JP5887214B2 - 光電変換層の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、実用化されてきたのは、単結晶Si、多結晶Si、アモルファスSi等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Siの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
このような化合物系太陽電池では、所望の性能を実現する上で、光電変換層の形状や組成等が極めて重要となるが、光電変換層を形成する有用な方法は確立されていない。現状は、各金属元素をスパッタ法等に代表される真空法にて成膜し、更にセレンや硫黄ガス雰囲気下において高温で焼成するといった複雑なプロセスを経て形成されているが、このプロセスでは真空化に要する時間が必要となり、また、装置を厳密に制御する必要があった。更に特殊な加熱装置等が必要となり、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
しかしながら、更なる低コスト化のためにガラス基板ではなく、樹脂基板を用いて、低温成膜を行う場合においては、粒子間の融合が不充分となるため、所望の性能を有する光電変換層を安定して製造することは困難であった。加えて、セレンや硫黄といった元素は低温加熱時おいても分解しやすく、各金属やその酸化物の薄膜となってしまい、光電変換層として機能しなくなるという問題もあった。
以下に本発明を詳述する。
なお、上記カルコパイライト系化合物とは、Cu,Ag等の元素周期律表Ib族金属及びAl,Ga,In等の元素周期律表IIIb族金属並びにS,Se,Te等のカルコゲン元素からなり、カルコパイライト(黄銅鉱)型構造をとる化合物を総称したものである。
なお、上記方法を用いる場合は、反応条件を変更することにより、平均粒子径の範囲を調整することができる。
また、上記無機P型半導体化合物粒子を製造する方法として、CVD法、PVD法、粉砕法等の乾式法や、マイクロエマルション法等の湿式法等が適用可能である。
上記有機溶剤としては例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような工程では、加熱を行わずに光電変換層を形成することが可能となることから、無機P型半導体化合物粒子の熱分解を引き起こすことがなく、所望の組成を有する光電変換層を形成することができる。また、得られる光電変換層の焼結状態も適度なものとなり、成膜性に優れた製法を実現することができる。
上記範囲内とすることで、面内及び膜厚方向のどちらにも一様に粒子間焼結した光電変換層を得ることが出来る。
(無機P型半導体化合物粒子分散液の作製)
酢酸銅1.0重量部と酢酸亜鉛0.5重量部と酢酸スズ0.7重量部とをオレイルアミン100重量部に溶解し、攪拌しながら硫黄粉末0.4重量部をオレイルアミン50重量部に溶解した液を滴下し、その後250℃で1時間加熱攪拌を続けることにより、無機P型半導体化合物粒子(平均粒子径10nm)を得た。
次いで、遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによって無機P型半導体化合物粒子の洗浄回収を行った。その後、無機P型半導体化合物粒子1.00重量部をクロロホルム49.0重量部に分散させることで、無機P型半導体化合物粒子分散液を調製した。
得られた無機P型半導体化合物粒子分散液を基板表面にスピンコート法により1μmの厚みに塗工し、キセノンフラッシュランプ(ウシオ電機社製、FUV−201)を用いて照射強度20J/cm2、パルス幅2msの条件において5回照射することによって光電変換層を形成した。
実施例1の(光電変換層の形成)において、照射強度を10J/cm2とした以外は実施例1と同様にして光電変換層を形成した。
実施例1の(無機P型半導体化合物粒子分散液の作製)において、酢酸銅1.0重量部と酢酸インジウム1.6重量部をオレイルアミン100重量部に溶解し、攪拌しながらセレン粉末0.9重量部をオレイルアミン50重量部に溶解した液を滴下し、その後250℃で1時間加熱攪拌を続けることにより、無機P型半導体化合物粒子(平均粒子径10nm)を得たこと以外は実施例1と同様にして光電変換層を形成した。
実施例1の(光電変換層の形成)において、得られた無機P型半導体化合物粒子分散液を基板表面にスピンコート法により1μmの厚みに塗工し、300℃、1時間の条件において加熱した以外は実施例1と同様にして光電変換層を形成した。
実施例1の(光電変換層の形成)において、得られた無機P型半導体化合物粒子分散液を基板表面にスピンコート法により1μmの厚みに塗工し、150℃、1時間の条件において加熱した以外は実施例1と同様にして光電変換層を形成した。
実施例1の(光電変換層の形成)において、照射強度を7.5J/cm2とした以外は実施例1と同様にして光電変換層を形成した。
実施例1の(光電変換層の形成)において、パルス幅を2.5msとした以外は実施例1と同様にして光電変換層を形成した。
実施例及び比較例で得られた光電変換層について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた光電変換層の断面をFE−TEMを用いて観察し、その中において粒子形状のものを100個抽出し、その平均粒子径を求めた。平均粒子径が20nm以上のもの(即ち粒子同士が焼結しているもの)を「○」、平均粒子径が20nm未満のもの(即ち粒子同士が焼結していないもの)を「×」として評価した。
また、実施例1及び比較例2で得られた光電変換層の断面を、FE−TEMを用いて観察した場合の顕微鏡像を図1、2に示す。
得られた無機P型半導体化合物粒子及び光電変換層をX線回折装置(リガク社製、Ultima III)を用いて分析を行い、無機P型半導体化合物粒子と同様のピークのもの(即ちCIS及びCZTS組成のもの)を「○」、異なるピークのもの(即ち分解したセレン化物及び硫化物や金属単体のピークが検出されているもの)を「×」として評価した。
また、実施例1、2及び比較例1、2、3、4で得られた無機P型半導体化合物粒子(CZTS)をX線回折で評価した場合のチャートを図3に、比較例1で得られた光電変換層をX線回折で評価した場合のチャートを図4に示す。
横軸は回折角、縦軸は強度を表し、CZTSの場合、図3の直線ピークのある2θの位置に、直線の強度比と同様のピークが得られることが知られており、図3から、得られた無機P型半導体化合物粒子は確かにCZTSであり、図3と図4とを比較すると、成膜の前後で無機P型半導体化合物の組成が変化しており、CZTSを構成する元素の化合物の集合体であるため、比較例1の光電変換層は熱分解していることが分かる。
Claims (2)
- 無機P型半導体化合物粒子を含有する無機P型半導体化合物粒子分散液を塗工する工程、及び、塗工した無機P型半導体化合物粒子分散液に対して、照射強度が10〜25J/cm2 、パルス幅が0.1〜2msのパルス光である白色光を照射することにより、光電変換層を形成する工程を有し、
前記無機P型半導体化合物粒子は、平均粒子径が1〜50nmである
ことを特徴とする光電変換層の製造方法。 - 無機P型半導体化合物は、CZTSであることを特徴とする請求項1記載の光電変換層の製造方法。
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