KR20170110733A - 균일계 도포액 및 그 제조 방법, 태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법, 및 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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위에 춘 리아오
다쿠야 오하시
히로유키 이이다
아키마사 나카무라
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 균일계 도포액으로서, 제11족 금속, 제13족 금속, 제11족 금속 화합물 및 제13족 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매 및 루이스 산을 함유하는 균일계 도포액이 제공된다.

Description

균일계 도포액 및 그 제조 방법, 태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법, 및 태양전지 및 그 제조 방법{HOMOGENEOUS APPLICATION LIQUID AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, LIGHT-ABSORBING LAYER FOR SOLAR CELL AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND SOLAR CELL AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 균일계 도포액 및 그 제조 방법, 태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법, 및 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 2014년 10월 30일에 일본에 출원된 일본 특원2014-221682호 및 2015년 6월 2일에 일본에 출원된 일본 특원2015-112555호에 근거해 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 환경에 대한 배려로부터 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있고, 그 중에서도 광전 변환 효율이 높은 박막 태양전지인 칼코파이라이트계 태양전지나 인듐 등의 희소 금속을 다른 환경에 뛰어난 금속으로 치환한 케스테라이트계 태양전지에는 특히 주목이 모여 있으며, 현재 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
칼코파이라이트계 태양전지는 칼코파이라이트계(황동광계) 재료로 이루어지는 광흡수층을 기판 상에 성막하여 형성되는 태양전지이다. 칼코파이라이트계 재료의 대표적인 원소는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀렌(Se) 및 유황(S) 등이고, 광흡수층의 대표적인 것으로서 Cu(In,Ga)Se2나 Cu(In,Ga)(Se,S)2 등이 있으며, 각각 CIGS, CIGSSe 등으로 약칭되고 있다. 또, 최근에는 희소 금속인 인듐을 치환한, 예를 들면 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 셀렌(Se) 및 유황(S)으로 이루어지는 케스테라이트계 태양전지가 검토되고 있고, 광흡수층의 대표적인 것으로서 Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSn(S,Se)4 등이 있다.
도 1은 칼코파이라이트계 태양전지 또는 케스테라이트계 태양전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 칼코파이라이트계 태양전지 또는 케스테라이트계 태양전지는 기판(2) 상에 제1 전극(3)(이면 전극), CIGS 또는 CZTS 층(광흡수층)(4), 버퍼층(5), i-ZnO 층(6) 및 제2 전극(7)이 이 순서로 적층되어 개략 구성되어 있다. 또한, 버퍼층으로는, 예를 들면 CdS 층이나, ZnS 층이나, InS 층 등이 알려져 있다.
제1 전극(3)과 제2 전극(7)에는 각각 단자가 접합되어 있고, 단자에는 배선이 접속되어 있다. 이러한 칼코파이라이트계 또는 케스테라이트계 태양전지(1)는 화살표(A)의 방향으로 입사된 광이 CIGS 또는 CZTS 층(4)으로 흡수됨으로써 기전력이 생겨 화살표(B)의 방향으로 전류가 흐른다.
또한, 제2 전극(7)의 표면은, 예를 들면 MgF2 층으로 이루어지는 반사방지막층(8)에 의해 덮임으로써 보호되고 있다.
CIGS 또는 CZTS 층(4)을 성막하는 방법으로는 진공법이나 도포법 등의 방법이 알려져 있다. 무엇보다도, 진공법을 이용한 경우에는 장치의 스케일 업으로 연결되는 것으로부터, 수율이 나쁘기 때문에, 비교적 염가로 제조하는 것이 가능한 도포법의 적용이 열심히 연구되고 있다.
도포법은 일반적으로 CIGS 층의 경우에는 Cu, In, Ga, Se 및 S 등의 원소를 특정 용매에 용해시켜 도포액을 조제하고, 이 도포액을 스핀 코팅법, 젭핑법이나 슬릿 캐스트법 등을 이용해 기판 상에 도포하고 소성하여 CIGS 층을 형성한다.
특허문헌 1에는 히드라진 배위 금속 칼코게나이드 착체를 조제하고, 용해촉진제를 포함하는 용매에 상기 히드라진 배위 금속 칼코게나이드 착체를 용해하여 도포액을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 티올 화합물 또는 셀레놀 화합물의 존재 하, 금속 및 칼코겐을 포함하는 유기 화합물을 2종 반응시켜 도포액을 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 칼코겐 원소 함유 유기 화합물, 루이스 염기 및 금속을 반응시켜 도포액을 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 2개 이상의 금속염 및 1개 이상의 배위자를 포함하는 수성 용액을 조제하고, 상기 수성 용액을 칼코겐원과 혼합·교반하여 금속 칼코게나이드 나노 입자의 분산액으로서 도포액을 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 금속 이온 및/또는 금속 착체 이온을 이용해 금속 칼코게나이드 나노 입자의 분산액으로서 도포액을 조제하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제7094651호 명세서 국제공개 제2011/0084171호 국제공개 제2011/0093278호 일본 특표2013-512311호 공보 미국 특허 출원 공개 제2012/0280185호 명세서
그렇지만, 도포액의 조제에 히드라진을 이용하는 방법을 채용한 경우에는 히드라진이 갖는 화학 특성(폭발성, 독성)의 문제로부터 프로세스의 안전성에 문제가 있음이 종래부터 지적되고 있었다.
칼코겐원으로서 칼코겐 원소 함유 유기 화합물을 이용하는 방법에서는 히드라진을 이용하는 방법과 비교하여 프로세스의 안전성은 향상되고 있지만, 도포막 중의 유기물 함유량이 많아질 우려가 있다. 도포막 중에 유기물이 잔존하면 광흡수층의 결정 성장을 저해하는 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 금속 칼코게나이드 나노 입자의 분산액으로 도포액을 조제하는 방법에서는 시간의 경과에 수반하여 금속 칼코게나이드 나노 입자가 침전하기 때문에 분산제가 필요하다. 그러나, 상기 분산제가 도포막 중에 유기물이 잔존하면 광흡수층의 결정 성장을 저해하는 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 배경 하, 금속을 원료로 제조 가능한 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법이 요망되고 있지만, 유효 적절한 것은 제공되고 있지 않았던 것이 실정이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 안전성이 높고, 저비용이며, 고품질 결정을 포함하는 광흡수층을 형성할 수 있는 균일계 도포액 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
(1) 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 균일계 도포액으로서,
제11족 금속, 제13족 금속, 제11족 금속 화합물 및 제13족 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매 및 루이스 산을 함유하는 균일계 도포액.
(2) 상기 태양전지가 칼코파이라이트계 태양전지인 상기 (1)에 기재된 균일계 도포액.
(3) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 균일계 도포액.
Figure pat00001
[식 중, 0≤w≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤2, A는 적어도 1종의 16족 원소이다]
(4) 상기 루이스 염기 용매가 비양성자성 용매인 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액.
(5) 상기 비양성자성 용매가 디메틸설폭시드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로 푸란, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸 포름 아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (4)에 기재된 균일계 도포액.
(6) 상기 루이스 산이 오늄염인 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액.
(7) 상기 루이스 산이 암모늄염인 상기 (6)에 기재된 균일계 도포액.
(8) 상기 암모늄염이 수산화암모늄, 황화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 암모늄셀레나이드, 암모늄티오시아네이트, 아세트산암모늄, 암모늄카바메이트, 포름산암모늄, 암모늄헥사플루오로포스페이트, 이불화수소암모늄 및 질산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (7)에 기재된 균일계 도포액.
(9) 추가로 제16족 원소를 함유하는 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액.
(10) 상기 제16 원소가 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (9)에 기재된 균일계 도포액.
(11) 추가로 Li, Na, K, Cs, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 용매에 용해하는 상기 (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액.
(12) 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액을 이용해 형성되는 태양전지용 광흡수층.
(13) 상기 (12)의 태양전지용 광흡수층을 구비한 태양전지.
(14) 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 균일계 도포액의 제조 방법으로서,
제11족 금속, 제13족 금속, 제11족 금속 화합물 및 제13족 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매 및 루이스 산을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 균일계 도포액의 제조 방법.
(15) 상기 태양전지가 칼코파이라이트계 태양전지인 상기 (14)에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(16) 상기 균일계 도포액이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
Figure pat00002
[식 중, 0≤w≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤2, A는 적어도 1종의 16족 원소이다]
(17) 상기 루이스 염기 용매가 비양성자성 용매인 상기 (14)∼(16) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(18) 상기 비양성자성 용매가 디메틸설폭시드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로 푸란, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸 포름 아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (17)에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(19) 상기 루이스 산이 오늄염인 상기 (14)∼(18) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(20) 상기 루이스 산이 암모늄염인 상기 (19)에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(21) 상기 암모늄염이 수산화암모늄, 황화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 암모늄셀레나이드, 암모늄티오시아네이트, 아세트산암모늄, 암모늄카바메이트, 포름산암모늄, 암모늄헥사플루오로포스페이트, 이불화수소암모늄 및 질산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (20)에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(22) 추가로 제16족 원소를 혼합하는 것을 포함하는 상기 (14)∼(21) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(23) 상기 제16 원소가 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (22)에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(24) 추가로 Li, Na, K, Cs, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 용매에 용해하는 상기 (14)∼(23) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법.
(25) 상기 (14)∼(24) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법에 의해 얻어진 균일계 도포액을 기체에 도포하고 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광흡수층의 제조 방법.
(26) 기판 상에 제1 전극을 형성하는 공정과,
상기 제1 전극 상에 상기 (14)∼(24) 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법에 의해 얻어진 균일계 도포액을 도포하고 소성하여 광흡수층을 형성하는 공정과,
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 공정과,
상기 버퍼층 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 안전성이 높고, 저비용이며, 고품질 결정을 포함하는 광흡수층을 형성할 수 있는 균일계 도포액 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 칼코파이라이트계 또는 케스테라이트계 태양전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
[균일계 도포액 및 그 제조 방법]
이하, 본 발명의 균일계 도포액 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 균일계 도포액은 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 균일계 도포액으로서, 제11족 금속, 제13족 금속, 제11족 금속 화합물 및 제13족 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물(이하, 간단히 「금속 및/또는 금속 화합물」이라고 하는 경우가 있음), 루이스 염기 용매 및 루이스 산을 함유한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「균일계 도포액」이란 용질(금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 산, 제16 원소 및 임의 성분)이 용매(루이스 염기 용매 및 임의의 용매)의 전체에 걸쳐서 균일하게 용해되어 있는 용액이며, 용매 중에 금속 입자 및/또는 금속 화합물 입자 등이 분산된 분산계 용액은 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 제11족 금속으로는, 예를 들면, Cu 원소 및 Ag 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Cu 원소가 특히 바람직하다.
상기 제13족 금속으로는, 예를 들면, Al 원소, Ga 원소 및 In 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Ga 원소 및 In 원소가 특히 바람직하다.
상기 제11족 금속 화합물로는, 예를 들면, Cu(OH)2, CuS, Cu2S, Cu2Se, CuSe, Cu2Te, CuTe, CuO, Cu2O, 산화은, 황화은, 셀렌화은 등을 들 수 있다.
상기 제13족 금속 화합물로는, 예를 들면, In(OH)3, 산화인듐, 황화인듐, 셀렌화인듐, 텔루르화인듐, 산화갈륨, 황화갈륨, 셀렌화갈륨, 텔루르화갈륨, 붕산, 산화붕소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Cu 원소, Ag 원소, Al 원소, Ga 원소, In 원소, Cu(OH)2, CuO, Cu2O, 산화은, In(OH)3, 산화인듐, 산화갈륨이 바람직하고, Cu 원소, Ga 원소, In 원소가 더욱 바람직하다.
금속 및/또는 금속 화합물로는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
루이스 염기 용매는 금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 산, 제16족 원소 및 임의 성분을 용해하고, 전자쌍을 공여하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
루이스 염기 용매로는 비양성자성 용매가 바람직하다. 비양성자성 용매로는 디메틸설폭시드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로 푸란, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸 포름 아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 이미다졸을 들 수 있다.
이들 중에서도 디메틸설폭시드 또는 테트라메틸 우레아가 바람직하고, 디메틸설폭시드가 보다 바람직하다.
루이스 염기 용매로는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
루이스 산으로는 전자쌍을 수용할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
루이스 산으로는 오늄염이 바람직하다. 오늄염으로는 암모늄염[(NH4)+], 포스포늄염[(PH4)+], 설포늄염[(H3S)+], 메타늄염[(CH5)+], 보로늄염[(BH3)+, (BH4)+, (BH5)+, (BH6)+], 디실라늄염[(Si2H7)+], 게르모늄염[(GeH5)+] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 암모늄염이 바람직하다.
암모늄염으로는 수산화암모늄, 황화암모늄, 염화암모늄 및 탄산암모늄, 암모늄셀레나이드, 암모늄티오시아네이트, 아세트산암모늄, 암모늄카바메이트, 포름산암모늄, 암모늄헥사플루오로포스페이트, 이불화수소암모늄 및 질산암모늄을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화암모늄, 황화암모늄 또는 이들의 조합이 바람직하다.
루이스 산으로는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
본 발명의 균일계 도포액은 제16족 원소를 함유하고 있어도 된다. 제16족 원소로는 O, S, Se, Te 등을 들 수 있고, S, Se로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, Se가 특히 바람직하다.
제16족 원소로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다. 또, 상기 금속 및/또는 금속 화합물 및 상기 루이스 산 중에서 제16 원소를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 균일계 도포액은 루이스 염기 용매 이외의 용매(이하, 「임의 용매」라고 함)를 함유해도 된다. 임의 용매로는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올), 글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜), 글리콜 에테르(예를 들면, 메틸 디글리콜) 등을 들 수 있다.
임의 용매로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는 균일계 도포액에 상기 루이스 염기 용매보다도 극성이 낮은 용매(이하, 「빈용매」라고 하는 경우가 있음)를 첨가해도 된다. 빈용매를 첨가함으로써 균일계 도포액을 정제할 수 있고, 불순물을 제거할 수 있다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는 그러한 정제 공정은 반드시 필요하지는 않다. 정제 공정을 생략함으로써 제조 방법 전체의 프로세스를 간편화할 수 있으므로 공업적으로 유리하다.
상기 빈용매로는 상기 루이스 염기 용매보다도 극성이 낮은 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 아세톤, 이소프로판올이 바람직하다.
상기 빈용매는 균일계 도포액의 조제 시에 상기 금속 및/또는 금속 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소와 함께 혼합해도 되지만, 균일계 도포액을 조제한 후에 혼합하는 것이 바람직하다. 균일계 도포액을 조제한 후에 빈용매를 혼합함으로써 목적물인 착체를 침전시켜 미반응 S 또는 Se 등의 불순물을 상청으로서 제거할 수 있다. 착체와 불순물은, 예를 들면 원심분리, 여과, 추출 등으로 분리할 수 있다.
또, 불순물을 상청으로서 제거한 후에 추가로 빈용매로 착체를 세정할 수 있다. 세정을 복수회 수행함으로써 보다 확실하게 불순물을 제거할 수 있다.
빈용매로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
본 발명의 균일계 도포액은 금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 임의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, CIGS계 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 광흡수층 형성용 도포액을 조제하는 경우 등, 복수 종류의 금속 및/또는 금속 화합물을 이용하는 경우, 각 착체 용액(이하, 「금속 전구체 용액」이라고 하는 경우가 있음)을 조제한 후에 각 금속 전구체 용액을 혼합하는 방법(이하, 「조제 방법(Ⅰ)」이라고 함), 모든 원료를 일괄적으로 혼합하는 방법(이하, 「조제 방법(Ⅱ)」라고 함), 적어도 2종의 제11족 및/또는 제13족 금속을 이용해 2원 또는 3원 금속 착체 용액을 조제하는 방법(이하, 「조제 방법(Ⅲ)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
＜조제 방법(Ⅰ)＞
(Cu 전구체)
Cu 전구체는, 예를 들면 Cu 및/또는 Cu 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
Cu 및/또는 Cu 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소로는 상기 균일계 도포액의 설명에 있어서 예시한 상기 Cu 및/또는 Cu 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소를 이용할 수 있다.
Cu 및/또는 Cu 화합물로는 Cu, Cu(OH)2, CuS, Cu2S, CuO, Cu2O, Cu2Se, CuSe, Cu2Te, CuTe가 바람직하고, Cu가 보다 바람직하다.
Cu 및/또는 Cu 화합물로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
제16 원소를 이용하는 경우, 제16족 원소의 양은 Cu 1 몰에 대해 0.5∼15 몰이 바람직하고, 1∼10 몰이 보다 바람직하며, 2∼5 몰이 더욱 바람직하다.
루이스 산은 Cu 1 몰에 대해 0.1∼50 몰이 바람직하고, 1∼20 몰이 보다 바람직하며, 2.5∼8.5 몰이 더욱 바람직하다.
Cu 및/또는 Cu 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Cu 및/또는 Cu 화합물과, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가한 후에 교반하는 방법이나, Cu 및/또는 Cu 화합물과, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합해 얻은 반응액에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법이나, 반응액에 상기 빈용매를 첨가해 얻은 착체에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 루이스 산과 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가해 교반하고, 그 다음에 Cu 및/또는 Cu 화합물을 첨가하는 방법도 바람직하다.
루이스 염기 용매 및 임의 용매의 합계량(이하, 간단히 「용매의 양」이라고 함)은 혼합한 때에 Cu 농도가 0.1 mol/L∼2.0 mol/L가 되는 양이 바람직하고, 0.2∼1.5 mol/L가 보다 바람직하며, 0.4∼1.2 mol/L가 특히 바람직하다.
Cu 전구체의 조제에서의 반응 온도는 사용하는 Cu 및/또는 Cu 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산, 제16족 원소 등의 종류에 따라 상이하지만, 안전성이나 Cu 착체의 안정성의 관점으로부터 통상 0℃∼200℃가 바람직하고, 실온∼150℃가 보다 바람직하며, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
또, Cu 전구체의 조제에서의 반응 시간은 사용하는 Cu 및/또는 Cu 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산, 제16족 원소 등의 종류, 교반 시간, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1시간∼2주간이 바람직하고, 1일∼1주간이 보다 바람직하며, 1일∼4일이 더욱 바람직하다.
Cu 전구체의 조제 후, Cu 전구체에 상기 루이스 염기 용매보다도 극성이 낮은 용매(빈용매)를 혼합해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 빈용매로는 특히 이소프로필 알코올이 바람직하다. 또, 빈용매의 혼합은 복수회 수행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1회∼5회 수행하는 것이 바람직하다.
빈용매의 양은 Cu 전구체에 대해 2∼20배가 바람직하고, 5∼20배가 보다 바람직하며, 7∼20배가 더욱 바람직하다.
(In 전구체)
In 전구체는, 예를 들면 In 및/또는 In 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
In 및/또는 In 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소로는 상기 균일계 도포액의 설명에 있어서 예시한 상기 In 및/또는 In 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소를 이용할 수 있다.
In 및/또는 In 화합물로는 In, In(OH)3, 산화인듐, 황화인듐, 셀렌화인듐, 텔루르화인듐이 바람직하고, In, In(OH)3, 산화인듐이 보다 바람직하다.
In 및/또는 In 화합물로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
제16족 원소의 양은 In 1 몰에 대해 0.5∼15 몰이 바람직하고, 1∼10 몰이 보다 바람직하며, 2∼5 몰이 더욱 바람직하다.
루이스 산은 In 1 몰에 대해 0.1∼50 몰이 바람직하고, 1∼20 몰이 보다 바람직하며, 2.5∼8.5 몰이 더욱 바람직하다.
In 및/또는 In 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, In 및/또는 In 화합물과, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가한 후에 교반하는 방법이나, In 및/또는 In 화합물과, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합해 얻은 반응액에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법이나, 반응액에 상기 빈용매를 첨가해 얻은 착체에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가해 교반하고, 그 다음에 In 및/또는 In 화합물을 첨가하는 방법도 바람직하다.
용매의 양은 혼합한 때에 In 전구체 중의 In 농도가 0.1 mol/L∼2.0 mol/L가 되는 양이 바람직하고, 0.2∼1.5 mol/L가 보다 바람직하며, 0.4∼1.2 mol/L가 특히 바람직하다.
In 전구체의 조제에 있어서, 반응 온도는 사용하는 In 및/또는 In 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산, 제16족 원소 등의 종류에 따라 상이하지만, 안전성이나 In 착체의 안정성의 관점으로부터 통상 0℃∼200℃가 바람직하고, 실온∼150℃가 보다 바람직하며, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
또, In 전구체의 조제에 있어서 반응 시간은 사용하는 In 및/또는 In 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산, 제16족 원소 등의 종류, 교반 시간, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1시간∼2주간이 바람직하고, 1일∼1주간이 보다 바람직하며, 1일∼4일이 더욱 바람직하다.
In 전구체의 조제 후, In 전구체에 상기 루이스 염기 용매보다도 극성이 낮은 용매(빈용매)를 혼합해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 빈용매로서는 특히 아세톤이 바람직하다. 또, 빈용매의 혼합은 복수회 수행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1회∼5회 수행하는 것이 바람직하다.
빈용매의 양은 In 전구체에 대해 2∼20배가 바람직하고, 5∼20배가 보다 바람직하며, 7∼20배가 더욱 바람직하다.
(Ga 전구체)
Ga 전구체는, 예를 들면 Ga 및/또는 Ga 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
Ga 및/또는 Ga 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소로는 상기 균일계 도포액의 설명에 있어서 예시한 상기 Ga 및/또는 Ga 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소를 이용할 수 있다.
Ga 및/또는 Ga 화합물로는 Ga, 산화갈륨, 황화갈륨, 셀렌화갈륨, 텔루르화갈륨이 바람직하고, Ga, 산화갈륨이 보다 바람직하다.
Ga 및/또는 Ga 화합물로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
제16족 원소의 양은 Ga 1 몰에 대해 0.5∼15 몰이 바람직하고, 1∼10 몰이 보다 바람직하며, 2∼5 몰이 더욱 바람직하다.
루이스 산은 Ga 1 몰에 대해 0.1∼50 몰이 바람직하고, 1∼20 몰이 보다 바람직하며, 2.5∼8.5 몰이 더욱 바람직하다.
Ga 및/또는 Ga 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Ga 및/또는 Ga 화합물과, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가한 후에 교반하는 방법이나, Ga 및/또는 Ga 화합물과, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합해 얻은 반응액에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법이나, 반응액에 상기 빈용매를 첨가해 얻은 착체에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 루이스 산과 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가해 교반하고, 그 다음에 Ga 및/또는 Ga 화합물을 첨가하는 방법도 바람직하다.
용매의 양은 혼합한 때에 Ga 전구체 중의 Ga 농도가 0.1 mol/L∼2.0 mol/L가 되는 양이 바람직하고, 0.2∼1.5 mol/L가 보다 바람직하며, 0.4∼1.2 mol/L가 특히 바람직하다.
Ga 전구체의 조제에 있어서, 반응 온도는 사용하는 Ga 및/또는 Ga 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산, 제16족 원소 등의 종류에 따라 상이하지만, 안전성이나 Ga 착체의 안정성의 관점으로부터 통상 0℃∼200℃가 바람직하고, 실온∼150℃가 보다 바람직하며, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
또, Ga 전구체의 조제에 있어서, 반응 시간은 사용하는 Ga 및/또는 Ga 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산, 제16족 원소 등의 종류, 교반 시간, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1시간∼2주간이 바람직하고, 1일∼1주간이 보다 바람직하며, 1일∼4일이 더욱 바람직하다.
Ga 전구체의 조제 후, Ga 전구체에 상기 루이스 염기 용매보다도 극성이 낮은 용매(빈용매)를 혼합해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 빈용매로는 특히 아세톤이 바람직하다. 또, 빈용매의 혼합은 복수회 수행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1회∼5회 수행하는 것이 바람직하다.
빈용매의 양은 Ga 전구체에 대해 2∼20배가 바람직하고, 5∼20배가 보다 바람직하며, 7∼20배가 더욱 바람직하다.
＜조제 방법(Ⅱ)＞
조제 방법(Ⅱ)에서의 금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소로는 상기 균일계 도포액의 설명에 있어서 예시한 금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소를 이용할 수 있다.
각 원료의 양은 각 원료의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면 CIGS계 태양전지용의 광흡수층에 이용하는 경우(균일계 도포액이 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우), 각 금속의 몰 비로 Cu/(In+Ga)=0.5∼1.0, In/(In+Ga)=0.0∼1.0, Ga/(In+Ga)=0.0∼1.0의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
16족 원소를 이용하는 경우, Cu, In, Ga 각 금속의 합계량 1 몰에 대해 제16족 원소의 양은 0∼10 당량이 바람직하고, 0.5∼4 당량이 보다 바람직하며, 1∼2 당량이 더욱 바람직하다.
루이스 산은 Cu 1 몰에 대해 0.1∼50 몰이 바람직하고, 1∼20 몰이 보다 바람직하며, 2.5∼8.5 몰이 더욱 바람직하다.
조제 방법(Ⅱ)에 있어서, 각 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 원료를 루이스 염기 용매에 첨가한 후에 교반하는 방법이나, 각 원료를 혼합한 후에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 루이스 산과 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가해 교반하고, 그 다음에 금속 및/또는 금속 화합물을 첨가하는 방법도 바람직하다.
용매의 양은 사용하는 각 원료의 종류에 따라 상이하지만, 열중량 측정으로 500℃에서 가열한 때의 잔사 성분을 고형분으로 했을 때, 고형분 농도가 1∼30 중량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 5∼20 중량%가 보다 바람직하다.
조제 방법(Ⅱ)에서의 반응 온도는 사용하는 각 원료의 종류에 따라 상이하지만, 안전성이나 착체의 안정성의 관점으로부터 통상 0℃∼200℃가 바람직하고, 실온∼150℃가 보다 바람직하며, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
조제 방법(Ⅱ)에서의 반응 시간은 사용하는 각 원료의 종류, 교반 시간에 따라 상이하지만, 통상 1시간∼2주간이 바람직하고, 1일∼1주간이 보다 바람직하며, 1일∼4일이 더욱 바람직하다.
＜조제 방법(Ⅲ)＞
조제 방법(Ⅲ)에서의 금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소로는 상기 균일계 도포액의 설명에 있어서 예시한 금속 및/또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매, 루이스 산 및 제16족 원소를 이용할 수 있다.
각 원료의 바람직한 예로는 상기 조제 방법(Ⅰ)과 동일한 것을 들 수 있다.
조제 방법(Ⅲ)에 있어서, 예를 들면, 적어도 2종의 금속 및/또는 금속 화합물과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소를 혼합함으로써 2원 또는 3원 금속 착체 용액을 얻을 수 있다.
각 원료의 바람직한 예로는 상기 조제 방법(Ⅰ)과 동일한 것을 들 수 있다.
각 원료의 양은 각 원료의 종류에 의해 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면 CIGS계 태양전지용의 광흡수층에 이용하는 경우(균일계 도포액이 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우), Cu 원소 및/또는 Cu 화합물, In 원소 및/또는 In 화합물, 및 Ga 원소 및/또는 Ga 화합물의 적어도 2종(이하, 합쳐서 「CIGS 금속」이라고 하는 경우가 있음)을 이용할 수 있다. 이 경우, 각 금속의 몰 비가 후술하는 일반식 (1)에서 규정되는 범위 내가 되도록 균일계 도포액을 조제하는 것이 바람직하다.
제16 원소를 이용하는 경우, CIGS 금속의 합계량 1 몰에 대해 제16족 원소의 양은 0.5∼10 몰이 바람직하고, 0.5∼5 몰이 보다 바람직하며, 1∼3 몰이 더욱 바람직하다.
루이스 산은 CIGS 금속의 합계 1 몰에 대해 0.1∼50 몰이 바람직하고, 1∼20 몰이 보다 바람직하며, 2.5∼8.5 몰이 더욱 바람직하다.
조제 방법(Ⅲ)에 있어서, 각 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 원료를 루이스 염기 용매에 첨가한 후에 교반하는 방법이나, 각 원료를 혼합한 후에 루이스 염기 용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 루이스 산과 소망에 따라서 제16족 원소를 루이스 염기 용매에 첨가해 교반하고, 그 다음에 금속 및/또는 금속 화합물을 첨가하는 방법도 바람직하다.
용매의 양은 사용하는 각 원료의 종류에 따라 상이하지만, 열중량 측정으로 500℃에서 가열한 때의 잔사 성분을 고형분으로 했을 때, 고형분 농도가 1∼30 중량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 5∼20 중량%가 보다 바람직하다.
조제 방법(Ⅲ)에서의 반응 온도는 사용하는 각 원료의 종류에 따라 상이하지만, 안전성이나 착체의 안정성의 관점으로부터 통상 0℃∼200℃가 바람직하고, 실온∼150℃가 보다 바람직하며, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
조제 방법(Ⅲ)에서의 반응 시간은 사용하는 각 원료의 종류, 교반 시간에 따라 상이하지만, 통상 1시간∼2주간이 바람직하고, 1일∼1주간이 보다 바람직하며, 1일∼4일이 더욱 바람직하다.
본 발명의 균일계 도포액은 칼코파이라이트계 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 균일계 도포액은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
[식 중, 0≤w≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤2, A는 적어도 1종의 16족 원소이다]
상기 일반식 (1) 중, 0≤w≤1, 바람직하게는 0.75≤w≤1이다. 0≤x≤1, 바람직하게는 0.1≤x≤0.5이다. 0≤y≤1이다. 0＜z≤2이다. A는 적어도 1종의 16족 원소이고, 바람직하게는 Se 및/또는 S이다.
본 발명의 균일계 도포액은 추가로 Li, Na, K, Cs, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 합쳐서 「첨가 금속」이라고 하는 경우가 있음)을 함유하고 있어도 된다. 첨가 금속을 함유함으로써 광흡수층의 결정 성장을 촉진할 수 있다.
상기 첨가 금속으로는 Na 및/또는 Sb가 바람직하다.
상기 첨가 금속은 루이스 염기 용매에 용해해 금속 용액으로서 첨가해도 된다.
Na 용액으로는 셀렌화나트륨, 셀렌을 DMSO에 용해한 것 등을 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 균일계 도포액을 CIGS계 태양전지의 광흡수층을 형성하는데 이용하는 경우, Na의 첨가량은 CIGS 금속의 몰 량에 대해 0.1∼10 원자%가 바람직하고, 0.1∼2 원자%가 보다 바람직하다. 또, Sb의 첨가량은 CIGS 금속의 몰 량에 대해 0.1∼2 원자%가 바람직하고, 0.1∼0.5 원자%가 보다 바람직하다.
본 발명의 균일계 도포액은 히드라진을 이용하지 않기 때문에 프로세스의 안전성은 향상되고 있다. 또, 본 발명의 균일계 도포액은 저비용으로 간단하고 쉽게 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 균일계 도포액은 유기 배위자를 이용하지 않기 때문에 결정 성장을 저해하는 요인이 되는 유기물의 함유량이 저감된 광흡수층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 균일계 도포액은 보존 안정성이 뛰어나고, 예를 들면, 적어도 2개월 금속 화합물이 석출하는 일이 없이 안정적으로 보존할 수 있다.
[태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법]
본 발명의 태양전지용 광흡수층은 상기 본 발명의 균일계 도포액을 이용해 형성된다.
본 발명의 태양전지용 광흡수층의 제조 방법은 본 발명의 태양전지의 제조 방법에서의 광흡수층을 형성하는 공정과 동일하다.
[태양전지 및 그 제조 방법]
본 발명의 태양전지는 본 발명의 태양전지용 광흡수층을 구비한다.
본 발명의 태양전지의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 공정과, 상기 제1 전극 상에 본 발명의 균일계 도포액을 도포하고 소성하여 광흡수층을 형성하는 공정과, 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 공정과, 상기 버퍼층 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 태양전지의 제조 방법에 있어서, 제1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 공정 이외에는 종래부터 알려져 있는 적절한 방법을 이용해 형성하면 된다. 예를 들면, 기판 상에 제1 전극을 형성할 때는 질소를 스퍼터 가스로서 스퍼터법에 따라 예를 들면 Mo 층을 성막하면 된다. 또, 버퍼층은, 예를 들면 CdS 층으로서 형성하면 되고, 예를 들면, 케미컬 배쓰 데포지션법을 이용해 성막하면 된다. 또, 제2 전극을 형성할 때는 적절한 재료를 이용해 투명 전극으로서 성막하면 된다.
광흡수층을 형성할 때에는 우선 제1 전극(기체) 상에 상기 제1 양태에 관한 균일계 도포액을 도포한다. 도포의 방법으로는 스핀 코트법, 논스핀 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드(어플리케이터)법, 커튼/슬릿 캐스트법, 인쇄법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 양산화의 관점으로부터 논스핀 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
도포 조건은 원하는 막 두께, 재료의 농도 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
예를 들면, 스핀 코팅법을 이용하는 경우에는 기체를 스핀 코터에 세트하고 균일계 도포액을 도포한다. 이 때의 도포 조건은 형성하려고 하는 막 두께에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들면 회전 속도는 300∼3000 rpm에서 10∼180초간 유지함으로써 형성할 수 있다. 도포는 원하는 막 두께가 얻어질 때까지 반복해 수행할 수 있다.
또, 논스핀 코트법을 이용하는 경우에는 직사각형 위의 토출구를 갖는 슬릿 노즐에 의해 균일계 도포액을 도포한다. 도포 횟수는 특별히 한정되지 않지만 1∼10회가 바람직하고, 1∼5회가 더욱 바람직하다.
또, 딥법을 이용하는 경우에는 균일계 도포액이 들어간 용기 중에 기체를 침지시킴으로써 수행할 수 있고, 침지 횟수는 1회라도 되고, 복수회 수행해도 된다.
또한, 기체 상에 균일계 도포액을 도포한 후에 진공 건조를 수행해도 상관없다.
다음에, 기체 상에 균일계 도포액을 도포한 후에는 기체를 소성하여 광흡수층을 형성한다.
소성 조건은 원하는 막 두께, 재료의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 소프트베이크(전(前)소성)를 수행한 후에, 오븐 중에서 소성(어닐링)을 수행하는 2 단계 공정으로 할 수 있다.
이 경우, 예를 들면, 핫 플레이트 상에 기체를 배치해 유지한 후, 핫 플레이트의 온도를 100∼500℃로 하여 1∼300초 소프트베이크를 수행하고, 기체를 실온 부근까지 냉각한 후, 다시 도포를 수행한다. 원하는 막 두께가 얻어진 후, 핫 플레이트 또는 오븐 내부를 300∼700℃로 상승시켜 1∼180분간 유지함으로써 어닐링을 수행한다. 이것에 의해 광흡수층이 경화된다.
또한, 상기 소성의 각 온도는 일 조건을 나타낸 것이며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 핫 플레이트의 온도는 단계적으로 올려도 되고, 이들의 가열 공정은 글로브 박스 중의 불활성 가스 분위기 하에서 수행해도 된다. 또, 황화수소, 셀렌화수소, 고체 유황, 고체 셀렌을 소프트베이크, 어닐 시에 분위기 중에 공존시켜도 된다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는 루이스 산으로 칼코겐원이 될 수 있는 화합물을 이용함으로써, 황화수소, 셀렌화수소, 고체 유황, 고체 셀렌 등을 소프트베이크, 어닐 시에 분위기 중에 공존시키지 않아도 칼코파이라이트 구조 등의 원하는 구조를 갖는 광흡수층을 형성할 수 있다.
본 발명의 태양전지는 칼코파이라이트계 태양전지인 것이 바람직하다. 그 경우, 광흡수층은 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조제 방법(Ⅲ)에 따라 조제한 금속 착체 용액을 2종 이상 이용하는 경우, 제1 착체 용액을 기체에 도포해 베이크하여 제1 층을 형성하고, 그 다음에 제1 착체 용액과는 상이한 금속 조성을 갖는 제2 착체 용액을 제1 층에 도포해 베이크하여 제2 층을 형성할 수 있다. 그 후, 상기 제1 층 및 제2 층을 어닐함으로써 원하는 조성을 갖는 단일 광흡수층, 또는 금속 조성비가 원하는 그라데이션을 갖는 다층 구조 광흡수층을 형성할 수 있다. 이 경우, 광흡수층에서의 금속의 배치를 확실히 디자인할 수 있고, 광흡수층의 구조를 확실히 컨트롤할 수 있다.
그렇지만, 상이한 조성을 갖는 착체 용액을 적층하는 경우는 상기 조제 방법(Ⅲ)에 한정되는 것은 아니다. 착체 용액을 상기 조제 방법(Ⅰ) 및/또는 상기 조제 방법(Ⅱ)로 조제한 경우에 있어서도 상이한 조성을 갖는 착체 용액을 원하는 순서로 적층할 수 있다. 상기와 같이 하여 도포막 중의 조성 분포를 유연하게 디자인하는 것이 용이해진다.
이상과 같이 하여 본 실시형태의 태양전지를 제조할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 제조 방법에 따라 제조된 태양전지는 균일계 도포액에 히드라진이 포함되지 않기 때문에 프로세스의 안전성이 향상된다. 또한, 균일계 도포액에 유기 배위자를 이용하지 않기 때문에 광흡수층에 있어서 결정 성장을 저해하는 요인이 되는 유기물의 함유량이 저감되어 있어 양호한 결정 성장을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 실시형태에 근거해 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능하다는 것은 말할 필요도 없다.
상기 실시형태에서는 균일계 도포액의 조제 방법으로서 조제 방법(Ⅰ), 조제 방법(Ⅱ) 및 조제 방법(Ⅲ)에 대해 설명하였지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일부의 금속 성분에 대해서는 금속 전구체를 조제해 두고, 조제한 금속 착체와, 다른 금속 성분과, 루이스 염기 용매와, 루이스 산과, 소망에 따라서 제16족 원소와, 그 외 원하는 성분을 혼합할 수도 있다. 또, 예를 들면 조제 방법(Ⅱ)에 있어서, 일부의 원료를 먼저 혼합한 후에 나머지 원료를 첨가할 수도 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[균일계 도포액의 조제]
(실시예 1)
S(유황) 1.536 g(48.00 mmol), DMSO(디메틸설폭시드) 22.00 g, NH3 28% 수용액 6.204 g(NH3 환산으로 102.00 mmol)을 혼합하고 실온에서 하룻밤 교반하였다.
얻어진 반응액에 In 1.208 g(10.50 mmol), Ga 0.315 g(4.50 mmol), Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가하고 실온에서 4일간 교반하였다. 그 후, Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가하고 실온에서 2일간 교반하여 균일계 도포액 1을 얻었다.
(실시예 2)
S 1.600 g(50.00 mmol), DMSO 22.00 g, (NH4)2S 42% 수용액 8.095 g(S 환산으로 50.00 mmol)을 혼합하고 실온에서 6시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 In 1.208 g(10.50 mmol), Ga 0.315 g(4.50 mmol), Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가해 실온에서 1일간 교반하고, 추가로 70℃에서 3일간 교반하였다. 그 후, Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가하고 70℃에서 1일간 교반하여 균일계 도포액 2를 얻었다.
(실시예 3)
S 1.536 g(48.00 mmol), DMSO 22.00 g, NH3 28% 수용액 6.204 g(NH3 환산으로 102.00 mmol), (NH4)2S 42% 수용액 1.943 g(S 환산으로 12.00 mmol)을 혼합하고 실온에서 6시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 In 1.208 g(10.50 mmol), Ga 0.315 g(4.50 mmol), Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가해 실온에서 1일간 교반하고, 추가로 70℃에서 3일간 교반하였다. 그 후, Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가하고 실온에서 2일간 교반하여 균일계 도포액 3을 얻었다.
(실시예 4)
Se 3.948 g(50.00 mmol), DMSO 23.00 g, (NH4)2S 42% 수용액 8.095 g(S 환산으로 50.00 mmol)을 혼합하고 실온에서 6시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 In 1.208 g(10.50 mmol), Ga 0.420 g(6.00 mmol), Cu 0.429 g(6.75 mmol)을 첨가해 실온에서 하룻밤 교반하고, 추가로 70℃에서 4일간 교반하였다. 그 후, Cu 0.429 g(6.75 mmol)을 첨가하고 70℃에서 1일간 교반하여 균일계 도포액 4를 얻었다.
(실시예 5)
Se 3.790 g(48.00 mmol), DMSO 22.50 g, NH3 28% 수용액 6.204 g(NH3 환산으로 102.00 mmol), (NH4)2S 42% 수용액 1.943 g(S 환산으로 12.00 mmol)을 혼합하고 실온에서 하룻밤 교반하였다.
얻어진 반응액에 In 1.208 g(10.50 mmol), Ga 0.315 g(4.500), Cu 0.297 g(4.67 mmol)을 첨가해 실온에서 6시간 교반하고, 추가로 70℃에서 2일간 교반하였다. 그 후, Cu 0.593 g(9.33 mmol)을 첨가하고 실온에서 2일간 교반하여 균일계 도포액 5를 얻었다.
(실시예 6)
Se 3.790 g(48.00 mmol), DMSO 22.50 g, NH3 28% 수용액 6.204 g(NH3 환산으로 102.00 mmol), (NH4)2S 42% 수용액 1.943 g(S 환산으로 12.00 mmol)을 혼합하고 실온에서 하룻밤 교반하였다.
얻어진 반응액에 Cu 0.6355 g(10.0 mmol)을 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, Cu 0.6355 g(10.0 mmol)을 첨가하고 실온에서 2일간 교반하여 균일계 도포액 6을 얻었다.
(실시예 7)
Se 3.948 g(50.00 mmol), DMSO 23.00 g, (NH4)2S 42% 수용액 1.538 g(S 환산으로 9.5 mmol)을 혼합하고 실온에서 6시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 In 1.208 g(10.50 mmol), Ga 0.315 g(4.5 mmol)을 첨가해 실온에서 하룻밤 교반하고, 추가로 70℃에서 4일 교반하였다. 그 후, Cu 0.4425 g(6.75 mmol)을 첨가하고 70℃에서 1일 교반하여 균일계 도포액 7을 얻었다.
(실시예 8)
DMSO 12.00 g, (NH4)2S 42% 수용액 2.429 g(S 환산으로 15.0 mmol)을 혼합하고 실온에서 24시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 Cu 0.086 g(1.5 mmol), In 0.345 g(3.0 mmol), Ga 0.105 g(1.5 mmol)을 첨가해 실온에서 하룻밤 교반하고, 추가로 70℃에서 4일 교반하였다. 그 후, Cu 0.086 g(1.5 mmol)을 첨가하고 70℃에서 1일 교반하여 균일계 도포액 8을 얻었다.
[ICP 측정]
실시예 1∼5에서 얻어진 균일계 도포액 1∼5를 각각 왕수에 용해하고, 물로 희석 후 ICP 측정을 수행하였다. ICP 측정 결과로부터 Cu, In, Ga의 몰 비를 계산하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00004
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼5에서 얻어진 균일계 도포액 1∼5에서는 각 금속의 몰 비가 원료 몰 비와 크게 변동하고 있지 않음이 확인되었다. 특히, 균일계 도포액 1, 3 및 4에서는 각 금속의 몰 비가 원료 몰 비와 거의 변함없이 균일계 도포액의 금속 조성이 컨트롤될 수 있음이 확인되었다.
(실시예 9)
In, Ga 및 Cu의 양을 In 1.035 g(9.0 mmol), Ga 0.420 g(6.0 mmol), Cu 1.082 g(16.5 mmol)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 균일계 도포액 9-1을 얻었다.
상기와는 별도로, In, Ga 및 Cu의 양을 In 1.380 g(12.0 mmol), Ga 0.210 g(3.0 mmol), Cu 0.787 g(12.0 mmol)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 균일계 도포액 9-2를 얻었다.
그 다음에, 균일계 도포액 9-1 6.0 g과 균일계 도포액 9-2 6.0 g을 혼합하고 실온에서 1시간 교반하여 균일계 도포액 9를 얻었다.
균일계 도포액 9-1, 균일계 도포액 9-2 및 균일계 도포액 9에 대하여 상기와 동일하게 하여 ICP 측정을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
Cu 0.508 g(8.0 mmol), In 1.208 g(10.5 mmol), Ga 0.105 g(1.5 mmol), Se 4.501 g(57.00 mmol), DMSO 27.00 g 및 NH3 28% 수용액 10.4 g을 혼합하고 실온에서 6시간 교반하였다. 그 후, 70℃에서 1일 교반하고 1시간 음파 처리하여 균일계 도포액 10을 얻었다.
균일계 도포액 10에 대하여 상기와 동일하게 하여 ICP 측정을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
국제공개 제2011/013657호의 실시예를 참조해 CIGS 도포액을 조제하였다.
벤젠셀레놀 4.949 g(47.1 mmol)과 피리딘 3.726 g(47.1 mmol)을 혼합하여 혼합 용매를 조제하였다. 이 혼합 용매에 고형분 농도 14%, 금속 비율이 Cu/(In+Ga)=0.78, In/(In+Ga)=0.60, Ga/(In+Ga)=0.40이 되도록 Cu 0.230 g(3.619 mmol)과, In 0.320 g(2.787 mmol)과, Ga 0.130 g(1.865 mmol)과, Se 0.720 g(9.119 mmol)을 혼합하고, 실온에서 2주간 교반하여 비교 균일계 도포액 1을 얻었다.
얻어진 용액의 상등액의 금속 비율을 ICP로 확인한 바, Cu/(In+Ga)=0.93, In/(In+Ga)=0.62, Ga/(In+Ga)=0.38이었다.
Figure pat00005
[TGA 분석]
실시예 4 및 7에서 얻어진 균일계 도포액 4 및 7에 대하여 TGA 2950(TA Instruments사 제)을 이용하여 승온 속도 2℃/분에서 열중량분석(TGA)을 수행하였다. 그 결과, 온도 상승에 의해 과잉 Se 또는 S가 제거되는 것이 확인되었다.
＜광흡수층의 형성＞
(실시예 11∼16)
실시예 9에서 작성한 균일계 도포액 9를 Mo 증착한 유리 기판 상에 도포하고, 325℃에서 2분간의 소프트베이크를 수행하였다. 이 공정을 합계 15회 수행한 후, 소량의 셀렌 존재 하에서 표 3에 나타낸 조건으로 어닐링을 수행함으로써 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
상기에서 작성한 CIGS 기판을 SEM으로 관찰한 바, 모두 CIGS의 그레인 성장이 확인되었다. 또, 균일한 1층의 막이 형성되어 있음이 확인되었다.
(실시예 17)
실시예 9에서 작성한 균일계 도포액 9-1을 Mo 증착한 유리 기판 상에 도포하고, 325℃에서 2분간의 소프트베이크를 수행하였다. 이 공정을 합계 15회 수행한 후, 소량의 셀렌 존재 하에서 표 3에 나타낸 조건으로 어닐링을 수행함으로써 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
상기에서 작성한 CIGS 기판을 SEM으로 관찰한 바, CIGS의 그레인 성장이 확인되었다. 또, 균일한 1층의 막이 형성되어 있음이 확인되었다.
(실시예 18)
실시예 9에서 작성한 균일계 도포액 9-2를 Mo 증착한 유리 기판 상에 도포하고, 325℃에서 2분간의 소프트베이크를 수행하였다. 이 공정을 합계 15회 수행한 후, 소량의 셀렌 존재 하에서 표 3에 나타낸 조건으로 어닐링을 수행함으로써 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
상기에서 작성한 CIGS 기판을 SEM으로 관찰한 바, CIGS의 그레인 성장이 확인되었다. 또, 균일한 1층의 막이 형성되어 있음이 확인되었다.
(실시예 19)
실시예 10에서 작성한 균일계 도포액 10을 Mo 증착한 유리 기판 상에 도포하고, 325℃에서 2분간의 소프트베이크를 수행하였다. 이 공정을 합계 15회 수행한 후, 소량의 셀렌 존재 하에서 표 3에 나타낸 조건으로 어닐링을 수행함으로써 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
상기에서 작성한 CIGS 기판을 SEM으로 관찰한 바, CIGS의 그레인 성장이 확인되었다. 또, 복수의 입자가 적층한 균일한 막이 형성되어 있음이 확인되었다.
Figure pat00006
(실시예 20)
어닐 시간을 50분으로 변경하고, 셀렌 비존재 하에서 어닐링을 수행한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
상기에서 작성한 CIGS 기판을 SEM으로 관찰한 바, 셀렌 비존재 하에서 어닐링을 수행했음에도 불구하고 CIGS의 그레인 성장이 확인되었다. 또, 균일한 1층의 막이 형성되어 있음이 확인되었다.
(실시예 21)
균일계 도포액 9 대신에 균일계 도포액 4를 이용하고, 셀렌 비존재 하에서 어닐링을 560℃에서 50분 수행한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 CIGS 기판을 형성하였다.
(실시예 22)
소량의 셀렌 존재 하에서 어닐링을 수행한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 CIGS 기판을 형성하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 조제한 비교 균일계 도포액 1을 Mo 증착한 유리 기판 상에 도포하고, 120℃에서 1분간, 300℃에서 3분간 소프트베이크를 수행하였다. 그 후, 소량의 셀렌 존재 하에서 540℃에서 30분간 어닐링을 수행함으로써 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
(비교예 3)
비교예 1에서 조제한 비교 균일계 도포액 1을 Mo 증착한 유리 기판 상에 도포하고, 120℃에서 1분간, 300℃에서 3분간 소프트베이크를 수행하였다. 이 공정을 합계 2회 수행한 후, 소량의 셀렌 존재 하에서 540℃에서 30분간 어닐링을 수행함으로써 CIGS 층이 성막된 CIGS 기판을 작성하였다.
[라만 분광 측정]
실시예 21, 22 및 비교예 2, 3에서 작성한 CIGS 기판에 대해 라만 분광 분석을 수행하였다. 그 결과, 실시예 21, 22의 CIGS 기판에 대해서는 1,500 ㎝-1 부근에 피크는 볼 수 없고, CIGS 막에 탄소 성분이 잔존하고 있지 않음이 확인되었다. 한편, 비교예 2, 3의 CIGS 기판에 대해서는 1,500 ㎝-1 부근에 피크를 볼 수 있고, CIGS 막에 탄소 성분이 잔존하고 있음이 확인되었다.
[XRD 분석]
실시예 11 및 20에서 작성한 각 CIGS 기판을 XRD 측정한 바, 2θ=약 27˚, 45˚및 52∼53˚에 각각 CIGS의 (112) 면, (220)/(204) 면, (312)/(116) 면에 상당하는 강한 피크가 확인되었다. 이들은 기존의 CIGS 막의 결과(Souilah, M., Lafond, A., Guillot Deudon, C., Harel, S., Evain, M.J. Solid State Chem. 183 (2010) 2274)와 양호한 일치를 나타내는 것으로부터 CIGS 막의 생성을 확인하였다.

Claims (26)

  1. 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 균일계 도포액으로서,
    제11족 금속, 제13족 금속, 제11족 금속 화합물 및 제13족 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매 및 루이스 산을 함유하는 균일계 도포액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 태양전지가 칼코파이라이트계 태양전지인 균일계 도포액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 균일계 도포액.
    Figure pat00007

    [식 중, 0≤w≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤2, A는 적어도 1종의 16족 원소이다]
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 염기 용매가 비양성자성 용매인 균일계 도포액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 비양성자성 용매가 디메틸설폭시드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로 푸란, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸 포름 아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 균일계 도포액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 산이 오늄염인 균일계 도포액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 루이스 산이 암모늄염인 균일계 도포액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 암모늄염이 수산화암모늄, 황화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 암모늄셀레나이드, 암모늄티오시아네이트, 아세트산암모늄, 암모늄카바메이트, 포름산암모늄, 암모늄헥사플루오로포스페이트, 이불화수소암모늄 및 질산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 균일계 도포액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 제16족 원소를 함유하는 균일계 도포액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제16 원소가 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 균일계 도포액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 Li, Na, K, Cs, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 균일계 도포액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액을 이용해 형성되는 태양전지용 광흡수층.
  13. 청구항 12의 태양전지용 광흡수층을 구비한 태양전지.
  14. 태양전지의 광흡수층의 형성에 이용되는 균일계 도포액의 제조 방법으로서,
    제11족 금속, 제13족 금속, 제11족 금속 화합물 및 제13족 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물, 루이스 염기 용매 및 루이스 산을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 균일계 도포액의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 태양전지가 칼코파이라이트계 태양전지인 균일계 도포액의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 균일계 도포액이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 균일계 도포액의 제조 방법.
    Figure pat00008

    [식 중, 0≤w≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜z≤2, A는 적어도 1종의 16족 원소이다.]
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 염기 용매가 비양성자성 용매인 균일계 도포액의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 비양성자성 용매가 디메틸설폭시드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로 푸란, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸 포름 아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 균일계 도포액의 제조 방법.
  19. 청구항 14 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 산이 오늄염인 균일계 도포액의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 루이스 산이 암모늄염인 균일계 도포액의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 암모늄염이 수산화암모늄, 황화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 암모늄셀레나이드, 암모늄티오시아네이트, 아세트산암모늄, 암모늄카바메이트, 포름산암모늄, 암모늄헥사플루오로포스페이트, 이불화수소암모늄 및 질산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 균일계 도포액의 제조 방법.
  22. 청구항 14 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 제16족 원소를 혼합하는 것을 포함하는 균일계 도포액의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 제16 원소가 S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 균일계 도포액의 제조 방법.
  24. 청구항 14 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 Li, Na, K, Cs, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것을 포함하는 균일계 도포액의 제조 방법.
  25. 청구항 14 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법에 의해 얻어진 균일계 도포액을 기체에 도포하고 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광흡수층의 제조 방법.
  26. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 공정과,
    상기 제1 전극 상에 청구항 14 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 기재된 균일계 도포액의 제조 방법에 의해 얻어진 균일계 도포액을 도포하고 소성하여 광흡수층을 형성하는 공정과,
    상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 공정과,
    상기 버퍼층 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
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