TWI510437B - A method for producing a compound having a chalcopyrite structure - Google Patents

Description

具有黃銅礦結構之化合物之製造方法

本發明係關於一種具有黃銅礦結構之化合物之製造方法。又，本發明亦係關於一種使用所獲得之具有黃銅礦結構之化合物，製造以太陽電池為代表之光電轉換元件之方法等。

當前，太陽電池係以矽系為主流，但存在如下問題：原料之價格昂貴；由於為真空製程，故製造裝置之價格昂貴；因原料亦會沈積於基板以外之部位，故原料之利用率較低等；因此被認為低成本化程度有限。為使太陽電池得到進一步普及，需要可使成本進一步降低之太陽電池。

CuInSe₂ 等之11-13-16₂ 族黃銅礦化合物半導體具有直接躍遷型能帶隙，光吸收係數非常高，即使為數微米之薄膜亦可製造高效率之太陽電池，因此被作為太陽電池之光吸收層之材料而寄予厚望。特別是Cu(InGa)Se₂ (以下簡稱為CIGS)太陽電池，因具有發電效率最高(19%)，膜厚為矽太陽電池之百分之一，製造步驟為矽太陽電池之一半，且無光劣化等之特長，故被期待作為取代現有昂貴之矽太陽電池之太陽電池。

作為CIGS等之黃銅礦化合物之形成方法，利用真空之方法中有多元蒸鍍法、硒化法等。

多元蒸鍍法係對原料之各元素進行蒸鍍之方法，可於小面積電池(cell)中實現18%以上之高效率。通常係將基板固定，藉由置於蒸鍍源之前之擋閘(shutter)的開閉選擇蒸鍍元素，而進行黃銅礦化合物之製膜。在美國國立再生能源研究所(NREL，National Renewable Energy Laboratory)，亦有使用該方法製造出顯示19.5%之能量轉換率之CIGS太陽電池之報告例。

於硒化法中，係首先藉由濺鍍法使包含Cu-In-Ga等之金屬前驅物沈積，於經稀釋之H₂ Se環境中對其進行熱處理，藉此製造黃銅礦化合物之膜。

藉由該等方法製造具有高轉換率之太陽電池已有報告，但存在因使用真空裝置而難以擴大規模，因真空裝置之價格昂貴而使得初期投資費用增大等之問題。又，於硒化法中，硒化時必需使用危險之H₂ Se，故需要更安全之製程。

對此，作為易於實現低成本且大面積化之方法，已研究出如下方法：藉由噴塗、絲網印刷、噴墨印刷、刮刀法等使粒子於基板上成膜後，經由熱處理而製造太陽電池之光吸收層。

該等方法中需要合成粒子之步驟。只要能夠以奈米粒子之狀態獲得黃銅礦化合物或其前驅物粒子，便對藉由印刷法或噴塗法等而進行之成膜有利，對於該合成已揭示有多種方法。

於Li et al. (1999)Advanced Materials(先進材料)11:1456-9.(非專利文獻1)中揭示有如下方法：將CuCl₂ 、InCl₃ 、Se粉末作為原料放入至乙二胺與二乙胺溶劑中，藉由溶劑熱法(solvothermal法)而使其反應，藉此合成CIS(CuInSe₂ ，銅銦化硒)奈米粒子。然而，存在如下問題：由於使用強鹼性有毒胺化合物作為溶劑，故難以進行前驅物之製造及分離，且必需經一天以上之較長之反應時間於180℃以上之高溫使其反應。

又，於美國專利公報第612740號(專利文獻1)中有如下報告：於低溫下使溶解有CuI、InI₃ 、GaI₃ 之吡啶溶劑與溶解有Na₂ Se之甲醇溶劑進行反應，藉此獲得CIGS。該方法存在如下不足：必需進行用於溶劑之脫氧及脫水之前處理，且全過程必需於惰性環境下進行。又，Na₂ Se存在並非普通材料，而價格昂貴之問題。

此外，於T. Wada et al.(2006) Phys. Stat. Sol.(a) 203,2593.(非專利文獻2)中，亦揭示有藉由機械化學製程法而合成黃銅礦粒子之方法。其係將粉碎、摩擦、壓縮等之機械能賦予至原料之元素粉末，藉由該機械能而引起物理化學變化之製程，具有能源效率高、生產率高、週期時間短之優勢。然而，藉由該方法所獲得之黃銅礦粒子之粒徑為0.1~0.7 μm，相對較大，因此可認為於應用於光電轉換元件等之情形時發電效率之高效率化程度有限。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1　美國專利公報第612740號

非專利文獻

非專利文獻1　Li et al.(1999) Advanced Materials 11:1456-9。

非專利文獻2　T. Wada et al.(2006) Phys. Stat. Sol.(a) 203,2593。

如上所述，已揭示有多種合成黃銅礦粒子之方法，但是難以藉由無需複雜之設備(例如真空設備)或加熱之簡便製程，使用相對較廉價之原材料而獲得粒徑較小之高品質黃銅礦粒子。

本發明者們已發現解決上述問題之製造粒徑較小之高品質黃銅礦粒子之方法。

為解決上述問題，根據本發明提供以下態樣。

(1)一種由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物之製造方法，其包括如下步驟：使週期表第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C溶解於溶劑而準備溶液；及使還原劑與該溶液接觸。

(2)如(1)之方法，其中該具有黃銅礦結構之化合物係分散於該溶液中。

(3)如(1)或(2)之方法，其中該具有黃銅礦結構之化合物包含奈米至次微米級之粒子。

(4)如(1)至(3)中任一項之製造方法，其中該第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C係以於該溶劑中在20℃±15℃具有溶解性之化合物或單體之形態而準備。

(5)如(4)之製造方法，其中於該第16族元素C之化合物中，第16族元素C之價數並非-II。

(6)如(1)至(5)中任一項之製造方法，其中該溶劑至少包含極性溶劑或非極性溶劑中之任一種。

(7)如(1)至(6)中任一項之製造方法，其中併用極性溶劑及非極性溶劑作為該溶劑，且使相轉移觸媒與該等溶劑接觸。

(8)如(1)至(7)中任一項之製造方法，其中該還原劑係選自由氫化物還原劑、肼、草酸、抗壞血酸、甲醛、乙醛及亞硫酸鈉所組成之群中之至少一種或該等之混合物。

(9)一種塗佈型材料或物理蒸鍍(PVD，Physical Vapor Deposition)材料之製造方法，其係使用藉由如(1)至(8)中任一項之方法所製造之具有黃銅礦結構之化合物，而製造塗佈型材料或物理蒸鍍(PVD)材料。

(10)一種光電轉換元件之製造方法，其係使用藉由如(1)至(8)中任一項之方法所製造之具有黃銅礦結構之化合物而製造光電轉換元件。

(11)如(10)之方法，其中該光電轉換元件為太陽電池或光電二極體。

於本發明之方法中，生成由ABC₃ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物。

所謂黃銅礦(Chalcopyrite)，係作為金色礦物之黃銅礦CuFeS₂ 之英文名。該物質係採用將以ZnS為代表之閃鋅礦(ZB，zinc-blende)結構雙層重疊，且用Cu與Fe之兩種元素以正確次序取代Zn之正方晶之結晶結構的反強磁性半導體。黃銅礦之同類物質中存在具有相同結晶結構之具有ABC₂ 這一組成式之化合物，於本說明書中，將其稱為由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物。該ABC₂ 型化合物半導體中存在兩種系統者。一種係14族→13-15族→12-14-15₂ 族之系列，另一種係14族→12-16族→11-13-16₂ 族之系列。

本發明之由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物之製造方法，係包括使週期表第11族元素A、第13族元素B、及第16族元素C溶解於溶劑而準備溶液之步驟。以下按照該步驟詳細地說明本發明。

作為週期表第11族元素A，可使用Cu、Ag、Au中之任一種，或者將該等組合使用。作為第13族元素B，可使用B(硼)、Al、Ga、In、Tl中之任一種，或者將該等組合使用。作為第16族元素C，可使用S、Se、Te、Po中之任一種，或者將該等組合使用。

元素A、B及C之混合量係以原子量比計設為1:1:2，藉此可獲得由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物。ABC₂ 之組成式係指成為基礎之組成，可適當地對元素A、B及C之混合量進行微調整，而將該組合物用作化合物半導體。即，若11族元素A及第13族元素B之原子量之合計多於第16族元素C之原子量，則化合物成為p型半導體。若11族元素A及第13族元素B之原子量之合計少於第16族元素C之原子量，則化合物成為n型半導體。此外，亦可適當地對11族元素A及第13族元素B之原子量進行調整。如此，藉由調整該等元素之比率，可將化合物半導體調整為p型或n型中之任一種。

又，元素A、B及C未必各為1種元素，而亦可組合使用週期表中同族之元素。若為元素B，則可將Ga與In設為1:1之原子量比而使用。若為元素C，則可將S與Se設為1:1之原子量比而使用。如此，藉由調整該等元素之比率，可適當地調整作為化合物半導體之禁帶寬。

更具體而言，具有黃銅礦結構之化合物半導體(Ag,Cu)(Al,In,Ga)(S,Se)₂ 於直接躍遷時，帶隙具有為1.0~3.6 eV之較大寬度，故而該化合物半導體作為自紅外光、可見光至紫外光之發光及受光材料而廣為人知。其中，特別是將銅(Cu)用作元素A、將銦(In)及鎵(Ga)用作元素B、及將硫(S)及硒(Se)用作元素C之所謂的CIGS化合物半導體之Cu(In,Ga)(S,Se)₂ 化合物半導體，係藉由調整元素B之銦與鎵之比及元素C之硫與硒之比而製造，藉此可實現太陽電池之光吸收之理想帶隙即1.4 eV，基於此類CIGS化合物半導體而製成之CIS系薄膜太陽電池可認為能夠獲得較高之光電轉換率。

溶劑只要為可溶解元素A、B及C者，則無特別限制。可根據包含元素A、B及C之化合物或單體之形態，適當地選擇溶劑，以使得元素A、B及C溶解於溶劑中。因此，溶劑可包含極性溶劑或非極性溶劑中之任一種。

若溶劑為極性溶劑，則一般而言，其對於電解質化合物之溶解力較大，且可溶解在無極性溶劑中不溶解之多種物質。水、乙醇係具有代表性之氫鍵性極性溶劑。又，不含有質子性氫之雙極性非質子性溶劑(dipolar aprotic solvent)，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷醯胺等可用作高分子化合物之溶劑等。

若溶劑為非極性溶劑，則一般而言，可溶解在極性溶劑中不溶解之極性較小之物質。作為非極性溶劑，可使用己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、氯乙烯等。

亦可併用極性溶劑及非極性溶劑作為溶劑，且使相轉移觸媒與該等溶劑接觸。相轉移觸媒可有效地用以使在極性溶劑中可溶之無機鹽類與在極性溶劑中具有難溶性之有機化合物進行反應。若將相轉移觸媒添加至溶解有各物質之極性溶劑層(水層)與非極性溶劑層(有機層)之雙層溶劑系中，則水溶性無機鹽會移動至有機層，於有機層中促進均勻相反應，從而反應速度顯著增大。又，藉由利用相轉移觸媒，溶劑與溶質之組合之選擇項得到進一步擴展，從而可採用更適當之組合。即，於存在易溶於極性溶劑之溶質與難溶於極性溶劑之溶質之情形時，使易溶於極性溶劑之溶質溶解於極性溶劑中，使難溶於極性溶劑之溶質溶解於非極性溶劑中，且使相轉移觸媒接觸，藉此使得全部溶質可接觸。作為相轉移觸媒，有效的是如溴化四丁基銨(TBA-Br(Tetrabutyl ammonium bromide)，(C₄ H₉ )₄ N⁺ Br^- )、三辛基甲基氯化銨(TOMAC(Trioctyl methyl ammonium chloride)，(C₈ H₁₇ )₃ N⁺ CH₃ Cl^- )或四丁基氯化鏻(TBPC(Tetra butyl phosphonium chloride)，(C₄ H₉ )₄ P⁺ Cl^- )般儘可能平均之長度之長鏈烷基季鹽，又，冠醚類作為中性觸媒亦會帶來好效果。

元素A、B及C宜為於溶劑中在常溫具有溶解性之化合物或單體之形態。所謂常溫，係根據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)Z 8703，規定為20℃±15℃(5-35℃)之範圍，可根據使用環境或者所使用之溶劑、或者包含元素A、B及C之化合物或單體之形態等，而適當地調整該溫度範圍。於常溫具有溶解性之化合物或單體之形態可根據上述溶劑而適當地選擇。作為化合物，可為氧化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物鹽、乙酸鹽等。又，亦可為包含元素A、B及C中之兩種以上之複合鹽或錯合鹽。具有於常溫之溶解性，係指無需特別之加熱等，相較於先前之溶劑熱法等為簡便之製程，從而有利。

於第16族元素C之化合物中，亦可使用第16族元素C之價數並非-II之化合物。作為第16族元素C之價數並非-II之化合物，可列舉Na₂ Se、苯硒醇、硒脲等。Na₂ Se中如下情況成為問題：必需於惰性環境中進行處理；並非普通材料而價格昂貴。苯硒醇具有難聞氣味，且價格昂貴。硒脲亦為昂貴材料。本發明係可利用該等昂貴之化合物以外之化合物者。

又，作為-II價之硒化物有H₂ Se，其為氣態物質。作為先前之化合物半導體製造法，有藉由在硒化氫環境中之熱處理而進行前驅物物質之硒化之情形(硒化法)，故而存在需要熱處理爐而該爐價格十分昂貴之問題。本發明係可實現於液相之化合物合成者，即無需昂貴之熱處理爐及藉由該爐而進行之熱處理步驟等。

於本發明中，亦可使用硒粉(酸溶解性)、四氯化硒(水解性)、溴化硒(可溶於二硫化碳、氯仿、溴乙烷)、碘化硒(於冷水中分解)等之鹵化鹽、亞硒酸(易溶於水、乙醇)、二氧化硒(易溶於水、乙醇、乙酸)等。

本發明之由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物之製造方法，亦包括使還原劑與溶解有元素A、B及C之溶液接觸之步驟。

以下按照該步驟詳細地說明本發明。

還原劑係對溶液中之溶解元素供給電子，使該等元素自溶液中直接析出，藉此可獲得由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物。作為還原劑，可列舉：二甲基胺硼烷、二硼烷、第三丁基胺硼烷、氫化硼鈉或氫化鋁鋰等之氫化物還原劑、肼、草酸、抗壞血酸、甲醛及乙醛、亞硫酸鈉等，該還原劑可為該等中之至少一種，亦可為該等之混合物。

作為使還原劑接觸之方法，可採用經溶解之元素與還原劑可接觸之任意方法，既可將還原劑添加於該溶液中，亦可將該溶液添加於還原劑中。本發明歸根結底係關於一種由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物之製造方法，當然亦可適用於作為前驅物之AC之組合物(例如Cu-Se)或BC之組合物(例如In-Se)之合成。因此，亦可在使一部分元素溶解於溶劑之階段中，添加還原劑，其後添加溶解有剩餘元素之溶液。例如，於使用硒粉(單體)作為第16族元素C，使用水作為極性溶劑之情形時，雖然硒粉(單體)不溶於水而分散於水中，但藉由添加還原劑，硒(單體)得以還原而變為可溶於水。其後，可添加溶解有剩下之第11族元素A及第13族元素B之溶液，使化合物析出。再者，於使還原劑與溶液接觸時，亦可利用攪拌或超聲波照射等而促進接觸，但無需特別進行加熱操作或真空操作。

經析出之具有黃銅礦結構之化合物亦可分散存在於該溶液中。為抑制該等分散之化合物之凝集或凝結，可將分散穩定劑添加於溶液中。作為分散穩定劑，可使用十二烷硫醇、聚(3-己基噻吩)、3-己基噻吩、3-十二烷基噻吩、聚(3-十五烷基吡咯)、己基吡咯、十二烷基吡咯、己基硫醇、聚己基苯胺等。

為萃取液體中存在之具有黃銅礦結構之化合物，利用蒸發器去除溶劑，利用離心分離機分離化合物成分，利用超濾膜進行過濾等。既可使用該等操作中之任一種，亦可將該等操作組合使用。於該等操作之中途或操作結束後，亦可進行所獲得之化合物之清洗。清洗液可根據用以製造化合物之溶劑或還原劑等而適當選擇，亦可自乙醇、水、甲苯等中適當地選用。該清洗及藉由蒸發器、離心分離機及/或超濾膜等而進行之化合物之萃取，可適當地重複數次。萃取及清洗結束後之具有黃銅礦結構之化合物可使用乾燥器等而使其乾燥。

所獲得之具有黃銅礦結構之化合物亦可包含奈米至次微米級之粒子。較佳為：化合物之粒子尺寸之下限為數nm以上，較佳為10 nm以上；化合物之粒子尺寸之上限為500 nm以下，較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下。若化合物之粒子尺寸小於該範圍，則無法形成由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物。又，若化合物之粒子尺寸大於該範圍，則於應用於光電轉換元件等之情形時，難以進行薄膜化。粒子尺寸可自藉由穿透式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)所獲得之觀察圖像而求得。

本發明亦係關於使用所獲得之具有黃銅礦結構之化合物而製造光電轉換元件等之方法。以下詳細地說明該態樣。

可使用所獲得之具有黃銅礦結構之化合物，製造塗佈型材料或物理蒸鍍(PVD)材料。

塗佈型材料係使所獲得之具有黃銅礦結構之化合物分散於溶劑，例如甲苯、氯仿、DMF(DiMethyl Formamide，二甲基甲醯胺)、DMSO(DiMethyl Sulfoxide，二甲基亞碸)、吡啶、醇、烴類等，而形成為墨水或漿料者。塗佈型材料可進而包含分散劑，例如烷烴‧硒醇、烷烴‧硫醇、乙醇、芳香族硒醇、芳香族硫醇、芳香族醇。

上述塗佈型材料可藉由噴塗、絲網印刷、噴墨印刷、刮刀法等而塗佈於基板上。對經塗佈之塗佈型材料進行熱處理，去除溶劑及/或分散劑，藉此僅使具有黃銅礦結構之化合物於基板上燒結，從而形成化合物半導體層。使用該化合物半導體層，可獲得光電轉換元件。

物理蒸鍍(PVD)材料可由所獲得之具有黃銅礦結構之化合物，利用焙燒法、熱壓等之方法而製造。可採用使化合物之粉末粉碎、混合、預燒、成形、燒結之類的一般程序。

上述物理蒸鍍(PVD)材料可用作濺鍍之靶材。藉由該濺鍍，可於基板上形成以具有黃銅礦結構之化合物作為原料之化合物半導體層。該等化合物半導體層可形成光電轉換元件之一部分。

所謂光電轉換元件，係包含將電能轉換為光之元件、及相反地將光轉換為電能之元件，作為前者具有代表性的為發光二極體或半導體雷射，作為後者則為光電二極體或太陽電池等。

以下按照實施例具體地說明本發明，本發明並不限定於實施例之內容。

實施例

實施例1

(藉由水-甲苯二相法而進行之黃銅礦粒子分散液之合成)一面參照圖1，一面說明藉由水-甲苯二相法合成黃銅礦粒子分散液之實施例1。

使相轉移觸媒之溴化四丁基銨(1.61 g、東京化成工業股份有限公司製造、純度98.0%)混合於非極性溶劑之甲苯(50 ml、和光純藥股份有限公司製造、純度99.5%)，於常溫下(20℃)用磁力攪拌器進行強力攪拌。(將該溶液設為溶液A)

另一方面，製備使硝酸銅三水合物(0.5 g、和光純藥股份有限公司製造、純度99.0%)、硝酸銦三水合物(0.43 g、和光純藥股份有限公司製造、純度98.0%)、硝酸鎵三水合物(0.16 g、和光純藥股份有限公司製造、純度99.9%)、四氯化硒(0.883 g、和光純藥股份有限公司製造、純度98.0%)溶解於離子交換水(100 ml)而成之溶液。(將該溶液設為溶液B)

將溶液A與溶液B在大氣中於室溫(20℃)混合，用磁力攪拌器進行30分鐘強力攪拌。

其後，混合使保護劑之十二烷硫醇(1.92 ml、和光純藥股份有限公司製造、純度98.0%)溶解於甲苯(70 ml、和光純藥股份有限公司製造、純度99.5%)而成之溶液，進而用磁力攪拌器進行10分鐘強力攪拌後，添加使還原劑之氫化硼鈉(3.63 g、和光純藥股份有限公司製造、純度95.0%)溶解於100 ml之離子交換水而成之溶液，用磁力攪拌器進行8小時強力攪拌，用分液漏斗去除水層而獲得黃銅礦粒子分散溶液。

(黃銅礦粒子之回收)

對上述黃銅礦分散溶液，使用蒸發器(大和科學股份有限公司製造、RE301、減壓(200 hPa)下)去除溶劑，添加乙醇(和光純藥股份有限公司製造、純度99.5%)進行清洗，藉由離心分離(亞速旺股份有限公司(AS ONE corporation)製造、CN-2060、4300rpm 15分鐘)進行回收並使其乾燥。將所獲得之粉末之XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)結果(使用理學公司(Rigaku Corporation)製造之RAD-2B、Cu2kW規格、2θ/θ測定4°/min.石墨單色器)示於圖2。根據圖2，可確認已生成CuIn_0.5 Ga_0.5 Se₂ 之黃銅礦粒子。

實施例2 (溶劑均設為水之黃銅礦粒子之合成)

一面參照圖3，一面說明合成有溶劑均設為水之黃銅礦粒子之實施例2。

將硝酸銅三水合物(1.45g、和光純藥股份有限公司製造、純度99.0%)、硝酸銦三水合物(2.13g、和光純藥股份有限公司製造、純度98.0%)、四氯化硒(2.65g、和光純藥股份有限公司製造、純度98.0%)添加於離子交換水(250ml)中，於常溫(20℃)用磁力攪拌器進行5分鐘中等強度之攪拌。(將該溶液設為溶液A)

另一方面，製備使還原劑之氫化硼鈉(4.54g、和光純藥股份有限公司製造、純度95.0%)溶解於離子交換水(50ml)而成之溶液，將其添加於溶液A中，於常溫(20℃)用磁力攪拌器進行1小時強力攪拌。

其後，藉由離心分離(亞速旺股份有限公司(AS ONE corporation)製造、CN-2060、4300rpm 15分鐘)對溶液重複進行溶劑去除及乙醇(和光純藥股份有限公司製造、純度99.5%)清洗之步驟，並使其乾燥而獲得粒子。將所獲得之粉末之XRD結果(使用理學公司(Rigaku Corporation)製造之RAD-2B、Cu2kW規格、2θ/θ測定4°/min.石墨單色器)示於圖4。根據圖4，可確認已生成CuInSe₂ 之黃銅礦粒子。

實施例3

(主溶劑設為水之黃銅礦粒子分散液之合成)

一面參照圖3，一面說明合成有主溶劑設為水之黃銅礦粒子分散液之實施例3。

使硒粉(0.79 g、高純度化學股份有限公司製造、純度99.9%)分散於90 ml之離子交換水，進行冷卻攪拌(於容器中裝滿冰水，使燒杯浮起，用磁力攪拌器以中等強度進行攪拌)。分散液之溫度降至0°C時，添加使還原劑之氫化硼鈉(0.76 g、和光純藥股份有限公司製造、純度95.0%)溶解於10 ml之離子交換水而成之溶液，從而獲得透明溶液。

(溶液A)

另一方面，製備使氯化銅(II)(0.67 g、和光純藥股份有限公司製造、純度95.0%)、氯化銦(III)(0.77 g、東京化成工業股份有限公司製造、純度98.0%)、氯化鎵(III)(0.26 g、和光純藥股份有限公司製造、純度99.0%)溶解於70℃之吡啶(100 ml)而成之溶液，使其與溶液A混合並用磁力攪拌器進行20分鐘強力攪拌，從而獲得黃銅礦分散液。

(黃銅礦粒子之回收)

對上述黃銅礦分散液，藉由離心分離(亞速旺股份有限公司(AS ONE corporation)製造、CN-2060、4300 rpm 15分鐘)而回收粒子。用乙醇(和光純藥股份有限公司製造、純度99.5%)清洗後，進而藉由離心分離(亞速旺股份有限公司(AS ONE corporation)製造、CN-2060、4300 rpm 15分鐘)進行回收並加以乾燥。將所獲得之粉末之XRD結果(使用理學公司(Rigaku Corporation)製造之RAD-2B、Cu2kW規格、2θ/θ測定4°/min.石墨單色器)示於圖5。根據圖5，可確認已生成CuIn_0.5 Ga_0.5 Se₂ 之黃銅礦粒子。

對實施例1中所獲得之粉末，進而藉由掃描型電子顯微鏡(SEM、日本電子公司製造、JSM-6010LA、附帶元素分析、加速電壓15 kW、倍率×30000倍)進行觀察。圖6中表示所獲得之SEM圖像。由此得知，可獲得500 nm以下之尺寸之粒子。

對實施例1中所獲得之粉末，進而藉由能量色散X射線光譜法(EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)、日本電子公司製造、JSM-6010LA、加速電壓20 kW、倍率×5000倍)進行分析。圖7中表示所獲得之EDS圖像。可知左上方為二次電子像(SEI，Secondary Electron Image)，粒子均勻地存在於整個畫面。右上方為Cu之映射圖像，左下方為In之映射圖像，右下方為Se之映射圖像。可知無論哪一種映射，各元素皆均勻地存在於整個畫面。根據該等圖像可認為，實施例1中所獲得之粉末係均勻地含有Cu、In及Se。其印證了根據先前之XRD結果(圖3)所確認之CuIn_0.5 Ga_0.5 Se₂ 之生成。再者，雖於圖7中未表示出來，但已確認Ga亦係同樣地均勻存在。

圖1係表示實施例1中之化合物製作程序。

圖2係表示實施例1中所獲得之化合物之XRD分析圖。

圖3係表示實施例2及3中之化合物製作程序。

圖4係表示實施例2中所獲得之化合物之XRD分析圖。

圖5係表示實施例3中所獲得之化合物之XRD分析圖。

圖6係表示實施例1中所獲得之化合物之SEM觀察圖像。

圖7係表示實施例1中所獲得之化合物之EDS分析圖像。

(無元件符號說明)

Claims (10)

1. 一種由ABC₂ 之組成式表示之具有黃銅礦結構之化合物之製造方法，其包括如下步驟：使週期表第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C溶解於溶劑而準備溶液；及使還原劑與該溶液接觸；其中併用極性溶劑及非極性溶劑作為該溶劑，且使相轉移觸媒與該等溶劑接觸。
2. 如請求項1之方法，其中該具有黃銅礦結構之化合物係分散於該溶液中。
3. 如請求項1或2之方法，其中該具有黃銅礦結構之化合物包含奈米至次微米級之粒子。
4. 如請求項1或2之製造方法，其中該第11族元素A、第13族元素B及第16族元素C係以於該溶劑中在20℃±15℃具有溶解性之化合物或單體之形態而準備。
5. 如請求項4之製造方法，其中於該第16族元素C之化合物中，第16族元素C之價數並非-II。
6. 如請求項1或2之製造方法，其中該溶劑至少包含極性溶劑或非極性溶劑中之任一種。
7. 如請求項1或2之製造方法，其中該還原劑係選自由氫化物還原劑、肼、草酸、抗壞血酸、甲醛、乙醛及亞硫酸鈉所組成之群中之至少一種或該等之混合物。
8. 一種塗佈型材料或物理蒸鍍(PVD)材料之製造方法，其係使用藉由如請求項1至7中任一項之方法所製造之具有 黃銅礦結構之化合物，而製造塗佈型材料或物理蒸鍍(PVD)材料。
9. 一種光電轉換元件之製造方法，其係使用藉由如請求項1至7中任一項之方法所製造之具有黃銅礦結構之化合物而製造光電轉換元件。
10. 如請求項9之方法，其中該光電轉換元件為太陽電池或光電二極體。