JP2000182976A

JP2000182976A - 半導体の製造方法

Info

Publication number: JP2000182976A
Application number: JP10376000A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Sano; 達二佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた光特性を有し、しかも量産性が高い半
導体の製造方法を提供する。【解決手段】アモルファス半導体を形成した後、等方
的に好ましくは３００kgf／cm²以上に加圧しながら、好
ましくは２００℃以上の加熱処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、ＳＯＩ（silicon oninsula
tor）構造、または、光起電力素子、すなわち太陽電池
およびフォトダイオード等の光の照射によって半導体層
で発生するキャリアーを利用する半導体素子に用いられ
る半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、半導体は、その優れた電気特性に
よって多くの電気部品に用いられている。特に、シリコ
ンはその利用価値が高い。

【０００３】シリコンの伝導度は不純物に敏感に反応
し、ｐ型あるいはｎ型の半導体になることは広く知られ
ている。シリコンは、この性質によって、半導体素子と
して様々な電子部品に利用されている。また、真性のシ
リコン半導体は価電子バンドと伝導バンドとの間のバン
ドギャップが、単結晶で約１．２eV、アモルファスで約
１．８eVであり、可視光およびその近傍の光を吸収する
のに適している。特に、結晶性のシリコンは、アモルフ
ァスシリコンに比べて、キャリヤ移動度が高く、効率の
経時劣化が小さく、長波長の光を利用できることが知ら
れている。この性質により、真性または実質的に真性の
非アモルファスシリコンはフォトダイオードや太陽電池
のような光を利用した電気回路の光活性層やＳＯＩとし
て広く利用されている。

【０００４】しかしながら、シリコン、特に非アモルフ
ァスシリコンの伝導度は不純物に敏感に反応するため、
目的の伝導度を得るには不純物量を高精度で制御する必
要がある。

【０００５】第４５回応用物理学関係連合講演会講演予
稿集２８ａ−ＹＭ−５で、松田らは、結晶化率が上がる
とともに暗伝導率が増加し、そのために光感度（光伝導
率／暗伝導率の比）が減少していくこと、また、光感度
が不純物量によって異なり、アモルファスの領域では不
純物量の違いによる変化はなく、不純物の影響は結晶化
率が上がるほど顕著で、不純物量の増加に従って暗伝導
率が高く、光感度が低くなってしまうことを報告してい
る。従来の半導体は結晶化度の増加に伴い暗伝導度が増
加する傾向を示すが、これは、結晶内ではキャリヤの移
動度がアモルファスよりも大きいために伝導度が不純物
量に敏感に応答するためと思われる。また、松田らは結
晶化に伴う暗伝導度の増加は、不純物が膜構造に大きな
影響を与えているためとも考察している。

【０００６】このように、結晶、つまり、規則構造をも
つ半導体はアモルファス系に比べて電気伝導度が不純物
に対して敏感であるため、非アモルファス系の真性また
は実質的に真性な半導体は、製造時に酸素、炭素、窒素
等の不純物が混入すると、光活性層の不活性化やＳＯＩ
の暗伝導度の増加による特性の劣化・バラツキが生じて
しまう。暗伝導度が増加すると、リークが起こりやすく
なり、太陽電池にしたときに電圧が上がらない等の問題
がある。特に、気相法によって非アモルファス半導体を
作成する場合、不純物が混入しやすく、問題となってい
る。

【０００７】Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.377 (1995)
p.39-44 で、A.Shahらは不純物の混入原因について報告
している。また、応用物理 Vol.67, No.3 (1998) p.332
-336では、松田らが不純物の起源とその抑制方法につい
て報告している。これらに記載されているように、不純
物混入の主たる原因は、反応容器壁面から脱着してくる
アウトガスや、反応容器の密閉性に起因する外部から漏
れ込むリークガスであり、優れた特性を持つ半導体を製
造するには、この不純物ガスを取り除く必要がある。

【０００８】しかしながら、気相法においてアウトガス
の影響を取り除くためには、反応容器を開放・メンテナ
ンスする度に長時間のプリベイグが必要であり、量産上
の問題がある。前述の松田らの報告では、２５０〜４０
０℃程度で１週間程度ベーキングしている。また、溶融
法においては、反応容器からの不純物が拡散するという
問題がある。

【０００９】また、リークガスの影響を取り除くために
は、反応容器の密着性を確保するために高い寸法精度が
要求される。さらには、昇温時に容器が膨張し、降温時
に容器が収縮するので、使用するに従ってその密閉性が
損なわれるという問題もある。

【００１０】このように、材料中への不純物の混入を防
ぎつつ非アモルファス半導体を作成することは極めて困
難である。そのため、アモルファス半導体と比べて、低
エネルギーの光の吸収が高く、長波長の光も利用でき、
しかも、効率の経時劣化が小さいという利点があるにも
かかわらず、非アモルファス半導体の暗伝導度を低く
し、高い光感度、光活性を得ることは実用的には困難で
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た光特性を有し、しかも量産性が高い半導体の製造方法
を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、アモルファス半導体を作成後、高い圧力
を加えながら熱処理することで、暗伝導度がほとんど増
加せず、低エネルギー側の光の吸収が大きくなり、優れ
た光特性が得られることを見いだした。

【００１３】上記目的は、以下の構成により達成され
る。（１）アモルファス半導体に対して加圧下、加熱処理
を行う工程を有する半導体の製造方法。（２）アモルファス半導体に対して３００kgf／cm²以
上の加圧下、２００℃以上の加熱処理を行う工程を有す
る上記（１）の半導体の製造方法。（３）前記半導体に対して加圧が実質的に等方的であ
る上記（１）または（２）の半導体の製造方法。（４）不活性ガス、水素またはハロゲンガス雰囲気中
で、前記半導体に対して加圧下、加熱処理を行う上記
（１）〜（３）のいずれかの半導体の製造方法。（５）前記半導体がシリコンから形成されている上記
（１）〜（４）のいずれかの半導体の製造方法。（６）前記半導体の膜厚が５nm〜２０μm である上記
（１）〜（５）のいずれかの半導体の製造方法。（７）前記半導体が気相法によって形成されたもので
ある上記（１）〜（６）のいずれかの半導体の製造方
法。

【００１４】

【作用】本発明の半導体素子の製造方法は、アモルファ
ス半導体に対して、加圧下、加熱処理を行う工程を有す
る。好ましくは、３００kgf／cm²以上の加圧下で、２０
０℃以上の加熱処理を行う。加圧は実質的に等方的であ
ることが好ましい。

【００１５】アモルファス半導体に対して、加圧下で加
熱処理を行うことにより、半導体の低エネルギー側の光
の吸収が大きくなり、長波長の光も利用できるようにな
る。しかも、暗伝導度はほとんど増加しない。従来、長
波長の光を利用できる非アモルファス半導体は、基板温
度等の成膜条件を変えたり、溶融シリコンを徐冷したり
して製造している。本発明では、アモルファス半導体を
加圧・加熱処理することで、暗伝導度を処理前のアモル
ファス半導体と同程度に維持し、光感度を同程度の不純
物を含有する非アモルファス半導体よりも高くしてい
る。低エネルギー側の光吸収特性も非アモルファス半導
体と同等以上が得られる。

【００１６】光特性が改善される理由は明らかではない
が、（１）結晶欠陥（点欠陥、不純物、転移等）が除去
される、（２）結晶粒とアモルファスとの界面の状態が
改善される、（３）半導体中の不純物が均一に分散す
る、などが考えられる。

【００１７】このように本発明によると、不純物があっ
ても容易に非アモルファス半導体の優れた特性を有し、
しかも、暗伝導度を低く抑え、高い光感度が得られる。
従って、従来非アモルファス半導体製造時に不純物混入
を避けるために行われていたベーキング等が不必要にな
り、量産性が高い。

