JPWO2013180137A1 - 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池 - Google Patents

化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013180137A1
JPWO2013180137A1 JP2014518684A JP2014518684A JPWO2013180137A1 JP WO2013180137 A1 JPWO2013180137 A1 JP WO2013180137A1 JP 2014518684 A JP2014518684 A JP 2014518684A JP 2014518684 A JP2014518684 A JP 2014518684A JP WO2013180137 A1 JPWO2013180137 A1 JP WO2013180137A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound semiconductor
thin film
semiconductor thin
compound
nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014518684A
Other languages
English (en)
Inventor
毅聞 張
毅聞 張
山田　明
山田　　明
和田　隆博
隆博 和田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Ryukoku University
Toppan Inc
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Ryukoku University
Toppan Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, Ryukoku University, Toppan Inc filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to JP2014518684A priority Critical patent/JPWO2013180137A1/ja
Publication of JPWO2013180137A1 publication Critical patent/JPWO2013180137A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • H01L31/1864—Annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02557—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/0256—Selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H01L31/035218—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0368—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including polycrystalline semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程、及び前記化合物半導体塗膜を熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備することを特徴とする。

Description

本発明は、化合物半導体薄膜の作製方法、及びその化合物半導体薄膜を備える太陽電池に関する。
太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から、近年、注目されている。太陽電池に用いられている半導体は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（以下、ＣＩＧＳと記載することがある）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ,Ｓｅ）4（以下、ＣＺＴＳと記載することがある）、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどが知られている。
ＣＩＧＳとは、構成元素のＣｕ（Ｃｏｐｐｅｒ）、Ｉｎ（Ｉｎｄｉｕｍ）、Ｇａ（Ｇａｌｌｉｕｍ）、Ｓｅ（Ｓｅｌｅｎｉｄｅ）の頭文字をとったものである。Ｇａを含まないＣＩＳも同様に太陽電池用半導体化合物として知られている。ＣＺＴＳも同様に、構成元素のＣｕ（Ｃｏｐｐｅｒ）、Ｚｎ（Ｚｉｎｃ）、Ｓｎ（Ｔｉｎ），Ｓ（Ｓｕｌｆｉｄｅ）の頭文字をとったものである。ＣＺＴＳは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ,Ｓｅ）4の組成に限らず、Ｓが含まれないもの、あるいは、Ｓｅが含まれないものもＣＺＴＳと呼ばれる。Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ,Ｓｅ）4についてはＣＺＴＳＳｅと記載することもあるが、本明細書では両方ともＣＺＴＳに含むものとする。
これらの中でも、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ,Ｓｅ）4に代表されるカルコゲナイド薄膜太陽電池は、光吸収係数が大きく、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、経年劣化が少ないという特徴があるため、大きく注目されている。現在、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池が既に商業化され、ＣＺＴＳ太陽電池も近年研究開発が活発化している。
カルコゲナイド薄膜太陽電池の作製方法を大きく分けると、真空プロセス（例えば、蒸着法やスパッタ法）と、塗布や印刷等による非真空プロセスがある。特に、非真空プロセスでは材料利用率が高く、スループットが速く、大面積化が容易などの特徴があり、低コストの作製方法として大きく注目されている。しかし、非真空プロセスで作製したカルコゲナイド膜は緻密性が低く、膜内に隙間が多く存在するため、太陽電池の光電変換効率が低いことが知られている。
上記の問題を改善するため、加圧焼結法が提案されている（特開２０１１−１８７９２０号公報、特開２０１１−０９１３０５号公報、特開２０１１−０９１３０６号公報、および特開２０１１−１９２８６２号公報）。加圧焼結により、膜の緻密性が向上し、表面が平らになり、光電変換効率の向上も可能である。しかし、加圧焼結法では、化合物粒子として結晶化度の高い粒子を使用しているため、加圧焼結しても膜内部の粒子同士の融着が不足し、表面粗さＲａを低減できず、欠陥を多く含む結晶粒界が多数存在し、膜内に隙間が残留する。そのため、加圧焼結法で製造したカルコゲナイド薄膜太陽電池は、変換効率が３．２％程度にとどまっている。
本発明の目的は、結晶粒界が少なく、表面粗さＲａが小さく、緻密性が高い化合物半導体薄膜を高い生産性で作製する方法、およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池を提供することにある。
本発明の第１の態様は、アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、
前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程、及び前記化合物半導体塗膜を熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備する化合物半導体薄膜の作製方法を提供する。
上記本発明の第１の態様に係る化合物半導体薄膜の作製方法において、前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程における圧力を０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下とし、前記化合物半導体塗膜を熱処理する工程における熱処理温度を２００℃以上、５５０℃以下とすることができる。
本発明の第２の態様は、アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備する化合物半導体薄膜の作製方法を提供する。
上記本発明の第２の態様に係る化合物半導体薄膜の作製方法において、前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理する工程における圧力を０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下とし、加熱温度を２００℃以上、５５０℃以下とすることができる。
以上の本発明の第１及び第２の態様に係る化合物半導体薄膜の作製方法で得られた化合物半導体薄膜の表面粗さＲａは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。また、前記化合物ナノ粒子として、IＢ族元素、IIIＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む粒子を用いることができる。
前記化合物ナノ粒子として、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ≦１）、ＡｇＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ≦１）、ＣｕＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＣｕＡｌ（ＳｅxＳ1-x）2（０≦ｘ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる粒子を用いることができる。
また、前記化合物ナノ粒子として、Ｃｕ2-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（ＩｎxＧａ1-x）2（Ｓｅ1-yＳy）3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＩｎxＧａ1-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる粒子を用いることができる。
あるいは、前記化合物ナノ粒子として、IＢ族元素、IIＢ族元素、IVＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む粒子を用いることができる。
前記化合物ナノ粒子として、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）により表される化合物からなる粒子を用いることができる。
また、前記化合物ナノ粒子として、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、及びＳｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる粒子を用いることができる。
更に、前記化合物ナノ粒子として、−６７℃以上、２５℃以下で合成されたものを用いことができる。
また、前記化合物ナノ粒子として、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒径を有するものを用いることができる。
本発明の第３の態様は、上述した、本発明の第１又は第２の態様に係る化合物半導体薄膜の作製方法によって作製された化合物半導体薄膜を具備する太陽電池を提供する。
本発明によれば、緻密性が良く、生産性が高く、工業的規模での量産化を可能とする化合物半導体薄膜の製造方法、およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池が提供される。
本発明の実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す縦断側面図である。 実施例１及び２で用いたナノ粒子の粉末Ｘ線回折データを示す図である。 実施例１及び２において得た光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 比較例１及び２において得た光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 比較例３において得た光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例３、４および比較例４において得た光吸収層１０３の表面ＳＥＭ写真を示す図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明者らは、化合物ナノ粒子を含むインクを塗布または印刷して得た塗膜を熱処理する、いわゆる非真空プロセスにより化合物半導体薄膜を形成することにつき、鋭意研究を重ねた結果、アモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子を含む化合物半導体薄膜作製用インクの塗膜に機械的に圧力を加え、その後、熱処理することにより、緻密な化合物半導体薄膜を形成することができることを見出した。
また、機械的に圧力を加え、その後、加熱処理するのではなく、機械的に圧力を加えつつ、熱処理することによっても、同様に緻密な化合物半導体薄膜を形成することができることを見出した。
また、本発明者らは、上記方法により形成した緻密な化合物半導体薄膜を、太陽電池の光吸収層（光電変換層）として用いることにより、変換効率の高い太陽電池を得ることができることを見出した。
本発明は、以上のような知見に基づくものである。
本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜の作製方法は、アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程、及び前記化合物半導体塗膜を熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備することを特徴とする。
本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜の作製方法は、アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備することを特徴とする。
以上の本発明の第１及び第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜の作製方法において、原料となる化合物ナノ粒子は、アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含み、アモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子ということができる。「アモルファス状物質を主体とする」とは、すべてがアモルファス状物質である必要はなく、一部に結晶性物質を含んでいることを許容する意味である。ただし、５０％質量以上がアモルファス状物質であることが必要であり、７０％質量以上がアモルファス状物質であることが好ましい。即ち、例えば、５０％質量未満、好ましくは３０質量％未満の結晶性粒子をアモルファス状粒子に混合することも可能である。
なお、結晶性物質を多く（５０質量％を超える）含む、アモルファス状物質を主体としない化合物ナノ粒子を用いた場合には、そのような化合物粒子は低エネルギーで安定な状態であるため、加圧し、熱処理しても、粒子同士の融着が困難になる。そのため、加圧し、熱処理した後でも、表面粗さが低減せず、多数の欠陥を含む結晶粒界が多く存在し、膜内に間隙が残留する。そのため、このような化合物ナノ粒子を用いて製造した太陽電池の光電変換効率の向上が不十分となる。
一方、結晶性物質が少なく、アモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子を用いた場合には、粒子同士が容易に融着し、粒界が少なく、緻密性が高い化合物半導体膜が得られ、このような化合物ナノ粒子を用いて製造した太陽電池の光電変換効率は向上する。
化合物ナノ粒子として、IＢ族元素、IIIＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む粒子を用いることができる。
このような化合物ナノ粒子としては、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ≦１）、ＡｇＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ≦１）、ＣｕＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＣｕＡｌ（ＳｅxＳ1-x）2（０≦ｘ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる粒子を用いることができる。
また、Ｃｕ2-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（ＩｎxＧａ1-x）2（Ｓｅ1-yＳy）3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＩｎxＧａ1-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる粒子を用いることができる。
Ｃｕ2-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される化合物からなるナノ粒子と、（ＩｎxＧａ1-x）2（Ｓｅ1-yＳy）3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される化合物からなるナノ粒子との反応は発熱反応であり、反応熱を利用して、結晶成長を促進する効果がある。
あるいは、化合物ナノ粒子として、IＢ族元素、IIＢ族元素、IVＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む粒子を用いることができる。
このような化合物ナノ粒子として、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）により表される化合物からなる粒子を用いることができる。
また、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、及びＳｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる粒子を用いることができる。
Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）により表される化合物からなるナノ粒子と、Ｓｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）により表される化合物からなるナノ粒子との反応は発熱反応であり、反応熱を利用することで、結晶成長を促進する効果がある。
以上のような化合物ナノ粒子の合成温度は、−６７℃以上、２５℃以下であることが望ましい。合成温度が２５℃を超えると、反応速度が速くなり、得られる化合物粒子の結晶性（結晶化度）が増加する傾向となる。また、合成温度が−６７℃未満になると、反応速度が遅くなり、合成時間が長くなる傾向となる。より好ましい合成温度は、−５℃以上、５℃以下である。
本実施形態で使用する化合物ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。化合物ナノ粒子の平均粒径が５００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、表面粗さＲａが大きくなる。その結果、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池の光電変換効率が低下する傾向となる。
一方、化合物ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。なお、化合物粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
化合物ナノ粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した化合物粒子の最短径を平均したものである。
以上説明した化合物ナノ粒子を有機溶媒に分散して、本実施形態の化合物半導体塗膜の形成工程に用いる化合物半導体薄膜形成用インクを調製することができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、たとえば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、含窒素芳香族炭化水素、複素環式化合物などを使用することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンであり、特に好ましい有機溶媒は、メタノール、ピリジン、トルエン、ヘキサンである。
化合物半導体薄膜形成用インクには、化合物粒子を有機溶媒中に効率よく分散させるために、分散剤を配合することができる。分散剤としては、チオール類、セレノール類、炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。
また、化合物半導体薄膜形成用インクには、緻密な半導体薄膜を得るために、バインダを配合することも可能である。バインダとしては、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、Ｓ化合物など用いることができる。好ましいＳ化合物として、チオ尿素を挙げることができる。なお、有機溶媒中の固形分の濃度は、特に制限されないが、通常は、１〜２０質量％である。
このようにして調製された化合物半導体薄膜形成用インクを基体上に塗布または印刷し、乾燥して有機溶媒を除去することにより、化合物半導体塗膜を形成することができる。塗布方法としては、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スプレ法等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、凸版印刷法等が挙げられる。
塗布または印刷により形成された塗膜の膜厚は、乾燥、加圧、熱処理後の化合物半導体薄膜の膜厚が０．５μｍ以上、１０μｍ以下、たとえば、２μｍ程度になるような膜厚であるのが好ましい。
以上のようにして形成された化合物半導体塗膜は、ついで、機械的に圧力を加えられる。機械的に圧力を加える方法としては、例えば、平面加圧法又はロール加圧法を用いることが出来る。なお、ロール加圧法によると、平面型基板だけではなく、フレキシブル基板にも対応することができる。ロールはゴムロール、プラスチックロールなど非金属ロールや、ステンレスロール、アルミロールなど金属ロールを使用することができる。
機械的に加える圧力は、０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満になると、加圧の効果が不十分となる傾向がある。圧力が２５ＭＰａを超えると、化合物薄膜を破壊する傾向がある。
機械的に圧力を加える工程は、常温（２５℃）以上、５５０℃以下の温度で行うことができる。
本発明の第１の実施形態に係る方法では、機械的に圧力を加える工程の後に、熱処理する工程が行われる。熱処理温度は、２００℃以上、５５０℃以下である。熱処理温度が５５０℃を超えると、化合物半導体薄膜を崩壊させる場合がある。
熱処理の雰囲気は、Ｈ2Ｓ雰囲気、Ｈ2Ｓｅ雰囲気、Ｓｅ雰囲気、Ｓ雰囲気、フォーミングガス雰囲気、Ｓｎ雰囲気、Ｉｎ雰囲気からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。熱処理工程では、薄膜中のＳやＳｅが蒸発してしまうため、ＳやＳｅを含む雰囲気であることが望ましい。
本発明の第２の実施形態に係る方法では、機械的に圧力を加えつつ、熱処理する工程が行われる。この工程における圧力は、第１の実施形態における圧力と同様、即ち０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であり、熱処理温度は、第１の実施形態における圧力を加える工程の後の熱処理工程における温度と同様、即ち２００℃以上、５５０℃以下とすることができる。雰囲気も、第１の実施形態における熱処理工程の雰囲気と同様、即ちＨ2Ｓ雰囲気、Ｈ2Ｓｅ雰囲気、Ｓｅ雰囲気、Ｓ雰囲気、フォーミングガス雰囲気、Ｓｎ雰囲気、Ｉｎ雰囲気からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。
以上のようにして、緻密性が良好な化合物半導体薄膜を、高い生産性で形成することができる。
以下、図１を参照して、以上説明した化合物半導体薄膜を備える、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の構成について説明する。
図１は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す側断面図である。図１に示す太陽電池では、基板１０１上に裏面電極１０２が形成されている。基板１０１としては、ソーダライムガラス、金属板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。
裏面電極１０２上に、上述した化合物半導体薄膜が、光吸収層１０３として形成されている。すなわち、光吸収層１０３は、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを裏面電極１０２上に塗布し、乾燥し、加圧処理し、熱処理することにより形成される。
光吸収層１０３上には、バッファ層１０４、ｉ層１０５、およびｎ層１０６が順次形成されている。バッファ層１０４としては、公知のＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ2Ｓ3を用いることができる。ｉ層１０５としては、公知のＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、公知のＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。
そして、ｎ層１０６上に表面電極１０７を形成して、太陽電池が完成する。表面電極１０７としては、公知のＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。
なお、図示していないが、ｎ層１０６上に、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する反射防止膜を設けることも可能である。反射防止膜の材質は特に制限されないが、たとえば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用いることができる。反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ程度が適当である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子の合成）
ＣｕＩ、ＺｎＩ2、及びＳｎＩ2をピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ2ＳｅとＮａ2Ｓとをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。第１の溶液と第２の溶液とを、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／Ｓｅ／Ｓ＝２．５／１．５／１．２５／１．８５／１．８５になるように混合した。得られた混合物を不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子を合成した。
反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子をピリジンとメタノールの混合液に分散させた。
このナノ粒子を粉末Ｘ線回折により分析したデータを図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、結晶ピークは検出されず、ナノ粒子はほぼアモルファス状態であることがわかった。なお、４０°付近のピークは、化合物ナノ粒子を塗布したＭｏ基板に起因するピークであり、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子に起因する回折パターンは検出されなかった。
（インクの作製）
以上のようにして得たＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子分散液に、バインダとしてチオ尿素を加えた。この際、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子とチオ尿素との質量比は３：２とした。得られた混合物の固形分が５質量％になるように、更にメタノールを加え、化合物半導体薄膜形成用インクを調製した。
次に、図１に示す構造の太陽電池セルを以下のようにして製造した。
（裏面電極１０２の形成）
ソーダライムガラス１０１の上に、スパッタ法を用いて、Ｍｏ層からなる裏面電極１０２を形成した。
（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、前述のようにして得た化合物半導体薄膜形成用インクをドクタ法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた。得られた膜を４００℃、６ＭＰａの圧力で加圧した後、５００℃で、ＳｎとＳｅの蒸気雰囲気の中で３０分間加熱することにより、膜厚２μｍの光吸収層１０３を形成した。得られた光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を図３（ａ）に示す。
（バッファ層１０４の形成）
光吸収層１０３を形成した構造体を、それぞれのモル濃度が０．００１５Ｍ、０．００７５Ｍ、および１．５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、チオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）からなる７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０４を形成した。
（ｉ層１０５の形成）
バッファ層１０４の上に、ジエチル亜鉛および水を原料として、ＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長法）を用いて、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。
（ｎ層１０６の形成）
ｉ層１０５の上に、ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６を形成した。
（表面電極１０７の形成）
ｎ層１０６上に、蒸着法を用いて、厚さが０．３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成し、図１に示す構造の太陽電池を完成した。
実施例２
（Ｃｕ−Ｓｅナノ粒子の合成）
ＣｕＩをピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ2Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｃｕ−Ｓｅナノ粒子を合成した。
反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｓｅナノ粒子をピリジンとメタノールの混合液に分散させた。
このナノ粒子を粉末Ｘ線回折により分析したデータを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示すように、結晶ピークは検出されず、ナノ粒子はほぼアモルファス状態であることがわかった。なお、４０°付近のピークは、化合物ナノ粒子を塗布したＭｏ基板に起因するピークであり、Ｃｕ−Ｓｅに起因する回折パターンは検出されなかった。
（Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子の合成）
ＩｎＩ3をピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ2Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子を合成した。
反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＩｎ−Ｓｅナノ粒子をピリジンとメタノールとの混合液に分散させた。
このナノ粒子を粉末Ｘ線回折により分析したデータを図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）に示すように、結晶ピークは検出されず、ナノ粒子はほぼアモルファス状態であることがわかった。なお、４０°付近のピークは、化合物ナノ粒子を塗布したＭｏ基板に起因するピークであり、ＩｎＳｅに起因する回折パターンは検出されなかった。
（インクの作製）
以上のようにして得たＣｕ−Ｓｅナノ粒子分散液とＩｎ−Ｓｅナノ粒子分散液とを混合し、Ｓ原子を含むバインダとしてチオ尿素を加えた。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ／Ｓのモル比は、０．８／１／１．９／０．５になるように調製した。得られた混合物の固形分が５質量％になるように、更にメタノールを加え、インクを調製した。
次に、光吸収層１０３を下記のように形成したことを除いて、実施例１と同様にして、図１に示す構造の太陽電池セルを製造した。
（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、前述のようにして得た化合物半導体薄膜形成用インクをドクタ法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた。得られた塗膜を４００℃、６ＭＰａの圧力で加圧した後、５５０℃、Ｓｅ蒸気雰囲気の中で６０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣＩＳからなる光吸収層１０３を形成した。得られた光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
比較例１
光吸収層１０３の形成に、加圧工程を含まないことを除いて、実施例１と同様にして、ＣＺＴＳ太陽電池セルを得た。
得られた光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を図４（ａ）に示す。
比較例２
光吸収層１０３の形成に、加圧工程を含まないことを除いて、実施例２と同様にして、ＣＩＳ太陽電池セルを得た。
得られた光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。
比較例３
（メカノケミカル法によるＣＺＴＳ粒子の合成）
元素粉末Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅを、Ｃｕ2Ｚｎ1.2Ｓｎ0.8Ｓｅ4の原子比になるように秤量して混合した。得られた混合物には、ＮａＦを０．５ｍｏｌ％（Ｃｕ2Ｚｎ1.2Ｓｎ0.8Ｓｅ4の１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌに相当）添加した。
遊星ボールミルのジルコニア製４５ｃｃ容器に、秤量した粉末２０ｇと、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍで２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、Ｃｕ2Ｚｎ1.2Ｓｎ0.8Ｓｅ4を主成分とする粉末が得られた。
この粉末を粉末Ｘ線回折により分析したところ、結晶性であることがわかった。
（インクの作製）
得られたＣｕ2Ｚｎ1.2Ｓｎ0.8Ｓｅ4主成分とする粉末にエチレングリコールモノフェニルエーテル１３ｍｌを加えて、化合物半導体薄膜形成用インクを作製した。
次に、光吸収層１０３を下記のように形成したことを除いて、実施例１と同様にして、図１に示す構造の太陽電池セルを製造した。
（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、前述のようにして得た化合物半導体薄膜形成用インクをドクタ法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた。得られた塗膜を４００℃、６ＭＰａの圧力で加圧した後、５００℃、ＳｅおよびＳの蒸気雰囲気の中で３０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ化合物からなる光吸収層１０３を形成した。得られた光吸収層１０３の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。
実施例３
実施例１で得られたアモルファスＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｓｅ粒子と、比較例３で得られた結晶性Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ粒子とを８０：２０の質量比で混合した。得られた混合物１０質量部に対して、６質量部のエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて、化合物半導体薄膜形成用インクを作製した。
裏面電極１０２の上に、前述のようにして得た化合物半導体薄膜用インクをスクリーン印刷法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた。得られた塗膜を３５０℃、６ＭＰａの圧力で加圧した後、５００℃、Ｓｅ蒸気雰囲気の中で３０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ化合物からなる光吸収層１０３を形成した。得られた光吸収層１０３の表面ＳＥＭ写真を図６（ａ）に示す。
実施例４
アモルファスＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｓｅ粒子と結晶性Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ粒子との混合比を６０：４０に変更する以外は、実施例３と同様の手法により光吸収層１０３を形成した。得られた光吸収層１０３の表面ＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。
比較例４
アモルファスＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｓｅ粒子と結晶性Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ粒子との混合比を４０：６０に変更する以外は、実施例３と同様の手法により光吸収層１０３を形成した。得られた光吸収層１０３の表面ＳＥＭ写真を図６（ｃ）に示す。
（評価）
図３に示す断面ＳＥＭ写真から、次のことがわかる。
実施例１及び２においては、アモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子を含むインクを用いて化合物半導体塗膜を形成し、これを加圧および熱処理して化合物半導体薄膜が形成された。これらの化合物半導体薄膜は、緻密性が高く、隙間がないことが、図３（ａ）および図３（ｂ）からわかる。
これに対し、加圧せずに単に熱処理して得た、比較例１及び２における化合物半導体薄膜は、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、緻密性が劣っている。また、メカノケミカル法により得た結晶性化合物ナノ粒子を含むインクを用いて得た、比較例３における化合物半導体薄膜も同様に、図５に示すように緻密性が劣っている。
実施例３、４、および比較例４における化合物半導体薄膜の表面ＳＥＭ写真を、それぞれ図６（ａ）、図６（ｂ）、および図６（ｃ）に示す。実施例３および４においては、用いたインク中の結晶性Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓナノ粒子の含有量は、化合物ナノ粒子の２０質量％および４０質量％である。言い換えると、実施例３および４で用いたインクにおいては、化合物ナノ粒子の５０質量％以上がアモルファス状物質である。こうした実施例３および４においては、加圧熱処理後に緻密な膜が得られている。
