KR101110214B1 - 태양전지용 광전변환막의 제조방법 - Google Patents
태양전지용 광전변환막의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101110214B1 KR101110214B1 KR1020090112033A KR20090112033A KR101110214B1 KR 101110214 B1 KR101110214 B1 KR 101110214B1 KR 1020090112033 A KR1020090112033 A KR 1020090112033A KR 20090112033 A KR20090112033 A KR 20090112033A KR 101110214 B1 KR101110214 B1 KR 101110214B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- manufacturing
- film
- solar cell
- photoelectric conversion
- photovoltaic film
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 5
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 3
- BBFCZCZRPXGONA-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CCO.OCCN(CCO)CCO BBFCZCZRPXGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02623—Liquid deposition
- H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 태양전지용 광전변환막으로 사용되는 Cu(In1 - xGax)Se2 (이때, 0＜x＜1)막의 균일한 제조가 가능하고 대형화 및 대량생산이 가능한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 먼저 솔보써멀법에 의하여 CuInSe2 및 CuGaSe2의 각 나노분말을 합성한다. 그리고, 상기 나노분말들을 입자크기 수준에서 혼합하고 페이스트로 제조한 후 소결하여 균일한 Cu(In1 -xGax)Se2막을 합성하거나, 또는 상기 나노분말들로 되는 각 막들의 페이스트를 교호 적층하여 소결함으로써 상기 두 층간의 확산을 통해 균일한 Cu(In1 - xGax)Se2막을 합성한다.
광전변환막, 태양전지
Description
본 발명은 태양전지용 광전변환막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 우수한 특성의 상기 광전변환막으로 사용될 수 있는 Cu(In1 - xGax)Se2막을 경제적인 후막형성공정으로 균일하게 그리고 대량 및 대형으로 제조할 수 있는 태양전지용 광전변환막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위하여 태양전지를 포함한 신재생 에너지의 개발에 많은 노력이 진행되고 있다.
대표적인 태양전지용 재료로서는 단결정 실리콘이 광전변환(photoelectric conversion) 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용되고 있지만, 가격이 높아 비경제적이다. 이에, 비록 효율은 떨어지지만 저급의 실리콘웨이퍼를 사용하는 다결정 실리콘으로 태양전지를 제조하는 방법이 개발되어 현재 주택용 발전시스템 등에 사용되고 있다. 그러나, 이 역시 공정이 복잡하고 또한 최근 실리콘의 가격급등으로 인한 원자재 가격의 단가 상승으로 인하여 태양전지의 제조 비용을 낮추는데 한계가 있다.
이에 따라, 최근에는 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지가 개발되고 있는데, 이러한 박막형 태양전지에는 다중접합구조의 비정질 실리콘을 사용하는 방법과, Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 또는 CdTe 등의 화합물반도체를 사용하는 방법이 포함된다. 이들 방법은 각각 응용가능한 수준의 광전변환효율을 확보하여 일부는 상용화되고 있으며, 특히 CIGS는 실험적으로 단전지에서 단결정 실리콘에 비견될만한 우수한 광전변환효율을 나타낸다. 이러한 CIGS 박막형 태양전지는 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다.
도 1을 참조하면, 일반적인 CIGS 박막형 태양전지(1)는 유리 등의 기판(2) 상에 차례로 배면전극(3), CIGS계 화합물반도체막으로 되는 광전변환층(4), 버퍼층(5) 및 윈도우층(6)이 적층된 구조로 구성된다. 상기 윈도우층(6)은 광을 흡수하여 광전변환층(4)으로 전달함으로써 이 광전변환층(4)에서 광전변환이 일어난다. 또한, 상기 버퍼층(5)은 이러한 광전변환층(4)과 윈도우층(6) 간의 큰 밴드갭 차이 및 격자상수 차이를 완화하며, 이 층은 생략될 수도 있다. 또한, 상기 배면전극(3)으로는 몰리브덴(Mo) 등의 금속이, 상기 버퍼층(5)으로는 황화카드뮴(CdS) 등이, 상기 윈도우층(6)으로는 금속산화물 등이 주로 사용된다.
특히, 상기 약 1.5~2㎛의 CIGS 후막으로 되는 광전변환층(4)은 일반적으로 동시증착(co-evaporation) 등의 진공증착으로 형성된다. 이러한 동시증착방법은 일 예를 들어 특허출원공개 제2007-0015538호(2007.02.05 공개; 국제특허출원공개 제 WO2005/086238호(2005.09.15 공개)) "CIGS 프로세스의 인-라인 프로세스 제어를 위한 방법 및 장치"에 상세히 기재되어 있다. 즉, 이는 각 구성원소인 Cu, In, Ga, Se의 금속원을 고온으로 가열하여 증기화한 후 이를 가열된 기판에 증착함으로써 CIGS막을 형성하며, 균일한 조성의 막을 위해 각 금속원의 증발을 제어한다. 그러나, 이러한 방법은 대형기판으로의 적용이 불가능하고 균일한 동시증착이 어려워 약 10% 대역의 에너지변환효율과 300×300㎜2 크기의 시제품을 보여주는 수준에 불과한 실정이다.
이에, 본 발명에서는 우수한 특성의 상기 광전변환막으로 사용될 수 있는 Cu(In1-xGax)Se2막을 균일하게 제조하면서도 동시에 대량생산과 대형화가 가능한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 태양전지용 광전변환막의 제조방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
?CuInSe2 나노분말과 CuGaSe2 나노분말을 각각 제조하는 시료분말 제조단계와;
?상기 두 시료분말들을 혼합하고 이의 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계와;
?상기 페이스트를 기판상에 도포하여 후막을 형성하는 단계와;
?상기 후막을 열처리하여 Cu(In1 - xGax)Se2 (이때, 0＜x＜1)막으로 합성하는 광전변환막 제조단계.
또한, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 태양전지용 광전변환막의 제조방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
?CuInSe2 나노분말과 CuGaSe2 나노분말을 각각 제조하는 시료분말 준비단계와;
?상기 각 분말의 페이스트를 각각 제조하는 페이스트 제조단계와;
?상기 각 페이스트를 기판상에 교호 도포하여 복층구조를 형성하는 도포단계와;
?상기 복층구조를 열처리하여 Cu(In1 - xGax)Se2 (이때, 0＜x＜1)막으로 합성하는 광전변환막 제조단계.
이때, 상기 시료분말 제조단계는 CuCl2, InCl3 및 Se 분말들과, CuCl2, GaCl3 및 Se 분말들 각각을 몰비 1:1:2로 칭량하고 CuInSe2 및 CuGaSe2 용액으로 제조하는 제1단계와, 상기 각 용액을 가압하며 열처리하여 각각의 CuInSe2 및 CuGaSe2 분말을 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1단계는 상기 각 칭량된 분말들을 소정의 용매에 투입하여 상기 각 용액으로 형성하고, 상기 용매는 디에틸아민(diethylame), 에틸렌디아민(ethylendiamine), 디에틸아민(diethylamine), 톨루엔(toluene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상으로 될 수 있고, 상기 용매의 몰농도는 0.001~0.2M로 될 수 있다. 또한, 상기 제2단계에서의 열처리는 150~300℃에서 불활성가스 분위기로 수행할 수 있다.
또한, 상기 페이스트 제조단계의 분말에는 바인더 및 분산제 중의 하나 이상이 첨가되고 혼합되어 페이스트로 제조되며, 특히 상기 바인더에는 TPO(terpineol) 및 BCA(ehtyl acetate) 중의 하나 이상이 첨가될 수 있다.
또한, 상기 도포단계는 스크린인쇄, 테이프캐스팅, 딥코팅 및 잉크젯 중의 하나 이상으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판은 HTCC(Hot Temperature Co-Fired Ceramics) 및 LTCC(Low Temperature Co-Fired Ceramics) 중의 하나 이상으로 될 수 있다.
또한, 상기 광전변환막 제조단계의 열처리는 600~1200℃에서 수소 및 질소의 혼합가스 분위기로 될 수 있고 특히 Se 분위기로 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 상기 페이스트 내에 함유된 유기첨가제를 제거하기 위한 열처리공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의하면 태양전지용 광전변환막으로 사용될 수 있는 Cu(In1 - xGax)Se2막이 균일하게 형성되며, 특히 후막형성공정에 의하여 제조하므로 경제적인 비용으로 대량생산이 가능하다. 또한, 사용되는 기판조성으로 종래 유리가 아닌 HTCC 및 LTCC가 사용될 수 있으므로, 열처리 온도가 한정되지 아니하고 기판이 대형화될 수 있어 상기 광전변환막 및 이를 포함하는 태양전지의 대형화가 가능해진다.
본 발명자들은 후막형성공정의 하나인 스크린인쇄(screen printing)법을 이용하여 박막형 태양전지에서 Cu(In1 - xGax)Se2(즉, "CIGS") 후막으로 되는 광전변환막을 형성함에 있어서 특히 출발원료로서 나노분말의 합성단계에 주목하였다. 즉, 본 발명자들은 수열합성법의 하나인 솔보써멀법(solvothermal)에 의하여 CIGS 나노분 말을 합성한 결과, 도 2와 같은 결과를 관찰할 수 있었다. 도 2는 솔보써멀법에 의해 합성된 CIGS 나노분말의 X선회절분석 결과이다.
도 2를 참조하면, 제어된 조성의 균일한 CIGS상(phase)의 합성은 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 이러한 실험결과 외에도, CIGS 나노분말의 합성은 아직 학문적으로도 균일한 대량 합성에 성공했다는 연구보고가 아직 없어 입증되지 않았으며, 도 2와 같이 CuInSe2(이하, "CIS")상, CuGaSe2(이하, "CGS")상 및 CIGS상이 혼재된 상태로 보고된 사례가 대부분이다. 또한, 도 2에 의하면, 8~40시간 범위의 반응시간이 경과할수록 CIS상 및 CGS상의 분리가 더 명료해짐이 확인된다. 이로부터, 본 발명자들은 출발원료를 CIGS로 제어하는 것보다, 먼저 CIS 및 CGS를 각각 별개로 제어 및 합성한 다음, 이를 소정 비율로 혼합하여 소결함으로써 CIGS가 균일하게 제조될 수 있다는 것에 착안하였다. 만일 이러한 소결공정이 충분한 고온에서 수행된다면 균일한 CIGS 제조가 확보될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 먼저 본 발명의 바람직한 제1구현예로서 솔보써멀법에 의하여 CIS 및 CGS의 각 나노분말을 합성한다. 그리고, 이들 분말을 도 3a 및 3b에 도시하는 본 발명의 바람직한 제2 또는 제3 구현예의 방법으로 처리함으로써 균일한 CIGS막의 형성이 달성될 수 있다. 도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 바람직한 제2 및 제3 구현예에 의해 형성된 CIGS막의 모식도이다.
먼저, 도 3a를 참조하면, 본 발명의 바람직한 제2구현예로서, CIS 및 CGS 나노분말을 입자크기 수준에서 혼합하고 분쇄하여 소결하면, 균일한 CIGS막이 형성될 수 있다. 또한, 도 3b를 참조하면, 본 발명의 바람직한 제3구현예로서, CIS 및 CGS 나노분말로 되는 각 막들을 tandem 적층하여 소결함으로써 상기 두 층간의 확산을 통해 균일한 CIGS막이 형성될 수 있다. 이러한 소결공정이 충분한 고온에서 수행될 경우 양호한 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 상기 구현예들의 실시예들을 첨부 도면들을 참조하며 상세히 설명하며, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 아니한다.