【００１８】

【発明の実施の形態】まず、アモルファス半導体につい
て説明する。本明細書中では、アモルファス半導体と
は、Ｘ線回折で確認できる明確なピークが存在しないも
のをいい、アモルファスシリコンとは、Ｘ線回折で確認
できる明確なピークが存在せず、かつ、モノクロメータ
ーで測定した光吸収係数から求めた光学的エネルギーギ
ャップ（Eg opt）が約１．８eV（１．８５〜１．７５e
V）であるものをいう。非アモルファス半導体、非アモ
ルファスシリコンとは、上記以外のものをいう。すなわ
ち、非アモルファスシリコンの光学的エネルギーギャッ
プ（Eg opt）は、１．１eV以上１．７５eV未満である。

【００１９】アモルファス半導体の膜厚は５nm〜２０μ
m であることが好ましい。膜厚がこれより厚いと、膜の
形状変化に弱くなってくる。つまり、引っ張り応力、曲
げ応力等が膜に働いたとき割れやすくなる。また、膜厚
がこれより薄いと、均一に成膜することが困難になって
くる。

【００２０】半導体としては、目的により様々なものが
用いられ、いずれでも本発明の効果が得られるが、特に
アモルファスシリコンを用いることが好ましい。

【００２１】半導体の成膜方法としては、特に限定され
ないが、通常、気相法、特にプラズマＣＶＤ法で成膜さ
れる。本発明では、半導体中に不純物が混入していて
も、後の加圧・加熱処理によって光特性を改善すること
ができるのでかまわない。

【００２２】プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直
流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いること
が好ましい。交流としては数ヘルツから数ギガヘルツま
で使用可能である。

【００２３】プラズマＣＶＤ膜は、成膜する膜の組成に
もよるが、通常、適当な原料ガスを流して、基板温度は
室温〜４５０℃、動作圧力０．０１〜１０Torr、投入電
力は１０〜２０００W程度で成膜すればよい。原料ガス
の流量は原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。

【００２４】他にも、スパッタ法等によりアモルファス
半導体を成膜することができる。

【００２５】そして、本発明では、このようなアモルフ
ァス半導体を形成後、加圧下、加熱処理を行う。

【００２６】加圧方法は特に限定されないが、等方的加
圧であることが好ましい。等方的加圧でなくても暗伝導
度が増加することなく、低エネルギー側の吸収が大きく
なるが、寸法変形が大きくなる傾向がある。加圧が押し
棒等固体を用いてなされる場合、圧力は面内で均一に成
りにくく、半導体膜が破壊しやすい。なお、通常、基板
上に形成した半導体を加圧・加熱処理するので、実際に
は、基板に接していない面のみが等方的に加圧されるこ
とになる。特に、熱間静水圧加圧装置（以下、ＨＩＰと
呼ぶ）は、加圧媒体が気体であるために、半導体への不
純物の混入が避けやすく、好ましい。

【００２７】加圧圧力としては、好ましくは３００kgf
／cm²以上、特に６００kgf／cm²以上であることが好ま
しい。加圧圧力が３００kgf／cm²未満では、暗伝導度が
増加し、低エネルギー側の吸収があまり大きくならない
傾向がある。加圧圧力の上限は特に規定されず、装置の
性能によるが、通常、１０００kgf／cm²以下である。

【００２８】加熱温度は特に限定されず、例えばシリコ
ンの場合、好ましくは２００℃以上、特に４００℃以上
であることが好ましい。加熱温度が２００℃未満では、
加圧の効果が得られにくくなる傾向がある。加熱温度の
上限は、特に規定されないが、実際は、周辺材質によっ
て制限される。例えば、コーニング製７０５９ガラスを
基板にしたシリコン薄膜の場合、ガラス基板のガラス転
移温度が約６００℃であるため、６００℃以下に限定さ
れる。

【００２９】加圧・加熱時間（処理時間）、好ましくは
圧力３００kgf／cm²以上、温度２００℃以上に保つ時間
は１分間〜２時間、特に５〜８０分間とすることが好ま
しい。処理時間がこれより短いと、加圧の効果が得られ
にくくなる傾向がある。処理時間がこれより長いと、生
産性が落ちてくる上、周辺部材（例えば、基板）からの
不純物の拡散が多くなってくる。なお、先に加圧を始め
ても、先に加熱を始めても、加圧と加熱とを同時に始め
てもよく、加圧・加熱処理後、降圧、降温どちらを先に
しても、また、同時に行ってもよい。

【００３０】処理雰囲気は、実験装置の材質によるが、
Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、水素またはＦ、Ｃｌ
等のハロゲンガス、特にＡｒ、Ｈ₂が好ましい。これら
は２種以上を併用してもよい。ガス純度は半導体中に不
純物準位を形成する不純物の種類によるが、ガス中に含
まれる一般的な不純物（Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、有
機物等）であれば５％以下、特に０．１％以下であるこ
とが好ましい。

【００３１】本発明は、不純物が半導体、特に結晶成分
中に入りやすいプラズマＣＶＤ法等の気相法で作成され
たアモルファス半導体の特性改善に対して特に有効であ
る。

【００３２】加圧・加熱処理後の半導体は、通常、結晶
化すると思われるが、アモルファスであってもよい。

【００３３】基板としては、耐熱性を有するものが好ま
しく、通常、シリコンウェハー、カーボン、ガラス基板
や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等の樹脂フィ
ルムを用いることが好ましい。

【００３４】本発明により得られる半導体は、時計やリ
モコン等に用いられる太陽電池に好ましく適用される。
太陽電池では、光電変換部、所謂発電層に相当するもの
として、通常、単結晶シリコンや多結晶シリコン、ある
いは、アモルファスシリコン等を有し、これに所定の不
純物を添加してｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合、好ましく
はｐｉｎ接合を形成したものを用いる。

【００３５】太陽電池で設けられるシリコン層について
説明する。

【００３６】ｐ型には、不純物としては特にＢが好まし
く用いられる。その含有量は１０¹³〜１０²²atoms／cm³
が好ましい。含有量がこれより多くても少なくても、エ
ネルギー変換効率が低下してくる。

【００３７】ｎ型には、不純物としては特にＰが好まし
く用いられる。その含有量は１０¹³〜１０²²atoms／cm³
が好ましい。含有量がこれより多くても少なくても、エ
ネルギー変換効率が低下してくる。

【００３８】膜厚は、特に限定されないが、ｐ型では５
〜４０nmが好ましく、ｉ型では１００nm〜２０μmが好
ましく、ｎ型では５〜４０nmが好ましい。

【００３９】アモルファスシリコン層は、通常、プラズ
マＣＶＤ法により成膜される。プラズマＣＶＤ法におけ
るプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、
交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘルツか
ら数ギガヘルツまで使用可能である。

【００４０】ｐ型のアモルファスシリコン層は、原料に
はＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆等を用い、流量３〜１０００sc
cm、基板温度は室温〜４５０℃、動作圧力０．０１〜１
０Torr、投入電力は１０⁶〜１０⁹Hz、１０〜２０００W
程度で成膜すればよい。

【００４１】ｉ型のアモルファスシリコン層は、原料に
はＳｉＨ₄、Ｈ₂等を用い、流量１〜２０００sccm、基板
温度は室温〜４５０℃、動作圧力０．０１〜１０Torr、
投入電力は１０〜２０００W程度で成膜すればよい。

【００４２】ｎ型のアモルファスシリコン層は、原料に
はＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃等を用い、流量３〜１０００scc
m、基板温度は室温〜４５０℃、動作圧力０．０１〜１
０Torr、投入電力は１０〜２０００W程度で成膜すれば
よい。

【００４３】本発明では、このようなアモルファスシリ
コン層を成膜後、上記のような加圧・加熱処理を行い、
光特性を改善する。

【００４４】太陽電池は、基板上に、透明電極、上記の
ようなｐ型半導体、光起電力層（ｉ層）、ｎ型半導体か
らなるシリコン層、下部電極が順に積層されたものであ
る。場合によっては、これと逆の順で積層してもよい。

【００４５】下部電極としては、様々な金属を用いるこ
とができるが、特にアルミニウムを用いることが好まし
い。Ａｌは電気伝導度が小さく、エネルギーロスや、発
熱による劣化が小さい。また、太陽電池等の光起電力素
子では、金属電極で反射された光も電気エネルギーに変
換されるので、金属電極の反射率が高い方が好ましい
が、Ａｌは光の反射特性が優れており、好ましい。ま
た、Ａｌは熱伝導度が大きく、耐腐食性が高い。しか
も、安価である。

【００４６】透明電極には、様々なものを用いることが
できるが、透明性、伝導性、耐水素プラズマ性等から、
酸化スズ、ＩＴＯ等がよく用いられる。

【００４７】

【実施例】次に、実施例を示して本発明をより具体的に
説明する。＜実施例＞基板にはコーニング製７０５９ガラスを用い
た。そして、この基板上に、Ｓｉ膜を６００nmの厚さに
プラズマＣＶＤ法で成膜した。このとき、原料にはＳｉ
Ｈ₄１０sccm、Ｈ₂５００sccmを用い、基板温度１６０
℃、動作圧力１Torr、投入電力は１３．５６MHz、１０
０Wとした。成膜したＳｉ膜中の不純物量はＳＩＭＳ
（二次イオン質量分析）によって確認し、酸素は２×１
０¹⁹atoms／cm³以上、窒素は４×１０¹⁸atoms／cm³以
上、炭素は７×１０¹⁸atoms／cm³以上混入するように制
御した。また、Ｘ線回折（薄膜法）によって、いずれも
Ｓｉ膜に結晶相が存在していないことを確認した。ま
た、モノクロメーターによって光吸収係数を測定し、求
めた光学的エネルギーギャップ（Eg opt）は約１．８eV
程度であった。

【００４８】そして、このアモルファスシリコンを、熱
間静水圧加圧装置を用い、Ａｒ雰囲気中、表１に示した
ような条件で加圧・加熱処理し、本発明のシリコン半導
体を得た。

【００４９】また、比較例１として、成膜条件を基板温
度３００℃、動作圧力１Torr、投入電力は１３．５６MH
z、１００Wに変えて実施例と同程度の不純物を含んだ非
アモルファスシリコン半導体を作成した。

【００５０】比較例２として、実施例と同様にアモルフ
ァスシリコンを作成後、常圧で５７０℃、２４時間熱処
理し、加熱結晶化して非アモルファスシリコン半導体を
作成した。

【００５１】比較例３として、ＨＩＰ条件を表１のよう
に変えた他は実施例と同様にしてシリコン半導体を作成
した。

【００５２】このようにして得られたシリコン半導体に
ついて、ＨＩＰ前後で暗伝導度（σd ）と光伝導度（σ
ph ）とを測定し、光感度を求めた。σd とσph は、１
００Ｖと−１００Ｖの直流電圧下での伝導度として測定
した。σph は、ソーラーシュミレーターで１００mW／c
m²の光を照射して測定した。表１にその結果を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】また、光の吸収係数（α）の光エネルギー
（ｈν）依存性をＣＰＭによって測定した。図１に実施
例５のシリコン半導体のＨＩＰ前後の光吸収係数の光エ
ネルギー依存性を、図２に実施例６のシリコン半導体の
ＨＩＰ前後の光吸収係数の光エネルギー依存性を、図３
に比較例２の加熱結晶化したシリコン半導体と、実施例
５、６のＨＩＰ後のシリコン半導体との光吸収係数の光
エネルギー依存性を示す。約１．７eV以上の光エネルギ
ーのもとでの吸収係数の見かけ上の減少は測定限界を超
えたためである。１．４eV以下での凸凹は光の干渉によ
るものである。いずれもＣＰＭの測定ではよく見られる
現象で、サンプルの特性を反映したものではない。

【００５５】本発明の製造方法で得られたシリコン半導
体は、いずれもＨＩＰ前、つまり、アモルファス半導体
と同程度に暗伝導度が低く、光感度もアモルファス半導
体よりは低いが、従来の方法で作成した非アモルファス
半導体（比較例１、２）よりも２桁以上高い。加圧圧力
８２０kgf／cm²、加熱温度５７０℃のとき、従来の方法
で作成した低不純物量（酸素：８×１０¹⁸atoms／cm³、
窒素：５×１０¹⁶atoms／cm³、炭素：１×１０¹⁶atoms
／cm³）でlc／laが約３のシリコン半導体と同程度の優
れた光感度が得られた。また、いずれの実施例において
も、従来のものと異なり、暗伝導度がほとんど変化せ
ず、光伝導度の変化によって光感度が変化するという挙
動を示した。

【００５６】また、図１、図２から明らかなように、Ｈ
ＩＰ後には、低エネルギー側の吸収が大きくなってい
る。図３から、ＨＩＰ後の実施例５、６のシリコン半導
体は、従来の加熱結晶化した比較例２のシリコン半導体
と同程度の挙動を示すことがわかる。なお、実施例１〜
４でも、ＨＩＰ後には低エネルギー側の吸収が大きくな
り、実施例２、４では、実施例５、６と同等の結果が得
られた。

【００５７】ＨＩＰ条件が加圧圧力２５０kgf／cm²、加
熱温度１７０℃の比較例３のシリコン半導体は、暗伝導
度の増加は抑制されているが、実施例と比べて、低エネ
ルギー側の吸収は大きくならなかった。

【００５８】実施例および比較例から明らかなように、
アモルファス半導体に対する加圧・加熱処理によって、
不純物が入っていても低エネルギー側での光の吸収が増
加し、半導体の光活性に関する特性が改善された。ま
た、暗伝導度が実質的に増加することなく、微結晶シリ
コン薄膜と同程度の高い光感度が得られた。しかも、加
圧下での熱処理は、製造時の不純物の混入を避けるため
の高精度で長時間におよぶプリベイグ、メンテナンスを
必要としないので量産性にも優れている。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、優れた
光特性を有し、しかも量産性が高い半導体の製造方法を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５のシリコン半導体のＨＩＰ前後の光吸
収係数の光エネルギー依存性を示すグラフである。

【図２】実施例６のシリコン半導体のＨＩＰ前後の光吸
収係数の光エネルギー依存性を示すグラフである。

【図３】比較例２の加熱結晶化したシリコン半導体と、
実施例５、６のＨＩＰ後のシリコン半導体との光吸収係
数の光エネルギー依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F045 AB04 AC01 AC16 AD06 AD07 AD08 AD09 AE30 BB16 BB18 CA13 DA61 DA63 DA65 GB12 HA16 5F051 AA05 BA17 CA15 CA32 DA04 GA03 5F052 AA11 DA02 DB03 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アモルファス半導体に対して加圧下、加
熱処理を行う工程を有する半導体の製造方法。
【請求項２】アモルファス半導体に対して３００kgf
／cm²以上の加圧下、２００℃以上の加熱処理を行う工
程を有する請求項１の半導体の製造方法。
【請求項３】前記半導体に対して加圧が実質的に等方
的である請求項１または２の半導体の製造方法。
【請求項４】不活性ガス、水素またはハロゲンガス雰
囲気中で、前記半導体に対して加圧下、加熱処理を行う
請求項１〜３のいずれかの半導体の製造方法。
【請求項５】前記半導体がシリコンから形成されてい
る請求項１〜４のいずれかの半導体の製造方法。
【請求項６】前記半導体の膜厚が５nm〜２０μm であ
る請求項１〜５のいずれかの半導体の製造方法。
【請求項７】前記半導体が気相法によって形成された
ものである請求項１〜６のいずれかの半導体の製造方
法。