これに対して、比較例４のように結晶性Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ粒子が化合物ナノ粒子の６０質量％のインクを用いた場合には、加圧及び熱処理した後でも、得られた膜に空隙が存在していた。
次に、実施例１，２、比較例１〜３により得た化合物半導体薄膜の表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（株式会社島津製作所 ＳＰＭ−９６００）を用いて、走査範囲１０μｍにて測定した。また、各太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（分光計器株式会社 ＣＥＰ−２５ＭＬＴ）：光強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、エアマス：１．５）により光電変換効率を求めた。その結果を下記表１に示す。
上記表１に示されるように、加圧熱処理を行って形成された実施例１および２における化合物半導体薄膜は、加圧熱処理していない比較例１、２に比べると、表面粗さＲａが大幅に低減している。また、結晶性物質からなる比較例３の化合物半導体薄膜と比較しても、アモルファス状物質からなる実施例１の化合物半導体薄膜は、表面粗さＲａが小さいことがわかる。
さらに、アモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子を含むインクによる化合物半導体塗膜を加圧及び熱処理して得た化合物半導体薄膜を備える太陽電池（実施例１、２）は、いずれも高い変換効率を示していることがわかる。
これに対し、実施例１、２と同様にアモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子を含むインクを用いても、加圧せずに単に熱処理して得た化合物半導体薄膜を備える太陽電池（比較例１、２）は、いずれも変換効率は低い。また、メカノケミカル法により得た結晶性化合物ナノ粒子を含むインクを用いた場合（比較例３）には、化合物半導体塗膜を加圧及び熱処理したところで、変換効率は同様に低い。
加圧工程を伴わない場合、及びアモルファス状物質を主体とする化合物ナノ粒子を用いない場合には、形成された化合物半導体薄膜はいずれも緻密性に欠ける。このため、そのような化合物半導体薄膜を備える太陽電池は、変換効率が低いものと考えられる。
本発明は、化合物半導体を備えた半導体素子、特に光電変換素子（太陽電池）の製造方法に利用することが考えられる。
１０１…ガラス基板
１０２…裏面電極
１０３…光吸収層
１０４…バッファ層
１０５…ｉ層
１０６…ｎ層
１０７…表面電極。
本発明の第１の態様は、アモルファス状物質を５０質量％以上含む化合物ナノ粒子を含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程、及び前記化合物半導体塗膜を熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備する化合物半導体薄膜の作製方法を提供する。
本発明の第２の態様は、アモルファス状物質を５０質量％以上含む化合物ナノ粒子を含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程を具備する化合物半導体薄膜の作製方法を提供する。
本発明は、化合物半導体を備えた半導体素子、特に光電変換素子（太陽電池）の製造方法に利用することが考えられる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、
前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程、及び
前記化合物半導体塗膜を熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程
を具備する化合物半導体薄膜の作製方法。
［２］
前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程における圧力は、０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であり、前記圧力を加える工程での温度は２５℃以上５５０℃以下であり、前記化合物半導体塗膜を熱処理する工程における熱処理温度は、２００℃以上、５５０℃以下である［１］に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［３］
アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び
前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程
を具備する化合物半導体薄膜の作製方法。
［４］
前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理する工程における圧力は、０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であり、加熱温度は２００℃以上、５５０℃以下である［１］に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［５］
前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えることによって、前記化合物半導体薄膜の表面粗さＲａを１００ｎｍ以下にする［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［６］
前記化合物ナノ粒子は、IＢ族元素、IIIＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［７］
前記化合物ナノ粒子は、ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ≦１）、ＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ≦１）、ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x （Ｓｅ y Ｓ 1-y ） 2 （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＣｕＡｌ（Ｓｅ x Ｓ 1-x ） 2 （０≦ｘ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる［６］に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［８］
前記化合物ナノ粒子は、Ｃｕ 2-x Ｓｅ 1-y Ｓ y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（Ｉｎ x Ｇａ 1-x ） 2 （Ｓｅ 1-y Ｓ y ） 3 （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 1-y Ｓ y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる［６］に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［９］
前記化合物ナノ粒子は、IＢ族元素、IIＢ族元素、IVＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［１０］
前記化合物ナノ粒子は、Ｃｕ 2-x Ｚｎ 1+y ＳｎＳ z Ｓｅ 4-z （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）により表される化合物からなる［９］に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［１１］
前記化合物ナノ粒子は、Ｃｕ 2-x Ｓ y Ｓｅ 2-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ 2-x Ｓ y Ｓｅ 2-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、及びＳｎ 2-x Ｓ y Ｓｅ 2-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる［９］に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［１２］
前記化合物ナノ粒子は、−６７℃以上、２５℃以下で合成されたものである［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［１３］
前記化合物ナノ粒子は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
［１４］
［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法によって作製された化合物半導体薄膜を具備する太陽電池。

Claims (14)

  1. アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、
    前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程、及び
    前記化合物半導体塗膜を熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程
    を具備する化合物半導体薄膜の作製方法。
  2. 前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加える工程における圧力は、０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であり、前記圧力を加える工程での温度は２５℃以上５５０℃以下であり、前記化合物半導体塗膜を熱処理する工程における熱処理温度は、２００℃以上、５５０℃以下である請求項１に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  3. アモルファス状である化合物ナノ粒子を５０質量％以上含む化合物半導体薄膜作製用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び
    前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理し、化合物半導体薄膜を形成する工程
    を具備する化合物半導体薄膜の作製方法。
  4. 前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えつつ熱処理する工程における圧力は、０．１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であり、加熱温度は２００℃以上、５５０℃以下である請求項１に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  5. 前記化合物半導体塗膜に機械的に圧力を加えることによって、前記化合物半導体薄膜の表面粗さＲａを１００ｎｍ以下にする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  6. 前記化合物ナノ粒子は、IＢ族元素、IIIＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  7. 前記化合物ナノ粒子は、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ≦１）、ＡｇＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ≦１）、ＣｕＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＣｕＡｌ（ＳｅxＳ1-x）2（０≦ｘ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項６に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  8. 前記化合物ナノ粒子は、Ｃｕ2-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（ＩｎxＧａ1-x）2（Ｓｅ1-yＳy）3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びＩｎxＧａ1-xＳｅ1-yＳy（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項６に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  9. 前記化合物ナノ粒子は、IＢ族元素、IIＢ族元素、IVＢ族元素、及びVIＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも２種類以上の族の元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  10. 前記化合物ナノ粒子は、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）により表される化合物からなる請求項９に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  11. 前記化合物ナノ粒子は、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、及びＳｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）により表される化合物群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項９に記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  12. 前記化合物ナノ粒子は、−６７℃以上、２５℃以下で合成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  13. 前記化合物ナノ粒子は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法。
  14. 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の作製方法によって作製された化合物半導体薄膜を具備する太陽電池。
JP2014518684A 2012-05-30 2013-05-28 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池 Pending JPWO2013180137A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014518684A JPWO2013180137A1 (ja) 2012-05-30 2013-05-28 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012123783 2012-05-30
JP2012123783 2012-05-30
PCT/JP2013/064794 WO2013180137A1 (ja) 2012-05-30 2013-05-28 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池
JP2014518684A JPWO2013180137A1 (ja) 2012-05-30 2013-05-28 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2013180137A1 true JPWO2013180137A1 (ja) 2016-01-21

Family

ID=49673329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014518684A Pending JPWO2013180137A1 (ja) 2012-05-30 2013-05-28 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150075614A1 (ja)
EP (1) EP2858119A4 (ja)
JP (1) JPWO2013180137A1 (ja)
CN (1) CN104350611B (ja)
TW (1) TWI570949B (ja)
WO (1) WO2013180137A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015198126A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 凸版印刷株式会社 化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法
US9601653B2 (en) 2014-06-13 2017-03-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Na dosing control method
JP6529326B2 (ja) * 2015-04-28 2019-06-12 ソーラーフロンティア株式会社 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011187920A (ja) * 2009-10-12 2011-09-22 Ryukoku Univ 化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造装置
WO2011118203A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 株式会社クラレ 化合物半導体粒子組成物、化合物半導体膜とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000182976A (ja) * 1998-12-18 2000-06-30 Tdk Corp 半導体の製造方法
US20070163639A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
US20080063855A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Maxim Kelman Semiconductor thin films formed from group iv nanoparticles
AT10578U1 (de) * 2007-12-18 2009-06-15 Plansee Metall Gmbh Dunnschichtsolarzelle mit molybdan-haltiger ruckelektrodenschicht
US20110056564A1 (en) * 2008-05-09 2011-03-10 Korgel Brian A Nanoparticles and methods of making and using
US20100330367A1 (en) * 2009-02-03 2010-12-30 Ut-Battelle, Llc Microbially-mediated method for synthesis of non-oxide semiconductor nanoparticles
US20120219797A1 (en) * 2009-08-06 2012-08-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Semiconductor Powder and Method for Producing the Same
JP2011091305A (ja) 2009-10-26 2011-05-06 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子の構成膜の製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
JP2011091306A (ja) 2009-10-26 2011-05-06 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
US20110094557A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
JP2011192862A (ja) 2010-03-16 2011-09-29 Fujifilm Corp 平板粒子およびその製造方法、光電変換半導体層、光電変換素子並びに太陽電池
CN103222032A (zh) * 2010-10-05 2013-07-24 联邦科学和工业研究组织 烧结的器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011187920A (ja) * 2009-10-12 2011-09-22 Ryukoku Univ 化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造装置
WO2011118203A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 株式会社クラレ 化合物半導体粒子組成物、化合物半導体膜とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104350611A (zh) 2015-02-11
TW201405856A (zh) 2014-02-01
EP2858119A1 (en) 2015-04-08
US20150075614A1 (en) 2015-03-19
EP2858119A4 (en) 2015-06-17
CN104350611B (zh) 2016-10-05
TWI570949B (zh) 2017-02-11
WO2013180137A1 (ja) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5867392B2 (ja) 化合物半導体薄膜作製用インクおよび太陽電池の製造方法
TWI609840B (zh) 用於薄膜光伏打裝置之無機鹽－奈米粒子墨水及相關方法
JP6688832B2 (ja) アンチモンがドープされたナノ粒子
JP5874645B2 (ja) 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
US20140209174A1 (en) Ink for forming compound semiconductor thin film and production method thereof
TWI552373B (zh) 具有高無裂縫限度之ｃｉｇｓ奈米粒子墨水調配物
WO2013180137A1 (ja) 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池
TWI595680B (zh) 用於製備二硒化／二硫化銅銦鎵（cigs）奈米粒子之方法、由該方法製備之cigs奈米粒子及基於其之光伏打裝置
JP5782672B2 (ja) 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法
TWI675890B (zh) 具有高無裂縫限度之cigs奈米粒子墨水調配物
JP2017069454A (ja) 光吸収層形成用インク、化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法
KR101454610B1 (ko) Cigs 분말의 제조방법
JP2014167998A (ja) 化合物半導体薄膜、その製造方法、および太陽電池モジュール
JP2014086527A (ja) 化合物半導体薄膜、その製造方法および太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160331

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160331

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161122

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170613