본 발명의
제1구현예
먼저, 원료분말로서 오토클레이브 베슬(autocleave vessel) 용기 기준으로 CIS 합성용으로서 CuCl2, InCl3, Se 분말과, CGS 합성용으로서 CuCl2, GaCl3, Se 분말을 조성식에 맞추어 각각 몰비 1:1:2로 칭량한다. 그리고, 각 칭량된 분말에 용매로서 디에틸아민(diethylame), 에틸렌디아민(ethylendiamine), 디에틸아민(diethylamine), 톨루엔(toluene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 되는 군에서 선택된 하나 이상을 투입하고, 상기 용매의 몰농도는 대략 0.001~0.2M로 한다. 그리고, 이를 150~300℃로 6~36시간 반응시켜 CIS와 CGS를 각각 합성한다. 이때, 압력은 10~200㎏/㎝2이고, 질소나 아르곤 등 하나 이상의 불활성가스 분위기로 행할 수 있다. 또한, 추가로 사용 가능한 원료로 Cu, In, Ga의 각각 금속 또한 가능하다. 그리고, 이와 같이 합성된 분말은 증류수 및 에탄올 등으로 복수회 수세하여 용매와 염을 제거한 후, 60~110℃로 4~24시간 건조하여 각각의 CIS와 CGS 나노분말을 제조한다.
상기와 같이 합성된 CIS 및 CGS 분말의 전자현미경 사진을 도 4a 및 4b에 각각 나타낸다. 도 4a는 본 발명에 의한 CIS 나노분말의 전자현미경사진이고, 도 4b는 본 발명에 의한 CGS 나노분말의 전자현미경사진이다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 약 20~300㎚의 나노입자가 응집되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의
제2구현예
상술한 바와 같이, 본 구현예에서는 CIS 및 CGS 나노분말을 입자크기 수준에서 혼합 및 분쇄하고 소결하여 균일한 CIGS막을 형성한다. 또한, 도 5a는 본 구현예에 의한 공정의 개략 흐름도이다.
먼저, 상기와 같이 각각 합성된 CIS 분말 및 CGS 분말을 5:5로 칭량하여 혼합한다(S501a).
그리고, 상기 혼합분말의 페이스트를 제조한다(S502a). 이때, 소정의 바인더 및 분산제 중의 하나 이상이 첨가됨이 바람직하다. 상기 첨가되는 바인더는 바인더(예를 들어, 에틸셀룰로즈(ethyl cellulose))에 TPO(terpineol) 및 BCA(ehtyl acetate) 중의 하나 이상이 첨가된 용액 형태로 사용됨이 바람직하다. 즉, 일 예를 들어, 상기 바인더 용액은 각각 분말대비로 하여 4~5% 에틸셀룰로즈, 2~3% TPO, 7~8% BCA를 교반하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 예를 들어 플라이샤프로 될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 상기 혼합분말에 상기 바인더 용액을 첨가한 후, 이에 분산제를 분말대비 0.1~0.3% 투입하여 분산 및 혼합한다. 이의 일 예를 들면, 페이스트 교반기로 복수회 혼합하고 밀링(예를 들어, 3롤 밀)으로 분산 및 혼합하여 페이스트로 제조한다.
그리고, 이 페이스트를 소정의 기판상에 스크린인쇄하여 도포한다(S503a). 이때, 상기 기판은 통상의 세라믹스 조성으로 될 수 있고, 도 1과 같이 일반적인 태양전지의 구조에 있어서 기판상에 Mo, Ag, Au 등의 배면전극(3)이 형성되고 이 상부에 CIGS 광전변환막(4)이 형성되므로, 특히 금속전극과 동시소성가능한 세라믹스 조성으로 됨이 바람직하다. 이러한 세라믹스 조성은 예를 들어 Al2O3 조성 또는 CaO, MgO, SiO2 등이 첨가된 Al2O3 조성을 포함하는 HTCC(Hot Temperature Co-Fired Ceramics)나, Al2O3 ＋ 글라스 조성(예를 들어, B-S-O계 또는 Ca-Al-Si-O계)을 포함하는 LTCC(Low Temperature Co-Fired Ceramics)로 될 수 있다. 상기 LTCC의 경우에는 900℃까지, 상기 HTCC의 경우에는 1400℃까지 열처리가 가능하므로, 사용되는 금속배면전극(3)의 융점에 따라 선택할 수 있으며, 이로써 기판으로 인한 열처리 온도제한을 배제할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기판조성이 유리만으로 한정되었던 종래와는 달리 세라믹스 조성으로 될 수 있으므로, 기판의 대형화가 가능하고, 이에 따라 광전변환막 및 이를 포함하는 태양전지의 대형화가 가능해진다. 또한, 본 발명에서는 상기 스크린인쇄법 외에도 해당 분야에 널리 공지된 방법들, 즉 테이프캐스팅(tape casting)으로 후막시트를 형성하여 접착하거나, 슬러리 분산액으로 딥코팅(deep coating)하거나, 또는 잉크젯(inkjet)하는 방법들도 사용될 수도 있다.
