JP5325874B2 - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２ナノ粒子の製造方法及び多結晶光吸収層薄膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はI-III-VI２ナノ粒子の製造方法及び多結晶光吸収層薄膜の製造方法に関し、超音波を用いて化合物半導体であるI-III-VI２ナノ粒子を合成し、これを用いて太陽電池用多結晶光吸収層薄膜を製造する方法に関する。
ＣｕＩｎＳｅ２に代表されるI-III-VI２族カルコパイライト(ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ)系化合物半導体は、直接遷移型エネルギーバンドギャップ(ｂａｎｄ ｇａｐ)を有しており、光吸収系数が非常に高く、数マイクロメートルの薄膜でも高効率の太陽電池の製造が可能であり、優れた電気光学的安全性を有しており、太陽電池の光吸収層の材料として非常に理想的な化合物である。特に、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２太陽電池は薄膜型太陽電池のうち、エネルギー効率(ＮＲＥＬ、＞１９％)が最も高く、既存のシリコン基盤の太陽電池に比べて価格競争力が高いことから、既存の高価な結晶質シリコン太陽電池に取って代わることのできる薄膜型太陽電池として浮上している。しかしながら、このようなカルコパイライト系化合物は、多元化合物(ｍｕｌｔｉｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ)であるため、製造工程が非常に難しい。従って、カルコパイライト系化合物に基づく太陽電池が化石燃料と競争するためには、工程の改善を通じた持続的な生産コストの下落が課題となっている。
ＣｕＩｎＳｅ２化合物は、太陽電池の理想的なバンドギャップ(１.４ｅＶ)に若干満たない１.０４ｅＶのエネルギーバンドギャップを有しているため、これに基づく太陽電池の短絡電流(Ｊσχ、ｓｈｏｒｔ-ｃｉｒｃｕｉｔ ｃｕｒｒｅｎｔ)は比較的に高いが、開放電圧(Ｖｏχ、ｏｐｅｎ-ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ)は相対的に低い方である。従って、開放電圧を高めるためにインジウム(Ｉｎ)の一部をガリウム(Ｇａ)に置換したり、セレニウム(Ｓｅ)の一部を硫黄(Ｓ)に置換することもあるが、構成成分によって、ＣｕＩｎＳｅ２(ＣＩＳ)、ＣｕＧａＳｅ２(ＣＧＳ)、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２(ＣＩＧＳ)、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ(ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２、ＣｕＩｎ(Ｓｅ、Ｓ)２(ＣＩＳＳ)、ＣｕＧａ(Ｓｅ、Ｓ)２(ＣＧＳＳ)及びＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓｅ、Ｓ)２(ＣＩＧＳＳ)で表し、包括的にＣＩＳ系太陽電池と表現する。ＣＩＳ系太陽電池は、一般にガラスを基板として５個の単位薄膜である背面電極、光吸収層、バッファ層、前面透明電極、反射防止膜を順次形成させて作る。単位薄膜別では多様な種類の材料と組成、製造方法では各種物理的、化学的薄膜製造方法が使用され得る。
ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層は、一般に同時蒸着(ｃｏ-ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ)法、スパッタリング(Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ)法など真空技術を用いた物理蒸着方式で製造される。同時蒸着法は、真空チャンバ内に設置された小さな電気炉の内部に各元素(Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ)を入れ、これを加熱して基板に真空蒸着させて薄膜を製作する技術であって、米国の国立再生エネルギー研究所(ＮＲＥＬ)でこの方法を用いて１９.５％のエネルギー変換効率を示すＣＩＧＳ太陽電池を製作した。しかしながら、この方法は高真空技術を用いるため、初期の投資費用が多くかかり、大面積化が難しい。また、進攻装置内部の汚染が深刻であり、持続的に再現性のある薄膜を製作し難い。スパッタリング法は、比較的に装置が簡単であり、容易に金属又は絶縁体を蒸着できることから、幅広く活用されている技術である。シェルソーラー(Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ)では銅とガリウム合金ターゲットとインジウムターゲットを順次スパッタリングして銅-ガリウム-インジウム合金薄膜を製作した後、セレン化水素(Ｈ２Ｓｅ)ガス雰囲気で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を製作している。この方法は同時蒸着法に比べて相対的に製造が容易であると長所はあるが、これも真空技術を用いるため、大面積化には限界があり、初期の投資費用が多くかかるという短所がある。
同時蒸着法とスパッタリング法は、太陽電池の大面積生産を相対的に難しくし、製造コストを高めて太陽電池の価格競争力を低下させる主因となっている。このような問題に対する１つの代案として、真空技術を用いた物理蒸着法ではなく、ナノ粒子をスプレー、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード及びスピンキャスティングなどの方法で基板に蒸着した後、熱処理を通じて太陽電池の光吸収層を製造するナノ粉末工程法に対する研究が進められている。図１は、ナノ粉末工程法を用いた光吸収層の製造過程を概略的に示す図であり、ナノ粉末工程法によれば、図１に示すように、ナノ粒子１０１を製造して基板１０３上に塗布し、ナノ粒子を熱処理して多結晶薄膜１０２を形成する過程を通じて光吸収層薄膜を製造する。
ナノ工程法で太陽電池の光吸収層を製造するためには、まず該当元素を含むナノ粒子前駆体の合成が先行しなければならない。前駆体物質は、化学組成によって大きくＣＩＳ、ＣＩＧＳナノ粒子とＣｕ-Ｉｎ-Ｏ、Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｏなどの二元又は三元化合物の酸化物ナノ粒子とに分けられる。
下記の特許文献１は、超音波噴霧技法(ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｎｅｂｕｌｉｚｅｒ)で三元化合物の酸化物(ｅ.ｇ. Ｃｕ２Ｉｎ１.５Ｇ０.５Ｏ５、Ｃｕ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｏ-Ｉｎ２Ｏ３)をマイクロメートル以下の大きさで合成し、これを溶液又はペースト状にして薄膜を形成した後、還元雰囲気で熱処理してＣＩＳ薄膜を形成する技術を報告したが、粒子の平均大きさが数百ナノで比較的に大きい方であるので、熱処理温度を下げられないという点が短所として指摘される。類似する方法として、下記の特許文献２では水溶液から銅水酸化物(Ｃｕ-ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)とインジウム水酸化物(Ｉｎ-ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)を沈殿させて加熱する方法でＣｕ、Ｉｎの酸化物を合成し、これを基板に蒸着して薄膜を形成した後、還元雰囲気で熱処理すれば、ＣＩＳ薄膜を製造できると報告している。しかしながら、これも粒子の大きさがナノミリメートルではなく、マイクロメートルの範ちゅうであり、熱処理温度は５５０℃前後である。また、酸化物を前駆体として用いるため、酸化物から酸素を除去した後、セレニウムを供給する追加の工程が必要である。
下記の特許文献３によれば、ＣｕＩ、ＩｎＩ３、ＧａＩ３を溶かしたピリジン溶媒とＮａ２Ｓｅを溶かしたメタノール溶媒を低温で反応させてＣＩＧＳコロイドを得た後、これをスプレー(ｓｐｒａｙ)などの方法で基板に蒸着させて熱処理すれば、ＣＩＧＳ薄膜が得られると報告している。しかしながら、この方法は溶媒の脱酸素及び脱水分のための前処理が必要であり、全ての過程が不活性雰囲気で行われなければならないという短所がある。一方、下記の非特許文献１はエチレンジアミン(ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)とジエチルアミン(ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ)溶媒にＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、Ｓｅ粉末を原料として入れ、溶媒熱法(Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｏｕｔｅ)で反応させると、ナノ粒子のＣＩＳ化合物を合成できると報告した。しかしながら、溶媒として強塩基性の有毒なアミン化合物(ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ)を用いるため、前駆体の製造及び分離が難しく、一日以上の長い反応時間、１８０℃以上の高温を要求する反応であるという点が短所として指摘される。
米国特許公告番号６,２６８,０１４号 ヨーロッパ特許公告番号ＥＰ ０ ９７８ ８８２ Ａ２号 米国特許登録番号６,１２６,７４０号
Ｙｉｔａｉ Ｑｕｉａｎら、Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ. １１(１７)、１４５６-１４５９(１９９９)
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、均一な大きさのI-III-VI２ナノ粒子前駆体をより環境に優しく、かつ容易な方法で合成し、これを基板に蒸着させて薄膜を形成した後、熱処理して所望する組成の太陽電池用光吸収層をより簡便に製造できる方法を提供することにある。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、(ａ１)I族原料、III族原料及びVI族原料を溶媒と共に混合して混合溶液を製造する段階と、(ａ２)前記混合溶液を超音波処理する段階と、(ａ３)前記超音波処理された混合溶液から溶媒を分離する段階と、(ａ４)前記(ａ３)段階から得られた結果物を乾燥させてナノ粒子を得る段階とを含むことを特徴とするI-III-VI２ナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、(Ｓ１)前記本発明に係るナノ粒子の製造方法を用いてI-III-VI２ナノ粒子を製造する段階と、(Ｓ２)前記ナノ粒子を基板に蒸着する段階と、(Ｓ３)前記基板に蒸着されたナノ粒子をセレニウム(Ｓｅ)、硫黄(Ｓ)、非活性気体又はこれらの混合気体雰囲気で熱処理して多結晶I-III-VI２薄膜を形成する段階とを含むことを特徴とする多結晶光吸収層薄膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、超音波を用いた破砕分散を通じて均一な大きさのI-III-VI２ナノ粒子前駆体を合成し、薄膜を製造した後、熱処理工程などを通じて容易に所望する組成の多結晶光吸収層薄膜を得ることができるという効果を奏する。また、本発明によれば、既存の酸素除去工程が不要であるため、従来の製造工程を簡素化でき、製造コストを大幅に低減できるものと期待される。更に、大量生産が可能であり、製造時に用いられる溶剤は化学的に安定的かつ人体に無害であり、製造工程において再使用が可能な点で環境に優しい方法であるため、産業上、その利用が大きく期待される。
ナノ粉末工程法を用いた光吸収層の製造過程を概略的に示す図である。 本発明の多結晶光吸収層薄膜の製造方法による製造工程図である。 実施例で用いられた超音波処理処置の概略図である。 実施例１によって製造されたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子の走査電子顕微鏡測定写真である。 実施例１によって製造されたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子のＥＤＳ測定写真である。 実施例１によって製造されたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子のＸ‐線回折分析グラフである。 実施例２〜５によって製造されたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子のＸ‐線回折分析グラフである。 実施例６によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２ナノ粒子の走査電子顕微鏡測定写真である。 実施例６によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２ナノ粒子のＥＤＳ測定写真である。 実施例６によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２ナノ粒子のＸ‐線回折分析グラフである。 実施例６によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡測定写真である。 実施例６によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２ナノ粒子のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅに対する分布マッピング(Ｘ-Ｒａｙ Ｍａｐｐｉｎｇ)写真である。 実施例７によって製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の走査電子顕微鏡測定写真である。 実施例７によって製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子のＥＤＳ測定写真である。 実施例７によって製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子のＸ‐線回折分析グラフである。 実施例７によって製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子のラマン分析グラフである。 本発明の実施例８によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２ナノ粒子の走査電子顕微鏡測定写真である。 本発明の実施例８によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２ナノ粒子のＥＤＳ測定写真である。 本発明の実施例８によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２ナノ粒子のＸ‐線回折分析グラフである。 本発明の実施例８によって製造されたＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２ナノ粒子のラマン分析グラフである。 実施例９の熱処理前にナノ粒子薄膜の走査電子顕微鏡で測定した前面写真である。 熱処理後の多結晶ＣｕＩｎＳｅ２薄膜とＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２薄膜のＸ‐線回折分析グラフである。 走査電子顕微鏡で測定した多結晶ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の前面写真である。 走査電子顕微鏡で測定した多結晶ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の側面写真である。
前記のような技術的課題を解決するために、鋭意研究を重ねていた本発明者らは、各原料物質を混合して所定の条件で超音波処理する場合、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎ(Ｓｅ、Ｓ)２、ＣｕＧａ(Ｓｅ、Ｓ)２及びＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）(Ｓe、Ｓ)２ナノ粒子の製造が可能であり、これを用いて薄膜を製造し、セレニウム(Ｓｅ)、硫黄(Ｓ)、非活性気体又はこれらの混合気体雰囲気で熱処理を施す場合、多様な種類の多結晶ＣＩＳ系薄膜をより簡単に製造できるという点を見出し、本発明を完成するに至った。
図２に示すように、本発明の多結晶光吸収層薄膜の製造方法は、(Ｓ１)超音波を用いてI-III-VI２ナノ粒子を製造する段階と、(Ｓ２)前記ナノ粒子を基板に蒸着する段階と、(Ｓ３)前記基板に蒸着されたナノ粒子をセレニウム(Ｓｅ)、硫黄(Ｓ)、非活性気体又はこれらの混合気体雰囲気で熱処理して多結晶I-III-VI２薄膜を形成する段階とを含む。
超音波を用いてI-III-VI２ナノ粒子を製造する段階は、具体的に、(ａ１)I族原料、III族原料及びVI族原料を溶媒と共に混合して混合溶液を製造する段階と、(ａ２)前記混合溶液を超音波処理する段階と、(ａ３)前記超音波処理された混合溶液から溶媒を分離する段階と、(ａ４)前記(ａ３)段階から得られた結果物を乾燥させてナノ粒子を得る段階とを含んでなることができる。このような過程を通じて、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ２、ＣｕＩｎ(Ｓｅ、Ｓ)２、ＣｕＧａ(Ｓｅ、Ｓ)２及びＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓｅ、Ｓ)２ナノ粒子が得られる。
混合溶液の製造のために用いられる溶媒は、反応特性を改善するために水又はアルコール系有機溶剤に窒素系錯化剤(Ｎ-ｃｈｅｌａｎｔｓ)が添加され、選択的にイオン性液体が添加され得る。
アルコール系有機溶剤及び水は溶液内で不活性組成物として作用するため、ナノ粒子を合成した後、再活用が可能である。また、高い沸点のため、高い温度の反応でも溶液が損失することなく、有用に使用され得る。アルコール系有機溶剤として、例えば、メタノール(ｍｅｔｈａｎｏｌ)、エタノール(ｅｔｈａｎｏｌ)、プロパノール(ｐｒｏｐａｎｏｌ)、イソプロパノール(ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ)、ブタノール(ｂｕｔａｎｏｌ)、イソブタノール(ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ)、３-メチル-３-メトキシブタノール(３-ｍｅｔｈｙｌ-３-ｍｅｔｈｏｘｙ ｂｕｔａｎｏｌ)、トリデシルアルコール(ｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、ペンタノール(ｐｅｎｔａｎｏｌ)、エチレングリコール(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、プロピレングリコール(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ジエチレングリコール(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、トリエチレングリコール(ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ポリエチレングリコール(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ジプロピレングリコール(ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、へキシレングリコール(ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ブチレングリコール(ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、スクロース(ｓｕｃｒｏｓｅ)、ソルビトール(ｓｏｒｂｉｔｏｌ)及びグリセリン(ｇｌｙｃｅｒｉｎ)などの２価、３価又は多価脂肪族アルコールなどを使用できる。
窒素系錯化剤は、溶液内で錯化剤(ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ)としての機能をする窒素化合物で原料と錯イオンを形成することで、反応を促進する役割をする。窒素系錯化剤としては、例えば、ジエチルアミン(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ)、トリエチルアミン(ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ)、ジエチレンジアミン(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、ジエチレントリアミン(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ)、トルエンジアミン(ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、ｍ-フェニレンジアミン(ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ジフェニルメタンジアミン(ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、ヘキサメチレンジアミン(ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、トリエチレンテトラミン(ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ)、テトラエチレンペンタミン(ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ)、ヘキサメチレンテトラミン(ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅ ｔｒａｍｉｎｅ)、４,４-ジアミノジフェニルメタン(４,４-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ)、ヒドラジン(ｈｙｄｒａｚｉｎｅ)、ヒドラジド(ｈｙｄｒａｚｉｄｅ)、チオアセトアミド(ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ)、ウレア(ｕｒｅａ)、チオ尿素(ｔｈｉｏｕｒｅａ)などが使用され得る。大部分の窒素化合物が強塩基であり、毒性が強くて使用が容易でないため、溶液内でナノ粒子を合成するのに必要な濃度範囲内で最少の量で添加することが好ましい。
イオン性液体は補助錯化剤(ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｃｈｅｌａｎｔｓ)として添加され、錯化剤によって選択的に用いられる。イオン性液体は、添加された窒素系錯化剤の効果が反応を進行させるのに不十分な場合、錯化剤により形成された金属錯イオンを安定化させ、反応を促進する機能をする。溶媒に添加されるイオン性液体は、脂溶性又は水溶性であってもよく、アルキルアンモニウム(ａｌｋｙｌ ａｍｏｎｉｕｍ)、アルキルピリジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)、アルキルピリダジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ)、アルキルピリミジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ)、アルキルピラジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ)、アルキルイミダゾリウム(Ｎ,Ｎ-ａｌｋｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルピラゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルチアゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルオキサゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｏｘａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルトリアゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルホスホニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ)及びアルキルピロリジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ)又はこれらの誘導体のようなカチオンと、ヘキサフルオロアンチモネート(ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ、ＳｂＦ６-)、ヘキサフルオロホスフェート(ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＰＦ６-)、テトラフルオロボラート(ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＢＦ４-)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ)ａｍｉｄｅ、(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ-)、トリフルオロメタンスルホネート(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＣＦ３ＳＯ３-)、アセテート(ａｃｅｔａｔｅ、ＯＡｃ-)、又は硝酸(ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３-)などのアニオンを含んでなる。
I-III-VI２ナノ粒子の製造時、I族原料としては銅又は銅化合物が、III族原料としてはインジウム、インジウム化合物、ガリウム又はガリウム化合物が、VI族原料としてはセレニウム、セレニウム化合物、硫黄又は硫黄化合物が利用され得る。選択される原料によって、Ｃｕ(Ｉｎ ｘ Ｇａ１-ｘ )(Ｓｅ ｙ Ｓ１-ｙ )２(０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１)、ＣｕＩｎ ｘ Ｇａ１-ｘ Ｓｅ２(０＜ｘ＜１)、ＣｕＩｎ ｘ Ｇａ１-ｘ Ｓ２(０＜ｘ＜１)、ＣｕＩｎ(Ｓｅ ｙ Ｓ１-ｙ )２(０＜ｙ＜１)、ＣｕＧａ(Ｓｅ ｙ Ｓ１-ｙ )２(０＜ｙ＜１)、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を製造できる。
前記銅化合物としてはＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＣｕＯＨ、Ｃｕ(ＯＨ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＣｌＯ４)２、Ｃｕ(ＮＯ３)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２−ｘ Ｓｅ(０＜ｘ＜２)、Ｃｕ２Ｓｅ又はこれらの水化物が、前記インジウム化合物としてはＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ(ＯＨ)３、Ｉｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＣＩｎＢｒ、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ、ＩｎＩ３、Ｉｎ(ＣｌＯ４)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｉｎ２(ＳＯ４)３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＧａＳｅ３又はこれらの水化物が、前記ガリウム化合物としてはＧａ２Ｏ３、Ｇａ(ＯＨ)３、Ｇａ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、ＧａＦ３、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ、ＧａＢｒ３、ＧａＩ、ＧａＩ３、Ｇａ(ＣｌＯ４)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｇａ２(ＳＯ４)３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＩｎＧａＳｅ３又はこれらの水化物が、前記セレニウム化合物としてはＳｅ、Ｈ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｃａ２Ｓｅ、(ＣＨ３)２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２−ｘ Ｓｅ(０＜ｘ＜２)、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３又はこれらの水化物が、前記硫黄化合物としてはチオアセトアミド(ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ)、チオ尿素(ｔｈｉｏｕｒｅａ)、チオアセト酸(ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ)、アルキルチオール(ａｌｋｙｌ ｔｈｉｏｌ)又は硫化ナトリウム(Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ)が利用され得る。
本発明において超音波処理は、-１３〜２００℃の温度で１時間以上行うことが好ましい。温度が低いか、反応時間が短ければ、反応が起こらなかったり、付加生成物と共に得られるおそれがある。処理温度及び処理時間が前記上限を超えるのは工程効率を考慮する時、好ましくない。超音波処理の後、溶媒は分離して再活用でき、溶媒の分離は濾過器、遠心分離器などを用いた分離方法を使用できる。
本発明によって製造されたナノ粒子は超音波の合成時に反応に添加されるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳ原料化合物の割合を調節することで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＳの化学量論比(ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｒａｔｉｏ)を決定できる。例えば、ＣｕＩｎ０.７Ｇａ０.３Ｓｅ２ナノ粒子を合成するためには、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ原料化合物をそれぞれ１.０：０.７：０.３：２.０のモル比で混合して反応に添加することが好ましい。
得られたナノ粒子はインキ(ｉｎｋ)又はペースト(ｐａｓｔｅ)状にしてスプレー、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード及びスピンキャスティングなどの方法で基板に蒸着する。ナノ粒子が蒸着された基板はセレニウム(Ｓｅ)、硫黄(Ｓ)、非活性気体やこれらの混合気体の雰囲気で熱処理して多結晶光吸収層薄膜で製造できる。このとき、熱処理温度は３５０〜５５０℃にすることが好ましい。
以下、好適な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施例は多様に変形されることができ、本発明の範囲が好適な実施例によって限定されるものではない。
本発明によってＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子前駆体を製造するために、Ｔｉホーン(ｈｏｒｎ)２０３が備えられた超音波発生装置２０１、反応器２０２、恒温槽２０４、及び加熱器２０５からなる棒状形超音波処理装置器を設置した。設置された実験装置の概略図を図３に示した。
本発明で用いた超音波装置はＳＯＮＩＣＳ ＆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製(モデル名ＶＣＸ７５０)の棒状形超音波発生装置１０１であって、周波数は２０ｋＨｚであり、出力は２００Ｗに固定して反応を進めた。温度を一定に維持するために恒温槽１０４を使用した。
実施例１(ＣｕＩｎＳｅ ２ ナノ粒子の製造)
１：１：２のモル比でＣｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｉｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)３及びＳｅ粉末を反応器１０２に入れた。トリエチレンテトラミン、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート及びアルコール系有機溶剤で反応器を満たし、１００℃で４時間超音波処理した後、自然冷却させた。生成物は遠心分離して溶媒を分離し、蒸留水とエタノールで数回繰り返して洗浄した後、８０℃の常圧雰囲気で４時間乾燥させた。
得られたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子の組成に対する定性分析と粒度分布を調べるために、ＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)と走査電子顕微鏡(Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ)を測定してその結果を図４と図５に示した。最終的に得られた生成物がＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅの組成比が０.９６：１.００：２.０４である粒径１００ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子からなっていることが確認できる。得られた生成物の相を確認するために粉末用Ｘ‐線回折分析(Ｘ-ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ)が用いられ、その分析結果を図６に示した。生成物のＸ‐線回折パターンは正方晶系であるＣＩＳ上の主ピーク１１２、２０４／２２０、３１２／１１６に対応した。これは、得られたＣＩＳナノ粒子が正方晶系の結晶構造を有するということを裏付ける。
実施例２(溶媒の最初の再活用)
実施例１から遠心分離して分離された溶媒を再使用してＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子を合成した。まず、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｉｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)３及びＳｅ粉末を１：１：２のモル比で反応器に入れた。実施例１から得られた溶媒で反応器を満たし、超音波処理した後、自然冷却させた。生成物は遠心分離して溶媒を分離し、蒸留水とアルコールで数回繰り返して洗浄した後、８０℃の常圧雰囲気で４時間乾燥させた。得られたナノ粒子の粉末Ｘ‐線回折分析グラフを図７(ａ)に示した。
実施例３(溶媒の２度目の再活用)
実施例２から遠心分離して分離された溶媒を再使用してＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子を合成した。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ原材料を反応器に入れ、実施例３から得られた溶媒で反応器を満たした後、超音波を溶液に印加した。その後の段階は実施例２と同一に進めてナノ粒子粉末を製造した。得られたナノ粒子の粉末Ｘ‐線回折分析グラフを図７(ｂ)に示した。
実施例４(溶媒の３度目の再活用)
実施例３から遠心分離して分離された溶媒を再使用してＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子を合成した。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ原材料を反応器に入れ、実施例３から得られた溶媒で反応器を満たした後、超音波を溶液に印加した。その後の段階は実施例２と同一に進めてナノ粒子粉末を製造した。得られたナノ粒子の粉末Ｘ‐線回折分析グラフを図７(ｃ)に示した。
実施例５(溶媒の４度目の再活用)
実施例４から遠心分離して分離された溶媒を再使用してＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子を合成した。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ原材料を反応器に入れ、実施例３から得られた溶媒で反応器を満たした後、超音波を溶液に印加した。その後の段階は実施例２と同一に進めてナノ粒子粉末を製造した。得られたナノ粒子の粉末Ｘ‐線回折分析グラフを図７(ｄ)に示した。
図７は、実施例１で分離された溶媒を継続的に再使用して合成したＣＩＳナノ粒子に対するそれぞれのＸ‐線回折結果であって、共通して(典型的なＣＩＳ正方晶系結晶構造の１１２方向に沿って配向されていることを示す)２θ＝２６.６°でのピークを観察できる。これはナノ粒子の合成に一度用いられた溶媒が追加の供給なしに継続的にナノ粒子の合成に再使用され得ることを示す結果であって、本発明が非常に経済的で、かつ環境に優しい工程であることを示す。
実施例６(Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ ２ ナノ粒子の製造)
ＣｕＣｌ、Ｉｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、Ｇａ(ＮＯ３)３及びＳｅ粉末を１.０：０.７：０.３：２.０のモル比で窒素系錯化剤とアルコール系有機溶剤が入った反応器で混合し、８０℃で４時間超音波処理した後、自然冷却させた。最終生成物は遠心分離器を用いて溶媒と分離し、蒸留水とアルコール系溶媒で２回以上繰り返し洗浄して副産物を全て除去した後、８０℃の常圧雰囲気で４時間乾燥させた。
得られた生成物の組成に対する定性分析、粒度分布及び最終生成物の相を確認するために、ＥＤＳ、走査電子顕微鏡、粉末用Ｘ‐線回折分析を測定し、その結果をそれぞれ図８、図９、及び図１０に示した。これらは最終的に得られた生成物がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅの成分比が０.９６：０.６２：０.３３：２.０９からなる粒径約３７ｎｍの微細な粒子が互いに塊になっていることを示す。生成物のＸ‐線回折パターンは正方晶系であるＣＩＧＳ上の主ピーク１１２、２０４／２２０、３１２／１１６に対応した。
図１１は、得られた生成物の透過電子顕微鏡(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ)写真であり、最終生成物が０.２０ｎｍと０.３２ｎｍの格子間隔(ｌａｔｔｉｃｅ ｓｐａｃｉｎｇ)を有するものと測定された。これは、生成物のＸ‐線回折パターン(図８)の１１２、２０４／２２０方向とも一致する結果である。
図１２は、得られた生成物の成分別分布マッピング(Ｘ-Ｒａｙ Ｍａｐｐｉｎｇ)を測定した結果である。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ元素が均一に分布していることを示す。これは、生成物が各元素の物理的な混合物ではなく、ＣＩＧＳ化合物からなっていることを裏付ける。
実施例７(ＣｕＩｎＳ ２ ナノ粒子の製造)
ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３とチオアセトアミドを１：１：２のモル比でアルコール系有機溶剤と混合した。混合された溶液は１００℃で４時間超音波処理した後、自然冷却させた。生成物は遠心分離器を用いて溶媒と分離し、蒸留水とエタノールで数回繰り返して洗浄して副産物を除去した後、８０℃の常圧雰囲気で乾燥させた。
得られた生成物の組成に対する定性分析と粒度分布を調べるために、各元素の特性転移エネルギーを、ＥＤＳと走査電子顕微鏡を測定してその結果を図１３と図１４に示した。これを通じて最終的に得られた生成物がＣｕ：Ｉｎ：Ｓの組成比が１.０３：１.００：１.９７である粒径２０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子で構成されていることが分かる。得られた生成物の相を確認するために、粉末用Ｘ‐線回折分析とラマン分光器(Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)が用いられ、その分析結果が図１５と図１６に示されている。図１５から分かるように、２ｔｈｅｔａ＝２７.９°近傍でＣｕＩｎＳ２に該当する１１２ピークを観察できる。他の主要ピークもＣｕＩｎＳ２の０２０、０２４／２２０、１１６／３１２、０４０方向に該当することが分かる。生成物のラマン分光測定結果を示す図１６は２９０ｃｍ-１で単一ピークのみを示すが、これは化学量論比が合うＣｕＩｎＳ２の格子振動のＡ１ ｍｏｄｅに該当する。
実施例８(Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓ ２ ナノ粒子の製造)
ＣｕＣｌ、Ｉｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、Ｇａ粉末及びＳｅ粉末を１.０：０.７：０.３：２.０のモル比で反応器に入れ、アルコール系有機溶剤と混合した。混合された溶液は１００℃で４時間超音波処理した後、自然冷却させた。生成物は遠心分離器を用いて溶媒と分離し、蒸留水とアルコールで数回繰り返して洗浄して副産物を除去した後、８０℃の常圧雰囲気で乾燥させた。
得られた生成物の組成に対する定性分析、粒度分布及び最終生成物の相を確認するために、ＥＤＳ、走査電子顕微鏡、粉末用Ｘ‐線回折分析及びラマン分光を測定し、その結果をそれぞれ図１７、図１８、図１９及び図２０に示した。ＳＥＭとＥＤＳ結果は最終生成物がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓの成分比が１.０９：０.６５：０.３７：１.８９からなる粒径約６０ｎｍ以下の微細な粒子で構成されていることを示す。ラマン分光測定結果、２９０ｃｍ-１での単一ピークのみが観察された。Ｘ‐線回折分析は最終生成物の１１２ピーク(２８.２８°)が実施例１で得られたＣｕＩｎＳ２(２７.９４°)より高い回折角を有していることを示す。一般に、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などの化合物にＩｎ元素より小さいＧａ元素が一部添加されると、より高い回折角でピークが観察される。最終生成物としては、ＣｕＩｎ０.６５Ｇａ０.３５Ｓ２ナノ粒子が合成された。
実施例９(多結晶光吸収層薄膜の製造)
ナノ粒子前駆体が蒸着された基板を熱処理を通じて多結晶ＣＩＳ系薄膜として製造するために、まず実施例７、８で得られたナノ粒子を水、アルコールなどの溶液に分散させ、ドクターブレード及びスピンキャスティングなどの方法で基板に蒸着した。図２１は、ドクターブレード方法によりＣｕＩｎＳ２ナノ粒子が蒸着された基板を撮影した走査電子顕微鏡写真である。ナノ粒子薄膜はそれぞれＳｅ気体雰囲気の下で所定の温度で所定時間加熱した。ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子薄膜は５００℃で２０分間、ＣｕＩｎ０.６５Ｇａ０.３５Ｓ２ナノ粒子薄膜は４５０℃で１５分間加熱した後、自然冷却させた。
熱処理したナノ粒子薄膜のＸ‐線回折分析測定結果を図２２に示した。ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子薄膜は熱処理の後、Ｓｅ気体により多結晶ＣｕＩｎＳｅ２(ＣＩＳ)薄膜となった。ＣｕＩｎ０.６５Ｇａ０.３５Ｓ２ナノ粒子薄膜は熱処理後、主要Ｘ‐線回折分析ピークがＣｕＩｎ０.７Ｇａ０.３Ｓｅ２化合物とＣｕＩｎ０.５Ｇａ０.５Ｓｅ２化合物の有する回折角の間で観察された。従って、ＣｕＩｎ０.６５Ｇａ０.３５Ｓ２薄膜がＳｅ気体により多結晶ＣｕＩｎ０.６５Ｇａ０.３５Ｓ２(ＣＩＧＳ)薄膜に変換されたことが確認できる。
図２３と図２４は、本発明によって製造されたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子薄膜を熱処理して製造したＣｕＩｎＳｅ２薄膜の走査電子顕微鏡の前面写真と側面写真である。加熱による熱とＳｅ気体によりＣｕＩｎＳ２ナノ粒子薄膜から０.９μｍ〜２.０μｍの粒径を有する、厚さ約３.０μｍの多結晶ＣｕＩｎＳｅ２薄膜が製造されたことが分かる。
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明に係る技術的思想の範囲から逸脱しない範囲内で様々な変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
１０１ ＣｕＩｎξＧａ１‐ξＳ２ナノ粒子前駆体
１０２ Ｃｕ(ＩｎξＧａ１‐ξ)(ＳｅψＳ１‐ψ)２多結晶
１０３ 基板
２０１ 超音波発生装置
２０２ 反応器
２０３ Ｔｉホーン(ｈｏｒｎ)
２０４ 恒温槽
２０５ 加熱器

Claims (23)

  1. 太陽電池の多結晶光吸収層薄膜用I-III-VI２ナノ粒子の製造方法であって、
    (ａ１)I族原料、III族原料及びVI族原料を窒素系錯化剤及び水又はアルコール系有機溶剤を含む溶媒と共に混合して混合溶液を製造する段階と、
    (ａ２)前記混合溶液を超音波処理する段階と、
    (ａ３)前記超音波処理された混合溶液から溶媒を分離する段階と、
    (ａ４)前記(ａ３)段階から得られた結果物を乾燥させてナノ粒子を得る段階と
    を含むことを特徴とするI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記溶媒は、イオン性液体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記窒素系錯化剤は、
    ジエチルアミン(ｄｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ)、トリエチルアミン(ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ)、ジエチレンジアミン(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、ジエチレントリアミン(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ)、トルエンジアミン(ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、ｍ-フェニレンジアミン(ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ジフェニルメタンジアミン(ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、ヘキサメチレンジアミン(ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)、トリエチレンテトラミン(ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ)、テトラエチレンペンタミン(ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ)、ヘキサメチレンテトラミン(ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ)、４,４-ジアミノジフェニルメタン(４,４-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ)を含むアミン化合物とヒドラジン(ｈｙｄｒａｚｉｎｅ)、ヒドラジド(ｈｙｄｒａｚｉｄｅ)、チオアセトアミド(ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ)、ウレア(ｕｒｅａ)及びチオ尿素(ｔｈｉｏｕｒｅａ)からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  4. 前記アルコール系有機溶剤は、
    メタノール(ｍｅｔｈａｎｏｌ)、エタノール(ｅｔｈａｎｏｌ)、プロパノール(ｐｒｏｐａｎｏｌ)、イソプロパノール(ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ)、ブタノール(ｂｕｔａｎｏｌ)、イソブタノール(ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ)、３-メチル-３-メトキシブタノール(３-ｍｅｔｈｙｌ-３-ｍｅｔｈｏｘｙ ｂｕｔａｎｏｌ)、トリデシルアルコール(ｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、ペンタノール(ｐｅｎｔａｎｏｌ)、エチレングリコール(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、プロピレングリコール(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ジエチレングリコール(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、トリエチレングリコール(ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ポリエチレングリコール(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ジプロピレングリコール(ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、へキシレングリコール(ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ブチレングリコール(ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、スクロース(ｓｕｃｒｏｓｅ)、ソルビトール(ｓｏｒｂｉｔｏｌ)及びグリセリン(ｇｌｙｃｅｒｉｎ)からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  5. 前記イオン性液体は、
    アルキルアンモニウム(ａｌｋｙｌ ａｍｏｎｉｕｍ)、アルキルピリジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)、アルキルピリダジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ)、アルキルピリミジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ)、アルキルピラジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ)、アルキルイミダゾリウム(Ｎ,Ｎ-ａｌｋｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルピラゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルチアゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルオキサゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｏｘａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルトリアゾリウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ)、アルキルホスホニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ)及びアルキルピロリジニウム(Ｎ-ａｌｋｙｌ ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ)からなる群より選択される化合物又は前記化合物の誘導体のカチオン、ヘキサフルオロアンチモネート(ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ、ＳｂＦ６ _)、ヘキサフルオロホスフェート(ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＰＦ６-)、テトラフルオロボラート(ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＢＦ４-)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ)ａｍｉｄｅ、(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ-)、トリフルオロメタンスルホネート(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＣＦ３ＳＯ３-)、アセテート(ａｃｅｔａｔｅ、ＯＡｃ-)及び硝酸(ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３-)からなる群より選択されるアニオンを含むことを特徴とする請求項２に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  6. 前記(ａ２)段階で超音波処理温度は-１３〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  7. 前記(ａ２)段階で超音波処理は１〜２４時間行われることを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  8. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はインジウム、インジウム化合物、ガリウム又はガリウム化合物であり、
    前記VI族原料はセレニウム、セレニウム化合物、硫黄又は硫黄化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、Ｃｕ(ＩｎｘＧａ１‐ｘ)(ＳｅｙＳ１‐ｙ)２(０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１)ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  9. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はインジウム、インジウム化合物、ガリウム又はガリウム化合物であり、
    前記VI族原料はセレニウム又はセレニウム化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、ＣｕＩｎｘＧａ１‐ｘＳｅ２(０＜ｘ＜１)ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  10. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はインジウム、インジウム化合物、ガリウム及びガリウム化合物であり、
    前記VI族原料は硫黄又は硫黄化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、ＣｕＩｎｘＧａ１‐ｘＳ２(０＜ｘ＜１)ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  11. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はインジウム又はインジウム化合物であり、
    前記VI族原料はセレニウム、セレニウム化合物、硫黄又は硫黄化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、ＣｕＩｎ(ＳｅｙＳ１‐ｙ)２(０＜ｙ＜１)ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  12. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はガリウム又はガリウム化合物であり、
    前記VI族原料はセレニウム、セレニウム化合物、硫黄又は硫黄化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、ＣｕＧａ(ＳｅｙＳ１‐ｙ)２(０＜ｙ＜１)ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  13. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はガリウム又はガリウム化合物であり、
    前記VI族原料はセレニウム又はセレニウム化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、ＣｕＧａＳｅ２ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  14. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はガリウム又はガリウム化合物であり、
    前記VI族原料は硫黄又は硫黄化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子として、ＣｕＧａＳ２ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  15. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はインジウム又はインジウム化合物であり、
    前記VI族原料はセレニウム又はセレニウム化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子としてＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  16. 前記I族原料は銅又は銅化合物であり、
    前記III族原料はインジウム又はインジウム化合物であり、
    前記VI族原料は硫黄又は硫黄化合物であり、
    前記I-III-VI２ナノ粒子としてＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  17. 前記銅化合物は、
    ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＣｕＯＨ、Ｃｕ(ＯＨ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＣｌＯ４)２、Ｃｕ(ＮＯ３)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳｅ(０＜ｘ＜２)、Ｃｕ２Ｓｅ及びこれらの水化物からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項８〜１６の何れか一項に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  18. 前記インジウム化合物は、
    Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ(ＯＨ)３、Ｉｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＣＩｎＢｒ、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ、ＩｎＩ３、Ｉｎ(ＣｌＯ４)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｉｎ２(ＳＯ４)３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＧａＳｅ３及びこれらの水化物からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項８〜１１、１５及び１６の何れか一項に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  19. 前記ガリウム化合物は、
    Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ(ＯＨ)３、Ｇａ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、ＧａＦ３、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ、ＧａＢｒ３、ＧａＩ、ＧａＩ３、Ｇａ(ＣｌＯ４)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｇａ２(ＳＯ４)３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＩｎＧａＳｅ３及びこれらの水化物からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項８〜１０及び１２〜１４の何れか一項に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  20. 前記セレニウム化合物は、
    Ｓｅ、Ｈ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｃａ２Ｓｅ、(ＣＨ３)２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳｅ(０＜ｘ＜２)、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３及びこれらの水化物からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項８、９、１１〜１３及び１５の何れか一項に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  21. 前記硫黄化合物は、
    チオアセトアミド(ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ)、チオ尿素(ｔｈｉｏｕｒｅａ)、チオアセト酸(ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ)、アルキルチオール(ａｌｋｙ ｔｈｉｏｌ)及び硫化ナトリウム(Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ)からなる群より選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項８、１０〜１２、１４及び１６の何れか一項に記載のI-III-VI２ナノ粒子の製造方法。
  22. (Ｓ１)請求項１〜１６の中から選択された何れか一項によるナノ粒子の製造方法を用いてI-III-VI２ナノ粒子を製造する段階と、
    (Ｓ２)前記ナノ粒子を基板に蒸着する段階と、
    (Ｓ３)前記基板に蒸着されたナノ粒子をセレニウム(Ｓｅ)、硫黄(Ｓ)、非活性気体又はこれらの混合気体雰囲気で熱処理して多結晶I-III-VI２薄膜を形成する段階と
    を含むことを特徴とする太陽電池の多結晶光吸収層薄膜の製造方法。
  23. 前記(Ｓ３)段階で熱処理温度は３５０〜６００℃であることを特徴とする請求項２２に記載の太陽電池の多結晶光吸収層薄膜の製造方法。
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