KR102205004B1 - 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102205004B1
KR102205004B1 KR1020190023940A KR20190023940A KR102205004B1 KR 102205004 B1 KR102205004 B1 KR 102205004B1 KR 1020190023940 A KR1020190023940 A KR 1020190023940A KR 20190023940 A KR20190023940 A KR 20190023940A KR 102205004 B1 KR102205004 B1 KR 102205004B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
formula
solar cell
photoactive layer
film solar
Prior art date
Application number
KR1020190023940A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200105164A (ko
Inventor
정덕영
이현종
차지현
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020190023940A priority Critical patent/KR102205004B1/ko
Priority to US16/804,141 priority patent/US11130770B2/en
Publication of KR20200105164A publication Critical patent/KR20200105164A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102205004B1 publication Critical patent/KR102205004B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

태양전지의 광활성층으로 쓰일 수 있는 CIS, CGS 또는 CIGS 박막의 전구체로 활용할 수 있는 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법 에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물:을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019021272086-pat00007

상기 화학식 1에서,
X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이며,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 메틸기, 프로필기 또는 탄소 원자수 2 내지 10인 알킬기이다.

Description

박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법{Precursor compounds for the production of photoactive layers of thin film solar cells and their preparation method}
본 발명은 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 태양전지의 광활성층으로 쓰일 수 있는 CIS, CGS 또는 CIGS 박막의 전구체로 활용할 수 있는 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
CIGS 박막형 태양전지는 칼코파이라이트(Chalcopyrite)라고 불리는 무기계 결정인 CuInGaS(Se)2를 박막 형태의 광활성층으로 가지는 태양전지로, 안정성이 뛰어나고, 박막의 나노 구조 소재의 배열 및 크기를 다르게 해서 밴드 갭의 크기를 조절할 수 있어 효율이 높다.
이러한 CIGS 박막형 태양전지의 효율은 꾸준히 갱신되고 있고, 그 주기도 점점 빨라지고 있으며, 2017년도에는 기준 에너지 변환 효율 22.3%를 달성하였다.
CIGS 박막은 고진공에서 합성되어 고효율의 태양전지로 제조될 수 있으나, 공정 비용이 많이 소요되어 경제적이지 못한 문제점이 존재한다.
한편, dithiocarbamate(dtc)는 아민의 질소 자리에 카본다이설파이드(carbon disulfide)가 결합되어 있는 황화 유기물로, 카본다이설파이드(carbon disulfide)는 유독성 및 인화성이 강하지만, 황화 유기물의 경우에는 이러한 문제점들이 사라져 황 공급원으로 유용하게 사용되고 있다.
특히, dithiocarbamate(dtc)는 금속과 수용액상에서 결합하여 쉽게 착화합물을 형성하는 특성이 있으며, 이에 금속-dtc 착화합물을 포함하는 용액을 이용하여 광활성층을 제작하는 방법이 연구되고 있으나, 용액이 불안정한 단점이 여전히 존재한다.
본 발명의 일 목적은 구리(Cu) 및 황(S)과, 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)을 포함하여 태양전지의 광활성층으로 쓰일 수 있는 CIS, CGS 또는 CIGS 박막의 전구체로 활용할 수 있는 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019021272086-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이며,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 메틸기, 프로필기 또는 탄소 원자수 2 내지 10인 알킬기이다.
또한, 상기 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[CuC10H20N2S4][InI4]
[화학식 3]
[CuC10H20N2S4][InCl4]
[화학식 4]
[CuC10H20N2S4][GaCl4]
본 발명의 다른 목적을 위한 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법은, 구리전구체 및 황화 유기물을 수용액상에서 반응시켜 구리 착화합물을 형성하는 단계; 하기 화학식 5로 표시되는 금속 할로겐화물을 유기용매에 녹여 반응 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 착화합물과 반응 용액을 혼합하는 단계;를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112019021272086-pat00002
상기 화학식 5에서,
X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이다.