그리고, 상기 페이스트가 도포된 기판은 600~1200℃로 수소/질소 혼합가스에서 열처리하며(S504a), 이때 상기 혼합가스에서의 수소함량은 0%보다 크고 5% 이하로 함이 바람직하다. 또한, Se는 일반적으로 600℃ 이상에서 휘발함으로써 이에 의해 Cu 등이 이상(異相)으로 석출될 수 있으므로, 상기 열처리는 Se 분위기로 하고 특히 Se 분압을 높임으로써 Se 휘발을 억제하는 것이 유리하다. 또한, 상기 열처리 이전에, 대략 300℃ 부근에서 열처리하여 상기 페이스트 내에 함유된 유기첨가제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 구현예의 일 실시예로서, 상기 혼합 페이스트를 알루미나(Al2O3) 기판상에 도포하여 이를 800℃로 열처리하여 1.5~2㎛ 두께의 CIGS막을 제조하였고, 이의 전자현미경사진 및 X선회절분석 결과를 도 6, 7a 및 7b에 나타낸다. 도 6은 본 구현예에 있어서 800℃로 열처리된 CIGS막 표면의 전자현미경사진이고, 도 7b는 상기 800℃로 열처리된 CIGS막의 X선회절분석 결과이고, 도 7a는 CIS 및 CGS의 혼합분말의 X선회절분석 결과이다.
도 6, 7a 및 7b를 참조하면, 본 실시예의 CIGS막에서 어느 정도 치밀화가 양호하게 진행되었으며 특히 X선회절분석 결과에서 혼합분말과 비교할 때 CIGS상의 피크를 명확하게 확인할 수 있다.
본 발명의
제3구현예
상술한 바와 같이, 본 구현예에서는 CIS 및 CGS 나노분말로 되는 각 막들을 tandem 적층한 복층구조로 형성하고 이를 소결함으로써 상기 두 층간의 확산을 통해 균일한 CIGS막을 형성한다. 또한, 도 5b는 본 구현예에 의한 공정의 개략 흐름도이다.
먼저, 상기 합성된 CIS 분말 및 CGS 분말 각각의 페이스트를 제조한다(S501b). 이는 본 발명의 제2구현예와 동일하며 다만 이 분말들을 혼합하는 단계만을 제외한다.
그리고, CIS 페이스트 및 CGS 페이스트를 기판상에 스크린인쇄하여 교호 도포하여 복층구조를 형성한다(S502b). 이는 본 발명의 제2구현예와 동일하며, 다만 상기 페이스트들 중의 하나를 먼저 기판상에 도포하고 80~100℃에서 건조한 후, 나머지 페이스트를 도포하는 것만 다르다. 이때, 복층구조로 되므로 각 층의 인쇄두께를 1/2로 함이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제2구현예에서 상술한 바와 같이 열처리함으로써 CIGS막을 제조한다(S503b).
본 구현예의 일 실시예로서 상기와 같이 CIS 페이스트 및 CGS 페이스트를 순차적으로 알루미나(Al2O3) 기판상에 도포하여 복층구조를 형성한 후 이를 800℃로 열처리하여 2~3㎛ 두께의 CIGS막을 제조하였고, 이의 전자현미경사진 및 X선회절분석 결과를 도 8a 및 8b에 나타낸다.
