JP2011091305A - 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子の構成膜の製造方法、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温プロセスを必須とせず、低コストに製造することができ、基板への密着性が高く、有機成分の残留が少なく、電気的特性に優れた光電変換半導体層の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の光電変換半導体層の製造方法は、基板上に、個々の無機粒子が光電変換半導体層の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、塗布層を加圧しながら、有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有する。工程（Ａ）において、塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、溶媒を除去する工程（Ｂ）を有するようにしてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子の構成膜の製造方法、及び光電変換素子と太陽電池に関するものである。

第１の電極（裏面電極）と光電変換半導体層とバッファ層と第２の電極（透光性電極）との積層構造を備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。

ＣＩＧＳ層の製造方法としては、三段階法あるいはセレン化法等が知られている。しかしながら、いずれも真空成膜であるため、高コストで、大きな設備投資が必要である。非真空系プロセスで低コストなＣＩＧＳ層の製造方法としては、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，及びＳｅを含む粒子を塗布した後、焼結する方法が提案されている。

非特許文献１，２には、球状のＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布した後、５００℃程度の高温でＣＩＧＳ粒子を焼結して、結晶化する方法が提案されている。特許文献１及び非特許文献２，３には、Ｃｕ，Ｉｎ，及びＧａを含む１種又は複数種の球状の酸化物粒子あるいは合金粒子を基板上に塗布した後、Ｓｅガス存在下で５００℃程度の高温熱処理を実施して、セレン化及び結晶化する方法が提案されている。

上記プロセスはいずれも材料の融点又はそれに近い５００℃程度の焼結プロセスが必須となっている。焼結することで、結晶性が良く、緻密で導電性の高い薄膜を得ることができる。しかしながら、高温プロセスはエネルギーコストが大きく、使用可能な基板も制限される。また、ＳｅやＳは高温で揮発しやすく、Ｓｅ及び／又はＳを含む光電変換層を高温で処理する際には、特段の処理を行わなければ、所望の組成からずれてしまう。そのため、Ｓｅ及び／又はＳを含む光電変換層を高温で処理する際には、Ｓｅ及び／又はＳを流しながら高温処理するなどの工夫が必要となる。しかしながら、これらのガスは腐食性があり、これらのガスを高温で使用することは製造装置への負荷が大きく、好ましくない。

非特許文献４〜６には、球状のＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布し、その後、高温熱処理を実施しない方法が提案されている。かかる方法では焼結プロセスがないため、粒子形状がそのまま残る。非特許文献４〜６では、複数の球状粒子が面方向にのみ配列した単一の粒子層からなるＣＩＧＳ層が形成されている。

非特許文献４〜６に記載のＣＩＧＳ層は球状粒子からなる粒子層であり、ＣＩＧＳ層と電極との接触面積が小さく、真空成膜のＣＩＧＳ層と同等レベルの光電変換効率を実現することは難しい。例えば非特許文献６には、電極などの非受光面積を除いた時の変換効率として９．５％が報告されている。これは通常の変換効率に換算すると、５．７％である。この数値は真空成膜のＣＩＧＳ層の光電変換効率の半分以下であり、実用的なレベルではない。

非特許文献７には板状のＣＩＧＳ粒子の合成が報告されている。この文献には、単に粒子の合成が報告されているだけで、光電変換層の原料としての利用、光電変換層の具体的な形成等については一切記載されていない。

米国特許出願公開第2005/0183768A1号明細書 特表2003-500857号公報

Colloids Surface A 313-314 (2008) 171-174 Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836 Thin Solid Films 431-432 (2003) 58-62 Thin Solid Films 431-432 (2003) 466-469 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 25-32 Thin Solid Films 515 (2007) 5580-5583 Chem. Mater. 20 (2008) 6906-6910

複数の粒子を用いて製造された光電変換層の基板への密着性は、粒子間同士及び粒子−基板間の接着面積が大きい程優れる。基板上に複数の粒子を含む塗布剤を塗布する際に粒子の凝集があると、均一な膜ができず、粒子間同士及び粒子−基板間の接着面積は小さくなり、光電変換層の基板への密着性は低下する。

複数の粒子を含む塗布剤に有機分散剤を添加することで、塗布剤中の粒子分散性を高めることができる。しかしながら、最終的に製造される光電変換層内に有機成分が多く残留すると、粒子間同士及び粒子−基板間の密着性が悪化し、光電変換層の電気特性も低下して、高効率な光電変換素子を得ることができない。

特許文献２には、基板上に電極材料粒子と揮発性沈殿防止剤とを含むバインダーフリー懸濁液を塗布する工程と、沈殿防止剤を蒸発によって除去する工程と、微粒子層を圧縮する工程とを有する多孔質電極の製造方法が開示されている（請求項１）。この多孔質電極は、色素増感型太陽電池用の電極である。沈殿防止剤としては、エタノール、メタノール、アセトン、及び水が具体的に挙げられている（請求項５）。

特許文献２では、「バインダーフリー」とあるように分散剤が使用されていない。そのため、用いられている塗布剤では複数の微粒子の凝集が起こっており、懸濁している。かかる塗布剤では、粒子分散性が悪いため、均一で基板への密着性の良い膜を製造することはできない。

特許文献２の実施例では、微粒子層の加圧は１００〜１０００ｋｇ/ｃｍ^２の範囲で実施されている。特許文献２の実施例で得られた電極の加圧後の多孔度は約５０〜６０％の範囲内であったと記載されている（段落００３９）。多孔度約５０〜６０％は相対密度約４０〜５０％である。特許文献２は色素増感型太陽電池用の電極を対象としているので、色素を付着させるために多くの空隙が必須となっている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、５００℃以上の高温プロセスを必須とせず、真空成膜よりも低コストに製造することができ、基板への密着性が高く、有機成分の残留が少なく、電気的特性に優れた光電変換半導体層の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の技術は、光電変換半導体層以外の光電変換素子の構成膜にも適用可能なものである。

本発明の光電変換半導体層の製造方法は、
光吸収により電流を発生する光電変換半導体層の製造方法において、
基板上に、個々の無機粒子が前記光電変換半導体層の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、
相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層を加圧しながら、前記有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有することを特徴とするものである。

本発明の光電変換半導体層の製造方法においては、
工程（Ａ）において、前記塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、
工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記溶媒を除去する工程（Ｂ）を有し、
工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）後に残留する有機成分を除去することが好ましい。

本発明の光電変換素子の構成膜の製造方法は、
光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と、該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子の構成膜の製造方法において、
基板上に、個々の無機粒子が前記光電変換素子の構成膜の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、
相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層を加圧しながら、前記有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有することを特徴とするものである。

本発明の光電変換素子の構成膜の製造方法においては、
工程（Ａ）において、前記塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、
工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記溶媒を除去する工程（Ｂ）を有し、
工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）後に残留する有機成分を除去することが好ましい。

本発明の光電変換半導体層は、上記の本発明の光電変換半導体層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換半導体層と該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」は含量９８質量％以上の成分であると定義する。

本発明によれば、５００℃以上の高温プロセスを必須とせず、真空成膜よりも低コストに製造することができ、基板への密着性が高く、有機成分の残留が少なく、電気的特性に優れた光電変換半導体層の製造方法を提供することができる。本発明の技術は、光電変換半導体層以外の光電変換素子の構成膜にも適用可能なものである。

工程（Ａ）後工程（Ｃ）前の塗布層の模式断面図の一例 工程（Ａ）後工程（Ｃ）前の塗布層の模式断面図のその他の例 工程（Ｃ）の好ましい加圧力と加熱温度の範囲を示すグラフ 本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図 分散剤１の微粒子のＴＥＭ写真 分散剤１の微粒子のＸＲＤパターン 分散剤２の微粒子の光学顕微鏡写真 分散剤２の微粒子のＸＲＤパターン 分散剤３の微粒子の光学顕微鏡写真 分散剤３の微粒子のＸＲＤパターン 実施例３の加熱加圧工程の前と後の光電変換層のＳＥＭ断面写真

「光電変換半導体層の製造方法」
本発明の光電変換半導体層の製造方法は、
光吸収により電流を発生する光電変換半導体層の製造方法において、
基板上に、個々の無機粒子が前記光電変換半導体層の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、
相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層を加圧しながら、前記有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有することを特徴とするものである。

本発明の光電変換半導体層の製造方法においては、
工程（Ａ）において、前記塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、
工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記溶媒を除去する工程（Ｂ）を有し、
工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）後に残留する有機成分を除去することが好ましい。

＜工程（Ａ）＞
本発明の製造方法で用いる複数の無機粒子の形状は特に制限されず、球状粒子、板状粒子、あるいはこれらの中間形状の粒子等が挙げられる。
板状粒子の表面形状としては、略六角形状、略三角形状、略円状、及び略矩形状等が挙げられる。
本明細書において、「板状粒子」とは、互いに対向する一対の主面を有する粒子である。「主面」は粒子の外表面のうち最も面積の大きい面のことを指す。
本明細書において、「板状粒子の表面形状」は、上記主面の形状を指す。
略六角形状（あるいは略三角形状、あるいは略矩形状）とは、六角形状（あるいは三角形状、あるいは矩形状）及びその角部が丸みを帯びた形状を意味する。略円状とは、円状又はそれに近い丸みのある形状を意味する。
粒子形状は無定形状でも構わない。

本発明の製造方法では、市販の無機粒子を用いてもよいし、無機粒子を合成して用いてもよい。ただし、本発明の製造方法では、複数の無機粒子として、個々の無機粒子が光電変換半導体層の主成分と同種類の金属元素を含む組成のものを用いる。

球状粒子の製造方法については、「背景技術」の項に挙げた特許文献１及び非特許文献１〜６に記載されている。板状粒子については非特許文献７にその製造方法が報告されている。また、本発明者らは特願2009-073538号（本出願の出願時において未公開）において新規な方法による板状粒子の合成に成功している。

金属−カルコゲン粒子は、気相法、液相法、あるいはその他の化合物半導体の粒子形成法により製造することができる。粒子の合着防止や量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、高分子存在法、高沸点溶媒法、水熱法、正常ミセル法、及び逆ミセル法等が挙げられる。

金属−カルコゲン粒子の好ましい製造方法としては、金属とカルコゲンとをそれぞれ塩又は錯体の形で、有機溶媒及び／又は水に溶解した溶液中で反応させる方法が挙げられる。この方法では、複分解反応あるいは還元反応を利用して反応させる。

反応条件を調整することで、所望の形状と大きさの粒子を製造できる。例えば、反応液のｐＨ、温度を調整することで、得られる粒子の形状と大きさを変えられる。

金属の塩又は錯体としては、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、錯体金属塩、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩、金属水素化物、及び金属有機化合物等が挙げられる。カルコゲンの塩又は錯体としては、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩等が挙げられる。他にもカルコゲンの供給源としては、チオアセトアミドやチオール類等を用いてもよい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラフルオロプロパノール、オクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、トリオクチルフォスフィンオキシド、及びデカンなどが挙げられ、オクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、又はトリオクチルフォスフィンオキシドなどが好ましい。

金属化合物の還元に用いられる還元剤としては特に制限はなく、例えば、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、デキストリン、スーパーハイドライド（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈ）、及びアルコール類などが挙げられる。

上記反応の際に吸着基含有低分子分散剤を用いることが好ましく、吸着基含有低分子分散剤としては、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられる。低分子分散剤の分子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＯＨ、及び−ＣＯＯＨ等が好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原子をアルカリ金属原子等で置換した塩も分散剤として用いられる。分散剤としては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ_２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−（ＳＯ_３Ｈ）_ｎ、ＨＳ−Ｒ'−ＮＨ_２、及びＨＳ−Ｒ'−（ＣＯＯＨ）_ｎで表される化合物等が好ましい。

上記式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基（複素環中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアルキレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基としてはアルキル基（炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基で、置換基を有していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基及び複素環連結基の複素環としては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが好ましい。ｎは１〜３が好ましい。吸着基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチアゾリルブチルカルボン酸、オレイン酸、及びトリオクチルフォスフィンなどが挙げられる。分散剤の添加量は、生成する粒子の０．５〜５倍モルが好ましく、さらに、１〜３倍モルが好ましい。

反応温度としては、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１００℃の範囲である。添加する塩又は錯塩のモル比は、目的とする組成比の比率が用いられる。吸着基含有低分子分散剤は、反応前の溶液中に添加する以外に、反応中又は反応後に追加添加しても良い。

反応液から粒子を精製するため、一般に良く知られているデカンテーション法、遠心分離法、限外濾過（ＵＦ）法を用いることで、副生成物や過剰の分散剤などの不要物を除去することができる。洗浄液としては、アルコール、水又はアルコール／水混合液を用い、凝集や乾固を起こさないように行う。精製工程の後で粒子を形成するために好適な有機溶媒に代えて、塗布性に優れた有機溶媒に置換することができる。

金属−カルコゲン粒子の形成方法に関しては、金属の塩又は錯体とカルコゲンの塩又は錯体とを逆ミセル中に含有させ、混合することで反応させることもできる。さらに、この反応時に還元剤を逆ミセル中に含有させることもできる。具体的には、特開2003-239006号公報、特開2004-52042号公報などに記載の方法が参考にできる。
また、特表2007-537866号公報に記載のように分子クラスターを経由して粒子形成を行う方法も用いることができる。

その他、特表2002-501003号公報、米国特許出願公開第2005/0183767A1号明細書、国際公開第WO2006/009124号パンフレット、Materials Transaction，Vol.49，No.3（2008）435、Thin Solid Films，Vol.480（2005）526、Thin Solid Films，Vol.480（2005）46、Thin Solid Films，Vol.515（2007）4036、Journal of Electronic Materials，Vol.27（1998）433などに記載の粒子形成方法を用いることもできる。

工程（Ａ）において、用いる無機粒子の平均粒子径は特に制限されない。
平均粒子径が大きくなる程、層を形成した際に無機粒子同士の密着性が低下する傾向にある。工程（Ａ）において、平均粒子径が１．０ｎｍ〜２０．０μｍの無機粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍ以下の無機粒子を用いることで、基板への密着性の良い光電変換層を安定的に製造することができる。無機粒子の平均粒子径の上限は、好ましくは１５．０μｍ、より好ましくは１０．０μｍ、特に好ましくは５．０μｍである。平均粒子径が１．０ｎｍ未満では、粒子の製造自体が難しく、入手困難である。粒子の製造容易性を考慮すれば、無機粒子の平均粒子径の下限は、好ましくは５．０ｎｍ、より好ましくは１０．０ｎｍ、より好ましくは１５．０ｎｍ、特に好ましくは２０．０ｎｍである。後記実施例１〜６では、平均粒子径２０．０ｎｍ〜５．０μｍの無機粒子を用いている。

無機粒子の等価円相当直径の変動係数（分散度）は特に制限されず、品質の安定した光電変換層を製造するには、単分散又はそれに近いことが好ましい。具体的には、等価円相当直径の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。

本発明で言う「平均粒子径」は、平均等価円相当直径を意味するものとする。
本明細書において、「無機粒子の平均等価円相当直径」は、粒子サイズに応じて、光学顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡にて評価するものとする。評価には、例えば、日立走査透過電子顕微鏡 ＨＤ−２７００などを用いることができる。「平均等価円相当径」は、３００程度の無機粒子について、無機粒子に外接する円の直径を求め、その結果を平均することで得るものとする。「等価円相当直径の変動係数（分散度）」は、顕微鏡による粒径評価から統計的に求めるものとする。

工程（Ａ）において用いる塗布剤は、１種又は２種以上の有機分散剤を含むことが好ましい。有機分散剤としては、無機粒子の製造方法で挙げた吸着基含有低分子分散剤等が好ましく用いられる。吸着基含有低分子分散剤は無機粒子の表面に吸着して表面修飾し、無機粒子同士の付着を抑制する。有機分散剤の量は特に制限なく、無機粒子の凝集を良好に抑制できる範囲で、少ない量が好ましい。

有機分散剤を用いることで、塗布剤中の複数の無機粒子の分散性が良くなり、均一な粒子層からなる塗布層を形成することができる。このことは、無機粒子間同士及び無機粒子−基板間の接着面積の向上に繋がり、光電変換層の基板への密着性の向上に繋がる。

工程（Ａ）において用いる塗布剤は、無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。

無機溶媒としては、水等が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラフルオロプロパノール、オクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、及びデカンなどが挙げられ、オクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、又はトリオクチルフォスフィンオキシドなどが好ましい。塗布剤の粘度及び表面張力などの液物性に関しては、塗布方法に合わせて、上記の分散剤により好適な範囲に調節される。

なお、本明細書で言うところの「有機分散剤」は無機粒子の凝集を抑制する機能を有する有機成分全般を指す。有機溶媒も有機分散剤として機能する場合があり、有機分散剤と有機溶媒とは明確に区別されるものではない。

基板上に塗布剤を塗布する方法としては特に制限されない。塗布工程に先立ち、基板は充分に乾燥させておくことが好ましい。
塗布方法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、可撓性基板へのRoll to Roll製造が可能であり、好ましい。

無機粒子の塗布を行うと、無機粒子は自然に最密に基板上に並び、粒子層を形成する。厚み方向の粒子層の積層数は制限なく、単層でも複層でもよい。厚み方向に複数の粒子層を積層する場合、一層ずつ形成することもできるし、同時に複数層を積層することもできる。

図１Ａ及び図１Ｂに工程（Ａ）後工程（Ｃ）前の塗布層の例を模式的に示す。図１Ａ及び図１Ｂは塗布層の厚み方向の模式断面図である。図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

図１Ａに示す塗布層３０Ｘは、複数の球状粒子３１が面方向及び厚み方向に配列した積層構造の粒子層からなる光電変換半導体層である。図１Ｂに示す塗布層３０Ｙは、複数の板状粒子３２が面方向及び厚み方向に配列した積層構造の粒子層からなる光電変換半導体層である。図１Ａ及び図１Ｂでは例として４層積層構造について図示してある。

本発明では、塗布層を加圧しながら、有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）を有するので、製造される光電変換層は上記に模式的に示すような塗布層を加圧したものとなる。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ａ）で用いる塗布剤が１種又は２種以上の溶媒を含む場合、工程（Ａ）後に、溶媒を除去する工程（Ｂ）を有することが好ましい。

工程（Ｂ）において、溶媒を除去する方法としては、常圧加熱乾燥、減圧乾燥、又は減圧加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥あるいは減圧加熱乾燥の場合、加熱温度は特に制限されず、溶媒を良好に除去できる範囲で低い方が好ましい。水あるいは有機溶媒等の通常の溶媒は２５０℃以下の温度で充分に除去可能である。

工程（Ａ）で用いる塗布剤が１種又は２種以上の溶媒を含む場合、工程（Ｂ）を実施せずに直接、加熱及び加圧を実施する工程（Ｃ）を実施しても構わないが、その場合には工程（Ｃ）で溶媒を除去するのに時間がかかる。かかる場合には、工程（Ｂ）を実施してあらかじめ溶媒を除去してから工程（Ｃ）を実施して、工程（Ｃ）において工程（Ｂ）で除去できなかった有機分散剤等を除去することが好ましい。
なお、本発明では、後工程（Ｃ）においても溶媒が除去されるので、この工程（Ｂ）後に多少の溶媒が残存しても差し支えない。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、塗布層を加圧しながら有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（加熱加圧工程）である。

「有機成分の除去」としては、有機成分の揮発による除去及び／又は有機成分の熱分解による除去が挙げられる。工程（Ｂ）を実施しない場合、工程（Ｃ）で除去する有機成分は、工程（Ａ）で用いた塗布剤中のすべての有機成分が対象である。工程（Ｂ）を実施した場合、工程（Ｃ）で除去する有機成分は、工程（Ｂ）では充分に除去できない有機分散剤、及び／又は工程（Ｂ）で取りきれずに残った有機溶媒等が対象となる。

本発明では、加熱により有機成分を除去しながら、塗布層を加圧して粒子間隙を減少させる。かかる方法では、無機粒子間同士及び無機粒子−基板間の接着面積が大きくなり、光電変換層の基板への密着性が向上する。

「発明が解決しようとする課題」の項で挙げた特許文献２のように塗布層を加圧するだけでは、層内に有機成分が残り、残留した有機成分が無機粒子間同士及び無機粒子−基板間の密着性の低下や光電変換層の電気特性の低下を招き、高効率な光電変換素子を得ることができない。本発明では、加圧と同時に加熱により有機成分を除去するので、有機成分の残留による弊害がなく、高効率な光電変換素子を安定的に製造できる。

工程（Ｃ）における加圧力及び加熱温度は特に制限されない。
工程（Ｃ）における加熱温度は有機成分を除去可能な温度であればよい。本発明では、塗布層を焼結する必要はないので、５００℃以上に加熱する必要がない。寧ろ、５００℃程度まで加熱すると焼結が進むので、加圧すると膜にクラック等が生じる恐れがあるので、好ましくない。２００〜４００℃の比較的低温で工程（Ｃ）を実施することが好ましい。

本発明では比較的低温で光電変換層を製造できるので、エネルギーコストが小さく、使用可能な基板の幅も広い。また、一般にＳｅやＳは高温で揮発しやすく、Ｓｅ及び／又はＳを含む光電変換層を高温で処理する際には所望の組成からずれる恐れがあるが、本発明では、Ｓｅ及び／又はＳを含む光電変換層においても、Ｓｅ及び／又はＳを流しながら高温処理するなどの工夫をすることなく、所望組成の光電変換層を安定的に製造することができる。

工程（Ｃ）において、該工程後の層の相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、塗布層の加圧及び加熱を実施する。
「発明が解決しようとする課題」の項で挙げた特許文献２においては、加圧後の多孔度は約５０〜６０％の範囲内である（段落００３９）。多孔度約５０〜６０％は相対密度約４０〜５０％である。特許文献２は色素増感型太陽電池用の電極を対象としているので、色素を付着させるために多くの空隙が必須となっている。仮に特許文献２において本発明のように加熱及び加圧を実施すると、空隙率が低下して、特許文献２の用途には使用できない。

光電変換層の相対密度が高い程、光電変換層の基板への密着性は高くなる傾向にある。工程（Ｃ）後の層の相対密度が６０％未満では、層内の空隙が多く、光電変換層の基板への密着性が不充分である。
一方、有機成分あるいはその分解物は粒子間隙を通って外部に放出されるので、工程（Ｃ）後の層の相対密度が低い程、有機成分の残存量は低下する傾向にある。工程（Ｃ）後の層の相対密度が９０％超では、層の加圧が大きすぎて有機成分あるいはその分解物が粒子間隙を通って外部に放出されるのが抑制され、有機成分を良好に除去することが難しくなる。
工程（Ｃ）後の層の相対密度は好ましくは６０〜８５％である。

工程（Ｃ）において、該工程後の有機残留量は特に制限されず、電気特性等を考慮すれば、低い方が好ましい。工程（Ｃ）において、該工程後の有機残留量が１００ｐｐｍ以下となる加圧力及び加熱温度で、塗布層の加圧及び加熱を実施することが好ましい。

工程（Ｃ）において、横軸を加圧力とし縦軸を加熱温度とするグラフ上で、座標（０．７ＭＰａ，２００℃）、座標（１４０ＭＰａ，２００℃）、座標（０．５ＭＰａ，４００℃）、及び座標（１００ＭＰａ，４００℃）で囲まれる領域（図２の平行四辺形で囲まれる領域）内の加圧力及び加熱温度で、塗布層の加圧及び加熱を実施することが好ましい。かかる条件であれば、工程（Ｃ）後の層の相対密度及び有機残留量を上記好適な範囲に安定的に収めることができ、基板への密着性が高く、有機残留量が少なく、電気的特性が良好な高効率な光電変換層を安定的に製造することができる。

本発明の製造方法では、光電変換半導体層を非真空系プロセスで製造でき、５００℃以上の高温プロセスを必須とせず、光電変換半導体層を真空成膜よりも低コストに製造することができる。本発明の製造方法では、５００℃以上の高温プロセスを必須としないので、Ｓｅ及び／又はＳを含む組成系においても、所望組成の光電変換半導体層を安定的に製造することができる。

本発明の製造方法では、塗布層を加圧しながら、有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）を有しているので、基板への密着性が高く、有機成分の残留が少なく、電気的特性に優れた光電変換半導体層を製造することができる。本発明の製造方法によれば、高効率な光電変換半導体層を製造することが可能である。

「光電変換半導体層」
本発明の光電変換半導体層は、上記の本発明の光電変換半導体層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明の光電変換半導体層は、主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。
本発明の光電変換半導体層は、主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
本発明の光電変換半導体層は、
主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（Ｓ）であることが好ましい。

本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

上記化合物半導体（Ｓ）としては、
ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，
ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，
ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，
ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，
Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ａｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２，及びＡｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２等が挙げられる。

本発明の光電変換半導体層は、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を含むことが特に好ましい。本発明の光電変換半導体層は、これらを１種又は２種以上含むことができる。ＣＩＳ及びＣＩＧＳ等は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

本発明の光電変換半導体層には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換半導体層中に含有させることができる。

本発明の光電変換半導体層は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。

本発明の光電変換半導体層には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。

本発明の光電変換半導体層中において、不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。

本発明の光電変換半導体層は上記の本発明の光電変換半導体層の製造方法により製造されたものであるので、非真空系プロセスで、５００℃以上の高温プロセスを必須とせず、真空成膜よりも低コストに製造することができるものである。本発明では、５００℃以上の高温プロセスを必須としないので、Ｓｅ及び／又はＳを含む組成系においても、所望組成の光電変換半導体層を安定的に提供することができる。本発明の光電変換半導体層は、基板への密着性が高く、有機成分の残留が少なく、電気的特性に優れたものとなる。本発明によれば、高効率な光電変換半導体層を提供することが可能である。

「光電変換素子の構成膜の製造方法」
本発明の技術は、光電変換半導体層以外の光電変換素子の構成膜にも適用可能である。

本発明の光電変換素子の構成膜の製造方法は、
光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と、該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子の構成膜の製造方法において、
基板上に、個々の無機粒子が前記光電変換素子の構成膜の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、
相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層を加圧しながら、前記有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有することを特徴とするものである。

工程（Ａ）において、塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、
工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記溶媒を除去する工程（Ｂ）を有し、工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）後に残留する有機成分を除去することが好ましい。

工程（Ａ）において用いる塗布剤は、１種又は２種以上の有機分散剤を含むことが好ましい。

本発明の製造方法を適用可能な光電変換素子の構成膜としては、光電変換半導体層、バッファ層、及び透光性電極等が挙げられる。

本発明の製造方法では、光電変換素子の構成膜を非真空系プロセスで製造でき、５００℃以上の高温プロセスを必須とせず、光電変換素子の構成膜を真空成膜よりも低コストに製造することができる。本発明の製造方法では、基板への密着性が高く、有機成分の残留が少ない光電変換素子の構成膜を製造することができる。

「光電変換素子の実施形態」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図３は光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

図１に示す光電変換素子１は、基板１０上に、第１の電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と透光性を有する第２の電極（透光性電極）５０とグリッド電極６０とが順次積層された素子である。

（基板）
基板１０としては、
ソーダライムガラスや白板ガラス等のガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材（ステンレス材等）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材（ステンレス材等）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等の任意の基板が使用できる。

本実施形態の光電変換素子１は、非真空プロセスで製造でき、高温熱処理プロセスも実施しないので、連続搬送系（Roll to Roll工程）により高速で製造が可能である。したがって、基板１０として、陽極酸化基板、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、及び樹脂基板等の可撓性基板を用いることが好ましい。本発明は高温プロセスを実施としないので、安価で可撓性のある樹脂基板を用いることも可能である。

熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、また、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができことから、陽極酸化基板が特に好ましい。

本明細書において、「Ａｌ材、Ａｌ膜、及び陽極酸化膜の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。「Ｆｅ材の主成分」は、含量６０質量％以上の成分であると定義する。

（光電変換半導体層）
光電変換半導体層３０は、上記の本発明の製造方法により製造された本発明の光電変換半導体層である。

（電極、バッファ層）
第１の電極２０及び第２の電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の第２の電極５０は透光性を有する必要がある。
第１の電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。第１の電極（裏面電極）２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
第２の電極（透光性電極）５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ_２，及びこれらの組合わせが好ましい。第２の電極（透光性電極）５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
第１の電極２０及び／又は第２の電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
第１の電極２０及び第２の電極５０の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。

バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ裏面電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ透光性電極が挙げられる。

光電変換層３０〜第２の電極（透光性電極）５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、第２の電極（透光性電極）５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と第２の電極（透光性電極）５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
バッファ層４０と第２の電極（透光性電極）５０との間に窓層を設けることもできる。

（グリッド電極）
グリッド電極６０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。グリッド電極６０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
（その他の構成）
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散させることは好ましい。

アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法又はスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ_２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。絶縁性基板上にケイ酸ナトリウム等の層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。Ｍｏ電極の上又は下にポリモリブデン酸ナトリウムやポリタングステン酸ナトリウム等のポリ酸層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。下部電極２０の内部に、Ｎａ_２Ｓ，Ｎａ_２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成としてもよい。

光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板１０と第１の電極（裏面電極）２０との間、及び／又は第１の電極（裏面電極）２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。

また、必要に応じて、基板１０と第１の電極（裏面電極）２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。

本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。本発明によれば、基板１０への光電変換層３０の密着性が高く、光電変換層３０の電気的特性に優れた高効率な光電変換素子１を提供することができる。本実施形態によれば、高効率な光電変換素子１を提供することができる。

光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

［無機微粒子分散液の調製］
＜塗布剤１＞
グローブボックス中で、ＣｕＣｌを１．５ｍモル、ＩｎＣｌ_３を１．５ｍモル、及びＳを３ｍモルそれぞれ秤量し、これらを５０ｍｌ三口フラスコに投入した。これにさらにオレイルアミンを２０ｍｌ添加した。
上記フラスコを密閉状態でグローブボックスから取り出した。三口フラスコの一方の口から窒素を流し込み他方の口から窒素を流出させながら、オイルバスにて１２０℃で１時間加熱することにより、フラスコ内の酸素及び水分を除去した。その後２４０℃まで温度を上げて４時間反応させた。

反応後室温まで温度を下げた後、エタノールを２０ｍｌ添加して微粒子を沈殿させた。この状態で遠心分離機を用いて８０００回転で１０分間かけて微粒子を完全に沈殿させて上澄み液を捨てた。さらにエタノールを２０ｍｌ添加して軽く超音波洗浄器でほぐした後再び同条件で遠心分離機にかけ上澄み液を捨てた。これに有機分散剤としてドデカンチオールを０．２ｍモル添加した。さらに、デカンを添加し、固形分濃度が１０質量％になるように調整して、分散性の高い塗布剤１を得た。

ＸＲＤ解析により、合成された微粒子の結晶がカルコパイライト型であることを確認した。ＸＲＤ解析は、リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で実施した。
ＴＥＭ観察により粒子サイズを測定したところ、平均粒子径は２０ｎｍであった。ＴＥＭ観察は、日本電子株式会社製 「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」を用いて実施した。
ＴＥＭ写真とＸＲＤスペクトルを図４Ａ及び図４Ｂに示す。

＜塗布剤２＞
ＣｕＩｎを１０ｍモル、Ｓを４０ｍモル、ＫＩを５ｍモルそれぞれ秤量し、これらを充分に混合した。これを硫黄雰囲気下で電気炉にて７００℃、1時間焼成を行った。得られた微粒子をテトラエチレンペンタミンと過酸化水素を用いて洗浄することにより、意図せずに形成されたＣｕ_２Ｓ等の不純物を取り除いた。

洗浄後の微粒子を１５０℃で２時間乾燥させた後、デカンにドデカンチオール１．２５ｍモルを溶解させた溶媒を添加して充分に攪拌し、さらにデカンを添加して、固形分濃度１０質量％の塗布剤２を得た。

ＸＲＤ解析により、合成された微粒子の結晶がカルコパイライト型であることを確認した。また、光学顕微鏡観察による粒子サイズを測定したところ、平均粒子径は５μｍであった。光学顕微鏡写真とＸＲＤスペクトルを図５Ａ及び図５Ｂに示す。

＜塗布剤３＞
ＣｕＩｎを１０ｍモル、Ｓを４０ｍモル、ＫＩを５ｍモルそれぞれ秤量し、これらを充分に混合した。これを硫黄雰囲気下で電気炉にて７５０℃、３時間焼成を行った。得られた微粒子をテトラエチレンペンタミンと過酸化水素を用いて洗浄することにより、意図せずに形成されたＣｕ_２Ｓ等の不純物を取り除いた。

洗浄後の微粒子を１５０℃で２時間乾燥させた後、デカンにドデカンチオール１．２５ｍモルを溶解させた溶媒を添加して充分に攪拌し、さらにデカンを添加して、固形分濃度１０質量％の塗布剤３を得た。

ＸＲＤ解析により、合成された微粒子の結晶がカルコパイライト型であることを確認した。また、光学顕微鏡観察による粒子サイズを測定したところ、平均粒子径は２５μｍであった。光学顕微鏡写真とＸＲＤスペクトルを図６Ａ及び図６Ｂに示す。

［実施例１］
基板として、表面に硫化モリブデン層を形成したモリブデン金属板を用意した。この基板上に枠内寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの枠を固定し、その中へ０．１ｇの塗布剤１を流し込み、室温で２時間乾燥させて、塗布層を形成した。次いで、１５０℃３０分間の真空熱処理により溶媒を除去した。次いで、平行平板プレス機を用い、２００℃で０．８ＭＰａの圧力をかけた状態で上記基板を３０分間静置して、光電変換層を形成した。プレス機としては、北川精機株式会社製「高性能高温真空プレスＫＶＨＣ-ＰＲＥＳＳ」を用いた。その後、以下の評価を実施した。

＜相対密度測定＞
加熱加圧工程後の光電変換層の相対密度をエリプソメータ装置（日本分光株式会社製のＭ-２００シリーズ）を用いて計算した。

＜有機物含有量測定＞
加熱加圧工程後の光電変換層の付いた基板試料５０ｍｇを石英ボードに載せ、炭素、水素、窒素同時測定装置（ヤナコ分析工業社製のＣＨＮコーダーＷＴ-６）を用いて、有機物含有量を測定した。

＜密着性試験＞
加熱加圧工程後の光電変換層に対して、Ｓｃｏｔｃｈ社製の透明粘着テープＫＢ−１５を全面に貼り、再び剥がした時の膜の残存状態により、下記基準に基づいて層の基板への密着性を評価した。
判定基準
○：全く剥がれない：、△：一部分剥がれた、×：全て剥がれた。

主な製造条件と評価結果を表１に示す。表中の温度と圧力は、加熱加圧工程の温度と圧力条件を示してある。
実施例１では、相対密度６０〜９０％であり、有機物含有量が１００ｐｐｍ以下であり、基板への密着性が良好な光電変換層を製造することができた。

［実施例２〜５]
加熱加圧工程の条件を表１に示す変更した以外は実施例１と同様に光電変換層を製造し、評価した。実施例２〜５においても、相対密度６０〜９０％であり、有機物含有量が１００ｐｐｍ以下であり、基板への密着性が良好な光電変換層を製造することができた。

［実施例６］
塗布剤として塗布剤２を用いた以外は実施例５と同様に光電変換層を製造し、評価した。実施例６においても、相対密度６０〜９０％であり、有機物含有量が１００ｐｐｍ以下であり、基板への密着性が良好な光電変換層を製造することができた。

［ＳＥＭ断面観察］
実施例１〜６において、加熱加圧工程の前後についてそれぞれ光電変換層のＳＥＭ断面観察を実施した。いずれの例においても、加熱加圧工程後に膜の相対密度が上がり、緻密になっている様子が観察された。代表として、実施例３の加熱加圧工程の前と後の光電変換層のＳＥＭ断面写真を図７に示す。

［比較例１，２］
加熱加圧工程の条件を表１に示す変更した以外は実施例１と同様に光電変換層を製造し、評価した。比較例１，２においては、加圧を実施しなかった。比較例１，２において得られた光電変換層は、相対密度が低く、基板への密着性が不良であった。

［比較例３，４］
加熱加圧工程の条件を表１に示す変更した以外は実施例１と同様に光電変換層を製造し、評価した。比較例３，４においては、加圧する際に加熱を実施しなかった。比較例３，４において得られた光電変換層は、相対密度が低く、有機物含有量も多く、基板への密着性も不良であった。

［比較例５］
塗布剤として塗布剤３を用い、加熱加圧工程の条件を表１に示す変更した以外は実施例１と同様に光電変換層を製造し、評価した。平均粒径２５μｍの無機粒子を用い、加圧する際に５００℃で熱処理を実施した比較例５において得られた光電変換層は、相対密度が低く、基板への密着性も不良であった。

本発明の光電変換半導体層及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に使用される光電変換素子に好ましく適用できる。

１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 基板
２０ 第１の電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
３０Ｘ、３０Ｙ 塗布層
３１ 球状粒子（無機粒子）
３２ 板状粒子（無機粒子）
４０ バッファ層
５０ 第２の電極（透光性電極）
６０ グリッド電極

Claims (15)

1. 光吸収により電流を発生する光電変換半導体層の製造方法において、
   基板上に、個々の無機粒子が前記光電変換半導体層の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、
   相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層を加圧しながら前記有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有することを特徴とする光電変換半導体層の製造方法。
2. 工程（Ａ）において、前記塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、
   工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記溶媒を除去する工程（Ｂ）を有し、
   工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）後に残留する有機成分を除去することを特徴とする請求項１に記載の光電変換半導体層の製造方法。
3. 前記有機成分が有機分散剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換半導体層の製造方法。
4. 工程（Ｃ）において、２００〜４００℃の加熱温度で、前記塗布層の加熱を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法。
5. 工程（Ｃ）において、横軸を加圧力とし縦軸を加熱温度とするグラフ上で、座標（０．７ＭＰａ，２００℃）、座標（１４０ＭＰａ，２００℃）、座標（０．５ＭＰａ，４００℃）、及び座標（１００ＭＰａ，４００℃）で囲まれる領域内の加圧力及び加熱温度で、前記塗布層の加圧及び加熱を実施することを特徴とする請求項４に記載の光電変換半導体層の製造方法。
6. 工程（Ｃ）において、該工程後の有機残留量が１００ｐｐｍ以下となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層の加圧及び加熱を実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法。
7. 工程（Ａ）において、前記無機粒子として、平均粒子径が１．０ｎｍ〜２０．０μｍの無機粒子を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法。
8. 前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法。
9. 前記光電変換半導体層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換半導体層の製造方法。
10. 前記光電変換半導体層の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換半導体層の製造方法。
11. 光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と、該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子の構成膜の製造方法において、
    基板上に、個々の無機粒子が前記光電変換素子の構成膜の主成分と同種類の金属元素を含む複数の無機粒子と、１種又は２種以上の有機成分とを含む塗布剤を塗布して、塗布層を形成する工程（Ａ）と、
    相対密度が６０〜９０％となる加圧力及び加熱温度で、前記塗布層を加圧しながら、前記有機成分を除去可能な温度で加熱する工程（Ｃ）とを有することを特徴とする光電変換素子の構成膜の製造方法。
12. 工程（Ａ）において、前記塗布剤として無機溶媒及び／又は有機溶媒から選択された少なくとも１種の溶媒を含む塗布剤を用い、
    工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間に、前記溶媒を除去する工程（Ｂ）を有し、
    工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）後に残留する有機成分を除去することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子の構成膜の製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法により製造されたものであることを特徴とする光電変換半導体層。
14. 請求項１３に記載の光電変換半導体層と該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
15. 請求項１４に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。