KR20120131535A - ＣＩＧＳ／ＣＩＳ 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 ＣＩＧＳｅ／ＣＩＳｅ 박막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

CIS/CIGS 나노입자의 셀렌화에 의한 (치밀한) CISe/CIGSe 박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 CISe/CIGSe 화합물 박막의 제조방법은 전구체인 Cu-In-Ga-S 또는 Cu-In-S 화합물 나노입자를 제조하는 단계(a); 나노입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(b); 슬러리를 비진공 상태에서 기판 상에 코팅하여 CIGS 또는 CIS 전구체 박막을 형성하는 단계(c); 및 전구체 박막에 셀렌(Se)을 포함하는 증기를 이용한 고온 열처리함으로써 박막의 황(S)과 상기 셀렌(Se)을 치환하여 Cu-In-Ga-Se 또는 Cu-In-Se 화합물 박막을 형성하는 셀렌화 열처리 단계(e)를 포함한다. 이에 의하여, CISe/CIGSe 화합물 박막 구조의 격자팽창이 유도되고 조직이 고밀도로 치밀화됨으로써 궁극적으로 이를 이용한 태양전지의 효율을 상승시키는 효과가 있다.

Description

ＣＩＧＳ／ＣＩＳ 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 ＣＩＧＳｅ／ＣＩＳｅ 박막 제조방법{PREPARATION METHOD FOR COMPACT ＣＩＧＳｅ／ＣＩＳｅ THIN FILM BY SELENIZATION OF ＣＩＧＳ／ＣＩＳ NANO PARTLCLE}
본 발명은 CIS/CIGS 나노입자의 셀렌화에 의한 CIGSe/CISe 화합물 박막 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 CIS 화합물 나노입자 또는 CIGS 화합물 나노입자를 비진공 공정으로 코팅하고, 이후 코팅층을 셀렌(Se)화하는 공정을 수행함으로써 박막을 치밀하게 하는 CIGSe/CISe 박막 제조방법에 관한 것이다.
최근 원전 사고에 의한 방사능 누출문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CI(S,Se) 또는 CIG(S, Se)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CISe 박막 또는 CIGSe 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 화합물 반도체 중의 하나이며, 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용 시에도 안정적이어서, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
특히 CISe 박막은 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고 밴드갭이 1.04 eV로 비교적 광변환에 적합하며, 광흡수 계수가 알려진 태양전지 재료 중 큰 값을 나타내는 재료이다.
한편 CIGSe 박막은 CISe 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으로 대체한 것이다. 개방전압을 증가시키기 위해서는 Se를 S로 대체하기도 한다. CIGSe 박막을 제조하는 방법으로는 크게 진공에서 증착하는 방법과, 비진공 상태에서 Cu-In-(Ga)-Se 나노입자를 도포한 후에 이를 열처리하는 방법이 있다.
비진공 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며 대면적을 균일하게 제조할 수 있으나, 흡수층 효율이 낮은 문제점이 있다. 즉 비진공 상태에서 CIGSe 나노입자를 도포하여 형성된 CIGSe 박막은 기공이 많고 치밀하지 못하다. 따라서 후열처리를 통한 박막 치밀화 시도가 이루어지는 것이 통상적이나 CIGSe 물질의 녹는점이 1000 ℃ 이상으로 매우 높기 때문에, 수십 나노 사이즈의 CIGSe 화합물 나노입자라 하더라도 후열처리에 의해 입자 성장 및 치밀화가 이루어지는 데 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은 태양전지의 흡수층을 이루는 CIGSe 나노입자의 박막 형성에 있어서 비진공 상태에서 코팅이 이루어짐으로써 생산 단가를 낮추며, 박막 치밀화를 효율적으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적으로 달성하기 위한 본 발명의 CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법, 전구체인 Cu-In-Ga-S 또는 Cu-In-S 화합물 나노입자를 제조하는 단계(a); 상기 (a)단계에서 제조한 전구체 나노입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(b); 상기 슬러리를 비진공 상태에서 기판 상에 코팅하여 CIGS 또는 CIS 전구체 박막을 형성하는 단계(c); 및 상기 CIGS 또는 CIS 전구체 박막에 셀렌(Se)을 포함하는 증기를 이용한 고온 열처리함으로써 상기 전구체 박막의 황(S)과 상기 셀렌(Se)을 치환하여 Cu-In-Ga-Se 또는 Cu-In-Se 화합물 박막을 형성하는 셀렌화 열처리 단계(e)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노입자의 제조방법은, 저온 콜로이달법, 용매열합성법, 마이크로웨이브법 및 초음파 합성법 중 어느 하나에 의할 수 있다.
상기 슬러리의 제조는, 상기 바인더와 혼합하여 용매에 용해시킨 후, 초음파 처리하여 분산시킬 수 있다.
상기 용매는 알코올계 용매일 수 있다.
상기 알코올계 용매는, 에탄올, 메탄올, 펜탄올, 프로판올 및 부탄올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리의 기판 상 코팅은, 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나에 의할 수 있다.
그리고 상기 (c) 단계 이후에는 건조하는 단계(d)를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는, 2단계에 걸쳐 이루어질 수 있다.
상기 (c) 단계 및 (d) 단계는, 차례로 여러 번 반복 수행할 수 있다.
상기 셀렌화 열처리 단계는, 400 ~ 530 oC 의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 셀렌화 열처리 단계는, 10 ~ 60 분 동안 이루어질 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 CISe/CIGSe 박막을 이용하여 제조되는 태양전지는 상기 방법을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명은 비진공 상태에서 Cu-In-(Ga)-S 박막을 형성한 후, 셀렌(Se)을 포함하는 증기를 이용하여 고온 열처리하여, 황(S)이 원자크기가 상대적으로 큰 셀렌(Se)으로 치환됨으로써 격자팽창에 의한 CIGSe 박막의 고밀도 치밀화를 유도할 수 있다. 따라서 태양전지의 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 셀렌화에 의한 고밀도 태양전지용 CIGSe 화합물 박막의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예의 방법에 따라 셀렌화가 이루어졌음을 입증하는 XRD(X선 회절분석) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 셀렌화로 치밀화된 CIGSe 화합물 박막의 표면 구조를 나타낸 SEM(주사전자현미경)상 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막 이용한 태양전지의 출력특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예에 따라 제조된 CISe 나노 입자를 셀렌화 하여 얻은 CISe 화합물 박막의 표면 구조를 나타낸 SEM상 이미지이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 CISe 나노 입자를 셀렌화 하여 얻은 CISe 화합물 박막을 이용하여 제작한 태양전지의 출력특성을 나타낸 그래프이다.
이하에 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이다. 다음에서 설명되는 실시예들은 여러 가지 다양한 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 완전한 설명을 하기 위하여 제공되는 것이다.
먼저, 셀렌화에 의한 고밀도 태양전지용 CIGSe/CISe 화합물 박막의 제조방법에 대해 설명한 후, 바람직한 일실시예에 의한 제조방법을 제시하고, 셀렌화에 의한 치밀화가 이루어지지 않은 비교예를 들어 본 발명의 CIGSe/CISe 화합물 박막과의 차이점을 비교해 보도록 한다.
도 1은 본 발명의 셀렌화에 의한 고밀도 태양전지용 CIGSe 화합물 박막의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 태양전지용 CIGSe 화합물 박막의 제조방법은 크게 다섯 단계를 포함한다.
제1 단계는 CIGS/CIS 전구체 나노입자를 제조하는 단계(S 1)이다.
상기 CIGS/CIS 전구체 나노입자는 I-III-VI족 화합물 반도체인 Cu-In-Ga-S(구리-인듐-갈륨-황) 또는 Cu-In-S(구리-인듐-황) 나노입자가 되는데, 이후 황(S)은 아래에서 살펴볼 셀렌화 열처리 공정에서 셀레늄(Se)으로 치환된다.
여기서, Cu-In-Ga-S에서의 갈륨(Ga)은 인듐(In) 위치에 치환되면서 첨가되는 원소이고, 적절한 첨가로 밴드갭(band gap)을 향상시켜 소자의 에너지 변환효율을 상승시킬 수 있다. 이때, Ga/(In+Ga)의 값은 약 0.3으로 정하는 것이 에너지 변환의 효율 면에서 바람직하고, Ga/(In+Ga)의 값이 0.3 이상일 때는 밴드갭은 높아지지만 에너지 변환효율은 오히려 감소할 수 있다.
상기 CIS 또는 CIGS 나노입자는 저온 콜로이달 방법, 용매열합성법, 마이크로웨이브법 및 초음파 합성법 중 어느 하나의 방법으로 제조할 수 있다. 그러나 본 발명의 범위는 여기에 한정되지 않으며 본 발명의 범주 내에서 가능한 다른 제조방법을 적용할 수 있다.
제2 단계는 CIGS/CIS 전구체 나노입자 기반의 슬러리를 제작하는 단계(S 2)이다.
이때, 상기 CIGS/CIS 전구체 나노입자에 바인더와 용매를 가하고, 이들이 잘 혼합되어 분산될 수 있도록 적절한 시간 동안 초음파 처리할 수 있다.
이때, 상기 용매는 알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 프로판올, 부탄올 등을 적용할 수 있으며, 상기 바인더는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민 등으로 할 수 있다.
상기 용매와 바인더는 상술한 종류에 한정되지 않으며 본 발명의 범주 내에서 가능한 다른 종류의 물질을 적용할 수 있다.
한편, 상기 슬러리의 농도를 조절하기 위하여 필요에 따라 상기 CIGS/CIS 전구체 나노입자의 양을 조절할 수 있으며, 점도 조절을 위하여 바인더의 종류 또는 양을 조절할 수 있다.
제3 단계는 CIGS/CIS 전구체 나노입자 기반 슬러리를 비진공 코팅하는 단계(S 3)이다.
상기 슬러리를 기판 상에 코팅하는 방법은 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 등으로 할 수 있으며, 그 외에도 본 발명의 기술분야에서 널리 알려진 비진공 상태에서 수행할 수 있는 코팅법은 모두 적용할 수 있다.
비진공 코팅법은 진공상태에서 행해지는 증착방법에 비해 공정단가가 낮고 간편하게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.
제4 단계는 상기 코팅에 의한 전구체 박막을 건조하는 단계(S 4)이다.
상기 건조는 상기 슬러리 코팅층인 전구체 박막에 포함된 용매와 바인더를 제거하기 위한 공정이며, 2단계로 수행할 수 있다.
4 단계를 거친 전구체 박막의 적절한 두께는 제3 단계 및 제4 단계를 차례로 반복적으로 수행함으로써 조절할 수 있다. 상세하게는, 4 단계를 거친 전구체 박막의 두께가 원하는 두께를 만족하면 다음 단계 공정을 진행하고, 원하는 두께를 만족하지 못한 경우에는 다시 제3 단계로 돌아가 공정을 반복 수행할 수 있다.
본 발명의 적절한 전구체 박막의 두께는 특히 한정되지는 않지만 1.0 내지 3.0 ㎛ 범위인 것이 바람직하고, 이와 같은 두께를 형성하기 위해서는, 상기 제3 단계 및 제4 단계는 3회 내지 5회 정도 반복 수행하는 것이 바람직하다.
제5 단계는 기상 셀레늄을 이용하여 열처리함으로써 상기 전구체 박막을 셀렌화하는 단계(S 5)이다.
기판의 온도는 400℃ 내지 530℃, 시간 범위는 10분 내지 60분으로 하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 기상 셀레늄은 H2Se 가스, 단위 Se에 의한 Se 증기 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 기상 셀레늄을 이용한 열처리를 통해 상기 CIGS/CIS 전구체 박막에 포함된 황(S)은 셀레늄(Se)으로 치환된다. 황과 셀레늄은 주기율표상 같은 ⅥA족에 속하며 셀레늄의 원자 크기가 황보다 크므로, 황에서 셀레늄으로의 치환에 의해 박막 내 격자 팽창이 일어날 수 있고, 이에 따라 기공이 최소화되면서 박막 구조가 치밀하게 된다. 즉 S가 Se으로 치환된 CIGSe/CISe 박막은 전구체 박막에 비해 밀도가 현저하게 상승될 수 있다. 이때, 셀렌화 열처리의 시간 또는 온도를 조절하여 S의 Se으로의 치환정도를 조절하면, 최종 박막의 치밀화 정도를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 일실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 전구체 입자인 Cu-In-Ga-S 나노입자를 제조하였다.
글로브 박스 내에서 CuI 0.343 g, InI3 0.991 g을 증류된 피리딘 용매 30 ㎖와 혼합하고 이를 50 ℃의 핫 플레이트 위에서 약 10 분간 교반하였다. 약 10 분간의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 Cu, In 혼합물을 증류된 메탄올 20 ㎖ 안에 녹아있는 Na2S 0.312 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 Cu : In : Se = 0.9 : 1 : 2에 해당하며, 그 후 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 1분 동안 반응시켜 CIS 나노 입자를 합성하였다. 합성된 CIS 콜로이드를 4000 rpm으로 약 30 분간 원심분리 후 5 분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고 이러한 과정을 반복하여 생산물안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 CIS 화합물 나노입자를 합성하였다.
다음으로, 상기 제조된 CIS 전구체 나노입자 0.3 g, 바인더로서 프로필렌글리콜 0.3 g 및 모노에탄올아민 0.5 g, 용매인 메탄올 1.2 g을 혼합한 후, 분산을 위하여 초음파 처리를 30분간 수행함으로써 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 슬러리를 Mo이 증착된 소다라임 유리기판 상에 스핀 코팅법으로 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000 rpm에서 20초 동안 수행하였다.
상기 슬러리의 Mo/유리기판상 코팅이 완료되면, 알코올 용매와 바인더를 제거하기 위해 2 단계의 건조 공정을 수행한다. 상세하게는, 상기 코팅된 유리기판을 핫 플레이트(hot plate) 상에서 100℃에서 3분 동안 1차 건조하고, 300℃에서 5분 동안 2차 건조하였다.
상술한 코팅 및 건조 공정은 5회 반복 수행하여 기판 상에 CIS 화합물 박막을 형성하였다.
마지막으로, 상기 CIS 전구체 박막의 황(S)을 셀레늄(Se)으로 치환하기 위한 셀렌화 공정을 수행한다. 상세하게는, 기판온도 500℃에서 기상 셀레늄을 공급하면서 30분간 열처리하여 치밀화된 Cu-In-Se 화합물 박막을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예의 방법에 따라 셀렌화가 이루어졌음을 입증하는 XRD(X선 회절분석) 그래프를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면, 주 피크(peak)가 CuInSe2 쪽으로 옮겨진 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 고밀도 박막의 제조방법으로 전구체 박막에서의 셀렌화가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.
[비교예]
상기 실시예에서와 동일한 방법으로 입자를 제조하되 출발물질 중 Na2S 대신 Na2Se를 사용하여 Cu-In-Se 화합물 나노입자를 제조한 후, 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 Mo후면전극이 코팅된 유리기판에 스핀코팅으로 코팅, 건조 이후, 셀렌화하여 CISe 화합물 박막을 형성하였다.
다시 말해, 상기 실시예와 입자 합성 및 박막 제조 공정은 동일하지만 CIS가 아닌 CISe 나노입자를 사용함으로써, 셀렌화시 S와 Se간의 치환이 없다는 것을 의미한다. 이에 따라, 비교예에 따른 전구체 CISe 박막 제조방법에 대한 상세한 설명은 상술한 실시예의 설명을 참조하기로 한다.
도 3 및 도 5를 참조하여, 비교예에 의해 제조된 CISe 박막 구조와 본 발명의 실시예에 의해 제조된 CISe 박막 내 구조를 비교하면, 비교예에 의한 CISe 박막은 공극이 상대적으로 많아 치밀도가 낮은 반면, 본 발명의 실시예에 의한 CISe 박막은 공극의 수가 상대적으로 적고, 구조가 치밀하여졌음을 확인할 수 있다.
한편, 도 4 및 도 6을 참조하여, 비교예에 의해 제조된 CISe 박막을 포함하는 태양전지와 본 발명의 실시예에 의해 제조된 CISe 박막을 포함하는 태양전지의 출력특성을 비교해 보면, 개방전압, 단락전류, 충전율(fill factor) 면에서 본 발명의 실시예에 의해 치밀화된 박막을 포함하는 태양전지가 비교예에 비해 높은 값을 가지며, 궁극적으로 태양전지의 효율 또한 높아졌음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (13)

  1. 전구체인 Cu-In-Ga-S 또는 Cu-In-S 화합물 나노입자를 제조하는 단계(a);
    상기 (a) 단계에서 제조한 전구체 나노입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(b);
    상기 슬러리를 비진공 상태에서 기판 상에 코팅하여 CIGS 또는 CIS 전구체 박막을 형성하는 단계(c); 및
    상기 CIGS 또는 CIS 전구체 박막에 셀렌(Se)을 포함하는 증기를 이용하여 열처리함으로써 상기 전구체 박막의 황(S)과 상기 셀렌(Se)을 치환하여 Cu-In-Ga-Se 또는 Cu-In-Se 화합물 박막을 형성하는 셀렌화 열처리 단계(e)를 포함하는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자의 제조방법이 저온 콜로이달법, 용매열합성법, 마이크로웨이브법 및 초음파 합성법 중 어느 하나인, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬러리의 제조는,
    상기 바인더와 혼합하여 용매에 용해시킨 후, 초음파 처리하여 분산시킴으로써 이루어지는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 용매가 알코올계 용매인, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올계 용매가 에탄올, 메탄올, 펜탄올, 프로판올 및 부탄올 중 적어도 어느 하나를 포함하는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 바인더가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 적어도 어느 하나를 포함하는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬러리의 기판 상 코팅이 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나에 의해 이루어지는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후,
    건조하는 단계(d)를 더 포함하는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 건조가 2단계에 걸쳐 이루어지는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (c) 단계 및 (d) 단계가 반복 수행되는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀렌화 열처리 단계가 400 내지 530 ℃의 온도범위에서 수행되는, CIGS/CIS 나노입자의 셀렌화에 의한 치밀한 CIGSe/CISe 박막 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀렌화 열처리 단계가 10 내지 60 분 동안 이루어지는, 셀렌화에 의한 CISe/CIGSe 화합물 박막의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12의 방법에 의해 형성되는 CISe/CIGSe 박막을 이용하여 제조되는 태양전지.
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