및 Cu-In-Al-Ga-(S,Se)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 5원계 나노입자; Cu-In-Al-Ga-Se-S 인 6원계 나노입자; Cu-Zn-Sn-(Se,S) 및 Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S) 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 CZTS계 나노입자; 및 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se 원소분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노입자 중 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 a는, 저온 콜로이달 방법, 용매열 합성법, 마이크로웨이법 및 초음파 합성법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다.
상기 단계 b의 슬러리는, 상기 CI(G)S 나노입자, 상기 플럭스, 용매, 킬레이트제 및 바인더를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 플럭스는, 설폰아미드, 소듐셀레네이트 10 수화물, 소듐셀레나이트 및 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 c는, 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나로 수행될 수 있다.
상기 단계 d는, 60 내지 300℃ 온도에서 2 내지 10분간 건조하되, 상기 건조를 2 내지 10회 반복수행할 수 있다.
상기 단계 e는, 250 내지 450℃의 범위에서, 30 내지 120분간 셀렌화 열처리할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법은, 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 l); 상기 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 m); 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 건조시키는 단계(단계 n); 및 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄 증기를 이용하여 셀렌화 열처리 하는 단계(단계 o); 를 포함한다.
상기 CI(G)S계 전구체 용액은, Cu, In 및 Ga 을 각각 포함하는 금속염 용액; 및 CI(G)S계 나노입자를 포함하는 히드라진 용액; 을 포함할 수 있다.
상기 CI(G)S계 나노입자는, Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 2원계 나노입자; Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 3원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se의 4원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se-(S,Se) 및 Cu-In-Al-Ga-(S,Se)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 5원계 나노입자; Cu-In-Al-Ga-Se-S 인 6원계 나노입자; Cu-Zn-Sn-(Se,S) 및 Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S) 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 CZTS계 나노입자; 및 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se 원소분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노입자 중 어느 하나일 수 있다.
상기 금속염 용액은 염화물, 아세테이트염, 질산염 및 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 n은, 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 o는, 250 내지 450℃의 범위에서, 30 내지 120분간 셀렌화 열처리하는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막은, CI(G)S계 나노입자와 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하고 건조하는 단계; 및 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄 증기를 이용하여 셀렌화 열처리하는 단계; 에 따라 제조된 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막은, 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하고 건조하는 단계; 및 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄 증기를 이용하여 셀렌화 열처리 하는 단계; 에 따라 제조될 수 있다.
비진공 조건에서 태양전지용 CI(G)S계 박막을 제조함에 있어서, 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 포함하는 전구체 박막을 형성함으로써 종래보다 낮은 온도로 셀렌화 열처리가 가능하여 제조비용을 절감하면서도, 낮은 온도에서도 박막 내 결정성장이 충분히 이루어질 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법은 비진공 코팅을 적용한 것으로서, 상기 비진공 코팅은 CI(G)S계 나노입자를 포함하는 슬러리를 이용하는 방법 또는 CI(G)S 금속염 전구체 용액을 이용하는 방법으로 할 수 있다.
먼저, CI(G)S계 나노입자를 포함하는 슬러리를 이용하는 방법을 설명한 후, CI(G)S 금속염 전구체 용액을 이용하는 방법을 설명하도록 한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 CI(G)S계 박막의 제조방법을 설명하도록 한다. 상기 CI(G)S계 박막의 제조방법은 총 다섯 단계로 나누어 볼 수 있다.
먼저, CI(G)S 나노입자를 제조한다(단계 a).
상기 CI(G)S 나노입자는, Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, Ga-S 등의 2원계 나노입자를 혼합하여 사용할 수 있으며, 경우에 따라, IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 Cu-In-Se를 기본으로 하는 Cu-In-S, Cu-Ga-S, Cu-Ga-Se 등의 3원계 화합물, Cu-In-Ga-Se 등의 4원계 화합물, Cu-In-Ga-Se-(S,Se), Cu-In-Al-Ga-(S,Se), Cu-In-Al-Ga-Se-S 등의 5-6원 화합물을 포함하는 나노입자일 수 있다.
나아가, 상기 CIS계 또는 CIGS계 화합물에서 In, Ga, Al 등의 IIIA족 원소 전부를 IIB족 원소(Zn 등) + IVA족 원소(Sn 등)로 치환한 Cu-Zn-Sn-(Se,S)와 일부만 치환한 Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S) 등을 포함하는 CZTS계 화합물을 포함하는 나노입자일 수 있다.
또한, 상기 화합물의 종류에 따라 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S, Se 등의 원소 분말을 이용할 수도 있다.
상기 CI(G)S 나노입자는 저온 콜로이달 방법, 용매열(solvethermal) 합성법, 마이크로웨이법, 초음파 합성법 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
다음으로, 저온 플럭스와 CI(G)S 나노입자를 포함하는 슬러리를 제조한다(단계 b).
상기 슬러리는 상기 단계 a에서 제조된 CI(G)S 나노입자, 용매, 킬레이트제(chelating agent), 바인더 및 저온 플럭스(flux)를 혼합하여 제조한다.
이때, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에테르류, 케톤류, 글리콜 에테르류(셀로솔브) 용매 등을 적용할 수 있다.
상기 킬레이트제는, MEA(monoethanolamine), DEA(diethanolamine), TEA(triethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), HEDTA(hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid), GEDTA(glycol ether diamine tetraacetic acid), TTHA(triethylene tetraamine hexaacetic acid) 등의 아민류 화합물을 적용할 수 있다.
한편, 상기 슬러리에 상기 저온 플럭스가 잘 혼합되도록 용매인 물을 소량 더 첨가할 수 있다.
상기 바인더는, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 등의 고분자 알코올을 적용할 수 있다.
상기 저온 플럭스란, 종래 CI(G)S계 박막의 결정성장에 도움을 주는 CuSe의 녹는점에 비하여 상대적으로 낮은 온도인 400℃ 이하, 바람직하게는 30~400℃ 범위의 녹는점을 가진 물질로서, 본 발명의 CI(G)S계 박막 제조의 셀렌화 열처리 공정에서 상대적으로 저온에서 용융되어 원소들의 미그레이션(migration)을 용이하게 하며 결정성장에 도움을 주는 역할을 하는 물질로 정의한다.
이때, 상기 저온 플럭스는, 설폰아미드(Sulfamide), 소듐셀레네이트 10 수화물(Sodium Selenate Decahydrate), 소듐셀레나이트(Sodium Selenite), 설폰산(Sulfamic acid) 등을 적용할 수 있다.
상기 나열한 저온 플럭스들의 프로파일을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
명칭 화학식 CAS/Aldrich 분자량 녹는점(oC)
Sulfamide (NH2)2SO2 7803-58-9 / 211370 96.11 90 ~ 92
Sodium Selenate Decahydrate Na2SeO4-10H2O 10102-23-5/ 450294 369.09 35
Sodium Selenite Na2SeO3 10102-18-8/ 24485 172.94 350
Sulfamic acid NH2SO3H 5329-14-6/481505 97.09 ~220
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 저온 플럭스들은 350℃ 이하의 온도에서 용융될 수 있고, 이에 따라 종래 셀렌화 열처리의 온도 500℃ 보다 낮은 온도에서 원소들의 미그레이션을 용이하게 하여 CI(G)S계 박막 내부의 결정성장이 잘 되도록 할 수 있다.
상기 저온 플럭스들에 포함되어 있는 Na 원소는 그 자체로 CI(G)S계 박막의 결정성장에 도움을 줄 수 있고, Se과 S은 박막의 구성 원소일 수 있으며, N와 O는 불순물이긴 하나 CI(G)S계 박막의 특성에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있다. 또한, O는 셀렌화 열처리 과정에서 자체 증발되어 박막에 잔존하지 않는다.
다음으로, 상기 슬러리를 기판에 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성한다(단계 c).
상기 CI(G)S계 전구체 박막 형성은 비진공 코팅법을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 비진공 코팅법으로는 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 비진공 코팅법을 모두 적용할 수 있다. 이와 같은 비진공 코팅법을 적용함으로써 동시진공증발법에 비하여 상대적으로 제조비용을 절감할 수 있다.
이후, 상기 코팅된 CI(G)S계 전구체 박막을 건조시킨다(단계 d).
상기 건조는 60 내지 300℃ 온도에서 2 내지 10분간 건조하되, 상기 건조를 2 내지 10회 반복수행하는 것이 바람직하다.
이에 따라 상기 용매, 바인더를 제거할 수 있다.
마지막으로, 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄(Se) 증기를 이용하여 셀렌화(selenization) 열처리 공정을 수행한다(단계 e).
상기 셀레늄 증기를 이용하여 열처리하는 공정은 셀레늄 고체에 열을 가해 증발시켜 형성된 셀레늄 증기를 공급하면서, 상기 박막이 형성된 기판의 온도를 높여 수행할 수 있다. 이때, 상기 기판의 온도는 종래 셀렌화 열처리에 비해 낮은 250 내지 450℃의 범위에서, 30 내지 120분간 수행하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 상기 CI(G)S계 전구체 박막에 셀렌화가 이루어지고, 상기 저온 플럭스가 용융되면서 결정성장이 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CI(G)S계 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 제조방법은 CI(G)S 전구체 용액을 이용하는 방법이다. 도 2에 상기 제조방법을 순차적으로 나타내었다.
도 2를 참조하면, 먼저, 저온 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 제조한다(단계 l).
상기 CI(G)S계 전구체 용액은 Cu, In 및 Ga 을 각각 포함하는 금속염 용액(metal salt) 및 Se 또는 S을 포함하는 2원계, 3원계 , 4원계, 5원계 및 6원계 CIS, CIGS, CZTS계 화합물 나노입자 중 어느 하나를 포함하는 히드라진(hydrazine) 용액으로 이루어진다. 상기 화합물 나노입자는 상기 다른 CI(G)S계 박막 제조방법의 단계 a에 기재된 내용과 동일하므로 상세한 것은 그 부분을 참조하기로 한다.
이때, 상기 금속염 용액은 용매로써 알코올계 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속염 용액에 포함되는 금속염은, 염화물(chloride), 아세테이트염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 등의 유기염 또는 무기염일 수 있다.
또한, 상기 Se을 포함하는 이원계 화합물은 Cu2Se, In2Se3 및 Ga2Se3나노입자를 포함하며, 여기에 Se을 더 첨가할 수 있다.
상기 저온 플럭스는, 상기 슬러리를 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법 중 단계 b의 표 1에서 설명한 바와 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
다음으로, 상기 저온 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 기판에 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성한다(단계 m).
상기 CI(G)S계 전구체 박막 형성은 비진공 코팅법을 사용하는 것을 특징으로 하며, 그 구체적인 방법은 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 비진공 코팅법을 모두 적용할 수 있다.
이후, 상기 코팅된 CI(G)S계 전구체 박막을 건조시킨다(단계 n).
마지막으로, 상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄 증기를 이용하여 셀렌화 열처리 공정을 수행한다(단계 o).
상기 단계 n 및 단계 o의 방법 및 조건은 상기 다른 CI(G)S계 태양전지용 박막의 제조방법의 단계 d 및 단계 e에서와 동일하며, 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CI(G)S계 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
[실시예 1]
글로브 박스 내에서 CuI 0.343 g, InI3 0.673 g, GaI3 0.207 g을 증류된 피리딘 용매 30 ㎖와 혼합하고 이를 100℃의 핫 플레이트 위에서 약 30분간 교반하였다. 약 10 분간의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 Cu, In 혼합물을 증류된 메탄올 20 ㎖ 안에 녹아있는 Na2Se 0.48 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 Cu : In : Ga : Se = 0.9 : 0.68 : 0.23 : 1.91에 해당한다.
이후, 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 1분 동안 반응시켜 CIGS 콜로이드를 합성하였다. 합성된 CIGS 콜로이드를 4000rpm으로 약 30분간 원심분리 후 5분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고, 이러한 과정을 반복하여 생산물 안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거함으로써 고순도의 Cu-In-Ga-Se 나노입자를 합성하였다.
다음으로, 상기 Cu-In-Ga-Se 나노입자 0.3g, 킬레이트제 0.3g, 에틸렌 글리콜 0.3g, 메탄올 1.2g 및 저온 플럭스인 설폰아미드 0.03g, 저온 플럭스의 용매로서 소량의 물을 혼합한 후, 초음파 처리를 60분간 수행하여 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 슬러리를 Mo 박막이 증착된 소다라임 유리기판상에 스핀 코팅법을 사용하여 코팅하였다. 이때, 상기 유리기판의 회전속도는 800rpm, 회전시간은 20초로 설정하였다. 코팅 후, 핫플레이트 상에서 3 단계에 걸친 건조를 수행하였다. 이때, 1 단계 건조는 60℃에서 5분, 2 단계는 200℃에서 2분, 3 단계는 300℃에서 10분 동안 건조하였다.
마지막으로, 기판 온도 400℃에서 Se 증기를 공급하면서 30분간 셀렌화 열처리하여 CIGS계 박막을 완성하였다.
[실시예 2]
글로브 박스 내에서 CuI 0.343 g, InI3 0.991 g 을 증류된 피리딘 용매 30 ㎖와 혼합하고 이를 50 ℃의 핫 플레이트 위에서 약 10 분간 교반하였다. 약 10 분간의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 Cu, In 혼합물을 증류된 메탄올 20 ㎖ 안에 녹아있는 Na2Se 0.5 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 Cu : In : Se = 0.9 : 1 : 2에 해당한다.
이후, 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 1분 동안 반응시켜 나노입자를 합성하였다. 합성된 CIS 콜로이드를 4000rpm으로 약 30분간 원심분리 후 5분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고 이러한 과정을 반복하여 생산물 안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 Cu-In-Se 나노입자를 합성하였다.
상기 나노입자 Cu-In-Se 나노입자 0.3g을 준비하여 상기 실시예 1과 동일한 조건과 방법으로 CIS계 박막을 완성하였다.
[실시예 3]
글로브 박스 내에서 CuI 0.762 g, 을 증류된 피리딘 용매 30 ㎖와 혼합하고 이를 100℃의 핫 플레이트 위에서 약 30분간 교반하였다. 약 10 분간의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 Cu 용액을 증류된 메탄올 10 ㎖ 안에 녹아있는 Na2Se 0.25 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 Cu : Se = 1 : 2에 해당한다. 이후, 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 1분 동안 반응시켜 Cu2Se 콜로이드를 합성하였다. 합성된 Cu2Se 콜로이드를 4000rpm으로 약 30분간 원심분리 후 5분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고 이러한 과정을 반복하여 생산물 안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 Cu2Se 입자를 합성하였다.
또한, 글로브 박스 내에서 InI3 1.487 g, 을 증류된 피리딘 용매 30 ㎖와 혼합하고 이를 100℃의 핫 플레이트 위에서 약 30분간 교반하였다. 약 10 분간의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 In 용액을 증류된 메탄올 20 ㎖ 안에 녹아있는 Na2Se 0.75 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 In : Se = 2 : 3에 해당한다. 이후, 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 1분 동안 반응시켜 In2Se3 콜로이드를 합성하였다. 합성된 In2Se3 콜로이드를 4000rpm으로 약 30분간 원심분리 후 5분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고 이러한 과정을 반복하여 생산물 안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 In2Se3 입자를 합성하였다.
또한, 글로브 박스 내에서 GaI3 1.80 g, 을 증류된 피리딘 용매 50 ㎖와 혼합하고 이를 100℃의 핫 플레이트 위에서 약 30분간 교반하였다. 약 10 분간의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 Ga용액을 증류된 메탄올 20 ㎖ 안에 녹아있는 Na2Se 0.75 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 Ga : Se = 2 : 3에 해당한다. 이후, 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 1분 동안 반응시켜 Ga2Se3 콜로이드를 합성하였다. 합성된 Ga2Se3 콜로이드를 4000rpm으로 약 30분간 원심분리 후 5분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고 이러한 과정을 반복하여 생산물 안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 Ga2Se3 입자를 합성하였다.
상기 방법으로 합성된 Cu2Se, In2Se3, Ga2Se3 나노입자를 혼합하여 0.3g 준비하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하고, CIGS계 박막을 완성하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 Cu-In-Ga-Se 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 저온 플럭스 소듐셀레네이트 10 수화물을 포함하는 CIGS 금속염 용액을 제조하였다.
상기 CIGS 금속염 용액을 이용하여 Mo 박막이 증착된 소다라임 유리기판상에 스핀 코팅법을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅, 건조 및 셀렌화 열처리하여 CIGS계 박막을 완성하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 Cu-In-Se 나노입자를 제조하여 준비하고, 이를 이용하여 저온 플럭스 소듐셀레네이트 10 수화물을 포함하는 CIS 금속염 용액을 제조하였다.
상기 CIS 금속염 용액을 이용하여 Mo 박막이 증착된 소다라임 유리기판상에 스핀 코팅법을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅, 건조 및 셀렌화 열처리하여 CIGS계 박막을 완성하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 Cu2Se, In2Se3, Ga2Se3 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 저온 플럭스 소듐셀레네이트 10 수화물을 포함하는 CIGS 금속염 용액을 제조하였다.
상기 CIGS 금속염 용액을 이용하여 Mo 박막이 증착된 소다라임 유리기판상에 스핀 코팅법을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅, 건조 및 셀렌화 열처리하여 CIGS계 박막을 완성하였다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. CI(G)S계 나노입자를 제조하는 단계(단계 a);
    상기 CI(G)S계 나노입자와 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(단계 b);
    상기 슬러리를 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 c);
    상기 CI(G)S계 전구체 박막을 건조시키는 단계(단계 d); 및
    상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄(Se) 증기를 이용하여 셀렌화 열처리하는 단계(단계 e); 를 포함하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 CI(G)S계 나노입자는,
    Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 2원계 나노입자; Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 3원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se의 4원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se-(S,Se) 및 Cu-In-Al-Ga-(S,Se)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 5원계 나노입자; Cu-In-Al-Ga-Se-S 인 6원계 나노입자; Cu-Zn-Sn-(Se,S) 및 Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S) 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 CZTS계 나노입자; 및 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se 원소분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 a는,
    저온 콜로이달 방법, 용매열 합성법, 마이크로웨이법 및 초음파 합성법 중 어느 하나의 방법에 의하는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b의 슬러리는,
    상기 CI(G)S 나노입자, 상기 플럭스, 용매, 킬레이트제 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 플럭스는,
    설폰아미드, 소듐셀레네이트 10 수화물, 소듐셀레나이트 및 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c는,
    스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나로 수행되는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 d는,
    60 내지 300℃ 온도에서 2 내지 10분간 건조하되, 상기 건조를 2 내지 10회 반복수행하는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 e는,
    250 내지 450℃의 범위에서, 30 내지 120분간 셀렌화 열처리하는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막.
  10. 녹는점이 30~400℃ 범위에 있는 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 l);
    상기 플럭스가 포함된 CI(G)S계 전구체 용액을 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 m);
    상기 CI(G)S계 전구체 박막을 건조시키는 단계(단계 n); 및
    상기 CI(G)S계 전구체 박막을 셀레늄 증기를 이용하여 셀렌화 열처리 하는 단계(단계 o); 를 포함하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 CI(G)S계 전구체 용액은,
    Cu, In 및 Ga 을 각각 포함하는 금속염 용액; 및 CI(G)S계 나노입자를 포함하는 히드라진 용액; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 CI(G)S계 나노입자는,
    Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 2원계 나노입자; Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 3원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se의 4원계 나노입자; Cu-In-Ga-Se-(S,Se) 및 Cu-In-Al-Ga-(S,Se)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 5원계 나노입자; Cu-In-Al-Ga-Se-S 인 6원계 나노입자; Cu-Zn-Sn-(Se,S) 및 Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S) 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 CZTS계 나노입자; 및 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se 원소분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속염 용액은 염화물, 아세테이트염, 질산염 및 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 n은,
    스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 o는,
    250 내지 450℃의 범위에서, 30 내지 120분간 셀렌화 열처리하는 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  16. 제10항의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 CI(G)S계 박막.
PCT/KR2013/000804 2012-02-02 2013-01-31 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막 WO2013115582A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES13743766T ES2805312T3 (es) 2012-02-02 2013-01-31 Procedimiento para fabricar una película delgada a base de CI(G)S fotovoltaica mediante el uso de un fundente con un punto de fusión bajo
EP13743766.1A EP2811538B1 (en) 2012-02-02 2013-01-31 Method for manufacturing photovoltaic ci(g)s-based thin film using flux having low melting point
CN201380000852.4A CN104094412B (zh) 2012-02-02 2013-01-31 利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0010638 2012-02-02
KR1020120010638A KR101367760B1 (ko) 2012-02-02 2012-02-02 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ｃｉ（ｇ）ｓ계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ｃｉ（ｇ）ｓ계 박막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013115582A1 true WO2013115582A1 (ko) 2013-08-08

Family

ID=48905550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/000804 WO2013115582A1 (ko) 2012-02-02 2013-01-31 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2811538B1 (ko)
KR (1) KR101367760B1 (ko)
ES (1) ES2805312T3 (ko)
WO (1) WO2013115582A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106233470A (zh) * 2014-04-14 2016-12-14 韩国能源研究技术研究所 薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法及利用其的薄膜太阳能电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10134930B2 (en) 2013-09-30 2018-11-20 Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology Solar cell having three-dimensional P-N junction structure and method for manufacturing same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090029495A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 엘지전자 주식회사 태양전지 박막조성용 잉크와 그 제조방법, 이를 이용한ｃｉｇｓ 박막형 태양전지, 및 그 제조 방법
KR20090092471A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 한국과학기술연구원 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막
KR101030780B1 (ko) 2007-11-14 2011-04-27 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
KR20110052473A (ko) * 2009-11-11 2011-05-18 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 광전 소자의 형성 방법
KR101039667B1 (ko) 2009-12-18 2011-06-09 한국세라믹기술원 Ｃｉｇｓ 광흡수층 제조방법
KR20110107673A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 한국에너지기술연구원 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 콜로이드 용액 및 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법
WO2012011723A2 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Korea Institute Of Energy Research Method of manufacturing high density cis thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309163B2 (en) * 2004-02-19 2012-11-13 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material
KR101054747B1 (ko) * 2007-10-18 2011-08-05 주식회사 엘지화학 환원제를 이용한 ６ａ족 원소를 포함하는 화합물의제조방법
KR20100034817A (ko) * 2008-09-25 2010-04-02 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
JP2011032521A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｓｄ溶液及び該溶液を用いたｃｉｓ系膜形成方法
KR20120009252A (ko) * 2010-07-23 2012-02-01 주식회사 나노신소재 태양전지의 광흡수층용 ｃｉｇｓ 분말의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090029495A (ko) * 2007-09-18 2009-03-23 엘지전자 주식회사 태양전지 박막조성용 잉크와 그 제조방법, 이를 이용한ｃｉｇｓ 박막형 태양전지, 및 그 제조 방법
KR101030780B1 (ko) 2007-11-14 2011-04-27 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
KR20090092471A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 한국과학기술연구원 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막
KR20110052473A (ko) * 2009-11-11 2011-05-18 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 광전 소자의 형성 방법
KR101039667B1 (ko) 2009-12-18 2011-06-09 한국세라믹기술원 Ｃｉｇｓ 광흡수층 제조방법
KR20110107673A (ko) * 2010-03-25 2011-10-04 한국에너지기술연구원 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 콜로이드 용액 및 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법
WO2012011723A2 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Korea Institute Of Energy Research Method of manufacturing high density cis thin film for solar cell and method of manufacturing thin film solar cell using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106233470A (zh) * 2014-04-14 2016-12-14 韩国能源研究技术研究所 薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法及利用其的薄膜太阳能电池
CN106233470B (zh) * 2014-04-14 2019-07-12 韩国能源研究技术研究所 薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法及利用其的薄膜太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2811538B1 (en) 2020-05-06
KR20130089350A (ko) 2013-08-12
EP2811538A4 (en) 2015-11-11
EP2811538A1 (en) 2014-12-10
ES2805312T3 (es) 2021-02-11
CN104094412A (zh) 2014-10-08
KR101367760B1 (ko) 2014-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101633388B1 (ko) 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법
KR101129194B1 (ko) 고밀도를 갖는 태양전지용 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법 및 상기 ｃｉｓ계 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지의 제조방법
US20090260670A1 (en) Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
WO2013022234A2 (en) Method of manufacturing czt(s,se)-based thin film for solar cell and czt(s,se)-based thin film manufactured thereby
WO2013191451A1 (ko) 이중의 밴드갭 기울기가 형성된 czts계 박막의 제조방법, 이중의 밴드갭 기울기가 형성된 czts계 태양전지의 제조방법 및 그 czts계 태양전지
US8815123B2 (en) Fabrication method for ibiiiavia-group amorphous compound and ibiiiavia-group amorphous precursor for thin-film solar cells
CN107093641A (zh) 一种基于无机平板异质结的薄膜太阳电池及其制备方法
JP6302546B2 (ja) 高いクラックフリー限界を有するｃｉｇｓナノ粒子インキ調製物
WO2012161402A1 (en) Method of manufacturing cis-based thin film having high density
CN109817735B (zh) 溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池
WO2013115582A1 (ko) 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막
Mazalan et al. Influence of antimony dopant on CuIn (S, Se) 2 solar thin absorber layer deposited via solution-processed route
KR101192289B1 (ko) 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막
US20150162480A1 (en) Method of manufacturing ci(g)s-based thin film having reduced carbon layer, thin film manufactured by the method, and solar cell comprising the thin film
Qi et al. Optimization of the substrate temperature of narrow bandgap CIS solar cells by three stage coevaporation process
KR101369167B1 (ko) 이성분계 나노입자를 포함하는 슬러리의 숙성 단계가 도입된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막
Li et al. Cu (In, Ga) Se2 thin films on flexible polyimide sheet: Structural and electrical properties versus composition
TWI423463B (zh) 以溶凝膠法合成半導體化合物薄膜層的製造方法
RU2805286C2 (ru) Методика синтеза нанокомпозитных чернил халькоперита CuInGaS / CuInS (Медь-индий-галлий-сера / Медь-индий-сера) для создания солнечных батарей CIGS второго поколения
CN104094412B (zh) 利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜
KR20120131535A (ko) ＣＩＧＳ／ＣＩＳ 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 ＣＩＧＳｅ／ＣＩＳｅ 박막 제조방법
Jing et al. Selenisation optimization for nanoparticle based CIGSSe solar cells
KR101428594B1 (ko) Ci(g)s 박막 제조 방법
CN101746806B (zh) Ibiiiavia族非晶相化合物的制造方法及其太阳能电池应用
CN118685067A (zh) 含硒半导体墨水、薄膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13743766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013743766

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE