KR101369167B1 - 이성분계 나노입자를 포함하는 슬러리의 숙성 단계가 도입된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막 - Google Patents

이성분계 나노입자를 포함하는 슬러리의 숙성 단계가 도입된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막 Download PDF

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Abstract

이성분계 나노입자를 포함하는 슬러리의 숙성 단계가 도입된 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막이 제공된다. 본 발명의 CI(G)S계 박막의 제조방법은, CI(G)S계의 이성분계 나노입자를 제조하는 단계; 상기 이성분계 나노입자, CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계; 상기 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성하는 단계; 숙성된 하이브리드형 슬러리를 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 CI(G)S 박막에 열처리하는 단계를 포함한다. 이에 의하여, CI(G)S계 태양전지 박막 제조 시 우수한 재현성 확보가 가능하고, 따라서 생산된 박막의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

Description

이성분계 나노입자를 포함하는 슬러리의 숙성 단계가 도입된 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막{METHOD FOR PREPARING CI(G)S-BASED THIN FILM INTRODUCED WITH AGING STEP OF SLURRY COMPRISING BINARY NANOPARTICLE AND CI(G)S-BASED THIN FILM PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이성분계 나노입자와 용액 전구체로부터 제조된 슬러리를 비진공 코팅법을 사용하여 CI(G)S계 박막을 제조하는 경우, 상기 슬러리를 일정 기간 숙성시킨 후 코팅함으로써 치밀화된 박막을 우수한 재현성으로 제조할 수 있는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 고 밀도의 CI(G)S계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CI(G)S계 박막에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명이 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CIS 또는 CIGS에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS 박막 또는 CIGS 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 화합물 반도체 중의 하나이며, 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(20.3%)을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용 시에도 안정적인 특성이 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다. 특히 CIS 박막은 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고 밴드갭이 1.04 eV로 비교적 광변환에 적합하며, 광흡수 계수가 알려진 태양전지 재료 중 큰 값을 나타내는 재료이다. CIGS 박막은 CIS 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으로 대체하거나 S을 Se로 대체하여 개발된 재료이다.
CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 크게 진공에서의 증착을 이용하는 방법과, 비진공에서 전구체 물질을 도포한 후에 이를 열처리하는 방법이 있다. 그 중, 진공 증착에 의한 방법은 고효율의 흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있는 반면에, 대면적의 흡수층 제조 시에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 이용하여야 하며 사용되는 재료의 20??50%의 손실로 인하여 제조단가가 높다는 단점이 있다. 반면에, 전구체 물질을 도포한 후 고온 열처리하는 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며 대면적을 균일하게 제조할 수 있으나, 흡수층 효율이 비교적 낮은 문제점이 있다.
비진공 CIGS계 태양전지의 박막 제조에 있어서, 제조된 박막의 광 흡수 효율의 개선과 대량 생산을 위한 우수한 재현성 확보가 매우 중요하다. 제조된 박막의 광 흡수 효율 개선과 관련하여, CIS계 화합물 나노분말 사이의 공극에 충진원소를 개재시켜 열처리하는 등록특허 제10-1129194호가 개시되어 있다. 또한, 박막의 신뢰성 확보를 위해 공개특허 제10-2009-0043265호는 2성분계 나노입자 대신 3성분계 또는 4성분계 나노입자에 계면활성제로 코팅한 후 기판에 코팅하여 계면활성제를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 사용된 계면활성제는 제거 공정을 통해 제거되어야 하고, 이러한 제거 공정의 실시는 우수한 재현성 확보를 어렵게 한다.
현재까지 보고된 여러 가지 방법에 의해 제조된 태양전지 박막 중, 특히 비진공에서 용액 전구체 물질을 도포하여 형성된 CIGS 박막은 기공이 많고 치밀화되지 못한 특성을 나타냄과 동시에 재현성 있게 박막을 제조하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 CIS 또는 CIGS 나노입자를 사용하는 방법과 용액 전구체를 사용하는 방법의 하이브리드 개념이 도입된 CIGS계 태양전지 박막의 제조방법에 있어서, 입자의 비결정 성장과 불순물의 최소화를 통한 박막의 치밀화를 통한 효율 개선 이외에 우수한 재현성을 확보할 수 있는 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 CI(G)S계의 이성분계 나노입자, CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 제조한 하이브리드형 슬러리를 사용하는 하이브리드 방법을 사용하여 박막을 치밀화시키고, 상기 하이브리드형 슬러리를 기판 상에 코팅하기 전에 5일 내지 10일 동안 숙성시킴으로써 우수한 재현성을 확보하는 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법은, CI(G)S계의 이성분계 나노입자를 제조하는 단계(단계 a); 상기 이성분계 나노입자, CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계(단계 b); 상기 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성하는 단계(단계 c); 숙성된 하이브리드형 슬러리를 비진공 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 단계(단계 d); 및 상기 형성된 CI(G)S 박막에 셀렌화 열처리하는 단계(단계 e)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 이성분계 나노입자는, Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 중 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 a는, 저온 콜로이달 방법, 용매열 합성법, 마이크로웨이법 및 초음파 합성법 중 어느 하나일 수 있다.
상기 용액 전구체는, 상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 용매는, 알코올계 용매일 수 있다.
상기 알코올계 용매는, 에탄올, 메탄올, 펜탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 킬레이트제는, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌디아민, 에틸렌디아민아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(GEDTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸이미노디아세트산(HIDA) 및 디하이드록시에틸글리신(DHEG)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 슬러리 성분이 혼합 및 분산되도록 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 c는, 숙성 동안 초음파 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 d의 비진공 코팅은, 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나로 수행할 수 있다.
상기 단계 d는, 코팅 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 d는, 상기 코팅 및 건조 단계를 순차적으로 반복하여 복수 회 수행할 수 있다.
상기 단계 e는, 500∼530℃의 기판 온도에서 30∼60분간 수행할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이성분계 나노입자를 이용한 CI(G)S계 박막은, 태양전지의 광흡수층으로 이용되는 CI(G)S계 박막으로서, 상기 CI(G)S계 박막은, CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성시킨 후 비진공 코팅된 박막일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지는, CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 이용하는 태양전지로서, 상기 CI(G)S계 박막은 CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성시킨 후 비진공 코팅된 박막일 수 있다.
본 발명은 이성분계 나노입자와 용액 전구체를 포함한 슬러리를 코팅하기 전에 5일 내지 10일 동안 숙성시킴으로써 CI(G)S계 태양전지 박막 제조 시 우수한 재현성 확보가 가능하고, 따라서 생산된 박막의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이성분계 나노입자와 용액 전구체를 포함한 슬러리를 사용하여 비진공 코팅을 함으로써 불순물을 최소화하여 기공을 줄이고, 입자성장을 향상시켜 박막의 구조를 치밀화할 수 있어, 박막 태양전지의 광흡수층으로 사용시 박막 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIS계 박막을 이용한 태양전지의 효율곡선이다.
이하 본 발명에 따른 CI(G)S계 박막 제조방법을 구체적으로 설명한다.
여기서, CI(G)S계 박막이란, CIS계 또는 CIGS계 박막을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명의 CI(G)S계 박막의 제조방법은, CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 용액 전구체를 포함한 슬러리를 제조한 후 이를 비진공 코팅하고 열처리하여 치밀한 CI(G)S계 박막을 제조할 수 있다. 구체적인 방법은 아래에서 설명한다.
우선, CI(G)S계 이성분계 나노입자를 제조한다(단계 a).
상기 이성분계 나노입자는 IB-ⅢA-ⅥA족 화합물 반도체를 구성하는 원소 중 두 가지 성분으로 이루어지는 나노입자를 의미한다. 예를 들면, Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, Ga-S 조합의 이성분계 나노입자 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는, Cu-Se는 CuSe, Cu2Se, 또는 Cu2-xSe(0<x<1)일 수 있고, In-Se는 In2Se3일 수 있고, Ga-Se는 Ga2Se3일 수 있고, Cu-S는 CuS 또는 Cu2-xS(0<x<1)일 수 있고, In-S는 InS 또는 In2S3일 수 있고, Ga-S는 GaS 또는 Ga2S3일 수 있다.
상기 이성분계 나노입자는 저온 콜로이달 방법, 용매열 합성법, 마이크로웨이법, 초음파 합성법 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 이성분계 나노입자와 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 제조한다(단계 b).
상기 슬러리는 단계 a에서 제조한 CIS계의 이성분계 나노입자, 전구체 용액, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 제조한다.
여기서, 상기 용액 전구체는 CIS 또는 CIGS 박막을 형성하기 위한 원소를 포함하는 용액을 뜻하고, 상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 원소를 포함하되, CIS 또는 CIGS 박막 구성의 비율에 부합하도록 제조한다. 즉, 나노입자가 Cu-Se이면 용액 전구체는 염화물이나 아세테이트염인 In 전구체를 킬레이트제로 용해시켜 제조한 후 나노입자와 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매를 적용할 수 있다.
상기 킬레이트제(chelating agent)는 그 자체로서 점도를 가지므로 바인더로 사용할 수 있다. 이성분계 나노입자를 용액 전구체와 사용하기 위해서는 반드시 킬레이트제를 통해 나노입자와 금속 이온을 결합시켜줘야 하고, 따라서 박막이 치밀화되어 매끄럽게 된다. 또한, 킬레이트제의 슬러리 내 비율은 상기 용액 전구체의 킬레이팅이 가능한 몰비율로 첨가한다.
킬레이트제는, MEA(monoethanolamine), DEA(diethanolamine), TEA(triethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), HEDTA(hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid), GEDTA(glycol ether diamine tetraacetic acid), TTHA(triethylene tetraamine hexaacetic acid), HIDA(hydroxyethyl iminodiacetic acid), DHEG(dihydroxy ethyl glycine) 등을 적용할 수 있다.
그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 CI(G)S계 박막을 형성하는 나노입자와 금속이온을 킬레이트하여 화합물을 형성할 수 있는 리간드인 킬레이트제는 본 발명의 범주 내에서 모두 적용할 수 있다.
이때, 상기 슬러리의 농도를 조절하기 위해 CI(G)S계 화합물 나노입자의 비율을 조절할 수 있고, 상기 슬러리의 점도 및 킬레이팅 정도를 조절하기 위하여 킬레이트제의 비율을 조절할 수 있다.
상기 슬러리는 분산과 혼합을 위해 초음파처리를 할 수 있다.
다음으로, 상기 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성한다(단계 c).
본 발명에 따른 가장 중요한 기술적 특징은 하이브리드형 슬러리를 기판 상에 코팅하기 전에 숙성시키는 것이다. 하이브리드형 슬러리를 숙성시킨 후 코팅함으로써, 박막의 태양광 흡수 효율과 매우 밀접한 관련이 있는 Cu/In의 비와 박막 두께를 최적화시킬 수 있고, 여러 번 반복 실험에도 재현성이 우수하다.
본 발명에 따른 단계 c의 숙성 기간은 5일 내지 10일이어야 하고, 바람직하게는 7일이다. 숙성기간이 5일 미만이면, Cu/In의 비가 최고 효율을 나타내는 0.9와 비교하여 현저히 낮고, 10일을 초과하면 숙성 기간이 길어져 전체 공정 시간의 장기화를 초래할 수 있다.
바람직하게는, 숙성 기간 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 초음파를 처리함으로써 슬러리 내 입자의 효과적인 분산을 달성할 수 있다.
이후, 상기 하이브리드형 슬러리를 기판에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성한다(단계 d).
본 발명에서 CI(G)S계 박막 형성은 비진공 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. 비진공 코팅을 수행하는 방법으로는 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 잘 알려진 비진공 코팅법을 모두 적용할 수 있다. 이와 같은 비진공 코팅법을 적용함으로써 제조 비용을 절감할 수 있다.
상기 코팅 후에는 건조 과정을 수행하며, 이를 통해, 상기 용매를 제거할 수 있다.
상기 비진공 코팅 및 건조 과정을 반복 수행하여 목적하는 두께의 CI(G)S계 박막을 형성할 수 있다. 이때, 반복 횟수는 경우에 따라 다르나 2회 내지 3회 수행하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 상기 단계 d에서 형성된 CI(G)S계 박막에 대해 셀렌화 열처리 공정을 수행한다(단계 e).
셀렌화 열처리 공정은 비진공 코팅법에서 필수적인 공정으로, 셀레늄 고체에 열을 가해 증발시켜 형성된 셀레늄 증기를 공급하면서, 상기 박막이 형성된 기판의 온도를 높여 수행할 수 있다. 이에 의해, 상기 단계 d를 거친 전구체 박막에 셀렌화가 이루어지고, 동시에, 박막 내 구조가 최종적으로 치밀화되면서 CI(G)S계 박막이 완성된다.
바람직하게는 500∼530℃의 기판 온도에서 30∼60분간 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CI(G)S계 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명한다.
실시예 1
글로브 박스 내에서 CuI 0.286 g을 증류된 피리딘 용매 30 ㎖와 혼합하고, 이를 증류된 메탄올 20 ㎖ 안에 녹아있는 Na2Se 0.094 g와 혼합시켰다. 이는 원자비로 Cu : Se = 2 : 1에 해당하며, 그 후 메탄올/피리딘 혼합물을 0℃ 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 7분 동안 반응시켜 Cu-Se 나노입자를 포함하는 콜로이드를 합성하였다. 상기 콜로이드를 10000 rpm으로 약 10분간 원심분리 후 1분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였다. 이러한 과정을 반복하여 생산물안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 Cu-Se 이성분계 나노입자를 합성하였다.
다음으로, 상기 Cu-Se 나노입자 0.2543g, 인듐 아세테이트 0.5508g, 킬레이트제로서, 모노에탄올아민 0.3406g 및 용매인 메탄올 1.4008g을 혼합한 후, 초음파 처리를 60분간 수행하여 CIS계 하이브리드형 슬러리를 제조하였다. 이때, 원자비로 Cu-Se 이성분계　나노입자 : 인듐 아세테이트 = 1 : 3를 유지하였고, 인듐 아세테이트 : 킬레이트제 = 1 : 3을 유지하였다. 메탄올은 점도에 맞게 조절하여 첨가하였다.
이후, 제조된 하이브리드형 슬러리를 7일 동안 숙성하였다. 숙성된 하이브리드형 슬러리를 Mo 박막이 증착된 소다라임 유리기판상에 스핀 코팅법을 사용하여 코팅하였다. 이때, 상기 유리 기판의 회전속도는 800rpm, 회전시간은 20초로 설정하였다. 코팅 후, 핫플레이트 상에서 3 단계에 걸친 건조를 수행하였다. 이때, 1 단계 건조는 80℃에서 5분, 2 단계는 120℃에서 5분, 3 단계는 200℃에서 5분 동안 건조하였다. 이와 같은 코팅 및 건조 공정을 3회 반복수행하여 소정의 두께를 갖는 전구체 박막을 형성하였다.
마지막으로, 기판 온도 530℃에서 Se 증기를 공급하면서 60분간 셀렌화(selenization) 열처리하여 CIS계 박막을 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었고, 실시예 1에 따라 제조된 CIS계 박막을 이용한 태양전지의 효율곡선을 도 5에 나타내었다. 도 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 CIS계 박막은 입자 성장이 잘 이루어지고, 박막의 치밀화도 향상되었을 뿐 아니라 기공이 거의 관찰되지 않았다.
실시예 2~3
재현성 결과를 비교하기 위해, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
실시예 4
5일의 숙성 기간을 거친 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
실시예 5
재현성 결과를 비교하기 위해, 실시예 4와 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
비교예 1
3일의 숙성 기간을 거친 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
비교예 2
재현성 결과를 비교하기 위해, 비교예 1과 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
비교예 3
숙성 기간을 거치지 않고, 하이브리드형 슬러리를 기판 상에 바로 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
비교예 4
재현성 결과를 비교하기 위해, 비교예 3과 동일하게 실시하여 CIS계 박막을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서의 조건 및 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분 박막 두께
()		 Cu/In 효율(%) 조건
Cu2-xSe:In(Ac)3 숙성기간(일)
실시예 1 1.21 0.586 4.19 1:3 7
실시예 2 1.19 0.512 3.787 1:3 7
실시예 3 1.10 0.492 3.325 1:3 7
실시예 4 0.966 0.445 3.292 1:3 5
실시예 5 0.898 0.400 3.195 1:3 5
비교예 1 0.847 0.370 2.715 1:3 3
비교예 2 0.778 0.370 2.614 1:3 3
비교예 3 0.607 0.296 1.511 1:3 0
비교예 4 0.065 0.284 1.305 1:3 0
일반적으로 Cu/In 비가 0.9에 가까워질수록, 박막 두께가 약 1.5∼2.0 ㎛ 범위 이내일 경우, 태양광 흡수층의 효율의 최적화되는 것으로 알려져 있다. 상기 표 1로부터, 숙성 단계가 추가된 실시예 1 내지 3 및 실시예 4와 5의 결과로부터 재현성이 우수함이 입증되었고, 숙성 기간이 7일(실시예 1 내지 3) 및 5일(실시예 4 및 5)인 경우, 숙성 기간이 3일(비교예 1 및 2), 그리고 0일(비교예 3 및 4)인 경우에 비해 제조된 박막의 효율이 더 높았음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. CI(G)S계의 이성분계 나노입자를 제조하는 단계(단계 a);
    상기 이성분계 나노입자, CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 용매 및 킬레이트제를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계(단계 b);
    상기 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성하는 단계(단계 c);
    숙성된 하이브리드형 슬러리를 비진공 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 단계(단계 d); 및
    상기 형성된 CI(G)S 박막에 셀렌화 열처리하는 단계(단계 e)를 포함하는 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이성분계 나노입자는,
    Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 a는,
    저온 콜로이달 방법, 용매열 합성법, 마이크로웨이법 및 초음파 합성법로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액 전구체는,
    상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는,
    알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알코올계 용매는,
    에탄올, 메탄올, 펜탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 킬레이트제는,
    모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌디아민, 에틸렌디아민아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(GEDTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸이미노디아세트산(HIDA) 및 디하이드록시에틸글리신(DHEG)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b는,
    상기 슬러리 성분이 혼합 및 분산되도록 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c는,
    숙성 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 d의 비진공 코팅은,
    스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나로 수행하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 d는,
    코팅 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 d는,
    상기 코팅 및 건조 단계를 순차적으로 반복하여 복수 회 수행하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 e는,
    500∼530℃의 기판 온도에서 60∼90분간 수행하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막 제조방법.
  14. 태양전지의 광흡수층으로 이용되는 CI(G)S계 박막으로서,
    상기 CI(G)S계 박막은, CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성시킨 후 코팅된 박막인 CI(G)S계 박막이고,
    상기 이성분계 나노입자는 Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며,
    상기 CI(G)S계 단일원소는 상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S계 박막.
  15. CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 이용하는 태양전지로서,
    상기 CI(G)S계 박막은 CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 5일 내지 10일 동안 숙성시킨 후 코팅된 박막이고,
    상기 이성분계 나노입자는 Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며,
    상기 CI(G)S계 단일원소는 상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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