TW201629162A - 均勻系塗佈液及其製造方法、太陽能電池用光吸收層及其製造方法、及太陽能電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係用於形成太陽能電池之光吸收層的均勻系塗佈液，其係含有選自由第11族金屬、第13族金屬、第11族金屬化合物及第13族金屬化合物所成群之至少1種之金屬或金屬化合物、路易斯鹼溶劑及路易斯酸。

Description

均勻系塗佈液及其製造方法、太陽能電池用光吸收層及其製造方法、及太陽能電池及其製造方法
本發明係關於均勻系塗佈液及其製造方法、太陽能電池用光吸收層及其製造方法、及太陽能電池及其製造方法。
本案係依據2014年10月30日在日本申請之特願2014-221682號及2015年6月2日在日本申請之特願2015-112555號主張優先權，並在此援用該內容。
近年，來自對環境之考量，而對太陽能電池之關心提高，其中特別是目光集中於光電轉換效率高之薄膜太陽能電池的黃銅礦系太陽能電池或將銦等之稀有金屬取代為對其他環境溫和的金屬的硫銅錫鋅礦(kesterite)系太陽能電池，目前研究開發活躍地進行。
黃銅礦系太陽能電池係將由黃銅礦系 (chalcopyrite)材料所構成之光吸收層於基板上成膜所形成的太陽能電池。黃銅礦系材料之代表的元素為銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，光吸收層之代表物有Cu(In,Ga)Se2或Cu(In,Ga)(Se,S)2等，各自簡稱為CIGS、CIGSSe等。又，最近檢討取代稀有金屬之銦之例如由銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硒(Se)及硫(S)所構成的硫銅錫鋅礦系太陽能電池，而光吸收層之代表物有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
圖1係表示黃銅礦系太陽能電池或硫銅錫鋅礦系太陽能電池之一例的截面示意圖。
如圖1所示，黃銅礦系太陽能電池或硫銅錫鋅礦系太陽能電池係由於基板2上依序層合第1電極3(背面電極)、CIGS或CZTS層(光吸收層)4、緩衝層5、i-ZnO層6及第2電極7概略所構成。此外，緩衝層已知有例如CdS層、ZnS層、或InS層等。
第1電極3與第2電極7上分別接合有端子，而端子則連接有配線。如此之黃銅礦系或硫銅錫鋅礦系太陽能電池1係因入射於箭頭A之方向的光，被CIGS或CZTS層4吸收，以產生電動勢，電流往箭頭B之方向流動。
又，第2電極7之表面，例如藉由以由MgF2層所構成之抗反射膜層8被覆來保護。
使CIGS或CZTS層4成膜的方法，已知有真空法或塗佈法等的方法。惟使用真空法的情形，因造成裝 置之規模放大，故良率不佳，因此積極研究應用能夠以比較便宜的價格製造之塗佈法。
塗佈法一般而言，CIGS層的情形，將Cu、In、Ga、Se、及S等之元素溶解於特定溶劑中，調製塗佈液，將此塗佈液使用旋轉塗佈法、浸漬法或狹縫澆注法等塗佈於基板上，進行燒成而形成CIGS層。
專利文獻1揭示調製肼配位金屬硫屬化物錯合物(chalcogenide complex)，在含有溶解促進劑之溶劑中溶解該肼配位金屬硫屬化物錯合物，得到塗佈液的方法。
專利文獻2揭示在硫醇化合物或硒醇(selenol)化合物之存在下，使金屬及含有硫屬(chalcogen)之有機化合物2種反應調製塗佈液的方法。
專利文獻3揭示使含硫屬元素之有機化合物、路易斯鹼及金屬反應，調製塗佈液的方法。
專利文獻4揭示調製含有2種以上之金屬鹽及1個以上之配位基的水性溶液，該水性溶液與硫屬源混合、攪拌，作為金屬硫屬化物奈米粒子之分散液，調製塗佈液的方法。
專利文獻5揭示使用金屬離子及/或金屬錯合物離子，作為金屬硫屬化物奈米粒子的分散液，調製塗佈液的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7094651號說明書
[專利文獻2]國際公開第2011/0084171號
[專利文獻3]國際公開第2011/0093278號
[專利文獻4]日本特表2013-512311號公報
[專利文獻5]美國專利申請公開第2012/0280185號說明書
[發明之概要]
但是塗佈液調製採用使用肼之方法的情形，由於肼所具有之化學特性(爆發性、毒性)的問題，因此自以往被指摘製程之安全性有問題。
硫屬源使用含硫屬元素之有機化合物的方法，相較於使用肼的方法，雖提高製程之安全性，但是塗佈膜中之有機物含量有變多的疑慮。塗佈膜中殘存有機物時，成為阻礙光吸收層之結晶成長的重要原因，故不佳。
此外，作為金屬硫屬化物奈米粒子之分散液，調製塗佈液的方法，伴隨時間之經過，金屬硫屬化物奈米粒子產生沉澱，故需要分散劑。但是該分散劑在塗佈膜中殘存有機物時，成為阻礙光吸收層之結晶成長的重要原因，故不佳。
這種背景之下，期望以金屬作為原料可製造之太陽能電池之光吸收層之形成用之光吸收層形成用塗佈 液之製造方法，但是實際上仍未提供有效適當的方法。
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之課題為提供安全性高，以低成本可形成含有高質結晶之光吸收層的均勻系塗佈液及其製造方法。
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。
(1)一種均勻系塗佈液，其係太陽能電池之光吸收層形成用的均勻系塗佈液，含有選自由第11族金屬、第13族金屬、第11族金屬化合物及第13族金屬化合物所成群之至少1種之金屬或金屬化合物、路易斯鹼溶劑及路易斯酸。
(2)如前述(1)項之均勻系塗佈液，其中前述太陽能電池為黃銅礦系太陽能電池。
(3)如前述(1)或(2)項之均勻系塗佈液，其中含有下述一般式(1)表示之化合物，【化1】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)
[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦2、A為至少1種之16族元素]。
(4)如前述(1)~(3)項中任一項之均勻系塗佈液，其中前述路易斯鹼溶劑為非質子性溶劑。
(5)如前述(4)項之均勻系塗佈液，其中前述非質子性 溶劑為選自由二甲基亞碸、吡啶、四甲基脲、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑所成群之至少1種。
(6)如前述(1)~(5)項中任一項之均勻系塗佈液，其中前述路易斯酸為鎓鹽。
(7)如前述(6)項之均勻系塗佈液，其中前述路易斯酸為銨鹽。
(8)如前述(7)項之均勻系塗佈液，其中前述銨鹽為選自由氫氧化銨、硫化銨、氯化銨、碳酸銨、硒化銨(ammonium selenide)、硫氰酸銨(ammonium thiocyanate)、乙酸銨、胺基甲酸銨(ammonium carbamate)、甲酸銨、六氟磷酸銨(Ammonium hexafluorophosphate)、二氟化氫銨及硝酸銨所成群之至少1種。
(9)如前述(1)~(8)項中任一項之均勻系塗佈液，其係進一步含有第16族元素。
(10)如前述(9)項之均勻系塗佈液，其中前述第16族元素為選自由S及Se所成群之至少1種。
(11)如前述(1)~(10)項中任一項之均勻系塗佈液，其係進一步含有選自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi所成群之至少1種溶解於前述溶劑中。
(12)一種太陽能電池用光吸收層，其係使用如前述(1)~(11)項中任一項之均勻系塗佈液而形成。
(13)一種太陽能電池，其係具備如前述(12)項之太陽 能電池用光吸收層。
(14)一種均勻系塗佈液之製造方法，其係用於形成太陽能電池之光吸收層之均勻系塗佈液之製造方法，其係含有混合選自由第11族金屬、第13族金屬、第11族金屬化合物及第13族金屬化合物所成群之至少1種之金屬或金屬化合物、路易斯鹼溶劑及路易斯酸者。
(15)如前述(14)項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述太陽能電池為黃銅礦系太陽能電池。
(16)如前述(14)或(15)項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述均勻系塗佈液含有下述一般式(1)表示之化合物，【化2】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)
[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦2、A為至少1種之16族元素]。
(17)如前述(14)~(16)項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述路易斯鹼溶劑為非質子性溶劑。
(18)如前述(17)項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述非質子性溶劑為選自由二甲基亞碸、吡啶、四甲基脲、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑所成群之至少1種。
(19)如前述(14)~(18)項中任一項之均勻系塗佈液之 製造方法，其中前述路易斯酸為鎓鹽。
(20)如前述(19)項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述路易斯酸為銨鹽。
(21)如前述(20)項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述銨鹽為選自由氫氧化銨、硫化銨、氯化銨、碳酸銨、硒化銨、硫氰酸銨、乙酸銨、胺基甲酸銨、甲酸銨、六氟磷酸銨、二氟化氫銨及硝酸銨所成群之至少1種。
(22)如前述(14)~(21)項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法，其係進一步含有混合第16族元素者。
(23)如前述(22)項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述第16族元素為選自由S及Se所成群之至少1種。
(24)如前述(14)~(23)項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法，其係進一步含有添加選自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi所成群之至少1種溶解於前述溶劑中。
(25)一種太陽能電池用光吸收層之製造方法，其係將藉由如前述(14)~(24)項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法所得之均勻系塗佈液塗佈於基體，進行燒成者。
(26)一種太陽能電池之製造方法，其係具有以下步驟：於基板上形成第1電極的步驟，將藉由如前述(14)~(24)項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法所得之均勻系塗佈液塗佈於前述第1電極上，進行燒成形成光吸收層的步驟，於前述光吸收層上形成緩衝層的步驟， 於前述緩衝層上形成第2電極的步驟。
依據本發明時，可提供安全性高，以低成本可形成含有高質結晶之光吸收層的均勻系塗佈液及其製造方法。
1‧‧‧黃銅礦系或硫銅錫鋅礦系太陽能電池
2‧‧‧基板
3‧‧‧第1電極
4‧‧‧CIGS或CZTS層
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧i-ZnO層
7‧‧‧第2電極
8‧‧‧抗反射膜層
[圖1]圖1係表示黃銅礦系太陽能電池或硫銅錫鋅礦系太陽能電池之一例的截面示意圖。
[實施發明之形態] [均勻系塗佈液及其製造方法]
以下說明本發明之均勻系塗佈液及其製造方法。
本發明之均勻系塗佈液係太陽能電池之光吸收層形成用的均勻系塗佈液，含有選自由第11族金屬、第13族金屬、第11族金屬化合物及第13族金屬化合物所成群之至少1種之金屬或金屬化合物(以下有時僅稱為「金屬及/或金屬化合物」的情形)、路易斯鹼溶劑及路易斯酸。
又，本說明書及專利請求之範圍中，「均勻系塗佈液」係指溶質(金屬及/或金屬化合物、路易斯酸、第16 族元素及任意成分)均勻溶解於溶劑(路易斯鹼溶劑及任意之溶劑)之全體的溶液，不包含溶劑中分散有金屬粒子及/或金屬化合物粒子等的分散系溶液者。
前述第11族金屬，可列舉例如Cu元素及Ag元素等。此等之中特佳為Cu元素。
前述第13族金屬，可列舉例如Al元素、Ga元素及In元素等。此等之中特佳為Ga元素及In元素。
前述第11族金屬化合物，可列舉例如Cu(OH)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe、CuO、Cu2O、氧化銀、硫化銀、硒化銀等。
前述第13族金屬化合物，可列舉例如In(OH)3、氧化銦、硫化銦、硒化銦、碲化銦、氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵、硼酸、氧化硼等。
此等之中，較佳為Cu元素、Ag元素、Al元素、Ga元素、In元素、Cu(OH)2、CuO、Cu2O、氧化銀、In(OH)3、氧化銦、氧化鎵，又更佳為Cu元素、Ga元素、In元素。
金屬及/或金屬化合物可使用1種或組合2種以上使用。
路易斯鹼溶劑只要是溶解金屬及/或金屬化合物、路易斯酸、第16族元素及任意成分，供予電子對之物質時，即無特別限定。
路易斯鹼溶劑較佳為非質子性溶劑。非質子性溶劑可列舉例如二甲基亞碸、吡啶、四甲基脲、四氫呋喃、乙酸 乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑。
此等之中，較佳為二甲基亞碸或四甲基脲，更佳為二甲基亞碸。
路易斯鹼溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
路易斯酸只要是可受容電子對之物質時，即無特別限定。
路易斯酸較佳為鎓鹽。鎓鹽可列舉例如銨鹽[(NH4)+]、鏻鹽[(PH4)+]、鋶鹽[(H3S)+]、甲烷鎓(methanium)鹽[(CH5)]+、硼(boronium)鹽[(BH3)+、(BH4)+、(BH5)+、(BH6)+]、二矽鎓(silanium)鹽[(Si2H7)+]、鍺鹽[(GeH5)+]等。其中，較佳為銨鹽。
銨鹽可列舉例如氫氧化銨、硫化銨、氯化銨、碳酸銨、硒化銨(ammonium selenide)、硫氰酸銨(ammonium thiocyanate)、乙酸銨、胺基甲酸銨(ammonium carbamate)、甲酸銨、六氟磷酸銨(Ammonium hexafluorophosphate)、二氟化氫銨及硝酸銨。其中，較佳為氫氧化銨、硫化銨或此等之組合。
路易斯酸可使用1種或組合2種以上使用。
本發明之均勻系塗佈液也可含有第16族元素。第16族元素可列舉例如O、S、Se、Te等，較佳為選自S、Se之至少1種，特佳為Se。
第16族元素可使用1種或組合2種以上使用。又，前述金屬及/或金屬化合物及前述路易斯酸之中，可使用 含有第16族元素的化合物。
本發明之均勻系塗佈液也可含有路易斯鹼溶劑以外的溶劑(以下稱為「任意溶劑」)。任意溶劑可列舉例如水、醇(例如、甲醇、乙醇、丙醇)、乙二醇(例如、乙二醇、丙二醇)、乙二醇醚(例如、甲基二乙二醇)等。
任意溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明中，可在均勻系塗佈液中添加極性比前述路易斯鹼溶劑低的溶劑(以下有時也稱為「弱溶劑(poor solvent)的情形」)。藉由添加弱溶劑，可使均勻系塗佈液純化，可去除雜質。但是本發明不一定需要這種純化步驟。因省略純化步驟，可使製造方法全體之製程簡便化，故在工業上較有利。
前述弱溶劑只要是極性比前述路易斯鹼溶劑低的溶劑時，即無特別限定，較佳為丙酮、異丙醇。
前述弱溶劑在調製均勻系塗佈液時，可一同混合前述金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及所期望之第16族元素，調製均勻系塗佈液後進行混合為佳。調製均勻系塗佈液之後，藉由混合弱溶劑，使目的物之錯合物沉澱，可將未反應S或Se等之雜質以上澄液除去。錯合物與雜質，可藉由例如離心分離、過濾、萃取等來分離。
又，將雜質以上澄液除去後，可再以弱溶劑洗淨錯合物。藉由複數次洗凈，可更確實除去雜質。
弱溶劑此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之均勻系塗佈液係藉由混合金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及任意成分而得。混合的方法無特別限定，可列舉例如調製CIGS系太陽能電池之光吸收層形成用之光吸收層形成用塗佈液的情形等，使用複數種類之金屬及/或金屬化合物時，調製各錯合物溶液(以下有時也稱為「金屬前驅物溶液」)後，混合各金屬前驅物溶液的方法(以下稱為「調製方法(I)」)，一次混合所有原料的方法(以下稱為「調製方法(II)」)，使用至少2種之第11族及/或第13族金屬調製二元或三元金屬錯合物溶液的方法(以下稱為「調製方法(III)」)等。
<調製方法(I)> (Cu前驅物)
Cu前驅物係藉由例如混合Cu及/或Cu化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及所期望之第16族元素而得。
Cu及/或Cu化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及第16族元素可使用前述均勻系塗佈液之說明中例示之前述Cu及/或Cu化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及第16族元素。
Cu及/或Cu化合物較佳為Cu、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe，更佳為Cu。
Cu及/或Cu化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使用第16族元素的情形，第16族元素的量係相對於Cu 1莫耳，較佳為0.5~15莫耳，更佳為1~10莫耳，又更佳為2~5莫耳。
路易斯酸係相對於Cu 1莫耳，較佳為0.1~50莫耳，更佳為1~20莫耳，又更佳為2.5~8.5莫耳。
混合Cu及/或Cu化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及所期望之第16族元素的方法，無特別限定。例如將Cu及/或Cu化合物、路易斯酸、及所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑後，進行攪拌的方法，或將Cu及/或Cu化合物、路易斯酸及所期望之第16族元素混合得到之反應液中，添加路易斯鹼溶劑的方法或在反應液中添加前述弱溶劑所得之錯合物中，添加路易斯鹼溶劑的方法等。又，將路易斯酸與所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑中，進行攪拌，接著添加Cu及/或Cu化合物的方法為佳。
路易斯鹼溶劑及任意溶劑之合計量(以下僅稱為「溶劑的量」)係混合時，Cu濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L的量為佳，更佳為0.2~1.5mol/L，特佳為0.4~1.2mol/L。
Cu前驅物之調製中之反應溫度係因使用之Cu及/或Cu化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、第16族元素等之種類而異，但從安全性或Cu錯合物之安定性的觀點，通常為0℃~200℃，較佳為室溫~150℃，又更佳為室溫~100℃。
又，Cu前驅物之調製之反應時間係因隨使用 之Cu及/或Cu化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、第16族元素等之種類、攪拌時間、反應溫度而異，但通常較佳為1小時~2週，更佳為1日~1週，又更佳為1日~4日。
調製Cu前驅物後，較佳為於Cu前驅物中混合極性比前述路易斯鹼溶劑低之溶劑(弱溶劑)並去除雜質。弱溶劑特佳為異丙醇。又，較佳為弱溶劑混合複數次，具體而言較佳為進行1次~5次。
弱溶劑之量係相對於Cu前驅物，較佳為2~20倍，更佳為5~20倍，又更佳為7~20倍。
(In前驅物)
In前驅物係藉由例如混合In及/或In化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及所期望之第16族元素而得。
In及/或In化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及第16族元素可使用前述均勻系塗佈液之說明中例示之前述In及/或In化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及第16族元素。
In及/或In化合物較佳為In、In(OH)3、氧化銦、硫化銦、硒化銦、碲化銦，更佳為In、In(OH)3、氧化銦。
In及/或In化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
第16族元素之量係相對於In 1莫耳，較佳為0.5~15莫耳，更佳為1~10莫耳，又更佳為2~5莫耳。
路易斯酸係相對於In 1莫耳，較佳為0.1~50莫耳，更佳為1~20莫耳，又更佳為2.5~8.5莫耳。
混合In及/或In化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及所期望之第16族元素、方法並無特別限制。列舉例如將In及/或In化合物、路易斯酸、及所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑後進行攪拌的方法，或於混合In及/或In化合物、路易斯酸、及所期望之第16族元素而得之反應液中，添加路易斯鹼溶劑的方法，或於將前述弱溶劑添加於反應液中獲得之錯合物中，添加路易斯鹼溶劑的方法等。又，路易斯酸與所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑中並攪拌，接著添加In及/或In化合物的方法亦較佳。
溶劑之量係混合時，使In前驅物中之In濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L的量為佳，更佳0.2~1.5mol/L，特佳為0.4~1.2mol/L。
In前驅物之調製中，反應溫度係因使用之In及/或In化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、第16族元素等之種類而異，但從安全性或In錯合物之安定性的觀點，通常較佳為0℃~200℃，更佳為室溫~150℃，又更佳為室溫~100℃。
又，In前驅物之調製中，反應時間係因使用之In及/或In化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、第16族元素等之種類、攪拌時間、反應溫度而異，但通常較佳為1小時~2週，更佳為1日~1週，又更佳為1日~4 日。
調製In前驅物後，較佳於In前驅物中混合極性比前述路易斯鹼溶劑低之溶劑(弱溶劑)並去除雜質。弱溶劑尤其以丙酮較佳。此外，弱溶劑之混合以進行複數次為佳，具體而言較佳進行1次~5次。
弱溶劑之量係相對於In前驅物較佳為2~20倍，更佳為5~20倍，又更佳為7~20倍。
(Ga前驅物)
Ga前驅物係藉由例如混合Ga及/或Ga化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及所期望之第16族元素而得。
Ga及/或Ga化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及第16族元素，可使用前述均勻系塗佈液之說明中例示之前述Ga及/或Ga化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及第16族元素。
Ga及/或Ga化合物較佳為Ga、氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵，更佳為Ga、氧化鎵。
Ga及/或Ga化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
第16族元素之量係相對於Ga 1莫耳，較佳為0.5~15莫耳，更佳為1~10莫耳，又更佳為2~5莫耳。
路易斯酸係相對於Ga 1莫耳，較佳為0.1~50莫耳，更佳為1~20莫耳，又更佳為2.5~8.5莫耳。
混合Ga及/或Ga化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、及所期望之第16族元素的方法並無特別限制。列舉為例如將Ga及/或Ga化合物、路易斯酸、及所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑後進行攪拌的方法，或於混合Ga及/或Ga化合物、路易斯酸、及所期望之第16族元素而得之反應液中，添加路易斯鹼溶劑的方法，或於將前述弱溶劑添加於反應液中獲得之錯合物中，添加路易斯鹼溶劑的方法等。又，路易斯酸與所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑中並攪拌，接著添加Ga及/或Ga化合物的方法亦較佳。
溶劑之量係混合時，使Ga前驅物中之Ga濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L的量為佳，更佳0.2~1.5mol/L，特佳為0.4~1.2mol/L。
Ga前驅物之調製中，反應溫度係因使用之Ga及/或Ga化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、第16族元素等之種類而異，但基於安全性或Ga錯合物之安定性的觀點，通常較佳為0℃~200℃較佳，更佳為室溫~150℃，又更佳為室溫~100℃。
此外，Ga前驅物之調製中，反應時間係因使用之Ga及/或Ga化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、第16族元素等之種類、攪拌時間、反應溫度而異，但通常較佳為1小時~2週較佳，更佳為1日~1週，又更佳為1日~4日。
調製Ga前驅物後，較佳於Ga前驅物中混合 極性比前述路易斯鹼溶劑低之溶劑(弱溶劑)並去除雜質。弱溶劑特佳為丙酮。此外，弱溶劑混合複數次較佳，具體而言較佳進行1次~5次。
弱溶劑之量係相對於Ga前驅物較佳為2~20倍，更佳為5~20倍，又更佳為7~20倍。
<調製方法(II)>
調製方法(II)中之金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及第16族元素，可使用前述均勻系塗佈液之說明中例示之金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及第16族元素。
各原料之量可依據各原料之種類適當調整。例如使用於CIGS系太陽能電池用之光吸收層的情形(均勻系塗佈液含有後述之一般式(1)表示之化合物的情形)，以各金屬之莫耳比表示，調整成為Cu/(In+Ga)=0.5~1.0、In/(In+Ga)=0.0~1.0、Ga/(In+Ga)=0.0~1.0之範圍為佳。
使用16族元素的情形，相對於Cu、In、Ga各金屬之合計量1莫耳時，第16族元素之量較佳為0~10當量，更佳為0.5~4當量，又更佳為1~2當量。
路易斯酸係相對於Cu 1莫耳，較佳為0.1~50莫耳，更佳為1~20莫耳，又更佳為2.5~8.5莫耳。
調製方法(II)中，混合各原料之方法並無特別限制，列舉為例如將各原料添加於路易斯鹼溶劑後進行攪拌的方法、混合各原料後，添加路易斯鹼溶劑的方法等。 又，將路易斯酸、所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑中並攪拌，接著添加金屬及/或金屬化合物之方法亦較佳。
溶劑之量係因使用之各原料之種類而異，但以熱重量測定在500℃下加熱時之殘渣成分作為固體成分時，使固體成分濃度調整成為1~30重量%較佳，更佳為5~20重量%。
調製方法(II)中之反應溫度係因使用之各原料之種類而異，但從安全性或錯合物之安定性的觀點，通常較佳為0℃~200℃，更佳為室溫~150℃，又更佳為室溫~100℃。
調製方法(II)中之反應時間係因使用之各原料之種類、攪拌時間而異，但通常較佳為1小時~2週較佳，更佳為1日~1週，又更佳為1日~4日。
<調製方法(III)>
調製方法(III)中之金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及第16族元素，可使用前述均勻系塗佈液之說明中例示之金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及第16族元素。
各原料之較佳例，可列舉與前述調製方法(I)同樣者。
調製方法(III)中，藉由例如混合至少2種之金屬及/或金屬化合物、路易斯鹼溶劑、路易斯酸及所期望之第16族元素，可得到二元或三元金屬錯合物溶液。
各原料之較佳例，可列舉與前述調製方法(I)同樣者。
各原料之量可藉由各原料之種類來適宜調整。例如用於CIGS系太陽能電池用之光吸收層的情形(均勻系塗佈液含有後述之一般式(1)表示之化合物的情形)，可使用Cu元素及/或Cu化合物、In元素及/或In化合物、及Ga元素及/或Ga化合物之至少2種(以下有時統稱為「CIGS金屬」的情形)。此時，使各金屬之莫耳比成為後述之一般式(1)所規定的範圍內，來調製均勻系塗佈液較佳。
使用第16族元素的情形，相對於CIGS金屬之合計量1莫耳時，第16族元素之量較佳為0.5~10莫耳，更佳為0.5~5莫耳，又更佳為1~3莫耳。
路易斯酸係相對於CIGS金屬之合計1莫耳，較佳為0.1~50莫耳，更佳為1~20莫耳，又更佳為2.5~8.5莫耳。
調製方法(III)中，混合各原料的方法無特別限定，可列舉例如將各原料添加於路易斯鹼溶劑後，進行攪拌的方法或混合各原料後，添加路易斯鹼溶劑的方法等。又，將路易斯酸與所期望之第16族元素添加於路易斯鹼溶劑中，進行攪拌接著添加金屬及/或金屬化合物的方法也佳。
溶劑之量係因使用之各原料的種類而異，以熱重量測量在500℃下加熱時之殘渣成分作為固體成分時，固體成分濃度調整成為1~30重量%較佳，更佳為5~20重量 %。
調製方法(III)中之反應溫度係因使用之各原料的種類而異，但是從安全性或錯合物之安定性的觀點，通常較佳為0℃~200℃，更佳為室溫~150℃，又更佳為室溫~100℃。
調製方法(III)中之反應時間係因使用之各原料的種類、攪拌時間而異，通常較佳為1小時~2週，更佳為1日~1週，又更佳為1日~4日。
本發明之均勻系塗佈液較佳為黃銅礦系太陽能電池之光吸收層之形成用者。此時，均勻系塗佈液較佳為含有下述一般式(1)表示之化合物。
【化3】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)
[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦2、A為至少1種之16族元素]。
前述一般式(1)中，0≦w≦1、較佳為0.75≦w≦1。0≦x≦1、較佳為0.1≦x≦0.5。0≦y≦1。0<z≦2。A為至少1種之16族元素，較佳為Se及/或S。
本發明之均勻系塗佈液可進一步含有選自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi所成群之至少1種(以下有時統稱為「添加金屬」的情形)。藉由含有添加金屬，可促進光吸收層之結晶成長。
前述添加金屬較佳為Na及/或Sb。
前述添加金屬可溶解於路易斯鹼溶劑中，作為金屬溶液來添加。
Na溶液可列舉將硒化鈉、硒溶解於DMSO者等。
例如將本發明之均勻系塗佈液用於形成CIGS系太陽能電池之光吸收層的情形，Na之添加量係相對於CIGS金屬之莫耳量，較佳為0.1~10原子%，更佳為0.1~2原子%。又，Sb之添加量係相對於CIGS金屬之莫耳量，較佳為0.1~2原子%，更佳為0.1~0.5原子%。
本發明之均勻系塗佈液係因不使用肼，故提高製程之安全性。又，本發明之均勻系塗佈液可以低成本簡易調製。此外，本發明之均勻系塗佈液係因不使用有機配位基，故可形成成為阻礙結晶成長之要因的有機物之含量降低的光吸收層。此外，本發明之均勻系塗佈液係因保存安定性優異，例如可至少2個月金屬化合物未析出，且安定的保存。
[太陽能電池用光吸收層及其製造方法]
本發明之太陽能電池用光吸收層係使用前述本發明之均勻系塗佈液而形成。
本發明之太陽能電池用光吸收層之製造方法係與形成本發明之太陽能電池之製造方法中之光吸收層的步驟同樣。
[太陽能電池及其製造方法]
本發明之太陽能電池係具備本發明之太陽能電池用光吸收層。
本發明之太陽能電池之製造方法，其係具有以下步驟： 於基板上形成第1電極的步驟，將本發明之均勻系塗佈液塗佈於前述第1電極上，進行燒成形成光吸收層的步驟，於前述光吸收層上形成緩衝層的步驟，及於前述緩衝層上形成第2電極的步驟。
本發明之太陽能電池之製造方法中，除於第1電極上形成光吸收層之步驟以外，只要使用以往所知之適當方法形成即可。例如於基板上形成第1電極時，以氮作為濺鍍氣體，藉由濺鍍法使形成例如Mo層膜即可。又，緩衝層以例如CdS層形成即可，例如使用化學浴沈積(Chemical Bath Deposition)法成膜即可。又，形成第2電極時，使用適當材料作為透明電極成膜即可。
形成光吸收層時，首先，於第1電極(基體)上，塗佈前述第一態樣之均勻系塗佈液。塗佈方法可使用旋轉塗佈法、非旋轉塗佈法、浸漬法、刮板(塗佈器)法、簾幕/狹縫澆鑄法、印刷法、噴霧法等。本發明中，從量產化的觀點，較佳為使用非旋轉塗佈法。
塗佈條件只要依據所期望之膜厚、材料濃度等適當設定即可。
例如使用旋轉塗佈法的情形，將基體設置於 旋轉塗佈器中，塗佈均勻系塗佈液。此時的塗佈條件，只要依欲形成之膜厚來適當設定即可，例如可藉由以旋轉速度300~3000rpm，維持10~180秒來形成。得到所期望之膜厚為止，可重複進行塗佈。
又，使用非旋轉塗佈法的情形，利用矩形上之具有吐出口之狹縫噴嘴塗佈均勻系塗佈液。塗佈次數並無特別限制，但較佳為1~10次，更佳為1~5次。
又，使用浸漬法的情形，可藉由將基體浸漬於置入有均勻系塗佈液之容器中來進行，浸漬次數可為1次、亦可進行複數次。
又，於基體上塗佈均勻系塗佈液後，亦可進行真空乾燥。
接著，於基體上塗佈均勻系塗佈液後，將基體進行燒成而形成光吸收層。
燒成條件可依照所期望之膜厚、材料種類等來適當設定。例如，可為於加熱板上進行軟烘烤(前燒成)之後，於烘箱中進行燒成(退火)之2階段步驟。
此時，例如於加熱板上配置基體並保持之後，使加熱板之溫度成為100~500℃，進行1~300秒軟烘烤，將基體冷卻至室溫附近後，再度進行塗佈。得到所期望之膜厚後，藉由使加熱板或烘箱內部上昇至300~700℃，保持1~180分鐘，來進行退火。
藉此，光吸收層被硬化。
又，上述燒成之各溫度係顯示其一條件者， 不限定於此。例如可階段性提高加熱板之溫度，此等之加熱步驟亦可於手套箱中之惰性氣體環境下進行。又，亦可使硫化氫、硒化氫、固體硫、固體硒於軟烤、退火時於環境中共存。但是本發明係藉由使用作為路易斯酸之可成為硫屬源的化合物，即使未使硫化氫、硒化氫、固體硫、固體硒等在軟烤、退火時於環境中共存，也可形成具有黃銅礦構造等之所期望之構造的光吸收層。
本發明之太陽能電池，較佳為黃銅礦系太陽能電池。此時，光吸收層較佳為含有前述一般式(1)表示之化合物。
使用2種以上藉由前述調製方法(III)所調製之金屬錯合物溶液的情形，可將第一錯合物溶液塗佈於基體，經烘烤形成第一層，接著將具有與第一錯合物溶液不同之金屬組成的第二錯合物溶液塗佈於第一層上，經烘烤可形成第二層。然後，可藉由使前述第一層及第二層予以退火，可形成具有所期望組成之單一的光吸收層或可形成具有金屬組成比為所期望之階段性分布(gradation)的多層構造光吸收層。此時，可確實地設計光吸收層中之金屬的配置，可確實地控制光吸收層的構造。
但是層合具有不同組成之錯合物溶液的情形，不限於前述調製方法(III)者。以前述調製方法(I)及/或前述調製方法(II)調製錯合物溶液的情形，也可以所期望之順序層合具有不同組成的錯合物溶液。如上述，將塗佈膜中之組成分布進行柔軟設計變得容易。
如上述，可製造本實施形態之太陽能電池。此外，藉由本實施形態之製造方法所製造之太陽能電池，由於在均勻系塗佈液中不含有肼，因此製程的安全性提高。此外，均勻系塗佈液未使用有機配位基，故光吸收層中，成為阻礙結晶成長之要因之有機物之含量降低，可得到良好的結晶成長。
以上，基於實施形態說明了本發明，但本發明不受上述實施形態所限定者，當然可在不脫離其要旨的範圍內作種種變更。
上述實施形態中，作為均勻系塗佈液之調製方法係針對調製方法(I)、調製方法(II)及調製方法(III)進行說明，但本發明不限定於此等。例如，亦可針對一部分金屬成分預先調製金屬前驅物，再混合調製之金屬錯合物、其他金屬成分、路易斯鹼溶劑、路易斯酸、所期望之第16族元素及其他所期望之成分。又，例如調製方法(II)中，亦可先將一部分原料混合後，添加其餘的原料。
[實施例]
接著，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等之例所限定。
[均勻系塗佈液之調製] (實施例1)
混合S(硫)1.536g(48.00mmol)、DMSO(二甲基亞碸 )22.00g、NH328%水溶液6.204g(以NH3換算為102.00mmol)，在室溫下攪拌一晚。
於所得之反應液中，添加In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.50mmol)、Cu 0.4425g(6.75mmol)，在室溫下攪拌4日。然後，添加Cu 0.4425g(6.75mmol)，在室溫下攪拌2日，得到均勻系塗佈液1。
(實施例2)
混合S 1.600g(50.00mmol)、DMSO 22.00g、(NH4)2S42%水溶液8.095g(以S換算為50.00mmol)，在室溫下攪拌6小時。
於所得之反應液中，添加In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.50mmol)、Cu 0.4425g(6.75mmol)，在室溫下攪拌1日，再於70℃下攪拌3日。然後，添加Cu 0.4425g(6.75mmol)，於70℃下攪拌1日，得到均勻系塗佈液2。
(實施例3)
混合S 1.536g(48.00mmol)、DMSO 22.00g、NH328%水溶液6.204g(以NH3換算為102.00mmol)、(NH4)2S42%水溶液1.943g(以S換算為12.00mmol)，於室溫下攪拌6小時。
於所得之反應液中，添加In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.50mmol)、Cu 0.4425g(6.75mmol)，於室溫下攪拌1日，再於70℃下攪拌3日。然後，添加Cu 0.4425g (6.75mmol)，於室溫下攪拌2日，得到均勻系塗佈液3。
(實施例4)
混合Se 3.948g(50.00mmol)、DMSO 23.00g、(NH4)2S42%水溶液8.095g(以S換算為50.00mmol)，於室溫下攪拌6小時。
於所得之反應液中，添加In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.420g(6.00mmol)、Cu 0.429g(6.75mmol)，在室溫下攪拌一晚，再於70℃下攪拌4日。然後，添加Cu 0.429g(6.75mmol)，於70℃下攪拌1日得到均勻系塗佈液4。
(實施例5)
混合Se 3.790g(48.00mmol)、DMSO 22.50g、NH328%水溶液6.204g(以NH3換算為102.00mmol)、(NH4)2S42%水溶液1.943g(以S換算為12.00mmol)，於室溫下攪拌一晚。
於所得之反應液中，添加In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.500)、Cu 0.297g(4.67mmol)，在室溫下攪拌6小時，再於70℃下攪拌2日。然後，添加Cu 0.593g(9.33mmol)，於室溫下攪拌2日，得到均勻系塗佈液5。
(實施例6)
混合Se 3.790g(48.00mmol)、DMSO 22.50g、NH328% 水溶液6.204g(以NH3換算為102.00mmol)、(NH4)2S42%水溶液1.943g(以S換算為12.00mmol)，於室溫下攪拌一晚。
於所得之反應液中，添加Cu 0.6355g(10.0mmol)，於室溫下攪拌24小時。然後，添加Cu 0.6355g(10.0mmol)，於室溫下攪拌2日，得到均勻系塗佈液6。
(實施例7)
混合Se 3.948g(50.00mmol)、DMSO 23.00g、(NH4)2S42%水溶液1.538g(以S換算為9.5mmol)，於室溫下攪拌6小時。
於所得之反應液中，添加In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.5mmol)，於室溫下攪拌一晚，再於70℃下攪拌4日。然後，添加Cu 0.4425g(6.75mmol)，於70℃下攪拌1日，得到均勻系塗佈液7。
(實施例8)
混合DMSO 12.00g、(NH4)2S42%水溶液2.429g(以S換算為15.0mmol)，於室溫下攪拌24小時。
於所得之反應液中，添加Cu 0.086g(1.5mmol)、In 0.345g(3.0mmol)、Ga 0.105g(1.5mmol)，於室溫下攪拌一晚，再於70℃下攪拌4日。然後，添加Cu 0.086g(1.5mmol)於70℃下攪拌1日，得到均勻系塗佈液8。
[ICP測量]
分別將實施例1~5所得之均勻系塗佈液1~5溶解於王水中，以水稀釋後，進行ICP測量。由ICP測量結果計算Cu、In、Ga之莫耳比。結果如表1所示。
由表1的結果確認實施例1~5所得之均勻系塗佈液1~5中，各金屬之莫耳比與原料莫耳比相較未有大變動。特別是均勻系塗佈液1、3及4中，各金屬之莫耳比與原料莫耳比相較幾乎未變動，確認可控制均勻系塗佈液之金屬組成。
(實施例9)
除了將In、Ga及Cu之量分別變更為In 1.035g(9.0mmol)、Ga 0.420g(6.0mmol)、Cu 1.082g(16.5mmol)外，與實施例4同樣得到均勻系塗佈液9-1。
與上述不同，將In、Ga及Cu之量分別變更為In 1.380g(12.0mmol)、Ga 0.210g(3.0mmol)、Cu 0.787g(12.0mmol)外，與實施例4同樣得到均勻系塗佈液 9-2。
接著，混合均勻系塗佈液9-1 6.0g與均勻系塗佈液9-2 6.0g，於室溫下攪拌1小時，得到均勻系塗佈液9。
針對均勻系塗佈液9-1、均勻系塗佈液9-2及均勻系塗佈液9，與上述同樣測量ICP測量。結果如表2所示。
(實施例10)
混合Cu 0.508g(8.0mmol)、In 1.208g(10.5mmol)、Ga 0.105g(1.5mmol)、Se4.501g(57.00mmol)、DMSO 27.00g及NH328%水溶液10.4g，於室溫下攪拌6小時。然後，於70℃下攪拌1日，以超音波處理1小時，得到均勻系塗佈液10。
針對均勻系塗佈液10，與上述同樣測量ICP測量。結果如表2所示。
(比較例1)
參照國際公開第2011/013657號之實施例，調製CIGS塗佈液。
混合苯硒醇4.949g(47.1mmol)與吡啶3.726g(47.1mmol)，調製混合溶劑。於此混合溶劑中，使固體成分濃度14%、金屬比率為Cu/(In+Ga)=0.78、In/(In+Ga)=0.60、Ga/(In+Ga)=0.40，來混合Cu 0.230g(3.619mmol)、In 0.320g(2.787mmol)、Ga 0.130g(1.865mmol)及Se 0.720g(9.119mmol)，於室溫下攪拌2週，得到比較均勻系塗佈 液1。
以ICP確認所得之溶液之上澄液之金屬比率為Cu/(In+Ga)=0.93、In/(In+Ga)=0.62、Ga/(In+Ga)=0.38。
[TGA分析]
對於實施例4及7所得之均勻系塗佈液4及7，使用TGA 2950(TA Instruments公司製)，以昇溫速度2℃/分鐘進行熱重量分析(TGA)。結果確認藉由溫度上昇，過剩Se或S被除去。
<光吸收層之形成> (實施例11~16)
將以實施例9製作之均勻系塗佈液9塗佈於經Mo蒸鍍的玻璃基板上，於325℃下軟烤2分鐘。此步驟合計進行15次後，於少量之硒存在下，藉由以表3所示的條件進行退火，製作形成有CIGS層膜的CIGS基板。
上述製作之CIGS基板以SEM觀察，均確認CIGS之結晶粒(grain)成長。又，確認形成有均勻之1層的膜。
(實施例17)
將以實施例9製作之均勻系塗佈液9-1塗佈於經Mo蒸鍍的玻璃基板上，於325℃下軟烤2分鐘。此步驟合計進行15次後，於少量之硒存在下，藉由以表3所示的條件進行退火，製作形成有CIGS層膜的CIGS基板。
上述製作之CIGS基板以SEM觀察，均確認CIGS之結晶粒成長。又，確認形成有均勻之1層的膜。
(實施例18)
將以實施例9製作之均勻系塗佈液9-2塗佈於經Mo蒸鍍的玻璃基板上，於325℃下軟烤2分鐘。此步驟合計進行15次後，於少量之硒存在下，藉由以表3所示的條件進行退火，製作形成有CIGS層膜的CIGS基板。
上述製作之CIGS基板以SEM觀察，均確認CIGS之結晶粒成長。又，確認形成有均勻之1層的膜。
(實施例19)
將以實施例10製作之均勻系塗佈液10塗佈於經Mo蒸鍍的玻璃基板上，於325℃下軟烤2分鐘。此步驟合計進行15次後，於少量之硒存在下，藉由以表3所示的條件進行退火，製作形成有CIGS層膜的CIGS基板。
上述製作之CIGS基板以SEM觀察，確認CIGS之結晶粒成長。又，確認形成有層合有複數之粒子的均勻的 膜。
(實施例20)
除了退火時間變更為50分鐘，於硒之非存在下進行退火外，與實施例11同樣，製作形成CIGS層膜的CIGS基板。
上述製作之CIGS基板以SEM觀察，即使於硒之非存在下進行退火，也確認CIGS之結晶粒成長。又，確認形成有均勻之1層的膜。
(實施例21)
除了使用均勻系塗佈液4，取代均勻系塗佈液9，於硒之非存在下，於560℃下進行退火50分鐘外，與實施例11同樣形成CIGS基板。
(實施例22)
除了於少量之硒存在下進行退火外，與實施例21同樣形成CIGS基板。
(比較例2)
將以比較例1調製之比較均勻系塗佈液1塗佈於Mo蒸鍍的玻璃基板上，於120℃下軟烤1分鐘，於300℃下軟烤3分鐘。然後，藉由於少量之硒存在下，於540℃下進行退火30分鐘，製作形成有CIGS層膜的CIGS基板。
(比較例3)
將以比較例1調製之比較均勻系塗佈液1塗佈於Mo蒸鍍的玻璃基板上，於120℃下軟烤1分鐘，於300℃下軟烤3分鐘。此步驟合計進行2次後，藉由於少量之硒存在下，於540℃下進行退火30分鐘，製作形成有CIGS層膜的CIGS基板。
[拉曼分光測量]
對於以實施例21、22及比較例2、3製作之CIGS基板，進行拉曼分光分析。結果對於實施例21、22之CIGS基板，在1500cm-1附近未見波峰，確認CIGS膜未殘存碳成分。而對於比較例2、3之CIGS基板，在1500cm-1附近看到波峰，確認CIGS膜殘存有碳成分。
[XRD分析]
將以實施例11及20製作之各CIGS基板測量XRD，確認分別於2θ=約27°、45°及52~53°，相當於CIGS之(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面之強的波峰。因此等表示與既有之CIGS膜的結果(Souilah,M.,Lafond，A.,Guillot Deudon，C.,Harel，S.,Evain,M.J.Solid State Chem.183(2010)2274)非常一致，故確認CIGS膜之生成。

Claims (26)

  1. 一種均勻系塗佈液，其係太陽能電池之光吸收層形成用的均勻系塗佈液，含有選自由第11族金屬、第13族金屬、第11族金屬化合物及第13族金屬化合物所成群之至少1種之金屬或金屬化合物、路易斯鹼溶劑及路易斯酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之均勻系塗佈液，其中前述太陽能電池為黃銅礦系太陽能電池。
  3. 如申請專利範圍第1項之均勻系塗佈液，其中含有下述一般式(1)表示之化合物，【化1】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦2、A為至少1種之16族元素]。
  4. 如申請專利範圍第1項之均勻系塗佈液，其中前述路易斯鹼溶劑為非質子性溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之均勻系塗佈液，其中前述非質子性溶劑為選自由二甲基亞碸、吡啶、四甲基脲、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑所成群之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項之均勻系塗佈液，其中前述路易斯酸為鎓鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之均勻系塗佈液，其中前述路易斯酸為銨鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項之均勻系塗佈液，其中前述銨鹽為選自由氫氧化銨、硫化銨、氯化銨、碳酸銨、硒化銨(ammonium selenide)、硫氰酸銨(ammonium thiocyanate)、乙酸銨、胺基甲酸銨(ammonium carbamate)、甲酸銨、六氟磷酸銨(Ammonium hexafluorophosphate)、二氟化氫銨及硝酸銨所成群之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項之均勻系塗佈液，其係進一步含有第16族元素。
  10. 如申請專利範圍第9項之均勻系塗佈液，其中前述第16族元素為選自由S及Se所成群之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1項之均勻系塗佈液，其係進一步含有選自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi所成群之至少1種。
  12. 一種太陽能電池用光吸收層，其係使用如申請專利範圍第1~11項中任一項之均勻系塗佈液而形成。
  13. 一種太陽能電池，其係具備如申請專利範圍第12項之太陽能電池用光吸收層。
  14. 一種均勻系塗佈液之製造方法，其係用於形成太陽能電池之光吸收層之均勻系塗佈液之製造方法，其係含有混合選自由第11族金屬、第13族金屬、第11族金屬化合物及第13族金屬化合物所成群之至少1種之金屬或金屬化合物、路易斯鹼溶劑及路易斯酸者。
  15. 如申請專利範圍第14項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述太陽能電池為黃銅礦系太陽能電池。
  16. 如申請專利範圍第14項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述均勻系塗佈液含有下述一般式(1)表示之化合物，【化2】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦2、A為至少1種之16族元素]。
  17. 如申請專利範圍第14項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述路易斯鹼溶劑為非質子性溶劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述非質子性溶劑為選自由二甲基亞碸、吡啶、四甲基脲、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑所成群之至少1種。
  19. 如申請專利範圍第14項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述路易斯酸為鎓鹽。
  20. 如申請專利範圍第19項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述路易斯酸為銨鹽。
  21. 如申請專利範圍第20項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述銨鹽為選自由氫氧化銨、硫化銨、氯化銨、碳酸銨、硒化銨、硫氰酸銨、乙酸銨、胺基甲酸銨、甲酸 銨、六氟磷酸銨、二氟化氫銨及硝酸銨所成群之至少1種。
  22. 如申請專利範圍第14項之均勻系塗佈液之製造方法，其係進一步含有混合第16族元素者。
  23. 如申請專利範圍第22項之均勻系塗佈液之製造方法，其中前述第16族元素為選自由S及Se所成群之至少1種。
  24. 如申請專利範圍第14項之均勻系塗佈液之製造方法，其係進一步含有添加選自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi所成群之至少1種者。
  25. 一種太陽能電池用光吸收層之製造方法，其係將藉由如申請專利範圍第14~24項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法所得之均勻系塗佈液塗佈於基體，進行燒成者。
  26. 一種太陽能電池之製造方法，其係具有以下步驟：於基板上形成第1電極的步驟，將藉由如申請專利範圍第14~24項中任一項之均勻系塗佈液之製造方法所得之均勻系塗佈液塗佈於前述第1電極上，進行燒成形成光吸收層的步驟，於前述光吸收層上形成緩衝層的步驟，於前述緩衝層上形成第2電極的步驟。
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