일 실시예에서, 상기 구리 전구체는 염화구리(CuCl2)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 황화 유기물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 리간드를 포함하는 것이 바람직하고, 다이에틸다이싸이오카바메이트(C5H10NS2)인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
[CuC4H12N2S4]
[화학식 7]
[CuC12H28N2S4]
그리고, 상기 구리착화합물을 형성하는 단계에서 구리전구체 및 다이에틸다이싸이오카바메이트(C5H10NS2)는 1:2의 몰비율로 반응할 수 있다.
한편, 상기 금속 할로겐화물은 InI3, InCl3 및 GaCl3 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 벤젠, 아세톤 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서 금속 할로겐화물 및 구리착화합물은 1:1의 몰비율로 반응할 수 있다.
그리고, 상기 혼합하는 단계는 15 내지 25℃에서 10시간 이상 24시간 이하로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 혼합하는 단계 후에, 제조된 전구체 화합물을 유기용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 유기용매는 메틸렌클로라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 구리(Cu) 및 황(S)과, 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)을 포함하기에, 태양전지의 광활성층으로 쓰일 수 있는 CIS 박막 또는 CGS 박막의 전구체로 활용할 수 있고, 혹은 인듐(In)을 포함하고 있는 전구체 및 갈륨(Ga)을 포함하고 있는 전구체를 1:1의 비율로 혼합하여 CIGS 박막을 구현할 수 있어, 저비용으로 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명은 황화 유기물 및 할로겐 원소를 사용하여 이종 금속 착물을 실온에서 간단히 합성할 수 있고, 이를 휘발성이 강한 메틸렌클로라이드에 녹인 용액으로 박막 태양전지의 광활성층을 제조함으로써, 상온에서도 코팅이 가능하여 진공 증착 설비에 소요되는 비용이 절감될 뿐만 아니라, 대면적 생산이 용이해지는 효과를 갖는다.
아울러, 본 발명은 분자 자체를 전구체로 쓰기 때문에, 상대적으로 합성하기 어려운 나노 입자를 생략할 수 있어 편리한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 구리를 ddtc에 결합시킨 구리-ddtc 착화합물의 분자구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 구리-ddtc·인듐-테트라아이오다이드 단일 전구체 분자구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-ddtc·인듐-테트라클로라이드 단일 전구체 분자구조를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 구리-ddtc·갈륨-테트라클로라이드 단일 전구체 분자구조를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 구리-ddtc·인듐-테트라아이오다이드 단일 전구체의 시차열 중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019021272086-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이며,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 메틸기, 프로필기 또는 탄소 원자수 2 내지 10인 알킬기이다.
또한, 본 발명에 따른 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
[CuC10H20N2S4][InI4]
[화학식 3]
[CuC10H20N2S4][InCl4]
[화학식 4]
[CuC10H20N2S4][GaCl4]
한편, 본 발명의 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법은, 구리전구체 및 황화 유기물을 수용액상에서 반응시켜 구리 착화합물을 형성하는 단계; 하기 화학식 5로 표시되는 금속 할로겐화물을 유기용매에 녹여 반응 용액을 제조하는 단계; 및 구리 착화합물과 반응 용액을 혼합하는 단계;를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112019021272086-pat00004
상기 화학식 5에서,
X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이다.
먼저, 구리전구체 및 황화 유기물을 수용액상에서 반응시켜 구리 착화합물을 형성하는 단계가 진행된다. 여기서, 구리 전구체는 염화구리(CuCl2)인 것이 바람직하며, 황화 유기물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 리간드를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
[CuC4H12N2S4]
[화학식 7]
[CuC12H28N2S4]
상세하게는, 상기 황화 유기물은 금속과 수용액상에서 결합하여 쉽게 착물을 형성하는 다이에틸다이싸이오카바메이트(C5H10NS2)인 것이 바람직하다.
또한, 구리착화합물을 합성하는 단계에서, 구리전구체 및 다이에틸다이싸이오카바메이트(C5H10NS2)는 1:2의 몰비율로 반응하여, 하기 화학식 8로 나타나는 구리-ddtc 착화합물이 용이하게 합성될 수 있다.
[화학식 8]
CuC10H20N2S4
구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 구리-ddtc 착화합물의 구리는 다양한 산화수를 가질 수 있으며, 황이 배위된 구리 착화학물의 경우, 다양한 산화수를 더 안정한 형태로 취할 수 있게 된다.
즉, 상기 구리착화합물은 다양한 산화수를 보장함으로써 다른 이종 금속 착화합물의 합성 가능성을 내포하고 있으며, 구리 원소를 전구체로 공기중에서 안정하게 함유할 수 있게 됨으로써, 구리 전구체 또는 이종금속 물질 재료로서의 기능을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 5로 표시되는 금속 할로겐화물을 유기용매에 녹여 반응 용액을 제조하는 단계가 수행된다.
여기서, 상기 금속 할로겐화물은 InI3, InCl3 및 GaCl3 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 벤젠, 아세톤 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, InI3의 경우, 유기용매로 벤젠을 사용하고, InCl3인 경우, 아세톤 및 메틸렌클로라이드를 혼합한 유기용매를 사용하고, GaCl3인 경우에는 유기용매로 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이후, 상기 구리 착화합물과 반응 용액을 혼합하는 단계가 진행된다.
상기 혼합하는 단계는 15 내지 25℃에서, 바람직하게는 상온에서 약 10 시간 이상 24시간 이하로 수행되며, 상기 금속 할로겐화물 및 구리 착화합물은 1:1의 몰비율로 반응하게 된다.
위와 같이, 구리 착화합물과 반응 용액을 상온에서 10시간 이상 혼합하면 구리가 산화되면서, 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4으로 나타나는 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물을 각각 파우더 형태로 제조할 수 있다.
또한, 상기 혼합하는 단계 후에, 제조된 전구체 화합물을 유기용매에 용해시키는 단계가 추가로 진행될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 메틸렌클로라이드인 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 따른 전구체 화합물이 메틸렌클로라이드에 높은 용해성을 가질 뿐만 아니라, 휘발성이 강하여 전구체 화합물을 포함하는 용액을 상온에서도 코팅하여 태양전지의 박막을 제조할 수 있기 때문이다.
일 실시예로, 본 발명의 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물은, 도 2에 도시된 바와 같이 구리-ddtc 착화합물의 구리가 3가로 산화하면서 분자성 양이온으로 존재하게 되고, 인듐-아이오딘 4배위 착화합물이 음이온으로 존재하면서, 전체적으로 염 형태의 이종금속 착화합물로 안정하게 형성될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 CIGS 박막의 구성 원소인 구리(Cu), 인듐(In) 및 황(S)을 제공하는 전구체로서의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 전구체 화합물의 탄소-질소 결합은 열처리 시에 쉽게 끊어지면서, 환원제로서의 역할을 수행하는 아민 그룹을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 전구체 화합물의 인듐(In)에 결합된 아이오딘(I)은 인듐(In) 캐리어로서의 역할을 수행하고, 열처리 시 쉽게 끊어지면서 깨끗하게 날아가게 된다.
다른 실시예로, 본 발명의 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물은, 도 3에 도시된 바와 같이 구리-ddtc 착화합물의 구리가 3가로 산화하면서 분자성 양이온으로 존재하게 되고, 인듐-염소 4배위 착화합물이 음이온으로 존재하면서, 전체적으로 염 형태의 이종금속 착화합물로 안정하게 형성될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 CIGS 박막의 구성 원소인 구리(Cu), 인듐(In) 및 황(S)을 제공하는 전구체로서의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 전구체 화합물의 탄소-질소 결합은 열처리 시에 쉽게 끊어지면서, 환원제로서의 역할을 수행하는 아민 그룹을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 전구체 화합물의 인듐(In)에 결합된 염소(Cl)는 인듐(In) 캐리어로서의 역할을 수행하고, 열처리 시 쉽게 끊어지면서 깨끗하게 날아가게 된다.
또 다른 실시예로, 본 발명에 따른 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물은, 도 4에 도시된 바와 같이 구리-ddtc 착화합물의 구리가 3가로 산화하면서 분자성 양이온으로 존재하게 되고, 갈륨-염소 4배위 착화합물이 음이온으로 존재하면서, 전체적으로 염 형태의 이종금속 착화합물로 안정하게 형성될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 CIGS 박막의 구성 원소인 구리(Cu), 갈륨(Ga) 및 황(S)을 제공하는 전구체로서의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 전구체 화합물의 탄소-질소 결합은 열처리 시에 쉽게 끊어지면서, 환원제로서의 역할을 수행하는 아민 그룹을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 전구체 화합물의 갈륨(Ga)에 결합된 염소(Cl)는 갈륨(Ga) 캐리어로서의 역할을 수행하고, 열처리 시 쉽게 끊어지면서 깨끗하게 날아가게 된다.
상기 실시예에 따른 전구체 화합물은 유기용매, 바람직하게는 메틸렌클로라이드에 높은 용해도를 가지므로, 전구체 화합물을 사용하여 태양전지의 광활성층을 제조하기에 용이하다.
또한, 본 발명은 구리(Cu) 및 황(S)과, 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)을 포함하기에, 태양전지의 광활성층으로 쓰일 수 있는 CIS 박막 또는 CGS 박막의 전구체로 활용할 수 있고, 혹은 인듐(In)을 포함하고 있는 전구체 및 갈륨(Ga)을 포함하고 있는 전구체를 1:1의 비율로 혼합하여 CIGS 박막을 구현할 수 있어, 저비용으로 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시 형태로 태양전지 제조 방법을 들 수 있다.
먼저, 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계가 진행된다.
이후, 제1 전극 상에 제1 전하 수송층을 형성하는 단계가 진행된다.
다음으로, 제1 전하 수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계가 진행된다.
이후, 상기 광활성층 상에 제2 전하 수송층을 형성하는 단계가 진행된다.
마지막으로, 상기 제2 전하 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 진행하여, 태양전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 광활성층은 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택된 어느 하나의 전구체 화합물을 사용하여 제조된 CIS 박막 또는 CGS 박막을 포함할 수 있다.
을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[CuC10H20N2S4][InI4]
[화학식 3]
[CuC10H20N2S4][InCl4]
[화학식 4]
[CuC10H20N2S4][GaCl4]
다른 예로, 상기 광활성층은 하기 화학식 2 또는 3으로부터 선택된 어느 하나와, 하기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물을 혼합하여 제조된 CIGS 박막을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[CuC10H20N2S4][InI4]
[화학식 3]
[CuC10H20N2S4][InCl4]
[화학식 4]
[CuC10H20N2S4][GaCl4]
또한, 상기 광활성층은 기판 상에 전구체 화합물을 유기용매에 용해시킨 용액을 0.1㎖의 부피로 드랍 캐스팅한 후, 15 내지 25℃, 바람직하게는 상온의 온도에서 건조시켜 형성될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예들을 통해서 본 발명의 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법, 태양전지 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1: 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조
(1) Cu(Ⅲ)-ddtc(CuCl10H20NS4) 착화합물 합성
염화구리(CuCl2) 0.01mmol 및 다이에틸다이싸이오카바메이트(metal diethyl dithiocarbamate, ddtc) 0.02mmol을 수용액상에서 반응시켜 Cu(Ⅲ)-ddtc(CuCl10H20NS4) 착화합물을 얻었다.
(2) Cu(Ⅲ)-ddtc·In(Ⅲ)I4 전구체 물질 합성
InI3 0.01mmol을 준비된 벤젠 용매에 녹인 반응 용액을 제조한 후, 상기와 같이 준비된 Cu(Ⅲ)-ddtc(CuCl10H20NS4) 착화합물 0.01mmol과 반응 용액을 상온에서 약 10 시간 동안 교반시켜 본 발명의 전구체 화합물인 Cu(Ⅲ)-ddtc·In(Ⅲ)I4를 파우더 형태로 얻었다.
실시예 2: 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조
InCl3를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법을 통해서 본 발명의 전구체 화합물인 Cu(Ⅲ)-ddtc·In(Ⅲ)Cl4를 파우더 형태로 얻었다.
실시예 3: 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조
GaCl3를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법을 통해서 본 발명의 전구체 화합물인 Cu(Ⅲ)-ddtc·Ga(Ⅲ)Cl4를 파우더 형태로 얻었다.
실시예 4: 태양전지 제조
실시예 1 내지 3에서 제조된 전구체 화합물 파우더를 각각 메틸렌클로라이드 10㎖에 용해시킨 용액을 제조하였다.
다음으로, 제1 전극을 형성하고, 제1 전극 상에 제1 전하 수송층을 형성한 ITO 기판을 준비한 후, 실시예 1 내지 3이 용해된 용액을 제1 전하 수송층 상에 각각 0.1㎖의 부피로 드랍 캐스팅한 후, 상온에서 방치하여 광활성층을 형성하였다.
이후, 광활성층 상에 제2 전하 수송층을 형성하고, 제2 전하 수송층 상에 제2 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
실험예 1: 화학적 구조
단결정 X선 회절 분석기와, 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared, FTIR, secondary Nicoleti Z10 module(상품명), Thermo Fisher Scientific사(회사명, 미국))를 이용한 분광법으로 실시예 1의 Cu(Ⅲ)-ddtc(CuCl10H20NS4) 착화합물(도 1 참조)과, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 얻어진 Cu(Ⅲ)-ddtc·In(Ⅲ)I4, Cu(Ⅲ)-ddtc·In(Ⅲ)Cl4 및 Cu(Ⅲ)-ddtc·Ga(Ⅲ)Cl4의 화학적 구조를 확인하였다.(도 2 내지 도 4 참조)
실험예 2: 녹는점 및 분해점 측정
열중량 분석기(TGA)를 사용하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 Cu(Ⅲ)-ddtc·In(Ⅲ)I4의 녹는점 및 분해점을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 Cu(Ⅲ)-ddtcㅇIn(Ⅲ)I4의 녹는점은 약 227℃로 나타났으며, 분해점은 약 166℃인 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019021272086-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
    Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 메틸기, 프로필기 또는 탄소 원자수 2 내지 10인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물.
    [화학식 2]
    [CuC10H20N2S4][InI4]
    [화학식 3]
    [CuC10H20N2S4][InCl4]
    [화학식 4]
    [CuC10H20N2S4][GaCl4]
  3. 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 리간드를 포함하는 황화 유기물, 및 구리전구체를 수용액상에서 반응시켜 구리 착화합물을 형성하는 단계;
    하기 화학식 5로 표시되는 금속 할로겐화물을 유기용매에 녹여 반응 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 구리 착화합물과 반응 용액을 혼합하는 단계;를 포함하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112020100700880-pat00006

    상기 화학식 5에서,
    X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
    Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이다.
    [화학식 6]
    [CuC4H12N2S4]
    [화학식 7]
    [CuC12H28N2S4]
  4. 구리전구체 및 다이에틸다이싸이오카바메이트(C5H10NS2)를 수용액상에서 반응시켜 구리 착화합물을 형성하는 단계;
    하기 화학식 5로 표시되는 금속 할로겐화물을 유기용매에 녹여 반응 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 구리 착화합물과 반응 용액을 혼합하는 단계;를 포함하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112020100700880-pat00013

    상기 화학식 5에서,
    X는 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)이고,
    Y는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 염화구리(CuCl2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 구리착화합물을 형성하는 단계에서, 구리전구체 및 다이에틸다이싸이오카바메이트(C5H10NS2)는 1:2의 몰비율로 반응하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 InI3, InCl3 및 GaCl3 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 벤젠, 아세톤 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서, 상기 금속 할로겐화물 및 구리착화합물은 1:1의 몰비율로 반응하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 15 내지 25℃에서 10시간 이상 24시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계 후에, 제조된 전구체 화합물을 유기용매에 용해시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸렌클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 제조 방법.
KR1020190023940A 2019-02-28 2019-02-28 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법 KR102205004B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190023940A KR102205004B1 (ko) 2019-02-28 2019-02-28 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법
US16/804,141 US11130770B2 (en) 2019-02-28 2020-02-28 Precursor compound for producing photoactive layer of thin film solar cell and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190023940A KR102205004B1 (ko) 2019-02-28 2019-02-28 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200105164A KR20200105164A (ko) 2020-09-07
KR102205004B1 true KR102205004B1 (ko) 2021-01-18

Family

ID=72236025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190023940A KR102205004B1 (ko) 2019-02-28 2019-02-28 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11130770B2 (ko)
KR (1) KR102205004B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011103462A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 光起電力デバイスの形成
KR101173417B1 (ko) * 2011-06-13 2012-08-10 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
JP2016533038A (ja) 2013-09-13 2016-10-20 ナノコ テクノロジーズ リミテッド 薄膜光起電デバイス用無機塩ナノ粒子インク及び関連する方法
KR101798549B1 (ko) 2016-09-23 2017-11-17 재단법인대구경북과학기술원 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법, 이에 의해 제조되는 광활성층 및 이를 포함하는 태양전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011103462A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 光起電力デバイスの形成
KR101173417B1 (ko) * 2011-06-13 2012-08-10 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
JP2016533038A (ja) 2013-09-13 2016-10-20 ナノコ テクノロジーズ リミテッド 薄膜光起電デバイス用無機塩ナノ粒子インク及び関連する方法
KR101798549B1 (ko) 2016-09-23 2017-11-17 재단법인대구경북과학기술원 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법, 이에 의해 제조되는 광활성층 및 이를 포함하는 태양전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200105164A (ko) 2020-09-07
US11130770B2 (en) 2021-09-28
US20200277311A1 (en) 2020-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Molecular solution approach to synthesize electronic quality Cu2ZnSnS4 thin films
US8628696B2 (en) Molecular precursors for optoelectronics
Afzaal et al. The synthesis, X-ray structures and CVD studies of some group 11 complexes of iminobis (diisopropylphosphine selenides) and their use in the deposition of I/III/VI photovoltaic materials
US8288535B2 (en) Synthesis method of polymer complex crystal
Shang et al. Low‐temperature chemical vapor deposition of indium sulfide thin films using a novel single‐source indium thiocarboxylate compound as precursor
Wang et al. Synthesizing crystalline chalcogenidoarsenates in thiol–amine solvent mixtures
Nguyen-Tran et al. Synthesis of organo tin halide perovskites via simple aqueous acidic solution-based method
Karmakar et al. Accessing photoresponsive copper selenide nanomaterials and thin films through tetranuclear Cu (I) pyridylselenolate cluster
Bera et al. Nanocrystalline copper sulfide of varying morphologies and stoichiometries in a low temperature solvothermal process using a new single-source molecular precursor
Finger et al. Halide‐Free Synthesis of Hydrochalcogenide Ionic Liquids of the Type [Cation][HE](E= S, Se, Te)
US8414862B2 (en) Preparation of CZTS and its analogs in ionic liquids
Ahmet et al. Oxidative addition to SnII guanidinate complexes: precursors to tin (II) chalcogenide nanocrystals
Saeed et al. Symmetrical and unsymmetrical nickel (II) complexes of N-(dialkylcarbamothioyl)-nitro substituted benzamide as single-source precursors for deposition of nickel sulfide nanostructured thin films by AACVD
KR102205004B1 (ko) 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법
JP6155264B2 (ja) 光吸収層形成用塗布液の製造方法
Brahma et al. Zinc acetylacetonate hydrate adducted with nitrogen donor ligands: Synthesis, spectroscopic characterization, and thermal analysis
Guschlbauer et al. Homoleptic Group 13 Trimethylsilylchalcogenolato Metalates [M (ESiMe3) 4]−(M= Ga, In; E= S, Se): Metastable Precursors for Low-Temperature Syntheses of Chalcogenide-Based Materials
Mlowe et al. Morphological influence of deposition routes on lead sulfide thin films
Thiele et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion
TW201629162A (zh) 均勻系塗佈液及其製造方法、太陽能電池用光吸收層及其製造方法、及太陽能電池及其製造方法
Park et al. Indium complexes with aminothiolate ligands as single precursors for indium chalcogenides
Akram et al. Single-source route to chalcopyrite-type CuFeS2 and CuFeSe2 nanocrystals and their structural and optical studies
Macreadie et al. Cadmium tris (dithiocarbamate) ionic liquids as single source, solvent-free cadmium sulfide precursors
Hawila et al. A chiral 3D silver (i)–benzenedithiolate coordination polymer exhibiting photoemission and non-linear optical response
KR101119490B1 (ko) 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant