KR101030780B1 - Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법 - Google Patents

Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 I-III-VI2 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 I-III-VI2 나노입자의 제조방법은, (a1) I족 원료, III족 원료 및 VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (a2) 상기 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계; (a3) 상기 초음파 처리된 혼합 용액으로부터 용매를 분리하는 단계; 및 (a4) 상기 (a3) 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 초음파를
이용한 파쇄분산을 통해 균일한 크기의 I-III-VI2 나노입자 전구체를 합성하고 박막을 제조한 후 열처리 공정 등을 통하여 쉽게 원하는 조성의 다결정 광흡수층 박막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 기존의 산소 제거 공정이 불필요하기 때문에 종래의 제조공정을 간소화 할 수 있어 제조단가를 크게 절감할 수 있을 것으로 기대된다.
CIS, 찰코파이라이트, 나노입자, 광흡수층, 박막형 태양전지, 초음파

Description

Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층 박막의 제조방법{SYNTHESIS OF I-III-VI2 NANOPARTICLES AND FABRICATION OF POLYCRYSTALLINE ABSORBER LAYERS}
본 발명은 I-III-VI2 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층 박막의 제조방법에 관한 것으로, 초음파를 이용하여 화합물 반도체인 I-III-VI2 나노입자들을 합성하고 이를 이용하여 태양전지용 다결정 광흡수층 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
CuInSe2로 대표되는 I-III-VI2족 찰코파이라이트(chalcopyrite)계 화합물 반도체들은 직접천이형 에너지 밴드 갭(band gap)을 가지고 있고, 광흡수계가 매우 높아 수 마이크로미터의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하며, 우수한 전기 광학적 안정성을 지니고 있어 태양전지의 광흡수층 재료로서 매우 이상적인 화합물들이다. 특히, Cu(In,Ga)Se2 태양전지는 박막형 태양전지 중 에너지 효율(NREL, >19%)이 가장 높으며, 기존 실리콘 기반의 태양전지에 비해 높은 가격 경 쟁력을 가지고 있어 기존의 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체할 박막형 태양전지로 부각되고 있다. 하지만, 이러한 찰코파이라이트계 화합물은 다원화합물(multinary compound)이기 태문에 제조 공정이 매우 까다롭다. 따라서 찰코파이라이트계 화합물을 기반으로 한 태양전지가 화석연료와 경쟁하기 위해서는 아직 공정개선을 통한 지속적인 생산단가 하락이 필요한 실정이다.
CuInSe2 화합물은 태양전지의 이상적인 밴드갭(1.4 eV)에 조금 못 미치는 1.04 eV의 에너지 밴드갭(energy band gap)을 갖고 있기 때문에 이를 기반으로 하는 태양전지의 단락전류(Jsc, short-circuit current)는 비교적 높으나, 개방전압(Voc , open-circuit voltage)은 상대적으로 낮은 편이다. 따라서 개방전압을 높이기 위해 인듐(In)의 일부를 갈륨(Ga)으로 치환하거나 셀레늄(Se)의 일부를 황(S)로 치환하기도 하는데, 구성 성분에 따라, CuInSe2(CIS), CuGaSe2(CGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGS), CuInS2, CuGaS2, Cu(In,Ga)S2, CuIn(Se,S)2(CISS), CuGa(Se,S)2(CGSS) 및 Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSS)로 표기하고 포괄적으로 CIS계 태양전지라고 표현한다. CIS계 태양전지는 일반적으로 유리를 기판으로 5개의 단위 박막-배면전극, 광흡수층, 버퍼층, 앞면 투명전극, 반사방지막을 순차적으로 형성시켜 만든다. 단위 박막별로는 다양한 종류의 재료와 조성, 제조방법에서는 갖가지 물리적, 화학적 박막 제조방법이 사용될 수 있다.
CIS계 태양전지의 광흡수층은 일반적으로 동시증착(co-evaporation)법, 스 퍼터링(sputtering)법 등 진공기술을 이용한 물리증착방식으로 제조된다. 동시증착법은 진공 챔버 내에 설치된 작은 전기로의 내부에 각 원소(Cu, In, Ga, Se)를 넣고, 이를 가열하여 기판에 진공증착시켜 박막을 제작하는 기술로서 미국의 국립재생에너지연구소(NREL)에서 이 방법으로 19.5%의 에너지 변환 효율을 보이는 CIGS 태양전지를 제작하였다. 하지만 이 방법은 고진공기술을 사용하기 때문에 초기 투자비용이 크고, 대면적화가 어렵다. 또한 진공장치 내부의 오염이 심각하여 지속적으로 재현성 있는 박막을 제작하기 힘들다. 스퍼터링법은 비교적 장치가 간단하고 손쉽게 금속 또는 절연체를 증착할 수 있어 폭넓게 활용되고 있는 기술이다. 쉘 솔라(Shell Solar)에서는 구리와 갈륨 합금 타깃(target)과 인듐타깃을 순차적으로 스퍼터링하여 구리-갈륨-인듐 합금 박막을 제작한 후 셀렌화수소(H2Se) 가스 분위기에서 열처리하여 CIGS 박막을 제작하고 있다. 이 방법은 동시증착법에 비해 상대적으로 제조가 용이하다는 장점은 있으나, 이 역시 진공기술을 사용하기 때문에 대면적화 하는데 한계가 있고 초기투자비용이 높다는 단점이 있다.
동시증착법과 스퍼터링법은 태양전지의 대면적 생산을 상대적으로 어렵게 만들고 제조 단가를 높여 태양전지의 가격 경쟁력을 감소시키는 주요 원인이 되고 있다. 이러한 문제에 대한 하나의 대안으로 진공기술을 사용한 물리증착법이 아닌 나노입자를 스프레이, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터블레이드 및 스핀 캐스팅 등의 방법으로 기판에 증착한 후 열처리를 통하여 태양전지의 광흡수층을 제조하는 나노분말공정법에 대한 연구가 진행 중 이다. 도 1은 나노분말공정법을 이용한 광 흡수층 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이며, 나노분말공정법에 의하면 도 1에 도시된 바와 같이 나노입자(101)를 제조하여 기판(103) 위에 도포하고 나노입자를 열처리하여 다결정 박막(102)을 형성하는 과정을 통해 광흡수층 박막을 제조한다.
나노공정법으로 태양전지의 광흡수층을 제조하기 위해서는 먼저 해당 원소들을 포함하는 나노입자 전구체의 합성이 선행되어야 한다. 전구체 물질은 화학 조성에 따라 크게 CIS, CIGS 나노입자와 Cu-In-O, Cu-In-Ga-O 등의 이원 또는 삼원화합물의 산화물 나노입자로 나눌 수 있다.
미국특허 공고번호 6,268,014은 초음파 분무기법(ultrasonic nebulizer)으로 삼원 화합물의 산화물(e.g. Cu2In1.5G0.5O5, Cu2In2O5 Cu2O-In2O3)을 마이크로미터 이하의 크기로 합성하고, 이를 용액 또는 페이스트 상태로 만들어 박막을 형성한 후 환원 분위기에서 열처리하여 CIS 박막을 형성하는 기술을 보고하였는데, 입자의 평균 크기가 수백 나노로 비교적 큰 편이어서 열처리 온도를 낮출 수 없는 것이 단점으로 지적된다. 유사한 방법으로 유럽특허 공고번호 EP 0 978 882 A2에서는 수용액으로부터 구리수산화물(Cu-hydroxide)과 인듐수산화물(In-hydroxide)을 침전시켜 가열하는 방법으로 Cu, In의 산화물을 합성하고 이를 기판에 증착하여 박막을 형성한 후, 환원 분위기에서 열처리하면 CIS 박막을 제조 할 수 있다고 보고하고 있다. 하지만, 이 역시 입자의 크기가 나노미터가 아니라 마이크로미터의 범주로 열처리 온도가 550℃ 내외이다. 또한 산화물을 전구체로 사용하기 때문에 산화물에서 산소를 제거한 후 셀레늄을 공급하는 추가 공정이 필요하다.
미국특허 등록번호 6,126,740에 따르면 CuI, InI3, GaI3를 녹인 피리딘 용매와 Na2Se를 녹인 메탄올 용매를 저온에서 반응시켜 CIGS 콜로이드를 얻은 다음 이를 스프레이(spray) 등의 방법으로 기판에 증착시켜 열처리하면 CIGS 박막을 얻을 수 있다고 보고하고 있다. 그러나 이 방법은 용매의 탈 산소 및 탈 수분을 위한 전처리가 필요하고 모든 과정이 불활성 분위기에서 수행되어야 하는 어려운 점이 있다. 한편, Yitai Quian 등(Adv. Mater. 11(17), 1456-1459 (1999))은 에틸렌디아민(ethylenediamine)과 디에틸아민(diethylamine)용매에 CuCl2, InCl3, Se 분말을 원료로 넣고 용매열법(solvothermal route)으로 반응시키면 나노입자의 CIS 화합물을 합성할 수 있다고 보고한 바 있다. 하지만, 용매로 강염기성의 유독한 아민화합물(amine compound)을 사용하기 때문에 전구체의 제조 및 분리가 어려우며, 하루이상의 긴 반응 시간, 180℃ 이상의 고온을 요구하는 반응이라는 점이 단점으로 지적된다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 균일한 크기의 I-III-VI2 나노입자 전구체를 보다 친환경적이면서도 용이한 방법으로 합성하고, 이를 기판에 증착시켜 박막을 형성한 후, 열처리하여 원하는 조성의 태양전지용 광흡수층 을 보다 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, (a1) I족 원료, III족 원료 및 VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (a2) 상기 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계; (a3) 상기 초음파 처리된 혼합 용액으로부터 용매를 분리하는 단계; 및 (a4) 상기 (a3) 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 상기 본 발명에 따른 나노입자의 제조방법을 이용하여 I-III-VI2 나노입자를 제조하는 단계; (S2) 상기 나노입자를 기판에 증착하는 단계; (S3) 상기 기판에 증착된 나노입자를 셀레늄(Se), 황(S), 비활성 기체 또는 이들의 혼합 기체 분위기에서 열처리하여 다결정 I-III-VI2 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 광흡수층 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 초음파를 이용한 파쇄분산을 통해 균일한 크기의 I-III-VI2 나노입자 전구체를 합성하고 박막을 제조한 후 열처리 공정 등을 통하여 쉽게 원하는 조성의 다결정 광흡수층 박막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 기 존의 산소 제거 공정이 불필요하기 때문에 종래의 제조공정을 간소화 할 수 있어 제조단가를 크게 절감할 수 있을 것으로 기대된다. 아울러, 대량 생산이 가능하고, 제조시 사용되는 용제는 화학적으로 안정하고 인체에 무해하며 제조공정에 재사용이 가능하기 때문에 친환경적인 방법이어서 산업상 그 이용이 크게 기대된다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하던 본 발명자들은, 각 원료 물질을 혼합하여 소정 조건에서 초음파 처리하는 경우 CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)S2, CuGaS2, CuIn(Se,S)2, CuGa(Se,S)2 및 Cu(In,Ga)(Se,S)2 나노입자의 제조가 가능하며, 이를 이용하여 박막을 제조하고 셀레늄(Se), 황(S), 비활성 기체 또는 이들의 혼합 기체 분위기에서 열처리를 할 경우, 다양한 종류의 다결정 CIS계 박막을 보다 간단하게 제조할 수 있다는 점을 발견하게 되어 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 다결정 광흡수층 박막의 제조방법은, (S1) 초음파를 이용하여 I-III-VI2 나노입자를 제조하는 단계; (S2) 상기 나노입자를 기판에 증착하는 단계; (S3) 상기 기판에 증착된 나노입자를 셀레늄(Se), 황(S), 비활성 기체 또는 이들의 혼합 기체 분위기에서 열처리하여 다결정 I-III-VI2 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
초음파를 이용하여 I-III-VI2 나노입자를 제조하는 단계는 구체적으로, (a1) I족 원료, III족 원료 및 VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (a2) 상기 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계; (a3) 상기 초음파 처리된 혼합 용액으로부터 용매를 분리하는 단계; 및 (a4) 상기 (a3) 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 수득하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 과정을 통해 CuInSe2, CuGaSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuInS2, CuGaS2, Cu(In,Ga)S2, CuIn(Se,S)2, CuGa(Se,S)2 및 Cu(In,Ga)(Se,S)2 나노입자를 수득할 수 있다.
혼합 용액 제조를 위해 사용되는 용매는 반응 특성을 개선하기 위하여 물 또는 알코올계 유기용제에 질소계 착화제(N-chelants)가 첨가되며, 선택적으로 이온성 액체가 첨가될 수 있다.
알코올계 유기용제 및 물은 용액 내에서 불활성 조성물로 작용하기 때문에 나노입자를 합성한 후 재활용이 가능하다. 또한, 높은 비점으로 인해 높은 온도의 반응에서도 용액의 손실 없이 유용하게 사용될 수 있다. 알코올계 유기용제로는 예를 들어, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 이소부탄올(isobutanol), 3-메틸-3-메톡시 부타놀(3-methyl-3-methoxy butanol), 트리데실 알코올(tridecyl alcohol), 펜탄올(pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 수크로오스 (sucrose), 소르비톨(sorbitol) 및 글리세린(glycerin) 등의 2가, 3가 또는 다(多)가 지방족 알코올 등이 사용할 수 있다.
질소계 착화제는, 용액 내에서 착화제(complexing agent) 기능을 하는 질소 화합물로 원료와 착이온을 형성함으로써 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 질소계 착화제로는 예를 들어, 디에틸아민(dimethyl amine), 트리에틸아민(triethylamine), 디에틸렌디아민(diethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 톨루엔 디아민(toluene diamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 디페닐 메탄 디아민 (diphenyl methane diamine), 헥사메틸렌 디아민 hexamethylene diamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타아민tetraethylenepentamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylene tetramine), 4,4-디아미노디페닐 메탄(4,4-diaminodiphenyl methane), 히드라진(hydrazine), 히드라지드(hydrazide), 티오아세트아미드(thioacetamide), 우레아(urea), 티오요소(thiourea) 등이 사용될 수 있다. 대부분의 질소 화합물이 강염기이고 독성이 강하여 사용이 용이하지 않기 때문에, 용액 내에서 나노입자를 합성하는데 필요한 농도 범위 내에서 최소의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이온성 액체는 보조 착화제(auxiliary chelants)로서 첨가되며, 착화제에 따라 선택적으로 사용된다. 이온성 액체는 첨가된 질소계 착화제의 효과가 반응을 진행시키기에 충분하지 못할 때 착화제에 의해 형성된 금속 착이온을 안정화시키고 반응을 촉진시키는 기능을 한다. 용매에 첨가되는 이온성 액체는, 지용성 또는 수용성일 수 있으며, 알킬암모늄(alkyl ammonium), 알킬피리디니움(N-alkyl pyridinium), 알킬피리다지니움(N-alkyl pyridazinium), 알킬피리미디니움(N-alkyl pyrimidinium), 알킬피라지니움(N-alkyl pyrazinium), 알킬이미다졸리움(N,N-alkyl imidazolium), 알킬피라졸리움(N-alkyl pyrazolium), 알킬티아졸리움(N-alkyl thiazolium), 알킬옥사졸리움 (N-alkyl oxazolium), 알킬트리아졸리움(N-alkyl triazolium), 알킬포스포늄(N-alkyl phosphonium) 및 알킬피로리디니움(N-alkyl pyrolidinium) 또는 이들의 유도체와 같은 양이온과, 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate, SbF6 -), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, PF6-), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4 -), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, (CF3SO2)2N-), 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate, CF3SO3 -), 아세테이트(acetate, OAc-), 또는 니트레이트(nitrate, NO3 -) 등의 음이온을 포함하여 이루어진다.
I-III-VI2 나노입자 제조 시, I족 원료로는 구리 또는 구리 화합물이, III족 원료로는 인듐, 인듐 화합물, 갈륨 또는 갈륨 화합물이, VI족 원료로는 셀레늄, 셀레늄 화합물, 황 또는 황 화합물이 이용될 수 있다. 선택되는 원료에 따라, Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2 (0<x<1, 0<y<1), CuInxGa1-xSe2 (0<x<1), CuInxGa1-xS2 (0<x<1), CuIn(SeyS1-y)2 (0<y<1), CuGa(SeyS1-y)2 (0<y<1), CuGaSe2, CuGaS2, CuInSe2, CuInS2 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 구리 화합물로는 CuO, CuO2, CuOH, Cu(OH)2 Cu(CH3COO), Cu(CH3COO)2, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuSe, Cu2-xSe(0＜x＜2), Cu2Se 또는 이들의 수화물이, 상기 인듐 화합물로는 In2O3, In(OH)3, In(CH3COO)3, InF3, InCl, InCl3, CInBr, InBr3, InI, InI3, In(ClO4)3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In2Se3, InGaSe3 또는 이들의 수화물이, 상기 갈륨 화합물로는 Ga2O3, Ga(OH)3, Ga(CH3COO)3, GaF3, GaCl, GaCl3, GaBr, GaBr3, GaI, GaI3, Ga(ClO4)3, Ga(NO3)3, Ga2(SO4)3, Ga2Se3, InGaSe3 또는 이들의 수화물이, 상기 셀레늄 화합물로는 Se, H2Se, Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se, CuSe, Cu2-xSe(0＜x＜2), Cu2Se, In2Se3 또는 이들의 수화물이, 상기 황 화합물로는 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오요소(thiourea), 티오아세트산(thioacetic acid), 알킬 티올(alkyl thiol) 또는 황화나트륨(Sodium sulfide)이 이용될 수 있다.
본 발명에서 초음파 처리는, -13 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 행하는 것이 바람직하다. 온도가 낮거나 반응시간이 짧으면 반응이 일어나지 않거나 부가생성물과 함께 얻어질 수 있다. 처리온도 및 처리시간이 상기 상한을 초과하는 것은 공정 효율을 고려할 때 바람직하지 못하다. 초음파 처리 후, 용매는 분리하여 재활용할 수 있으며, 용매의 분리는 여과기, 원심분리기 등을 이용한 분리 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 나노입자는 초음파 합성 시 반응에 첨가되는 Cu, In, Ga, Se 및 S 원료 화합물의 비율을 조절함으로써 Cu, In, Se 및 S의 화학적 당량 비(stoichiometric ratio)를 결정할 수 있다. 예를 들어, CuIn0.7Ga0.3Se2 나노입자를 합성하기 위해서는 Cu, In, Ga, Se 원료 화합물을 각각 1 : 0.7 : 0.3 : 2의 몰 비로 혼합하여 반응에 첨가하는 것이 바람직하다.
수득된 나노입자는 잉크(ink) 또는 페이스트(paste) 상태로 만들어 스프레이, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터블레이드 및 스핀 캐스팅 등의 방법으로 기판에 증착한다. 나노입자가 증착된 기판은 셀레늄(Se), 황(S), 비활성 기체나 이들의 혼합 기체의 분위기에서 열처리하여 다결정 광흡수층 박막으로 제조할 수 있다. 이때, 열처리 온도는 350 내지 600℃로 하는 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 바람직한 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따라 CuInSe2 나노입자 전구체를 제조하기 위하여, Ti 혼(horn)(203)이 구비된 초음파 발생장치(201), 반응기(202), 항온조(204), 및 가열기(205)로 이루어진, 봉상형 초음파 처리장치기를 설치하였다. 설치된 실험장치의 개략도를 도 3에 나타내었다.
본 발명에서 사용한 초음파장치는 SONICS & MATERIALS사 (모델명 VCX 750)의 봉상형 초음파발생장치(201)로 주파수는 20kHz로, 출력은 200W로 고정하고 반응을 진행하였다. 온도를 일정하게 유지하기 위하여 항온조(204)를 사용하였다.
실시예 1 (CuInSe 2 나노입자 제조)
1 : 1 : 2의 몰비로 Cu(CH3COO)2, In(CH3COO)3 및 Se 분말을 반응기(202)에 넣었다. 트리에틸렌테트라아민, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 알코올계 유기용제로 반응기를 채우고, 100℃에서 4시간동안 초음파 처리한 후 자연 냉각시켰다. 생성물은 원심분리하여 용매를 분리하고 증류수와 에탄올로 여러 차례 반복해서 세척한 후, 80℃의 상압분위기에서 4시간 동안 건조하였다.
수득된 CuInSe2 나노입자의 조성에 대한 정성분석과 입도 분포를 알아보기 위해 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)와 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 측정하여 그 결과를 도 4와 도 5에 개시하였다. 최종적으로 얻어진 생성물이 Cu : In : Se의 조성비가 0.96 : 1.00 : 2.04인 입경 100 nm ~ 150 nm의 입자로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 수득된 생성물의 상을 확인하기 위 하여 분말용 X-선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD)이 사용되었으며 그 분석결과를 도 6에 개시하였다. 생성물의 X-선 회절 패턴은 정방정계인 CIS 상의 주 피크 (112), (204)/(220), (312)/(116)에 대응하였다. 이는 얻어진 CIS 나노입자가 정방정계의 결정구조를 갖는다는 것을 뒷받침해 준다.
실시예 2 (용매의 첫 번째 재활용)
실시예 1로부터 원심분리하여 분리된 용매를 재사용하여 CuInSe2 나노입자를 합성하였다. 먼저 Cu(CH3COO)2, In(CH3COO)3 및 Se 분말을 1 : 1 : 2의 몰비로 반응기에 넣었다. 실시예 1로부터 얻어진 용매로 반응기를 채우고, 초음파 처리한 후 자연 냉각시켰다. 생성물은 원심분리하여 용매를 분리하고 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척한 후, 80℃의 상압분위기에서 4시간 동안 건조하였다. 수득된 나노입자의 분말 X-선 회절분석 그래프를 도 7(a)에 나타내었다.
실시예 3 (용매의 두 번째 재활용)
실시예 2로부터 원심분리하여 분리된 용매를 재사용하여 CuInSe2 나노입자를 합성하였다. Cu, In, Se 원재료를 반응기에 넣고 실시예 2로부터 얻어진 용매로 반응기를 채운 후, 초음파를 용액에 인가하였다. 이후의 단계는 실시예 2와 동일하게 진행하여 나노입자 분말을 제조하였다. 수득된 나노입자의 분말 X-선 회절분석 그래프를 도 7(b)에 나타내었다.
실시예 4 (용매의 세 번째 재활용)
실시예 3로부터 원심분리하여 분리된 용매를 재사용하여 CuInSe2 나노입자를 합성하였다. Cu, In, Se 원재료를 반응기에 넣고 실시예 3으로부터 얻어진 용매로 반응기를 채운 후, 초음파를 용액에 인가하였다. 이후의 단계는 실시예 2와 동일하게 진행하여 나노입자 분말을 제조하였다. 수득된 나노입자의 분말 X-선 회절분석 그래프를 도 7(c)에 나타내었다.
실시예 5 (용매의 네 번째 재활용)
실시예 4로부터 원심분리하여 분리된 용매를 재사용하여 CuInSe2 나노입자를 합성하였다. Cu, In, Se 원재료를 반응기에 넣고 실시예 4로부터 얻어진 용매로 반응기를 채운 후, 초음파를 용액에 인가하였다. 이후의 단계는 실시예 2와 동일하게 진행하여 나노입자 분말을 제조하였다. 수득된 나노입자의 분말 X-선 회절분석 그래프를 도 7(d)에 나타내었다.
도 7은 실시예 1에서 분리된 용매를 계속적으로 재사용하여 합성한 CIS 나노입자들에 대한 각각의 X-선 회절 결과들로서, 공통적으로 (전형적인 CIS 정방정계 결정구조의 (112)방향을 따라 배향되었음을 보여주는) 2θ=26.6°에서의 피크를 관찰할 수 있다. 이는 나노입자 합성에 한번 사용된 용매가 추가 공급 없이 계속적으로 나노입자 합성에 재사용될 수 있음을 보여주는 결과로서, 본 발명이 매우 경제적이면서도 친환경적인 공정임을 보여준다.
실시예 6 (Cu(In,Ga)Se2 나노입자 제조)
CuCl, In(CH3COO)3, Ga(NO3)3 및 Se 분말을 1.0: 0.7 : 0.3 : 2.0의 몰 비로 질소계 착화제와 알코올계 유기용제가 담긴 반응기에서 혼합하고 80℃에서 4시간 동안 초음파 처리한 후, 자연 냉각시켰다. 최종 생성물은 원심분리기를 사용하여 용매와 분리하고 증류수와 에탄올로 2번 이상 반복 세척하여 부산물을 모두 제거한 후, 80℃의 상압 분위기에서 4시간 동안 건조하였다.
수득된 생성물의 조성에 대한 정성분석, 입도 분포 및 최종 생성물의 상을 확인하기 위하여 EDS, 주사전자현미경, 분말용 X-선 회절분석을 측정하고 그 결과를 각각 도 8, 도 9, 및 도 10에 개시하였다. 이들은 최종적으로 얻어진 생성물이 Cu : In : Ga : Se의 성분비가 0.96 : 0.62 : 0.33 : 2.09로 이루어진 입경 약 37 nm의 미세한 입자들이 서로 뭉쳐져 있음을 보여준다. 생성물의 X-선 회절 패턴은 정방정계인 CIGS 상의 주 피크, (112), (204)/(220), (312)/(116)에 대응하였다.
도 11은 수득된 생성물의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진으로 최종 생성물이 0.20 nm과 0.32 nm 격자 간격(lattice spacing)을 가지는 것으로 측정되었다. 이는 생성물의 X-선 회절 패턴(도 8)의 (112), (204/220) 방향과도 일치하는 결과이다.
도 12는 수득된 생성물의 성분별 분포맵핑(X-Ray Mapping)을 측정한 결과이다. Cu, In, Ga, Se 원소가 골고루 분포되어 있음을 보여준다. 이는 생성물이 각 원소들의 물리적 혼합물이 아닌 CIGS 화합물로 이루어져 있음을 뒷받침 해 준다.
실시예 7 (CuInS 2 나노입자 제조)
CuCl, InCl3와 티오아세트아미드를 1 : 1 : 2의 몰 비로 알코올계 유기용제와 혼합하였다. 혼합된 용액은 100℃에서 4시간 동안 초음파 처리한 후 자연 냉각시켰다. 생성물은 원심분리기를 사용하여 용매와 분리하고 증류수와 에탄올로 여러 차례 반복해서 세척하여 부산물을 제거한 후, 80℃의 상압분위기에서 건조하였다
수득된 생성물의 조성에 대한 정성분석과 입도 분포를 알아보기 위해 각 원소의 특성 전이 에너지를 EDS와 주사전자현미경을 측정하여 그 결과를 도 13과 도 14에 개시하였다. 이를 통해 최종적으로 얻어진 생성물이 Cu : In : S의 조성비가 1.03 : 1.00 : 1.97인 입경 20 nm ~ 60 nm의 입자로 구성되어있음을 알 수 있다. 수득된 생성물의 상을 확인하기 위하여 분말용 X-선 회절분석과 라만 분광기(Raman Spectroscopy)가 사용되었으며 그 분석결과가 도 15와과 도 16에 개시되어 있다. 도 15에서 보는 바와 같이 2 theta = 27.9o 근처에서 CuInS2에 해당되는 (112) 피크(peak)를 관찰할 수 있다. 다른 주요 피크도 CuInS2의 (020), (024)/(220), (116)/(312), (040) 방향에 해당됨을 알 수 있다. 생성물의 라만 분광 측정결과를 나타낸 도 16은 290 cm-1에서 단일 피크만을 보여주는데 이는 화학당량비가 맞는 CuInS2의 격자진동의 A1 mode에 해당된다.
실시예 8 (Cu(In,Ga)S 2 나노입자 제조)
CuCl, In(CH3COO)3, Ga 분말 및 Se 분말을 1 : 0.7 : 0.3 : 2의 몰 비로 반응기에 넣고 알코올계 유기용제와 혼합하였다. 혼합된 용액은 100℃에서 4시간 동안 초음파 처리한 후 자연 냉각시켰다. 생성물은 원심분리기를 사용하여 용매와 분리하고 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하여 부산물을 제거한 후, 80℃의 상압분위기에서 건조하였다.
수득된 생성물의 조성에 대한 정성분석, 입도 분포 및 최종 생성물의 상을 확인하기 위하여 EDS, 주사전자현미경, 분말용 X-선 회절분석 및 라만 분광을 측정하고 그 결과를 각각 도 17, 도 18, 도 19 및 도 20에 개시하였다. SEM과 EDS결과는 최종 생성물이 Cu : In : Ga : S의 성분비가 1.09 : 0.65 : 0.37 : 1.89로 이루어진 입경 약 60 nm이하의 미세한 입자들로 구성되어 있음을 보여 준다. 라만 분광 측정결과, 290 cm-1에서의 단일 피크만이 관찰되었다. X-선 회절분석은 최종 생성물의 (112) 피크 (28.28o)이 실시 예 1에서 얻어진 CuInS2(27.94o) 보다 높은 회절각을 갖고 있음을 보여 준다. 일반적으로 CuInS2, CuInSe2 등의 화합물에 In 원 소 보다 작은 Ga 원소가 일부 첨가되면 보다 높은 회절 각에서 피크이 관찰된다. 최종생성물로는 CuIn0.65Ga0.35S2 나노입자가 합성되었다.
실시예 9 (다결정 광흡수층 박막 제조)
나노입자 전구체가 증착된 기판을 열처리를 통해 다결정 CIS계 박막으로 제조하기 위해서, 먼저 실시예 7, 8에서 얻어진 나노입자를 물, 알코올 등의 용액에 분산시키고 닥터블레이드 및 스핀 캐스팅 등의 방법으로 기판에 증착하였다. 도 21은 닥터블레이드 방법에 의해 CuInS2 나노입자가 증착된 기판을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 나노입자 박막은 각각 Se 기체 분위기하에 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 가열하였다. CuInS2 나노입자 박막은 500℃에서 20분 동안, CuIn0.65Ga0.35S2 나노입자 박막은 450℃에서 15분 동안 가열한 후 자연 냉각시켰다.
열처리한 나노입자 박막의 X-선 회절분석 측정결과를 도 22에 개시하였다. CuInS2 나노입자 박막은 열처리 후, Se 기체에 의해 다결정 CuInSe2 (CIS) 박막이 되었다. CuIn0.65Ga0.35S2 나노입자 박막은 열처리 후, 주요 X-선 회절분석 피크들이 CuIn0.7Ga0.3Se2 화합물과 CuIn0.5Ga0.5Se2 화합물의 갖는 회절 각들 사이에서 관찰되었다. 따라서 CuIn0.65Ga0.35S2 박막이 Se기체에 의해 다결정 CuIn0.65Ga0.35Se2(CIGS) 박막으로 변환이 되었음을 확인할 수 있다.
도 23과 도 24는 본 발명에 따라 제조된 CuInS2 나노입자 박막을 열처리하여 제조한 CuInSe2 박막의 주사전자현미경 전면 사진과 측면 사진이다. 가열에 의한 열과 Se 기체에 의해 CuInS2 나노입자 박막으로 부터 0.9 ㎛ ~ 2.0 ㎛의 입자크기를 가지는, 두께 약 3.0 ㎛의 다결정 CuInSe2 박막이 제조되었음을 알 수 있다.
도 1은 나노분말공정법을 이용한 광흡수층 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 다결정 광흡수층 박막의 제조방법에 따른 제조 공정도이고,
도 3은 실시예에서 사용된 초음파 처리장치의 개략도이고,
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 CuInSe2 나노입자의 주사전자현미경 측정 사진, 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 CuInSe2 나노입자의 EDS 측정 사진, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 CuInSe2 나노입자의 X-선 회절분석 그래프이고,
도 7은 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 CuInSe2 나노입자의 X-선 회절분석 그래프이고,
도 8은 실시예 6에 따라 제조된 Cu(In,Ga)Se2 나노입자의 주사전자현미경 측정 사진, 도 9은 실시예 6에 따라 제조된 Cu(In,Ga)Se2 나노입자의 EDS 측정 사진, 도 10은 실시예 6에 따라 제조된 Cu(In,Ga)Se2 나노입자의 X-선 회절분석 그래프이고,
도 11은 실시예 6에 따라 제조된 Cu(In,Ga)Se2 나노입자의 투과전자현미경 측정 사진이고,
도 12는 실시예 6에 따라 제조된 Cu(In,Ga)Se2 나노입자의 Cu, In, Ga 및 Se에 관한 분포맵핑(X-Ray Mapping) 사진이고,
도 13은 실시예 7에 따라 제조된 CuInS2 나노입자의 주사전자현미경 측정 사진, 도 14는 실시예 7에 따라 제조된 CuInS2 나노입자의 EDS 측정 사진, 도 15는 실시예 7에 따라 제조된 CuInS2 나노입자의 X-선 회절분석 그래프, 도 16은 실시예 7에 따라 제조된 CuInS2 나노입자의 Raman 분석 그래프이고,
도 17은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 Cu(In,Ga)S2 나노입자의 주사전자현미경 측정 사진, 도 18은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 Cu(In,Ga)S2 나노입자의 EDS 측정 사진, 도 19는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 Cu(In,Ga)S2 나노입자의 (c) X-선 회절분석 그래프, 도 20은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 Cu(In,Ga)S2 나노입자의 Raman 분석 그래프 이고,
도 21은 실시예 9의 열처리 전 나노입자 박막의 주사전자현미경으로 측정한 전면 사진이고, 도 22는 열처리 후의 다결정 CuInSe2 박막과 Cu(In,Ga)Se2 박막의 X-선 회절분석 그래프이고, 도 23은 주사전자현미경으로 측정한 다결정 CuInSe2 박막의 전면 사진이고, 도 24는 주사전자현미경으로 측정한 다결정 CuInSe2 박막의 측면 사진이다.
* 도면의 주요 부분의 부호의 설명 *
101: CuInxGa1-xS2 나노입자 전구체 102: Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2 다결정
103: 기판 201: 초음파 발생장치
202: 반응기 203: Ti 혼(horn)
204: 항온조 205: 가열기

Claims (24)

  1. 태양전지의 다결정 광흡수층 박막용 I-III-VI2 나노입자의 제조방법으로서,
    (a1) 구리 또는 구리 화합물인 I족 원료, 인듐, 인듐 화합물, 갈륨 및 갈륨 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 III족 원료, 및 설레늄, 셀레늄 화합물, 황 및 황 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 VI족 원료를 질소계 착화제 및 물 또는 알코올계 유기용제를 포함하는 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (a2) 상기 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계;
    (a3) 상기 초음파 처리된 혼합 용액으로부터 용매를 분리하는 단계; 및
    (a4) 상기 (a3) 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 질소계 착화제는 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 히드라진, 히드라지드, 티오아세트아미드, 우레아 및 티오요소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 이온성 액체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알코올계 유기용제는,
    메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 이소부탄올(isobutanol), 3-메틸-3-메톡시 부타놀(3-methyl-3-methoxy butanol), 트리데실 알코올(tridecyl alcohol), 펜탄올(pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 수크로오스 (sucrose), 소르비톨 (sorbitol) 및 글리세린 (glycerin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 이온성 액체는,
    알킬암모늄 (alkyl ammonium), 알킬피리디니움(N-alkyl pyridinium), 알킬피리다지니움(N-alkyl pyridazinium), 알킬피리미디니움(N-alkyl pyrimidinium), 알킬피라지니움(N-alkyl pyrazinium), 알킬이미다졸리움(N,N-alkyl imidazolium), 알킬피라졸리움(N-alkyl pyrazolium), 알킬티아졸리움(N-alkyl thiazolium), 알킬옥사졸리움(N-alkyl oxazolium), 알킬트리아졸리움(N-alkyl triazolium), 알킬포스포늄(N-alkyl phosphonium) 및 알킬피로리디니움(N-alkyl pyrolidinium)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 상기 화합물의 유도체의 양이온과; 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate,SbF6 _),헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, PF6-), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4 -), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, (CF3SO2)2N-), 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate, CF3SO3 -), 아세테이트(acetate, OAc-) 및 니트레이트(nitrate, NO3 -)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a2) 단계에서 초음파 처리 온도는 -13 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a2) 단계에서 초음파 처리는 1 내지 24 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 인듐 또는 인듐 화합물, 및 갈륨 또는 갈륨 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 셀레늄 또는 셀레늄 화합물, 및 황 또는 황 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2 (0 < x < 1, 0 < y < 1) 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 인듐 또는 인듐 화합물, 및 갈륨 또는 갈륨 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 셀레늄 또는 셀레늄 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuInxGa1-xSe2 (0 < x < 1) 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 인듐 또는 인듐 화합물 및 갈륨 또는 갈륨 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 황 또는 황 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuInxGa1-xS2 (0 < x < 1) 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 인듐 또는 인듐 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 셀레늄 또는 셀레늄 화합물, 및 황 또는 황 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuIn(SeyS1-y)2 (0 < y < 1) 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 갈륨 또는 갈륨 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 셀레늄 또는 셀레늄 화합물, 및 황 또는 황 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuGa(SeyS1-y)2 (0 < y < 1) 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 갈륨 또는 갈륨 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 셀레늄 또는 셀레늄 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuGaSe2 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 갈륨 또는 갈륨 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 황 또는 황 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuGaS2 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 인듐 또는 인듐 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 셀레늄 또는 셀레늄 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuInSe2 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 I족 원료는 구리 또는 구리 화합물이고,
    상기 III족 원료는 인듐 또는 인듐 화합물이고,
    상기 VI족 원료는 황 또는 황 화합물이며,
    상기 I-III-VI2 나노입자로서 CuInS2 나노입자를 제조하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 화합물은,
    CuO, CuO2, CuOH, Cu(OH)2 Cu(CH3COO), Cu(CH3COO)2, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuSe, Cu2-xSe(0＜x＜2), Cu2Se 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  19. 제9항 내지 제12항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인듐 화합물은,
    In2O3, In(OH)3, In(CH3COO)3, InF3, InCl, InCl3, CInBr, InBr3, InI, InI3, In(ClO4)3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In2Se3, InGaSe3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  20. 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 갈륨 화합물은,
    Ga2O3, Ga(OH)3, Ga(CH3COO)3, GaF3, GaCl, GaCl3, GaBr, GaBr3, GaI, GaI3, Ga(ClO4)3, Ga(NO3)3, Ga2(SO4)3, Ga2Se3, InGaSe3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  21. 제9항, 제10항, 제12항, 제13항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀레늄 화합물은,
    H2Se, Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se, CuSe, Cu2-xSe(0＜x＜2), Cu2Se, In2Se3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  22. 제9항, 제11항 내지 제13항, 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황 화합물은,
    티오아세트아미드(thioacetamide), 티오요소(thiourea), 티오아세트산(thioacetic acid), 알킬 티올(alkyl thiol) 및 황화나트륨(Sodium sulfide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-III-VI2 나노입자의 제조방법.
  23. (S1) 제1항, 제3항, 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 나노입자의 제조방법을 이용하여 I-III-VI2 나노입자를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 나노입자를 기판에 증착하는 단계;
    (S3) 상기 기판에 증착된 나노입자를 셀레늄(Se), 황(S), 비활성 기체 또는 이들의 혼합 기체 분위기에서 열처리하여 다결정 I-III-VI2 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 광흡수층 박막의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 열처리 온도는 350 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 다결정 광흡수층 박막의 제조방법.
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