도 8a 및 8b를 참조하면, 적층된 CIS층 및 CGS층간의 확산을 통해 균일한 CIGS막이 형성되었음을 알 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통 상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
도 1은 일반적인 박막형 태양전지의 개략 구조도.
도 2는 솔보써멀법에 의해 합성된 CIGS 나노분말의 X선회절분석 결과데이터.
도 3a는 본 발명의 제2구현예에 의해 형성된 CIGS막의 모식도.
도 3b는 본 발명의 제3구현예에 의해 형성된 CIGS막의 모식도.
도 4a는 본 발명에 의한 CIS 나노분말의 전자현미경사진.
도 4b는 본 발명에 의한 CGS 나노분말의 전자현미경사진.
도 5a는 본 발명의 제2구현예에 의한 공정의 개략 흐름도
도 5b는 본 발명의 제3구현예에 의한 공정의 개략 흐름도
도 6은 본 발명의 제2구현예에 있어서 800℃로 열처리된 CIGS막 표면의 전자현미경사진.
도 7a는 본 발명의 제2구현예에 있어서 CIS 및 CGS의 혼합분말의 X선회절분석 결과 데이터.
도 7b는 본 발명의 제2구현예에 있어서 800℃로 열처리된 CIGS막의 X선회절분석 결과 데이터.
도 8a는 본 발명의 제3구현예에 있어서 CIS 및 CGS의 혼합분말의 X선회절분석 결과 데이터.
도 8b는 본 발명의 제3구현예에 있어서 800℃로 열처리된 CIGS막의 X선회절분석 결과 데이터.
Claims (17)
- 삭제
- 태양전지용 광전변환막의 제조방법에 있어서,CuInSe2 나노분말과 CuGaSe2 나노분말을 각각 제조하는 시료분말 준비단계와;상기 각 분말의 페이스트를 각각 제조하는 페이스트 제조단계와;상기 각 페이스트를 기판상에 교호 도포하여 복층구조를 형성하는 도포단계와;상기 복층구조를 열처리하여 Cu(In1 - xGax)Se2 (이때, 0＜x＜1)막으로 합성하는 광전변환막 제조단계를 포함하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 시료분말 제조단계는CuCl2, InCl3 및 Se 분말들과, CuCl2, GaCl3 및 Se 분말들 각각을 몰비 1:1:2로 칭량하고 CuInSe2 및 CuGaSe2 용액으로 제조하는 제1단계와;상기 각 용액을 가압하며 열처리하여 각각의 CuInSe2 및 CuGaSe2 분말을 제조하는 제2단계를 포함하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 제1단계는 상기 각 칭량된 분말들을 소정의 용매에 투입하여 상기 각 용액으로 형성하고, 상기 용매는 디에틸아민(diethylame), 에틸렌디아민(ethylendiamine), 디에틸아민(diethylamine), 톨루엔(toluene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상으로 되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 용매의 몰농도는 0.001~0.2M로 되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 제2단계에서의 열처리는 150~300℃로 수행하는 태양전지용 광전변환막 의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 제2단계에서의 열처리는 불활성가스 분위기로 수행하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 가압은 10~200㎏/㎝2의 압력으로 되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 페이스트 제조단계의 분말에는 바인더 및 분산제 중의 하나 이상이 첨가되고 혼합되어 페이스트로 제조되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제9항에서,상기 바인더에는 TPO(terpineol) 및 BCA(ehtyl acetate) 중의 하나 이상이 첨가되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 도포단계는 스크린인쇄, 테이프캐스팅, 딥코팅 및 잉크젯 중의 하나 이상으로 수행되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 기판은 HTCC(Hot Temperature Co-Fired Ceramics) 및 LTCC(Low Temperature Co-Fired Ceramics) 중의 하나 이상으로 되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 광전변환막 제조단계의 열처리는 600~1200℃로 수행되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 광전변환막 제조단계의 열처리는 수소 및 질소의 혼합가스 분위기로 수행되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 혼합가스에서의 수소함량은 0보다 크고 5% 이하로 되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 광전변환막 제조단계의 열처리는 Se 분위기로 수행되는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 광전변환막 제조단계의 열처리는 상기 페이스트 내에 함유된 유기첨가제를 제거하기 위한 열처리공정을 포함하는 태양전지용 광전변환막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090112033A KR101110214B1 (ko) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | 태양전지용 광전변환막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090112033A KR101110214B1 (ko) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | 태양전지용 광전변환막의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110055138A KR20110055138A (ko) | 2011-05-25 |
| KR101110214B1 true KR101110214B1 (ko) | 2012-03-13 |
Family
ID=44364211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090112033A KR101110214B1 (ko) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | 태양전지용 광전변환막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101110214B1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101232671B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2013-02-13 | 한국화학연구원 | 태양전지용 흡수막 조성물 및 그 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 셀 및 태양전지 모듈 |
| KR101193106B1 (ko) | 2011-07-19 | 2012-10-19 | 한국에너지기술연구원 | Ｃｕ-Ｓｅ 이성분계 나노입자 플럭스를 이용한 Ｃｕ-Ｓｅ 박막을 포함하는 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ＣＩ(Ｇ)Ｓ계 박막 |
| KR101442498B1 (ko) * | 2013-11-12 | 2014-09-29 | 한국세라믹기술원 | 태양전지용 광전변환막의 제조방법 |
| KR20210087663A (ko) | 2020-01-03 | 2021-07-13 | 부산대학교 산학협력단 | 구리-안티모니-주석-황 박막 태양전지의 광 흡수층 및 이의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090049979A (ko) * | 2007-11-14 | 2009-05-19 | 성균관대학교산학협력단 | Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법 |
-
2009
- 2009-11-19 KR KR1020090112033A patent/KR101110214B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090049979A (ko) * | 2007-11-14 | 2009-05-19 | 성균관대학교산학협력단 | Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110055138A (ko) | 2011-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1214445C (zh) | 制造化合物半导体膜的氧化物基方法和制造有关电子器件 | |
| EP1922761B1 (en) | Process for preparation of absorption layer of solar cell | |
| KR100989077B1 (ko) | 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막 | |
| US20110065228A1 (en) | Manufacture of thin solar cells based on ink printing technology | |
| KR101865239B1 (ko) | 높은 무크랙 한계를 갖는 cigs 나노 입자 잉크 제제 | |
| JP2018140934A (ja) | ナトリウム又はアンチモンがドープされたナノ粒子 | |
| KR101110214B1 (ko) | 태양전지용 광전변환막의 제조방법 | |
| JP2013533841A (ja) | セレン化物粉末と製造方法 | |
| WO2011045989A1 (ja) | 化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造装置 | |
| KR20110098753A (ko) | Ｐ-타입 투명 도전성 필름의 제조를 위한 분말의 제조 방법 | |
| Li et al. | Synthesis of CuInxGa1-xSe2 nanocrystals for potential thin film photovoltaic application under air condition | |
| US20180248057A1 (en) | Preparation of Copper-Rich Copper Indium (Gallium) Diselenide/Disulphide Nanoparticles | |
| WO2013180137A1 (ja) | 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池 | |
| CN110776000B (zh) | 一种全无机钙钛矿纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的应用 | |
| KR101194696B1 (ko) | 태양전지용 광전변환막의 제조방법 | |
| US9150741B2 (en) | Producing method of ink composition for forming absorption layer of thin film cells | |
| TWI675890B (zh) | 具有高無裂縫限度之cigs奈米粒子墨水調配物 | |
| Schulz et al. | CIGS films via nanoparticle spray deposition: attempts at densifying a porous precursor | |
| Kumar et al. | Conference Paper Synthesis of CIS Nanoink and Its Absorber Layer without Selenization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160108 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170119 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |