WO2012077242A1 - カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012077242A1
WO2012077242A1 PCT/JP2010/072318 JP2010072318W WO2012077242A1 WO 2012077242 A1 WO2012077242 A1 WO 2012077242A1 JP 2010072318 W JP2010072318 W JP 2010072318W WO 2012077242 A1 WO2012077242 A1 WO 2012077242A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chalcogen compound
powder
compound powder
chalcogen
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072318
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石川　雄一
藤野　剛聡
Original Assignee
Ｄｏｗａホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｏｗａホールディングス株式会社 filed Critical Ｄｏｗａホールディングス株式会社
Priority to PCT/JP2010/072318 priority Critical patent/WO2012077242A1/ja
Priority to US13/502,098 priority patent/US20120231169A1/en
Priority to EP10860590.8A priority patent/EP2511237B1/en
Priority to CN201080052489.7A priority patent/CN102652114B/zh
Priority to JP2012513382A priority patent/JP5497160B2/ja
Publication of WO2012077242A1 publication Critical patent/WO2012077242A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a chalcogen compound powder containing a chalcogen-based element, a chalcogen compound paste, a method for producing a chalcogen compound powder, a chalcogen compound, and the like used for forming a light absorbing layer of a thin film solar cell, a phosphor, and an electrode film for a Peltier device
  • the present invention relates to a paste manufacturing method and a chalcogen compound thin film manufacturing method, in particular, low cost and low risk. Further, the electric resistance of a film formed by applying and baking a chalcogen compound paste using the chalcogen compound powder is lowered.
  • the present invention relates to a chalcogen compound powder, a chalcogen compound paste, a method for producing a chalcogen compound powder, a method for producing a chalcogen compound paste, and a method for producing a chalcogen compound thin film.
  • chalcogen compound powders containing chalcogen-based elements Cu (In) (Ga) .Se. (S) compound nanoparticles (nanocrystals) containing copper (Cu) and indium (In) and selenium (Se) are: It is expected to be used as a thin film to manufacture solar cells.
  • a paste containing nanoparticles (nanocrystals) of a Cu • In • (Ga) • Se • (S) compound can be applied onto a substrate and fired.
  • (Ga) and (S) in the notation of Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se ⁇ (S) indicate that gallium (Ga) and / or sulfur (S) may not be contained.
  • Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se (Ga) indicates that gallium (Ga) may not be contained.
  • As a method for obtaining a powder of Cu • In • (Ga) • Se • (S) compound an ingot obtained by casting a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy molten metal is pulverized, and Cu—In— A method for producing a Ga-Se quaternary alloy powder is known. (For example, refer to Patent Document 1).
  • a method for producing a powder of Cu • In • (Ga) • Se compound there is a method of obtaining Cu, In, Se, or the like as a raw material through a mechanical chemical process using a planetary ball mill.
  • a method for producing a Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se compound powder the present inventors have developed a method of obtaining a metal composite hydroxide powder and Se by heating them in a high boiling organic solvent, An application has been filed (see Patent Document 2).
  • a method for producing a powder of Cu • In • (Ga) • Se compound the present inventors have developed and filed a method of heating by adding a metal compound and Se (S) in a solvent. Yes.
  • the particle diameter of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy powder obtained by the method of Patent Document 1 is about 100 mesh under, and a powder having an average particle diameter of several ⁇ m or less cannot be obtained. Further, in a method obtained by a mechanical chemical process using a planetary ball mill, a powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less has not been obtained.
  • the Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se ⁇ (S) compound powder can be made into a paste, applied onto a substrate, and fired to obtain a thin film for solar cell use.
  • the paste containing Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se ⁇ (S) compound powder having an average particle size of more than 0.5 ⁇ m has a large average particle size, so that the heat treatment temperature of firing is about 600 ° C. Sintering between particles does not proceed sufficiently. For this reason, it became a film
  • the electric resistance of the thin film is sufficiently low, and it is necessary to solve this problem. Furthermore, in the method disclosed in Japanese Patent Application No. 2009-141322, it is necessary to use an organic solvent at the time of synthesis, and the organic matter content of the obtained powder is 0.3% or more. Had the problem that the electrical resistance was not low enough.
  • the obtained organic matter content is chalcogen compound powder having a composition of CuInSe 2 of 0.3% or more, and samples 4 and 6 of Example 1 described later (samples 4 and 6 of comparative example 1).
  • the sheet resistance of the chalcogen compound thin film is 800 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / sq) or more when the paste is prepared under the same conditions as the formation conditions of the chalcogen compound paste according to It was a situation where further reduction is desired.
  • Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m and an organic substance (carbon (C)) content of 0.2% by mass or less in the powder. Compound powder was not obtained.
  • the present invention has been made in view of the problem according to the first, the general formula Cu a In b Ga 1-b Se c (0.65 ⁇ a ⁇ 1.2,0 ⁇ b ⁇ 1,1.
  • the problem is solved by providing a chalcogen compound paste characterized by containing the chalcogen compound powder and a dispersion medium.
  • a metal source containing copper and indium having an average primary particle size of 0.3 ⁇ m or less, and one or more selected from the group of selenium and selenium compounds, in a reducing gas, at 200 ° C. or more The problem is solved by comprising a step of heating to 400 ° C. or lower to produce a chalcogen compound and a step of pulverizing the chalcogen compound.
  • the problem is solved by comprising a step of obtaining a chalcogen compound powder by the above method and a step of mixing the chalcogen compound powder and a dispersion medium.
  • the problem is solved by applying a chalcogen compound paste obtained by the above method, drying it, and baking it.
  • a chalcogen compound (Cu • In • (Cu • In • () having an average particle size (D50) of less than 0.5 ⁇ m and an organic matter (C) content of 0.2% or less in the powder.
  • Ga) ⁇ Se compound) powder and chalcogen compound paste can be provided.
  • a thin film of the chalcogen compound having high conductivity (low electrical resistance) and few voids can be obtained.
  • a high-quality chalcogen compound suitable for use in solar cells can be obtained by applying a paste containing a chalcogen compound powder and firing the paste at a low cost and with a low risk. A thin film can be obtained.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the reacted powder in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 shows the result of evaluating the state of the sample according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a particle size distribution according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 shows the results of fluorescent X-ray analysis of the chalcogen compound powder according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction result of the chalcogen compound powder according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 shows the result of evaluating the state of the sample according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the reacted powder in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 shows the result of evaluating the state
  • FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction result of the chalcogen compound powder according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 9 shows the measurement results of the amount of carbon contained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 10 shows measurement results of sheet resistance of the chalcogen compound thin films of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 11 shows SEM-ESD evaluation results of carbon content for Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 12 is a SEM photograph of a cross section of the chalcogen compound thin film of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 13 shows the measurement results of Examples 2 to 6, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
  • the chalcogen compound powder of this embodiment contains copper (Cu), indium (In), and selenium (Se), and has a general formula Cu a In b Ga 1-b Se c (0.65 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 1.9 ⁇ c ⁇ 2.4), the average particle size (D50) is less than 0.5 ⁇ m, and the amount of carbon (C) in the powder is 0.2% or less.
  • (Ga) in the notation Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se indicates that gallium (Ga) may not be contained (the same applies hereinafter).
  • the value of b is preferably 0.5 or more.
  • the chalcogen compound of the present embodiment refers to a compound having one or more metal elements and one or more elements selected from selenium (Se) and sulfur (S) as constituent elements.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a manufacturing method for obtaining a chalcogen compound powder, a chalcogen compound paste, and a chalcogen compound thin film according to this embodiment.
  • the manufacturing method of the chalcogen compound powder of this embodiment comprises a metal source containing copper and indium and a chalcogen source (one or more selected from the group of selenium and selenium compounds) in a reducing gas at 200 ° C. or higher. It has the process of producing
  • a chalcogen compound powder (Cu • In • (Ga) • Se compound powder) having an average particle size (D50) of less than 0.5 ⁇ m and a carbon content in the powder of 0.2% or less can be obtained.
  • the metal source used as a raw material is a composite hydroxide of copper and indium or a powder of composite hydroxide of copper, indium and gallium.
  • the composite hydroxide powder can be produced by dissolving a metal salt constituting the composite hydroxide in a solvent and adding an alkali.
  • the composite hydroxide powder has an average primary particle size of 0.3 ⁇ m or less in order to obtain a Cu • In • (Ga) • Se compound powder having an average particle size (D50) of less than 0.5 ⁇ m.
  • the secondary particle size may be large.
  • the metal source is a metal hydroxide powder or an oxide or a mixture of a metal hydroxide and an oxide.
  • the hydroxide powder may be heated (dehydrated) to form an oxide powder, or a powder in which only a part of the hydroxide is converted into an oxide, but is reduced in a later step. Therefore, hydroxide is more preferable.
  • metal salts a copper salt and an indium salt, and optionally a gallium salt
  • the metal salt is dissolved in a solvent, an alkali is added, and the metal contained in the metal salt
  • the composite hydroxide is precipitated, decantation, centrifugal sedimentation, filtration and the like are performed, washed with water as necessary, and dried to obtain a metal compound powder of the composite hydroxide.
  • the composite hydroxide is oxidized (dehydrated) to obtain a metal compound powder of the composite oxide.
  • Each metal salt may be dissolved in a solvent as a mixture, or may be sequentially dissolved in a solvent without mixing each metal salt.
  • a metal salt is used as a starting material and a chalcogen compound is obtained by producing a composite hydroxide or composite oxide will be described as an example. These metal compound powders can also be used as starting materials.
  • a gallium salt may be added as a metal salt.
  • Cu salt and In salt are dissolved in a solvent. Water can be used as the solvent. Then, it neutralizes by adding an alkali and produces
  • the chalcogen compound to be obtained is a compound containing a plurality of metal elements, at least in order to obtain a precipitate of metal hydroxide having the same metal element ratio as the chalcogen compound as the metal salt composition, Metal hydroxide is generated using a metal salt of Cu and In.
  • a metal hydroxide is generated using a copper salt and an indium salt as raw materials so that the atomic ratio of Cu and In is 1: 1.
  • the copper salt, the indium salt, and the gallium so that the atomic ratio of Cu, In, and Ga is 1: 0.8: 0.2.
  • a salt is used as a raw material to produce a metal hydroxide.
  • the slurry containing these metal hydroxides is removed once with a centrifugal dehydrator, a high-speed centrifugal settling tube, or a filter press, Nutsche, etc., and re-dispersed in a solvent such as water or ethanol, Further, the operation of removing the solvent is repeated to perform washing. It is desirable to repeat the washing until the conductivity of the residual liquid (filtrate) becomes 10 ⁇ 1 Sm ⁇ 1 or less. In particular, if alkali metal remains, it does not volatilize and therefore remains as an impurity element, which may cause a problem. Reaction impurities can be removed by washing.
  • the end point of the pH in the neutralization in this embodiment is preferably alkaline.
  • the pH is not particularly limited, but may be 10 or more, for example.
  • the lower the conductivity of the filtrate by washing with water the better.
  • the metal hydroxide itself elutes and the composition changes, so the pH of the filtrate is maintained at 7.5 or higher. It is desirable to do.
  • a metal source for the chalcogenation reaction described later either a hydroxide or an oxide obtained by the following method from a cake containing a solvent obtained by solid-liquid separation of the washed hydroxide, or these oxides. Mixtures can be used.
  • the metal hydroxide (cake) obtained by performing solid-liquid separation after the washing can be dried at, for example, 70 ° C. to 90 ° C. in an air atmosphere to obtain a composite hydroxide powder (metal compound powder).
  • the drying temperature is not particularly limited, and the drying temperature can be lowered by vacuum drying.
  • the drying temperature may be 200 ° C. or higher.
  • a composite hydroxide powder having an average primary particle size of 0.3 ⁇ m or less can be obtained.
  • the composite hydroxide may be heated and oxidized to produce a composite oxide powder (metal compound powder). In this case, a part of the composite hydroxide may be converted into an oxide. Can also be an oxide.
  • a composite hydroxide powder having a small average primary particle size (0.3 ⁇ m or less) is mixed with solid Se and heated to 220 ° C. or higher in a reducing gas to thereby obtain a chalcogen compound (Cu • In • ( Ga) .Se compound). If the heating temperature is too high, the sintering proceeds, and even if pulverized, the average particle size may remain large, preferably 400 ° C. or lower, and Cu ⁇ In ⁇ In order to easily obtain the (Ga) ⁇ Se compound powder, 350 ° C. or lower is more preferable, and 300 ° C. or lower is more preferable.
  • the solid Se is preferably a powder having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • a chalcogen compound powder having a uniform composition can be obtained more easily.
  • hydrogen selenide (H 2 Se) can also be added to the reducing gas as the selenium compound.
  • a smaller average primary particle size of the composite hydroxide powder is advantageous in obtaining a Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se compound powder having a smaller average particle size, and the average primary particle size is 0.1 ⁇ m or less is more preferable, and 50 nm or less is more preferable. There is no particular lower limit to the average primary particle size, but it is difficult to make it 1 nm or less.
  • the average primary particle size is obtained by measuring the particle size of 100 or more particles on a TEM or SEM photograph of the composite hydroxide powder and calculating the average value. The description regarding the average primary particle size is the same even when the metal source contains a composite oxide.
  • the average primary particle size of the composite hydroxide powder can be adjusted by changing the following conditions when producing the composite hydroxide. The higher the Cu salt concentration, the larger the average primary particle size tends to be. When the alkali is added, if the stirring of the liquid is weak, the average primary particle size tends to increase, and the time required for adding the alkali is long. In some cases, the average primary particle size tends to increase.
  • a Cu • In • (Ga) • Se compound having an average particle size (D50) of less than 0.5 ⁇ m and an organic matter (carbon) content of less than 0.2% in the powder A powder can be obtained.
  • the reducing gas hydrogen gas, a mixed gas of hydrogen and an inert gas, and a gas obtained by mixing selenium hydride (H 2 Se) with these can be used. If selenium hydride is mixed with the reducing gas, it is possible to eliminate Se (Se compound) mixed with the above composite hydroxide powder, but by adding it to the reducing gas as a gas, Since loss increases, it is preferable to mix a metal hydroxide and solid Se (Se compound).
  • the flow rate of the reducing gas can be 0.002 L / min to 0.2 L / min (converted to 0 ° C.) per 1 g of the metal compound to be treated as hydrogen gas.
  • the pulverization method is not particularly limited, but a ball mill, a vibration mill, or the like can be suitably used.
  • the object to be crushed is in a form in which only some of the particles having an average primary particle size of 0.5 ⁇ m or less are sintered together. By doing, Cu * In * (Ga) * Se compound powder whose average particle diameter (D50) is less than 0.5 micrometer can be obtained.
  • the average particle diameter (D50) of the In ⁇ (Ga) ⁇ Se compound powder is preferably small, more preferably 0.3 ⁇ m or less, still more preferably 0.2 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • D50 average particle size of the In ⁇ (Ga) ⁇ Se compound powder
  • the average particle size (D50) tends to be smaller as the pulverization time is longer, and the average particle size (D50) can be changed by changing the pulverization time.
  • the chalcogen compound powder obtained in the present embodiment has an X-ray diffraction peak intensity ratio (the highest peak height among the peak intensities of the target chalcogen compound is the highest peak height among the peaks of other substances). (Divided value) is 5 or more, and particles composed of crystals having the target composition are included at a high concentration.
  • this chalcogen compound powder (formula Cu a In b Ga 1-b Se c (0.65 ⁇ a ⁇ 1.2,0 ⁇ b ⁇ 1,1.9 ⁇ c ⁇ 2.4))
  • the characteristics of the formed film can be expected to be improved.
  • a chalcogen compound powder of CuInSe 2.1 2.1 equivalents of Se are contained with respect to 1 mol of Cu contained in the metal source of the chalcogenization reaction.
  • the chalcogen compound paste of this embodiment is mixed with a dispersion medium.
  • the dispersion medium liquid such as alcohol (including polyhydric alcohol) can be used, and alcohols up to C3 are preferable.
  • the content of the chalcogen compound powder in the chalcogen compound paste is preferably 20% by mass to 90% by mass. If it is less than 20% by mass, there may be a problem in pattern formation at the time of application, and if it exceeds 90% by mass, the viscosity of the paste may become too high. These are mixed with stirring to produce a chalcogen compound paste.
  • the chalcogen compound paste of the present embodiment refers to a state in which the chalcogen compound powder is dispersed in a dispersion medium. Next, as shown in FIG. 1C, the obtained chalcogen compound paste is applied and dried.
  • the sheet resistance of the chalcogen compound thin film obtained by applying and baking a chalcogen compound paste using isopropanol as a dispersion medium was measured.
  • the sheet resistance of the chalcogen compound thin film is low.
  • the sheet resistance is preferably 500 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / sq) or less.
  • the organic powder (for example, carbon (C)) contained in the dry powder containing the chalcogen compound powder is large, and the sheet resistance is low. There was a problem of high (for example, 10 M ⁇ / ⁇ or more). Since the dry powder containing the chalcogen compound powder prepared according to the present embodiment contains a small amount of organic matter, the sheet resistance can be reduced to less than 500 ⁇ / ⁇ when the chalcogen compound thin film is formed.
  • the Cu • In • (Ga) • Se compound powder is described as an example of the chalcogen compound powder.
  • the Cu • In • (Ga) • Se • (S) compound powder is similarly used. Can be implemented.
  • (Ga) and (S) in the notation of Cu ⁇ In ⁇ (Ga) ⁇ Se ⁇ (S) indicate that gallium (Ga) and / or sulfur (S) may not be included. (The same applies hereinafter).
  • the embodiment will be described in detail with reference to FIGS. In the following examples, even if there is a difference between the elemental composition ratio of each element of the obtained chalcogen compound and the elemental composition ratio intended to be generated, if the difference is 5% or less, it will be generated. And may be expressed by the molecular formula of the intended elemental composition ratio.
  • the collected copper / indium hydroxide cake was again dispersed in pure water, and similarly filtered with Nutsche. The process was repeated until the conductivity of the filtrate was 10 ⁇ 3 Sm ⁇ 1 or less.
  • a part of the taken-out cake was heat-dried (80 ° C., 12 hours, air atmosphere) to obtain a composite hydroxide powder.
  • the average primary particle size was 50 nm. It was confirmed that:
  • moisture content contained in a cake was measured from the mass before and behind heat drying. The water content in the obtained cake was 73% by mass.
  • reaction temperatures 200 ° C., 210 ° C., 220 ° C., 230 ° C., 240 ° C., 250 ° C., 260 ° C., and 270 ° C.
  • reaction temperatures 200 ° C., 210 ° C., 220 ° C., 230 ° C., 240 ° C., 250 ° C., 260 ° C., and 270 ° C.
  • FIG. 2 shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of the obtained reacted powder (reaction temperature 250 ° C.).
  • One type of pulverization treatment was performed on each of the eight types of the reaction-treated powders that had been subjected to the reaction treatment at the respective temperatures.
  • FIG. 3 is a diagram showing this result.
  • the X-ray diffraction is measured under the condition of 50 kV and 100 mA, and the highest peak height among the peak intensities of the target chalcogen compound (CuInSe 2 ) is the highest among the peak intensities due to other substances.
  • a value divided by (hereinafter, peak intensity ratio) was obtained.
  • peak intensity ratio was obtained.
  • peaks may be observed near 12 ° and 22 °. These are considered to be caused by the material of the measurement stage, and should be taken into account when calculating the peak intensity ratio. There wasn't.
  • the peak intensity ratio was 15 or more, it was determined that the target chalcogen compound was obtained with high purity (a single phase of the target product was obtained), and indicated by ⁇ in FIG. If the peak intensity ratio was 5 or more, it was determined that a substance having a high content of the target chalcogen compound was obtained, and the result is shown by ⁇ in FIG. When the peak intensity ratio was less than 5, the content of the target chalcogen compound was determined to be low, and indicated by x. This evaluation criterion is the same in the other examples. From the results shown in FIG. 3, it was found that a reaction temperature of at least 220 ° C. or higher is required to synthesize CuInSe 2 particles having a chalcopyrite crystal structure.
  • FIG. 4 shows the results of the particle size distribution obtained by examining the particle size of Sample 6 produced at a reaction temperature of 250 ° C. using a particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatech, NANOPHOX) using a dynamic light scattering method using laser light. The measurement was performed by dispersing the sample in isopropanol at a rate of 10 ⁇ g / mL. The average particle diameter (D50) in this application shows the value measured by this method.
  • the average particle diameter (D50) is a 50% diameter in the volume-based particle size distribution, and is a volume-based particle size distribution graph drawn by the particle size distribution measuring apparatus, that is, the particle diameter D (nm on the horizontal axis). ), The cumulative particle size curve in which the vertical axis represents the volume Q (%) in which particles having a particle size of D (nm) or less exist, and the particle size D (nm) when Q% is 50%.
  • the average particle size (D50) of Sample 6 was 64 nm (0.064 ⁇ m).
  • the average particle diameters (D50) of Samples 3 to 5, 7, and 8 were all in the range of 60 nm to 70 nm.
  • FIG. 5 shows the result of the analysis, which is normalized by setting Cu to 1 and indicated by the atomic ratio of the constituent elements.
  • the value of the atomic ratio of each constituent element was within 5% of the target value, it was judged as ⁇ . According to this, it was confirmed that the chalcogen compound close
  • similar to the target composition ratio (Cu: In: Se 1: 1: 2) was obtained.
  • FIG. 5 shows the result of the analysis, which is normalized by setting Cu to 1 and indicated by the atomic ratio of the constituent elements.
  • Example 6 is a graph showing the X-ray diffraction results of the obtained chalcogen compound (sample 6), in which the vertical axis represents peak intensity [cps] and the horizontal axis represents diffraction angle (2 ⁇ ) [°].
  • Comparative Example 1 In order to synthesize CuInSe 2 particles, a solution prepared by dissolving 0.1 mol of copper nitrate and 0.1 mol of indium nitrate in 500 mL of pure water was placed in a 1000 mL beaker.
  • a part of the taken-out cake was heat-dried (80 ° C., 12 hours, air atmosphere), and the moisture contained in the cake was measured from the mass before and after heat-drying.
  • the water content in the obtained cake was 73% by mass.
  • 5 g of this dried composite hydroxide was taken out.
  • An amount of Se powder (average particle diameter: 1 ⁇ m) with an Se atomic ratio of 2.4 with respect to Cu contained in the composite hydroxide was weighed and prepared.
  • the 5 g hydroxide and the weighed Se powder were placed in a 300 mL separable flask, and 100 mL of tetraethylene glycol was added.
  • the mixture was stirred in this state and reacted (chalcogenation reaction) for 5 hours at each of eight temperatures of 200 ° C. to 270 ° C. shown in FIG. 7 to obtain a powdery product.
  • the following washing was repeated twice for the powder obtained by filtering the powder prepared at each temperature using a filter paper.
  • the powder obtained in 50 mL of ethanol was added and stirred, and then centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes to remove the supernatant liquid.
  • the washed powder was dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 12 hours to obtain a dry powder (Samples 1 to 8 of Comparative Example 1).
  • FIG. 7 and 8 show the evaluation results obtained by evaluating the obtained samples 1 to 8 with the same X-ray diffractometer as in Example 1.
  • FIG. FIG. 7 shows the result of evaluating the state of the sample according to Comparative Example 1
  • FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction result of the chalcogen compound powder according to Comparative Example 1.
  • D50 average particle diameter
  • the amount of carbon in the sample was evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis. Evaluation was made by measuring the carbon content in the sample using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray analyzer (S8 TIGER, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) as an apparatus, and calculating the carbon content in mass%. FIG. 9 shows the measurement results. Compared to Comparative Example 1, the sample of Example 1 had a dramatically reduced carbon content. Thereby, the chalcogen compound thin film with low sheet resistance can be formed by using the chalcogen compound powder of this embodiment as described later.
  • S8 TIGER wavelength dispersion type fluorescent X-ray analyzer
  • a paste is prepared using the powders of Samples 4 and 6 of Example 1 and Samples 4 and 6 of Comparative Example 1, and the paste is applied and fired to form a chalcogen compound thin film.
  • the electrical conductivity of was evaluated by the following method. Samples 4 and 6 of Example 1 and Samples 4 and 6 of Comparative Example 1 were made to have a powder content of 50% by mass, and the powder and isopropanol were mixed with a stirrer (Planet Ball Mill, manufactured by FRITSCH, Puleriseette 5). A chalcogen compound paste was prepared by mixing for 10 minutes.
  • This chalcogen compound paste was applied using a bar coater to a substrate having a thickness of 10 ⁇ m and a Mo film formed on a blue plate glass with a thickness of 1 ⁇ m, and the film was dried in the atmosphere at 110 ° C. for 1 hour. This film was heated at 250 ° C. in the atmosphere for 2 hours. Then, baking was performed at 575 ° C. for 1 hour in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen and hydrogen (hydrogen gas 5% by volume) to form a chalcogen compound thin film (CuInSe 2 film).
  • FIG. 10 shows the result of measuring the sheet resistance of the chalcogen compound thin film using MCP-T410 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the value could not be measured because the sheet resistance of the chalcogen compound thin film was 10 M ⁇ / ⁇ or more, but when the sample of Example 1 (Samples 4 and 6) was used.
  • the sheet resistance of the chalcogen compound thin film was less than 400 ⁇ / ⁇ .
  • the content of the powder when creating the paste was changed from 50% by mass to 20% by mass, 40% by mass, and 70% by mass, and other conditions were the same as above, and a chalcogen compound thin film was created. The result of measuring the sheet resistance is the same as described above.
  • the value can be measured because the sheet resistance of the film is 10 M ⁇ / ⁇ or more.
  • the sheet resistance is less than 400 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance is preferably 500 ⁇ / ⁇ or less.
  • FIG. 11 shows the results of SEM-EDS evaluation of the carbon content of chalcogen compound thin films formed using Samples 4 and 6 of Example 1 and Samples 4 and 6 of Comparative Example 1 respectively.
  • the carbon amount measured was 3% by mass, but the carbon amount measured for the chalcogen compound thin film formed using the sample of Example 1 was And less than 0.1% by mass.
  • the amount of carbon in the dry powder (chalcogen compound powder) is small, it can be said that the sheet resistance value of the chalcogen compound thin film using the dry powder is greatly reduced.
  • FIG. 12 shows, by SEM, a cross section of the chalcogen compound thin film formed by the above method using the sample 6 of Example 1 (FIG. 12A) and the sample 6 of Comparative Example 1 (FIG. 12B). The results are shown. From this result, it was confirmed that although the sintering progressed in this example, the comparative example did not progress.
  • the amount of Se powder to be added is changed from the amount at which the atomic ratio of Se is 2.4 to the amount at which the atomic ratio of Se is 3.0 with respect to Cu.
  • a chalcogen compound powder was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature rise temperature was changed from 200 ° C. to 270 ° C. to 250 ° C.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained chalcogen compound powder was 75 nm (0.075 ⁇ m).
  • FIG. 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation.
  • As a result of observing the cross section of the chalcogen compound thin film with an SEM it was confirmed that the chalcogen compound thin film had the same form as that shown in FIG.
  • the amount of Se powder to be added is changed from the amount at which the atomic ratio of Se is 2.4 to the amount at 2.1 with respect to Cu.
  • a chalcogen compound powder was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature rise temperature was changed from 200 ° C. to 270 ° C. to 250 ° C.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained chalcogen compound powder was 100 nm (0.1 ⁇ m).
  • FIG. 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation.
  • As a result of observing the cross section of the chalcogen compound thin film with an SEM it was confirmed that the chalcogen compound thin film had the same form as that shown in FIG.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained chalcogen compound powder was 82 nm (0.082 ⁇ m).
  • FIG. 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation. As a result of observing the cross section of the chalcogen compound thin film with an SEM, it was confirmed that the chalcogen compound thin film had the same form as that shown in FIG.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained chalcogen compound powder was 82 nm (0.082 ⁇ m).
  • FIG. 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation. As a result of observing the cross section of the chalcogen compound thin film with an SEM, it was confirmed that the chalcogen compound thin film had the same form as that shown in FIG.
  • Example 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation.
  • As a result of observing the cross section of the chalcogen compound thin film with an SEM it was confirmed that the chalcogen compound thin film had the same form as that shown in FIG.
  • the composition of the chalcogen compound powder was different from that in Example 1, and the resistance of the chalcogen compound thin film was lower than that in Example 1.
  • Example 2 Except for changing the pulverization time using a planetary ball mill from 30 minutes to 5 minutes and changing the temperature rise in hydrogen gas from 200 ° C. to 270 ° C. to 250 ° C., the same as in Example 1.
  • the chalcogen compound powder was manufactured and evaluated.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained chalcogen compound powder was 0.3 ⁇ m.
  • the carbon content was less than 0.1% by mass.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film with SEM-EDS the carbon content was less than 0.1% by mass.
  • the result of measuring the sheet resistance of the chalcogen compound thin film was 700 ⁇ / ⁇ .
  • the chalcogen compound thin film had the same form as that shown in FIG. (Comparative Example 2)
  • 0.1 mol of copper nitrate and 0.1 mol of indium nitrate which are raw materials of the composite hydroxide powder
  • 0.1 mol of copper nitrate and 0.06 mol of indium nitrate A chalcogen compound powder was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heating temperature of the chalcogenization reaction was changed from 200 ° C.
  • FIG. 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation. As a result of observing the cross section of the chalcogen compound thin film with an SEM, it was confirmed that the chalcogen compound thin film had the same form as that in FIG.
  • the collected copper / indium hydroxide cake was again dispersed in pure water, and similarly filtered with Nutsche. The process was repeated until the conductivity of the filtrate was 10 ⁇ 3 Sm ⁇ 1 or less.
  • a part of the taken-out cake was heat-dried (80 ° C., 12 hours, air atmosphere), and the moisture contained in the cake was measured from the mass before and after heat-drying. The water content in the obtained cake was 73% by mass.
  • 5 g of this dried composite hydroxide was taken out. An amount of Se powder with an Se atomic ratio of 2.2 with respect to Cu contained in the composite hydroxide was weighed and prepared.
  • FIG. 13 shows the result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement, and the carbon content of the powder evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content of the chalcogen compound thin film was determined by SEM-EDS.
  • the result of having measured the sheet resistance of a chalcogen compound thin film is shown as a result of evaluation.
  • the peak intensity ratio is 30 or more
  • the carbon content of the chalcogen compound powder and the chalcogen compound thin film is 0.1% by mass or less
  • the resistance is about 200 ⁇ / ⁇ to 370 ⁇ . It turns out that it is / ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

カルコゲン化合物の膜状結晶を得る場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、Ｓｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題がある。Ｃｕ・Ｉｎ・Ｇａ・Ｓｅを含むナノ粒子を低コストで得られる方法によって均一性の高いカルコゲン化合物の膜状結晶が得られるが、カルコゲン化合物中に含有される炭素量が多いため抵抗値が高く、太陽電池用途などでは満足する特性が得られていない。　平均１次粒径が０．３μｍ以下の金属水酸化物粉末と、セレン、セレン化合物の群から選択された１種以上を還元性ガス中で２２０℃以上に加熱することにより、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ・）Ｓｅを含み、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の炭素量が０．２質量％以下のカルコゲン化合物粉を得る。

Description

カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法
　本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法に関し、特に、低コストで危険性が少なく、更に、このカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物ペーストを塗布、焼成して形成した膜の電気抵抗を低くすることができるカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法に関する。
　カルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉のうち、銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）およびセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子（ナノ結晶）は、薄膜化して太陽電池を製造する用途として期待されている。薄膜を形成する方法として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を含むペーストを基板上に塗布し焼成することができる。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウム（Ｇａ）および／または硫黄（Ｓ）を含まなくてもよいことを示し、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す。（以下同様）。
　Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末を得る方法として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳造して得られたインゴットを粉砕して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の粉末を製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照。）。
　また、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の粉末の製造方法として、原料となるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ等を遊星ボールミルを用いたメカのケミカルプロセスを経ることにより得る方法がある。
　また、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末の製造方法として、本発明者らは、金属の複合水酸化物粉末とＳｅを高沸点有機溶媒中で加熱することにより得る方法を開発し、出願済みである（特許文献２参照）。
　さらに、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の粉末の製造方法として、本発明者らは、溶媒中に金属化合物とＳｅ（Ｓ）を添加して加熱する方法を開発して、出願している。この方法の製造方法によれば、結晶性が高く、平均粒径が８０ｎｍ以下である、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を得ることが可能となった（特願２００９−１４１３２２号明細書）。
特開２００８−１６３３６７号公報 特開２０１０−１３２５２１号公報
　上記の特許文献１の方法で得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の粉末の粒径は、１００メッシュアンダー程度であり、平均粒径数μｍ以下の粉末を得ることができない。また遊星ボールミルを用いたメカのケミカルプロセスを経ることにより得る方法では、平均粒径が０．５μｍ以下の粉末は得られていない。
　既述の如くＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末は、これをペースト化して基板上に塗布し、焼成することで太陽電池用途の薄膜を得ることができる。しかし、平均粒径が０．５μｍ超のＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末を含むペーストは、平均粒径が大きいことにより、焼成の熱処理の温度が６００℃程度では、十分に粒子間の焼結が進まない。このため、空隙が多数存在する膜となり、導電性が低くなることや、空隙の存在が太陽電池の短絡の原因になる等の課題があった。
また、特許文献２に開示の方法で得られたカルコゲン化合物粉末は、平均粒径は１００ｎｍ以下と非常に小さいが、有機物を５質量％以上含有しており、この粉末をペースト化して焼成して得られる薄膜の導電性が低い（抵抗が高い）ことが判明した。太陽電池用薄膜としては、薄膜の電気抵抗が十分低いことが必要であり、この課題を解決する必要があった。
　さらに特願２００９−１４１３２２号明細書に開示の方法では、合成時に有機溶媒を使用する必要があり、得られた粉末の有機物含有量は０．３％以上であり、これでも太陽電池用薄膜としては電気抵抗が十分低くないという問題があった。具体的には、得られた有機物含有量は０．３％以上のＣｕＩｎＳｅ２の組成であるカルコゲン化合物粉を用いて、後述する実施例１の試料４、６（比較例１の試料４、６）によるカルコゲン化合物ペーストの形成条件と同様の条件でペーストを作成し、そのペーストを塗布し、加熱して薄膜を形成した場合のカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗は、８００Ω／□（Ω／ｓｑ）以上であり、更に低減することが望まれる状況であった。
　このように、従来の方法では、平均粒径が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（炭素（Ｃ））含有量が０．２質量％以下であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末は得られていなかった。
　本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、第１に、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉を提供することにより解決するものである。
　第２に、上記のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストを提供することにより解決するものである。
　第３に、平均１次粒径が０．３μｍ以下の銅およびインジウムを含む金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記カルコゲン化合物を粉砕する工程と、を具備することにより解決するものである。
　第４に、上記の方法でカルコゲン化合物粉を得る工程と、前記カルコゲン化合物粉と分散媒とを混合する工程と、を具備することにより解決するものである。
　第５に、上記の方法で得たカルコゲン化合物ペーストを塗付し、乾燥した後焼成する工程を有することにより解決するものである。
　第１に、本実施形態によれば、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（Ｃ）含有量が０．２％以下であるカルコゲン化合物（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物）粉及びカルコゲン化合物ペーストを提供できる。
　このカルコゲン化合物粉を含むペーストを塗布し、焼成することで、導電性が高く（電気抵抗が低く）、空隙の少ないカルコゲン化合物の薄膜を得ることができる。
　第２に、本実施形態の製造方法によれば、カルコゲン化合物粉を含むペーストを塗布し、焼成するという低コストかつ危険性の少ない方法で、太陽電池に用いて好適な高品質のカルコゲン化合物の薄膜を得ることができる。
　図１は、本発明の実施形態の製造方法を説明するフロー図である。
　図２は、本発明の実施例１における反応済み粉末のＴＥＭ写真である。
　図３は、本発明の実施例１による試料の状態を評価した結果である。
　図４は、本発明の実施例１による粒度分布である。
　図５は、本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
　図６は、本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
　図７は、本発明の比較例１による試料の状態を評価した結果である。
　図８は、本発明の比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
　図９は、本発明の実施例１および比較例１に含有される炭素量の測定結果である。
　図１０は、本発明の実施例１および比較例１のカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗の測定結果である。
　図１１は、本発明の実施例１および比較例１について、炭素量のＳＥＭ−ＥＳＤ評価結果である。
　図１２は、本発明の実施例１および比較例１のカルコゲン化合物薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
　図１３は、本発明の実施例２~６および比較例２、比較例３の測定結果である。
　以下、本発明の実施形態を、図１から図１３を参照して詳細に説明する。
　本実施形態のカルコゲン化合物粉は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を含み、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の炭素（Ｃ）量が０．２％以下の化合物である。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。また、前記ｂの値は、０．５以上であることが好ましい。前記ｂの値が０．５未満の場合、カルコゲン化合物のバンドギャップが大きくなり、このカルコゲン化合物粉を使用して太陽電池を製造した場合、太陽電池の変換効率が低下するおそれがある。
　また、本実施形態のカルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）から選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物をいう。
　図１は、本実施形態のカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペーストおよびカルコゲン化合物薄膜を得るための製造方法の一例を説明するフロー図である。
　まず、図１（Ａ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法を説明する。本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法は、銅およびインジウムを含む金属源と、カルコゲン源（セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上）とを、還元性ガス中で２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記工程で得られたカルコゲン化合物を粉砕する工程と、を有する。
　この方法により、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満で、粉末中の炭素量が０．２％以下のカルコゲン化合物粉（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉）を得ることができる。
　原料となる金属源は、銅およびインジウムの複合水酸化物または、銅、インジウムおよびガリウムの複合水酸化物の粉末である。複合水酸化物粉末は、複合水酸化物を構成する金属の塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して生成することができる。複合水酸化物粉末は、平均１次粒径が０．３μｍ以下とすることが、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を得るために必要である。なお２次粒径は、大きくてもよい。
　金属源は、金属水酸化物粉末または、酸化物若しくは、金属水酸化物と酸化物の混合物である。水酸化物の粉末を加熱（脱水）して、酸化物の粉末としてもよいし、水酸化物の一部のみが酸化物になった形態の粉末としてもよいが、後の工程で、還元するので水酸化物がより好ましい。
　そして、金属塩（銅塩およびインジウム塩、必要に応じてガリウム塩）の混合物を出発原料とする場合には、前記金属塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して前記金属塩に含まれる金属の複合水酸化物を沈殿させた後に、デカンテーションや遠心沈降、ろ過等を行い、必要に応じて水洗し、乾燥して複合水酸化物の金属化合物粉末を得る。または複合水酸化物を酸化（脱水）して複合酸化物の金属化合物粉末を得る。各金属塩は混合物として溶媒に溶解してもよいし、各金属塩を混合せず順次溶媒に溶解してもよい。
　以下の例では、金属塩を出発原料とし、複合水酸化物又は複合酸化物を生成して、カルコゲン化合物を得る場合を例に説明するが、複合水酸化物の金属化合物粉末や、複合酸化物の金属化合物粉末を出発原料とすることもできる。また、Ｇａを含むカルコゲン化合物を得る場合には、金属塩として、ガリウム塩を加えればよい。
　まず、Ｃｕ塩およびＩｎ塩を溶媒に溶解させる。溶媒としては水を使用することができる。その後、アルカリを添加することにより中和して金属水酸化物を生成する。詳細には、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミノ基を持つアルカリ性有機化合物によって金属水酸化物として沈殿させる。
　この際、得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物であるので、金属塩の構成として、前記カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有する金属水酸化物の沈殿を得るために、少なくともＣｕとＩｎの金属塩を用いて金属水酸化物の生成をおこなう。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎの原子比が１：１になるように、銅塩とインジウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。また例えば、ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎとＧａの原子比が１：０．８：０．２になるように、銅塩とインジウム塩およびガリウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
　これらの金属水酸化物を含むスラリーを遠心脱水機、高速遠心沈降管、またはフィルタープレス、ヌッチェ等により反応副産物を含んだ溶媒を一度除去して、水やエタノール等の溶媒に再分散して、更に溶媒を除去するという操作を繰り返し、洗浄を行う。洗浄は、残液（ろ液）の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰り返すことが望ましい。特にアルカリ金属は残留すると揮発しないために不純物元素として残ることになるので問題となる可能性がある。
　洗浄を行うことにより反応不純物を除去できる。本実施形態の中和におけるｐＨの終了点はアルカリ性であることが好ましい。そのｐＨは特に限定されるものではないが、例えば１０以上でも良い。また、水洗によるろ液の導電率が低いほど良いが、ｐＨが中性に近付くと金属水酸化物自体が溶出するために組成が変わるので、前記ろ液のｐＨは、７．５以上に維持することが望ましい。
　後述するカルコゲン化反応の金属源としては、前記洗浄後の水酸化物を固液分離して得た溶媒を含有するケーキから下記の方法で得た水酸化物または酸化物のいずれかまたはこれらの混合物を使用することができる。
　前記洗浄後固液分離をおこなうことにより得た金属水酸化物（ケーキ）を例えば空気雰囲気下で７０℃から９０℃で乾燥させ、複合水酸化物の粉末（金属化合物粉末）を得ることができる。この際、乾燥温度は、特に限定されず、真空乾燥にすることにより乾燥温度を下げることが出来る。また乾燥温度は２００℃以上であっても良い。これにより、平均１次粒径が０．３μｍ以下の複合水酸化物粉末を得ることができる。
　また、上記の複合水酸化物を加熱し、酸化して複合酸化物の粉末（金属化合物粉末）を生成してもよく、この場合、複合水酸化物の一部を酸化物とすることも全部を酸化物とすることもできる。
　以下、複合水酸化物粉末（金属水酸化物粉末）を用いる場合を例に説明する。
　平均１次粒径が小さい（０．３μｍ以下）複合水酸化物粉末を、固体のＳｅと混合し、還元性ガス中で、２２０℃以上に加熱することにより、カルコゲン化合物（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物）を得る。
　前記加熱温度は、高すぎると焼結が進み、粉砕しても平均粒径が大きい状態のままとなることがあり、４００℃以下が好ましく、粉砕により所望の平均粒径であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を容易に得るためには、３５０℃以下が更に好ましく、３００℃以下が一層好ましい。固体のＳｅは、平均粒径１０μｍ以下の粉末であることが好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、均一な組成のカルコゲン化合物粉をより容易に得ることができる。セレン化合物として例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を還元性ガスに添加することもできる。
　前記複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、より小さい方が、平均粒径の小さいＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末を得る上で有利であり、前記平均１次粒径は０．１μｍ以下が、更に好ましく、５０ｎｍ以下が一層好ましい。前記平均１次粒径の下限は特にないが、１ｎｍ以下とすることは難しい。前記平均１次粒径は、複合水酸化物粉末のＴＥＭまたはＳＥＭ写真上で、粒子１００個以上の粒径を測定し、その平均値を計算することにより求められる。前記の平均１次粒径に関する記載内容は、金属源に複合酸化物を含む場合でも、同様である。
　前記複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、複合水酸化物を生成する際に以下の条件を変更することにより調整することができる。Ｃｕ塩濃度が高いほど平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリを添加する際に液の攪拌が弱い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリの添加に要する時間が長い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向がある。
　このカルコゲン化合物を粉砕することにより、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（カーボン）含有量が０．２％未満であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末を得ることができる。
　還元性ガスは、水素ガス、水素と不活性ガスの混合ガス、およびこれらに、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を混合したガスを使用することができる。還元性ガスに水素化セレンを混合すれば、上記の複合水酸化物粉末と混合するＳｅ（Ｓｅ化合物）は不要とすることが可能であるが、気体で還元性ガスに含ませることでＳｅのロスが増えるので、金属水酸化物と固体のＳｅ（Ｓｅ化合物）を混合することが好ましい。還元性ガスの流量は、水素ガスとして、処理をする金属化合物１ｇ当り、０．００２Ｌ／ｍｉｎ~０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）とすることができる。
　粉砕方法は、特に限定されないが、ボールミル、振動ミル等が好適に利用できる。本実施形態の製造方法では、粉砕の対象物が、平均１次粒径が０．５μｍ以下の粒子の一部のみが互いに焼結したような形態であるため、既存のボールミル、振動ミルで処理することにより、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満のＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を得ることができる。得られた化合物粉をペースト化し、塗布・焼成してカルコゲン化合物薄膜を形成する際の焼成温度が低くても、導電性が高く良質なカルコゲン化合物薄膜を得ることを可能にする観点から、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は小さい方が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が一層好ましい。また、本願製法では、平均粒径（Ｄ５０）５ｎｍ未満の粒子を得ることは困難である。前記平均粒径（Ｄ５０）は、前記粉砕の処理時間が長いほど、小さくなる傾向があり、粉砕の処理時間を変更することにより、前記平均粒径（Ｄ５０）を変えることができる。
　本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が５以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉（一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４））を使用して成膜することにより、成膜した膜の特性向上が期待できる。
　また、カルコゲン反応時に添加するカルコゲン源の量は、余剰に添加しすぎても不経済なので、固体のカルコゲン源を使用する場合、当量の１倍~１．５倍を添加するのが好ましい。ここで、当量とは、具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２．１のカルコゲン化合物粉を製造する場合には、カルコゲン化反応の金属源に含まれるＣｕ１モルに対して、Ｓｅとして２．１モルを含有するカルコゲン源の量を指す。
　本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。
　次に、図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストおよびそれらの製造方法を説明する。さらに、ペーストを塗布・焼成して得られるカルコゲン化合物薄膜の評価方法について説明する。
　図１（Ｂ）の如く、上記で作成したカルコゲン化合物粉を、分散媒とを混合する。分散媒としては、アルコール（多価アルコールを含む）等の液体を用いることができ、Ｃ３までのアルコールが好適である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどである。また、カルコゲン化合物ペースト中のカルコゲン化合物粉の含有量は、２０質量％~９０質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗布時のパターン形成に不具合が生じることがあり、９０質量％超ではペーストの粘度が高くなりすぎる場合がある。これらを攪拌しながら混合し、カルコゲン化合物ペーストを生成する。尚、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストは、分散媒中にカルコゲン化合物粉が分散した状態のものをいう。
　次に、図１（Ｃ）の如く、得られたカルコゲン化合物ペーストを塗布し、乾燥する。その後、例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜を形成する。本実施形態では、分散媒としてイソプロパノールを使用したカルコゲン化合物ペーストを塗布・焼成して得たカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した。
　太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が低いことが望まれている。具体的には、シート抵抗が、５００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましい。
　従来の方法（先願に開示の方法）により得られるカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末中に含まれる有機物（例えば炭素（Ｃ））が多く、シート抵抗が高い（例えば１０ＭΩ／□以上）問題があった。
　本実施形態により作成したカルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末はそれに含まれる有機物が少ないため、カルコゲン化合物薄膜を形成した場合に、シート抵抗を５００Ω／□未満に低減できる。
　尚、本実施形態では、カルコゲン化合物粉として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を例に説明しているが、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物粉でも同様に実施することができる。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウム（Ｇａ）および／または硫黄（Ｓ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。
　以下に図２から図１３を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
　ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、複合水酸化物粉末を得た。この複合水酸化物粉末のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から、１次粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を平均１次粒径として求めた結果、平均１次粒径は５０ｎｍ以下であることが確認された。また、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
　次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４になる量のＳｅ粉末（平均粒径１μｍ）を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末をヘンシェルミキサーで３０分間、混合した。この後、得られた混合粉を雰囲気制御可能な反応炉内に設置した。前記反応炉内を減圧した後、水素ガスに炉内雰囲気を置換する操作を２回繰り返した後、反応炉内に、水素ガスを、室温での流量として、０．１Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）を炉内に流した。この状態で、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃の８種類の温度（以下、反応温度と称することがある）まで昇温し、その温度を維持した状態で３時間保持して、反応処理をおこない反応処理済み粉末を得た。
　図２は、得られた反応済み粉末（反応温度２５０℃）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。
　このそれぞれの温度で反応処理をおこなった８種類の反応処理済粉末に対して、１種類ずつ、粉砕処理をおこなった。前記粉砕処理は、反応処理済み粉末（１反応バッチ分）と１０ｍｍΦのジルコニアボール１ｋｇとを遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）に投入し、３０分間処理をおこない粉砕し、実施例１の試料１~８を得た。
　この試料１~８に対し、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製　ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を行い、試料１~試料８についてカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）の生成状態を調べ、ＣｕＩｎＳｅ２粒子の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた。
　図３は、この結果を示す図である。この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ　１００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。なお、本願中のＸ線回折結果で、１２°付近および２２°付近にピークが認められることがあるが、これらは測定ステージの材質に起因するものと考えられ、ピーク強度比の算出時には考慮しなかった。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図３において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図３において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。
　図３の結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
　図４は、反応温度を２５０℃として作製した試料６の粒径をレーザー光を用いた動的光散乱法による粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃｈ社製、ＮＡＮＯＰＨＯＸ）で調べた粒度分布の結果である。測定は、試料をイソプロパノールに１０μｇ／ｍＬの割合で分散させておこなった。本願での平均粒径（Ｄ５０）は、この方法で測定した値を示す。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布における５０％径であり、前記の粒度分布測定装置により描かれる体積基準の粒度分布のグラフ、すなわち、横軸に粒径Ｄ（ｎｍ）、縦軸に粒径Ｄ（ｎｍ）以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）をとった累積粒度曲線において、Ｑ％が５０％のときの粒径Ｄ（ｎｍ）をいう。
　試料６の平均粒径（Ｄ５０）は６４ｎｍ（０．０６４μｍ）であった。同様に測定をおこなった結果、試料３~５、７、８の平均粒径（Ｄ５０）はいずれも、６０ｎｍ~７０ｎｍの範囲内であった。
　得られた乾燥粉末（試料６、７、８）について、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった。蛍光Ｘ線分析は、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
　図５は、その分析結果を示すものであり、Ｃｕを１として規格化し、構成元素の原子比で示した。各構成元素の原子比の値が、目標の値とのずれが５％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
　図６は、得られたカルコゲン化合物（試料６）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度［ｃｐｓ］であり、横軸が回折角（２θ）［°］である。
（比較例１）
　ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
　次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４になる量のＳｅ粉末（平均粒径１μｍ）を秤量し、準備した。
　次に、前記５ｇの水酸化物と秤量したＳｅ粉末を３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れて、テトラエチレングリコール１００ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、図７に記載の２００℃~２７０℃の８種類の温度でそれぞれ５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物を得た。各温度で作製した粉末をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、以下の洗浄２回繰り返しておこなった。
　洗浄は、５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
　前記洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、乾燥粉末（比較例１の試料１~８）を得た。
　図７及び図８は、得られた試料１~８に対して、実施例１と同様のＸ線回折装置による評価をおこなった評価結果を示す。図７は、比較例１による試料の状態を評価した結果であり、図８は、比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。また、実施例１と同様の方法で試料４、６の平均粒径（Ｄ５０）を測定した結果、いずれも２０ｎｍ以下であった。
　実施例１の試料４、６、８と比較例１の試料４、６について、空気中で１４０℃１時間の加熱をおこない、低温加熱で除去可能な有機物を除去した後に、室温まで冷却した後で、波長分散型蛍光Ｘ線分析で、試料中の炭素量を評価した。評価は、装置として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８　ＴＩＧＥＲ）用いて試料中のカーボン含有量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。
　図９は、この測定結果を示す。比較例１と比較して実施例１の試料は、炭素量が劇的に低減されていた。これにより、後述するように、本実施形態のカルコゲン化合物粉を用いることにより、シート抵抗の低いカルコゲン化合物薄膜を形成できる。
　次に、実施例１の試料４、６と比較例１の試料４、６の粉末を用いて、ペーストを作成し、そのペーストを塗布・焼成することにより、カルコゲン化合物薄膜を形成し、その膜の導電性を下記の方法で評価した。
　実施例１の試料４、６と比較例１の試料４、６の粉末の含有量が５０質量％となるようにして、前記粉末とイソプロパノールを攪拌装置（遊星ボールミル、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）で１０分間混合してカルコゲン化合物ペーストを作成した。このカルコゲン化合物ペーストをバーコーターを用いて、厚さ１０μｍで青板ガラス上にＭｏ膜を厚さ１μｍで形成した基板上に塗布し、この膜を大気中１１０℃で１時間乾燥した。この膜を２５０℃で大気中にて２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中で５７５℃、１時間の焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜（ＣｕＩｎＳｅ２膜）を形成した。
　図１０は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を三菱化学株式会社製、ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて測定した結果を示す。比較例１の試料を使用した場合は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上あるため、値を測定できなかったが、実施例１の試料（試料４、６）を使用した場合には、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が４００Ω／□未満であった。ペーストを作成する際の粉末の含有量を、前記の５０質量％から、２０質量％、４０質量％、７０質量％に変更し、その他の条件は上記と同様で、カルコゲン化合物薄膜を作成し、そのシート抵抗を測定した結果は、上記と同様であり、比較例１の試料（試料４、６）の粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上のあるため値を測定できず、実施例１の粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が４００Ω／□未満であることを確認した。
　既述の如く、カルコゲン化合物薄膜を太陽電池などに用いる場合には、シート抵抗が低いことが望まれている。具体的にはシート抵抗は、５００Ω／□以下が好ましい。実施例１の試料４，６を使用した場合には前記シート抵抗を満足することができた。
　図１１は実施例１の試料４、６および比較例１の試料４、６の４試料それぞれを用いて形成したカルコゲン化合物薄膜について、炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果を示す。比較例１の試料を用いて形成したカルコゲン化合物薄膜では、測定された炭素量は、３質量％であったが、実施例１の試料を用いて形成したカルコゲン化合物薄膜について測定された炭素量は、０．１質量％未満と少ないことが分かった。また、つまり本実施形態では、乾燥粉末（カルコゲン化合物粉）中の炭素量が少ないため、これを用いたカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗値が大幅に低減しているといえる。
　図１２は、実施例１の試料６（図１２（Ａ））と比較例１の試料６（図１２（Ｂ））を用いて、前記の方法で形成したカルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果を示す。この結果から、本実施例では焼結が進行しているが、比較例のものは焼結が進行していないことが確認された。
　ＣｕＩｎＳｅ２．４粒子を合成するために、添加するＳｅ粉末の量をＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４となる量から、３．０となる量に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、７５ｎｍ（０．０７５μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
　ＣｕＩｎＳｅ１．９粒子を合成するために、添加するＳｅ粉末の量をＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４となる量から、２．１となる量に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ（０．１μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
　ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０８ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０２ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、５０ｎｍ以下であることが確認された。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８２ｎｍ（０．０８２μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
　ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０６ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０４ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、５０ｎｍ以下であることが確認された。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８２ｎｍ（０．０８２μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
　Ｃｕ０．８５ＩｎＳｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．８５ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８５ｎｍ（０．０８５μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。カルコゲン化合物粉の組成が実施例１と異なり、カルコゲン化合物薄膜の抵抗は実施例１と比較して低かった。
　遊星ボールミルを用いておこなう粉砕処理時間を３０分間から５分間に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３μｍであった。得られたカルコゲン化合物粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、炭素量は、０．１質量％未満であった。カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、炭素量は０．１質量％未満であった。カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果は、７００Ω／□であった。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
（比較例２）
　ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０６ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０４ｍｏｌに変更し、カルコゲン化反応の加熱温度を２００℃~２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、２０ｎｍ（０．０２μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ｂ）と同様の形態であり、焼結が進行していないことが確認された。
（比較例３）
　ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
　次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、エタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、水酸化物をエタノール中に分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０）に入れて封止し、封止した状態を維持して、加圧状態（溶媒沸点を反応温度より高くして密閉し、温度を上昇させた状態）で、２５０℃で５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物を得た。前記生成物をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
　洗浄は以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
　洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、カルコゲン化合物粉を得た。
　カルコゲン化合物粉およびそれを用いて形成したカルコゲン化合物薄膜の評価を実施例１と同様にしておこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、４５ｎｍ（０．０４５μｍ）であった。
　図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。
　このように、実施例２~実施例６の場合においても、ピーク強度比は３０以上、カルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物薄膜の炭素含有量が０．１質量％以下、抵抗が約２００Ω／□~３７０Ω／□であることがわかる。

Claims (15)

  1. 　一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉。
  2. 　前記炭素量が０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉。
  3. 　請求項１に記載のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペースト。
  4. 　前記分散媒がアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のカルコゲン化合物ペースト。
  5. 　前記ペースト中の前記カルコゲン化合物粉の含有量が２０質量％~８０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲン化合物ペースト。
  6. 　平均１次粒径が０．３μｍ以下の銅およびインジウムを含む金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、
    　前記カルコゲン化合物を粉砕し、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表されるカルコゲン化合物粉を得る工程と、
    を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
  7. 　前記金属源は、金属水酸化物粉末であることを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  8. 　前記金属源は、金属酸化物粉末または金属水酸化物と酸化物の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  9. 　前記金属源は、ガリウムを含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  10. 　前記還元性ガスは水素ガス、または水素と不活性ガスの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  11. 　前記還元性ガス中で２２０℃以上に加熱することを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  12. 　前記還元性ガスは水素化セレンを含むことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  13. 　前記金属源を水素化セレンを含む前記還元性ガス中で２２０℃以上に加熱することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
  14. 　請求項６から請求項１３のいずれかに記載の方法でカルコゲン化合物粉を得る工程と、
    　前記カルコゲン化合物粉と分散媒とを混合する工程と、を具備することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の方法で得たカルコゲン化合物ペーストを塗付し、乾燥した後焼成する工程を有することを特徴とするカルコゲン化合物薄膜の製造方法。
PCT/JP2010/072318 2010-12-07 2010-12-07 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法 WO2012077242A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/072318 WO2012077242A1 (ja) 2010-12-07 2010-12-07 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法
US13/502,098 US20120231169A1 (en) 2010-12-07 2010-12-07 Chalcogen compound powder, chalcogen compound paste, process for producing chalcogen compound powder, process for producing chalcogen compound paste, and process for producing thin film of chalcogen compound
EP10860590.8A EP2511237B1 (en) 2010-12-07 2010-12-07 Chalcogen compound powder, chalcogen compound paste, chalcogen compound powder manufacturing method, chalcogen compound paste manufacturing method and chalcogen compound thin film manufacturing method
CN201080052489.7A CN102652114B (zh) 2010-12-07 2010-12-07 硫属化合物粉、硫属化合物糊剂、硫属化合物粉的制造方法、硫属化合物糊剂的制造方法和硫属化合物薄膜的制造方法
JP2012513382A JP5497160B2 (ja) 2010-12-07 2010-12-07 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/072318 WO2012077242A1 (ja) 2010-12-07 2010-12-07 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012077242A1 true WO2012077242A1 (ja) 2012-06-14

Family

ID=46206760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/072318 WO2012077242A1 (ja) 2010-12-07 2010-12-07 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120231169A1 (ja)
EP (1) EP2511237B1 (ja)
JP (1) JP5497160B2 (ja)
CN (1) CN102652114B (ja)
WO (1) WO2012077242A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015527971A (ja) * 2013-07-19 2015-09-24 エルジー・ケム・リミテッド 光吸収層製造用ｃｉ（ｇ）ｓナノ粒子の製造方法及びその方法により製造されたｃｉ（ｇ）ｓナノ粒子
KR20200005487A (ko) * 2018-07-05 2020-01-15 연세대학교 산학협력단 칼코게나이드의 제조방법 및 그를 포함하는 전자 소자

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6008688B2 (ja) * 2012-10-22 2016-10-19 大陽日酸株式会社 太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03257005A (ja) * 1989-10-20 1991-11-15 Johnson Matthey Plc 無機顔料
JP2007521221A (ja) * 2003-12-22 2007-08-02 ショイテン グラースグループ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２単結晶パウダーの製造方法、およびそのパウダーを含む単粒子膜太陽電池
JP2009141322A (ja) 2007-08-27 2009-06-25 Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte Ltd 改良された熱循環耐性を有するｌｅｄ光源
JP2010067727A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Toda Kogyo Corp ナノインク前駆体、ナノインク及び該ナノインクを用いて形成した膜
WO2011021546A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト及びカルコゲン化合物粉の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356839A (en) * 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
JP2732352B2 (ja) * 1994-02-14 1998-03-30 勝昭 佐藤 カルコパイライト型化合物の薄膜の作製方法
JPH10273783A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Yazaki Corp カルコパイライト光吸収膜の製造法
US6127202A (en) * 1998-07-02 2000-10-03 International Solar Electronic Technology, Inc. Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
US7605328B2 (en) * 2004-02-19 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Photovoltaic thin-film cell produced from metallic blend using high-temperature printing
WO2008021604A2 (en) * 2006-05-19 2008-02-21 Purdue Research Foundation Rapid synthesis of ternary, binary and multinary chalcogenide nanoparticles
US7914762B2 (en) * 2007-09-28 2011-03-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Preparation method of chalcopyrite-type compounds with microwave irradiation
KR101030780B1 (ko) * 2007-11-14 2011-04-27 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
KR100989077B1 (ko) * 2008-02-27 2010-10-25 한국과학기술연구원 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막
JP5007293B2 (ja) * 2008-10-31 2012-08-22 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 カルコゲン化合物粉の製造方法
CN101531529A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 武汉理工大学 CuInxGa1-xSe2粉体材料的制备方法
CN101613091B (zh) * 2009-07-27 2011-04-06 中南大学 一种cigs粉末、靶材、薄膜及其制备方法
US7910396B2 (en) * 2009-10-21 2011-03-22 Sunlight Photonics, Inc. Three-stage formation of thin-films for photovoltaic devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03257005A (ja) * 1989-10-20 1991-11-15 Johnson Matthey Plc 無機顔料
JP2007521221A (ja) * 2003-12-22 2007-08-02 ショイテン グラースグループ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２単結晶パウダーの製造方法、およびそのパウダーを含む単粒子膜太陽電池
JP2009141322A (ja) 2007-08-27 2009-06-25 Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte Ltd 改良された熱循環耐性を有するｌｅｄ光源
JP2010067727A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Toda Kogyo Corp ナノインク前駆体、ナノインク及び該ナノインクを用いて形成した膜
WO2011021546A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト及びカルコゲン化合物粉の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2511237A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015527971A (ja) * 2013-07-19 2015-09-24 エルジー・ケム・リミテッド 光吸収層製造用ｃｉ（ｇ）ｓナノ粒子の製造方法及びその方法により製造されたｃｉ（ｇ）ｓナノ粒子
US9356168B2 (en) 2013-07-19 2016-05-31 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing CI(G)S nano particles for manufacturing light absorption layer and CI(G)S nano particles manufactured using the same
KR20200005487A (ko) * 2018-07-05 2020-01-15 연세대학교 산학협력단 칼코게나이드의 제조방법 및 그를 포함하는 전자 소자
KR102296133B1 (ko) * 2018-07-05 2021-09-01 연세대학교 산학협력단 칼코게나이드의 제조방법 및 그를 포함하는 전자 소자

Also Published As

Publication number Publication date
US20120231169A1 (en) 2012-09-13
JP5497160B2 (ja) 2014-05-21
CN102652114A (zh) 2012-08-29
JPWO2012077242A1 (ja) 2014-05-19
CN102652114B (zh) 2015-05-20
EP2511237A4 (en) 2013-08-28
EP2511237A1 (en) 2012-10-17
EP2511237B1 (en) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102150818B1 (ko) MXene 입자 재료, 슬러리, 이차 전지, 투명 전극, MXene 입자 재료의 제조 방법
Chang et al. Controlled synthesis of CuInS 2, Cu 2 SnS 3 and Cu 2 ZnSnS 4 nano-structures: insight into the universal phase-selectivity mechanism
US8293142B2 (en) Composition containing fine silver particles, production method thereof, method for producing fine silver particles, and paste having fine silver particles
KR102154947B1 (ko) MXene 입자 재료, 그들 입자 재료의 제조 방법 및 이차 전지
Song et al. Hot-injection synthesis and characterization of monodispersed ternary Cu2SnSe3 nanocrystals for thermoelectric applications
JP5713743B2 (ja) セレン化銅粒子粉末およびその製造方法
US8535554B2 (en) High-Ph synthesis of nanocomposite thermoelectric material
WO2011021546A1 (ja) カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト及びカルコゲン化合物粉の製造方法
US20130280855A1 (en) Method for producing compound having chalcopyrite structure
JP5356150B2 (ja) カルコゲン化合物粉及びカルコゲン化合物ペースト及びそれらの製造方法
JP5497160B2 (ja) カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法
JP2012507114A (ja) Ｉｖａ族小粒子の組成物および関連する方法
JP5713756B2 (ja) セレン化銅粒子粉末およびその製造方法
Kuddus et al. Synthesis of Si NPs from river sand using the mechanochemical process and its applications in metal oxide heterojunction solar cells
CA2803044A1 (en) Selenide powders, and manufacturing process
Mazloumi et al. Self-assembly of ZnO nanoparticles and subsequent formation of hollow microspheres
Verma et al. Heat-up and gram-scale synthesis of Cu-poor CZTS nanocrystals with controllable compositions and shapes
JP7367928B2 (ja) 熱電変換材料およびその製造方法
EP2527298B1 (en) Chalcogen compound powder, chalcogen compound paste and method of producing these
Zhou et al. Low-temperature sintering behavior (≤ 400° C) of micro-sized silver particles decorated by silver nanoparticles through surface iodination
KR20220038899A (ko) 합금 분말 및 이의 제조방법
JP5739300B2 (ja) セレン化インジウム粒子粉末およびその製造方法
Davoodi et al. Application of mercaptoacetic acid as a capping agent, solvent, and precursor to fabricate In2S3 nanostructures
Abduev et al. Transformation of the Structure of ZnO–C Powders during Mechanical Activation and Spark Plasma Sintering
TWI510437B (zh) A method for producing a compound having a chalcopyrite structure

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080052489.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012513382

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13502098

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010860590

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010860590

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10860590

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE