CN107078181A - 均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制造方法、以及太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制造方法、以及太阳能电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107078181A
CN107078181A CN201580053269.9A CN201580053269A CN107078181A CN 107078181 A CN107078181 A CN 107078181A CN 201580053269 A CN201580053269 A CN 201580053269A CN 107078181 A CN107078181 A CN 107078181A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating fluid
uniformly
ammonium
race
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580053269.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107078181B (zh
Inventor
廖日淳
大桥卓矢
饭田启之
仲村亮正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2015/080296 external-priority patent/WO2016068155A1/ja
Publication of CN107078181A publication Critical patent/CN107078181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107078181B publication Critical patent/CN107078181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • H01L31/1864—Annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本发明涉及均匀系涂布液，其为用于形成太阳能电池的光吸收层的均匀系涂布液，所述均匀系涂布液含有选自由第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及第13族金属化合物组成的组中的至少1种金属或金属化合物、路易斯碱溶剂及路易斯酸。

Description

均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制 造方法、以及太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制造方法、以及太阳能电池及其制造方法。
本申请基于2014年10月30日在日本提出申请的日本特愿2014-221682号及2015年6月2日在日本提出申请的日本特愿2015-112555号主张优先权，将其内容并入本文中。
背景技术
近年来，出于对环境保护的考虑，人们对太阳能电池的兴趣不断高涨，其中，作为光电转换效率高的薄膜太阳能电池的黄铜矿系太阳能电池和将铟等稀有金属置换为其他环境友好的金属而得的锌黄锡矿(kesterite)系太阳能电池尤其受到瞩目，目前，针对其的研究开发正在活跃地进行中。
黄铜矿系太阳能电池是将包含黄铜矿系(chalcopyrite系)材料的光吸收层成膜于基板上而形成的太阳能电池。黄铜矿系材料的代表性元素为铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，作为光吸收层的代表性材料，包括Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)(Se,S)2等，分别被简称为CIGS、CIGSSe等。另外，近来正在研究将作为稀有金属的铟置换掉而得到的例如包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硒(Se)及硫(S)的锌黄锡矿系太阳能电池，作为光吸收层的代表性材料，包括Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
图1为示出黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池的一例的截面示意图。
如图1所示，黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池概略地构成为：在基板2上依序层合有第一电极3(背面电极)、CIGS或CZTS层(光吸收层)4、缓冲层5、i-ZnO层6及第二电极7。需要说明的是，作为缓冲层，例如CdS层、ZnS层、InS层等是已知的。
在第一电极3和第二电极7上分别接合有端子，在端子上连接有布线。对于这样的黄铜矿系或锌黄锡矿系太阳能电池1而言，沿箭头A的方向而入射的光被CIGS或CZTS层4吸收，由此产生电动势，电流沿箭头B的方向流动。
需要说明的是，对于第二电极7的表面，通过利用由例如MgF2层形成的防反射膜层8进行覆盖而加以保护。
作为以膜状形成CIGS或CZTS层4的方法，已知有真空法、涂布法等方法。然而，在采用真空法的情况下，由于会导致装置的规模增大(scale-up)，所以成品率低，因此，对能够比较廉价地进行制造的涂布法的应用进行了深入研究。
涂布法中，通常，在CIGS层的情况下，将Cu、In、Ga、Se及S等元素溶解于特定的溶剂中从而制备涂布液，采用旋涂法、浸渍法、狭缝流延法(slit cast method)等将该涂布液涂布于基板上，进行烧成从而形成CIGS层。
专利文献1中公开了下述方法：制备肼配位金属硫属化物(chalcogenide)络合物，将该肼配位金属硫属化物络合物溶解于包含溶解促进剂的溶剂中，得到涂布液。
专利文献2中公开了下述方法：在硫醇化合物或硒醇化合物的存在下，使两种包含金属及硫属元素(chalcogen)的有机化合物进行反应从而制备涂布液。
专利文献3中公开了使含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱及金属进行反应从而制备涂布液的方法。
专利文献4中公开了下述方法：制备包含2种以上的金属盐及1种以上的配位体的水性溶液，将该水性溶液与硫属元素源混合并进行搅拌，以金属硫属化物纳米粒子的分散液的形式制备涂布液。
专利文献5中公开了下述方法：使用金属离子及/或金属络合物离子，以金属硫属化物纳米粒子的分散液的形式制备涂布液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7094651号说明书
专利文献2：国际公开第2011/0084171号
专利文献3：国际公开第2011/0093278号
专利文献4：日本特表2013-512311号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2012/0280185号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往就已指出：在采用了在涂布液的制备中使用肼的方法的情况下，由于肼所具有的化学特性(爆炸性、毒性)的问题，所以在工艺的安全性方面存在问题。
对于使用含有硫属元素的有机化合物作为硫属元素源的方法而言，虽然工艺的安全性较之使用肼的方法有所提高，但涂布膜中的有机物含量有可能增多。若有机物残留在涂布膜中，则将成为阻碍光吸收层的结晶生长的主要因素，因而并不理想。
另一方面，对于以金属硫属化物纳米粒子的分散液的形式制备涂布液的方法而言，随着时间的经过，金属硫属化物纳米粒子会发生沉淀，因此必须使用分散剂。但是，若该分散剂导致在涂布膜中残留有机物，则将成为阻碍光吸收层的结晶生长的主要因素，因而并不理想。
在如上所述的背景下，迫切期望开发出能以金属为原料进行制造的、用于形成太阳能电池的光吸收层的光吸收层形成用涂布液的制造方法，但实际情况是尚未能提供有效且合适的制造方法。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题在于提供能够安全性高地以低成本形成包含高品质晶体的光吸收层的均匀系涂布液及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
(1)均匀系涂布液，其为用于形成太阳能电池的光吸收层的均匀系涂布液，
所述均匀系涂布液含有选自由第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及第13族金属化合物组成的组中的至少1种金属或金属化合物、路易斯碱溶剂及路易斯酸。
(2)如上述(1)所述的均匀系涂布液，其中，上述太阳能电池为黄铜矿系太阳能电池。
(3)如上述(1)或(2)所述的均匀系涂布液，所述均匀系涂布液含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Cuw(ln1-xGax)y(A)z (1)
[式中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0<z≤2，A为至少1种第16族元素。]
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的均匀系涂布液，其中，上述路易斯碱溶剂为非质子性溶剂。
(5)如上述(4)所述的均匀系涂布液，其中，上述非质子性溶剂为选自由二甲基亚砜、吡啶、四甲基脲、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑组成的组中的至少1种。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的均匀系涂布液，其中，上述路易斯酸为鎓盐。
(7)如上述(6)所述的均匀系涂布液，其中，上述路易斯酸为铵盐。
(8)如上述(7)所述的均匀系涂布液，其中，上述铵盐为选自由氢氧化铵、硫化铵、氯化铵、碳酸铵、硒化铵、硫氰酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、甲酸铵、六氟磷酸铵、二氟化氢铵及硝酸铵组成的组中的至少1种。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的均匀系涂布液，所述均匀系涂布液还含有第16族元素。
(10)如上述(9)所述的均匀系涂布液，其中，上述第16族元素为选自由S及Se组成的组中的至少1种。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的均匀系涂布液，其中，进一步将选自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi组成的组中的至少1种溶解于上述溶剂中。
(12)太阳能电池用光吸收层，其是使用上述(1)～(11)中任一项所述的均匀系涂布液而形成的。
(13)太阳能电池，其具有上述(12)所述的太阳能电池用光吸收层。
(14)均匀系涂布液的制造方法，其为制造用于形成太阳能电池的光吸收层的均匀系涂布液的方法，其特征在于，
其包括将选自由第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及第13族金属化合物组成的组中的至少1种金属或金属化合物、路易斯碱溶剂及路易斯酸进行混合的工序。
(15)如上述(14)所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述太阳能电池为黄铜矿系太阳能电池。
(16)如上述(14)或(15)所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述均匀系涂布液含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式2]
Cuw(ln1-xGax)y(A)z (1)
[式中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0<z≤2，A为至少1种第16族元素。]
(17)如上述(14)～(16)中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述路易斯碱溶剂为非质子性溶剂。
(18)如上述(17)所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述非质子性溶剂为选自由二甲基亚砜、吡啶、四甲基脲、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑组成的组中的至少1种。
(19)如上述(14)～(18)中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述路易斯酸为鎓盐。
(20)如上述(19)所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述路易斯酸为铵盐。
(21)如上述(20)所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述铵盐为选自由氢氧化铵、硫化铵、氯化铵、碳酸铵、硒化铵、硫氰酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、甲酸铵、六氟磷酸铵、二氟化氢铵及硝酸铵组成的组中的至少1种。
(22)如上述(14)～(21)中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，所述制造方法还包括混合第16族元素的工序。
(23)如上述(22)所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，上述第16族元素为选自由S及Se组成的组中的至少1种。
(24)如上述(14)～(23)中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，进一步将选自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi组成的组中的至少1种溶解于上述溶剂中。
(25)太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，将利用上述(14)～(24)中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法得到的均匀系涂布液涂布于基体并进行烧成。
(26)太阳能电池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
在基板上形成第一电极的工序；
在上述第一电极上涂布利用上述(14)～(24)中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法得到的均匀系涂布液，进行烧成从而形成光吸收层的工序；
在上述光吸收层上形成缓冲层的工序；和
在上述缓冲层上形成第二电极的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够安全性高地以低成本形成包含高品质晶体的光吸收层的均匀系涂布液及其制造方法。
附图说明
[图1]图1为示出黄铜矿系或锌黄锡矿系太阳能电池的一例的截面示意图。
具体实施方式
[均匀系涂布液及其制造方法]
以下，对本发明的均匀系涂布液及其制造方法进行说明。
本发明的均匀系涂布液为用于形成太阳能电池的光吸收层的均匀系涂布液，其含有选自由第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及第13族金属化合物组成的组中的至少1种金属或金属化合物(以下，有时简称为“金属及/或金属化合物”。)、路易斯碱溶剂及路易斯酸。
需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，所谓“均匀系涂布液”，是溶质(金属及/或金属化合物、路易斯酸、第16族元素及任选成分)在溶剂(路易斯碱溶剂及任选溶剂)的整体范围内均匀地溶解的溶液，其中不包括在溶剂中分散有金属粒子及/或金属化合物粒子等的分散系溶液。
作为上述第11族金属，例如可举出Cu元素、及Ag元素等。这些第11族金属中，特别优选为Cu元素。
作为上述第13族金属，例如可举出Al元素、Ga元素、及In元素等。这些第13族金属中，特别优选为Ga元素及In元素。
作为上述第11族金属化合物，例如可举出Cu(OH)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe、CuO、Cu2O、氧化银、硫化银、硒化银等。
作为上述第13族金属化合物，例如可举出In(OH)3、氧化铟、硫化铟、硒化铟、碲化铟、氧化镓、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硼酸、氧化硼等。
这些中，优选Cu元素、Ag元素、Al元素、Ga元素、In元素、Cu(OH)2、CuO、Cu2O、氧化银、In(OH)3、氧化铟、氧化镓，进一步优选Cu元素、Ga元素、In元素。
作为金属及/或金属化合物，可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
路易斯碱溶剂只要为能将金属及/或金属化合物、路易斯酸、第16族元素及任选成分溶解、并供给电子对的物质即可，没有特别限定。
作为路易斯碱溶剂，优选为非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可举出二甲基亚砜、吡啶、四甲基脲、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑。
上述路易斯碱溶剂中，优选二甲基亚砜或四甲基脲，更优选二甲基亚砜。
作为路易斯碱溶剂，可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为路易斯酸，只要为能接受电子对的物质即可，没有特别限定。
作为路易斯酸，优选为鎓盐。作为鎓盐，可举出铵盐[(NH4)+]、鏻盐[(PH4)+]、锍盐[(H3S)+]、甲鎓盐(metanium salt)[(CH5)+]、硼鎓盐(boronium salt)[(BH3)+、(BH4)+、(BH5)+、(BH6)+]、乙硅烷鎓盐(disilanium salt)[(Si2H7)+]、锗鎓盐[(GeH5)+]等。其中，优选铵盐。
作为铵盐，可举出氢氧化铵、硫化铵、氯化铵、及碳酸铵、硒化铵、硫氰酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、甲酸铵、六氟磷酸铵、二氟化氢铵及硝酸铵。其中，优选氢氧化铵、硫化铵或它们的组合。
作为路易斯酸，可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明的均匀系涂布液可含有第16族元素。作为第16族元素，可举出O、S、Se、Te等，优选为选自S、Se中的至少1种，特别优选为Se。
作为第16族元素，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，也可以使用上述金属及/或金属化合物以及上述路易斯酸中的包含第16族元素的化合物。
本发明的均匀系涂布液可以含有除路易斯碱溶剂以外的溶剂(以下，称为“任选溶剂”。)。作为任选溶剂，可举出水、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)、二元醇(例如乙二醇、丙二醇)、二元醇醚(例如二乙二醇甲醚)等。
作为任选溶剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明中，可以在均匀系涂布液中加入极性比上述路易斯碱溶剂低的溶剂(以下，有时称为“不良溶剂”。)。通过加入不良溶剂，从而能够对均匀系涂布液进行精制，能够将杂质除去。但是，本发明中，这样的精制工序并不是必需的。通过省去精制工序，能够将制造方法整体的工艺简便化，因此在工业上是有利的。
作为上述不良溶剂，只要为极性比上述路易斯碱溶剂低的溶剂即可，没有特别限定，优选为丙酮、异丙醇。
对于上述不良溶剂而言，可以在制备均匀系涂布液时与上述金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素一同进行混合，但优选在制备均匀系涂布液后进行混合。通过在制备均匀系涂布液后混合不良溶剂，从而能够使作为目标物的络合物沉淀，将未反应的S或Se等杂质以上清液的形式除去。对于络合物和杂质，例如可以通过离心分离、过滤、萃取等来进行分离。
另外，在将杂质以上清液的形式除去后，可以进一步利用不良溶剂对络合物进行清洗。通过进行多次清洗，从而能够更可靠地将杂质除去。
作为不良溶剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明的均匀系涂布液可通过将金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸及任选成分进行混合而得到。进行混合的方法没有特别限定，例如，在制备用于形成CIGS系太阳能电池的光吸收层的光吸收层形成用涂布液的情况等、使用多种金属及/或金属化合物的情况下，可举出下述方法：在制备各络合物溶液(以下，有时称为“金属前体溶液”)后，将各金属前体溶液混合的方法(以下，称为“制备方法(I)”。)；将所有的原料一次性地混合的方法(以下，称为“制备方法(II)”。)；使用至少2种第11族及/或第13族金属制备二元或三元金属络合物溶液的方法(以下，称为“制备方法(III)”。)；等等。
<制备方法(I)＞
(Cu前体)
Cu前体例如可通过将Cu及/或Cu化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合而得到。
作为Cu及/或Cu化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素，可以使用在对上述均匀系涂布液的说明中例举的上述Cu及/或Cu化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素。
作为Cu及/或Cu化合物，优选为Cu、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe，更优选为Cu。
作为Cu及/或Cu化合物，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
在使用第16族元素的情况下，第16族元素的量优选相对于1摩尔Cu而言为0.5～15摩尔，更优选为1～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
路易斯酸优选相对于1摩尔Cu而言为0.1～50摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2.5～8.5摩尔。
将Cu及/或Cu化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合的方法没有特别限定。例如，可举出下述方法：将Cu及/或Cu化合物、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中之后进行搅拌的方法；向将Cu及/或Cu化合物、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素混合而得到的反应液中添加路易斯碱溶剂的方法；向反应液中添加上述不良溶剂而得到络合物，向该络合物中添加路易斯碱溶剂的方法；等等。另外，下述方法也是优选的，即，将路易斯酸、和根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中并进行搅拌，接着添加Cu及/或Cu化合物。
对于路易斯碱溶剂及任选溶剂的总量(以下，简称为“溶剂的量”。)而言，优选为在进行混合后Cu浓度成为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为在进行混合后Cu浓度成为0.2～1.5mol/L的量，特别优选为在进行混合后Cu浓度成为0.4～1.2mol/L的量。
Cu前体的制备中的反应温度根据使用的Cu及/或Cu化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸、第16族元素等的种类的不同而不同，但从安全性、Cu络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，Cu前体的制备中的反应时间根据使用的Cu及/或Cu化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸、第16族元素等的种类、搅拌时间、反应温度的不同而不同，但通常优选为1小时～2周，更优选为1天～1周，进一步优选为1天～4天。
优选地，在制备Cu前体之后，向Cu前体中混合极性比上述路易斯碱溶剂低的溶剂(不良溶剂)从而将杂质除去。作为不良溶剂，特别优选为异丙醇。另外，不良溶剂的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶剂的量优选相对于Cu前体为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(In前体)
In前体例如可通过将In及/或In化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合而得到。
作为In及/或In化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素，可以使用在对上述均匀系涂布液的说明中例举的上述In及/或In化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素。
作为In及/或In化合物，优选为In、In(OH)3、氧化铟、硫化铟、硒化铟、碲化铟，更优选为In、In(OH)3、氧化铟。
作为In及/或In化合物，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
第16族元素的量优选相对于1摩尔In而言为0.5～15摩尔，更优选为1～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
路易斯酸优选相对于1摩尔In而言为0.1～50摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2.5～8.5摩尔。
将In及/或In化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合的方法没有特别限定。例如，可举出下述方法：将In及/或In化合物、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中之后进行搅拌的方法；向将In及/或In化合物、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素混合而得到的反应液中添加路易斯碱溶剂的方法；向反应液中添加上述不良溶剂而得到络合物，向该络合物中添加路易斯碱溶剂的方法；等等。另外，下述方法也是优选的，即，将路易斯酸、和根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中并进行搅拌，接着添加In及/或In化合物。
对于溶剂的量而言，优选为在进行混合后In前体中的In浓度成为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为在进行混合后In前体中的In浓度成为0.2～1.5mol/L的量，特别优选为在进行混合后In前体中的In浓度成为0.4～1.2mol/L的量。
在In前体的制备中，反应温度根据使用的In及/或In化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸、第16族元素等的种类的不同而不同，但从安全性、In络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，在In前体的制备中，反应时间根据使用的In及/或In化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸、第16族元素等的种类、搅拌时间、反应温度的不同而不同，但通常优选为1小时～2周，更优选为1天～1周，进一步优选为1天～4天。
优选地，在制备In前体之后，向In前体中混合极性比上述路易斯碱溶剂低的溶剂(不良溶剂)从而将杂质除去。作为不良溶剂，特别优选为丙酮。另外，不良溶剂的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶剂的量优选相对于In前体为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(Ga前体)
Ga前体例如可通过将Ga及/或Ga化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合而得到。
作为Ga及/或Ga化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素，可以使用在对上述均匀系涂布液的说明中例举的上述Ga及/或Ga化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素。
作为Ga及/或Ga化合物，优选为Ga、氧化镓、硫化镓、硒化镓、碲化镓，更优选为Ga、氧化镓。
作为Ga及/或Ga化合物，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
第16族元素的量优选相对于1摩尔Ga而言为0.5～15摩尔，更优选为1～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
路易斯酸优选相对于1摩尔Ga而言为0.1～50摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2.5～8.5摩尔。
将Ga及/或Ga化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合的方法没有特别限定。例如，可举出下述方法：将Ga及/或Ga化合物、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中之后进行搅拌的方法；向将Ga及/或Ga化合物、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素混合而得到的反应液中添加路易斯碱溶剂的方法；向反应液中添加上述不良溶剂而得到络合物，向该络合物中添加路易斯碱溶剂的方法；等等。另外，下述方法也是优选的，即，将路易斯酸、和根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中并进行搅拌，接着添加Ga及/或Ga化合物。
对于溶剂的量而言，优选为在进行混合后Ga前体中的Ga浓度成为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为在进行混合后Ga前体中的Ga浓度成为0.2～1.5mol/L的量，特别优选为在进行混合后Ga前体中的Ga浓度成为0.4～1.2mol/L的量。
在Ga前体的制备中，反应温度根据使用的Ga及/或Ga化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸、第16族元素等的种类的不同而不同，但从安全性、Ga络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，在Ga前体的制备中，反应时间根据使用的Ga及/或Ga化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸、第16族元素等的种类、搅拌时间、反应温度的不同而不同，但通常优选为1小时～2周，更优选为1天～1周，进一步优选为1天～4天。
优选地，在制备Ga前体之后，向Ga前体中混合极性比上述路易斯碱溶剂低的溶剂(不良溶剂)从而将杂质除去。作为不良溶剂，特别优选为丙酮。另外，不良溶剂的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶剂的量优选相对于Ga前体为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
<制备方法(II)＞
作为制备方法(II)中的金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素，可以使用在对上述均匀系涂布液的说明中例举的金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素。
各原料的量可根据各原料的种类而适宜调整。例如，在用于CIGS系太阳能电池用光吸收层的情况(均匀系涂布液包含后述的通式(1)表示的化合物的情况)下，以各金属的摩尔比计，优选以成为Cu/(In+Ga)＝0.5～1.0、In/(In+Ga)＝0.0～1.0、Ga/(In+Ga)＝0.0～1.0的范围的方式进行制备。
在使用第16族元素的情况下，相对于Cu、In、Ga各金属的总量1摩尔而言，第16族元素的量优选为0～10当量，更优选为0.5～4当量，进一步优选为1～2当量。
路易斯酸优选相对于1摩尔Cu而言为0.1～50摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2.5～8.5摩尔。
制备方法(II)中，将各原料混合的方法没有特别限定，例如可举出将各原料添加至路易斯碱溶剂中之后进行搅拌的方法、将各原料混合之后添加路易斯碱溶剂的方法等。另外，下述方法也是优选的，即，将路易斯酸、和根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中并进行搅拌，接着添加金属及/或金属化合物。
溶剂的量根据使用的各原料的种类的不同而不同，在将通过热重测定而于500℃进行加热后的残渣成分作为固态成分时，优选以固态成分浓度成为1～30重量％的方式进行制备，更优选以固态成分浓度成为5～20重量％的方式进行制备。
制备方法(II)中的反应温度根据使用的各原料的种类的不同而不同，但从安全性、络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
制备方法(II)中的反应时间根据使用的各原料的种类、搅拌时间的不同而不同，但通常优选为1小时～2周，更优选为1天～1周，进一步优选为1天～4天。
<制备方法(III)＞
作为制备方法(III)中的金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素，可以使用在对上述均匀系涂布液的说明中例举的金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、路易斯酸以及第16族元素。
作为各原料的优选例，可举出与上述制备方法(I)同样的例子。
在制备方法(III)中，例如，可以通过将至少2种金属及/或金属化合物、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素进行混合，从而得到二元或三元金属络合物溶液。
作为各原料的优选例，可举出与上述制备方法(I)同样的例子。
各原料的量可根据各原料的种类而适宜调整。例如，在用于CIGS系太阳能电池用光吸收层的情况(均匀系涂布液包含后述的通式(1)表示的化合物的情况)下，可以使用Cu元素及/或Cu化合物、In元素及/或In化合物、以及Ga元素及/或Ga化合物中的至少2种(以下，有时统称为“CIGS金属”。)。该情况下，优选以各金属的摩尔比成为后述的由通式(1)规定的范围内的方式制备均匀系涂布液。
在使用第16族元素的情况下，相对于CIGS金属的总量1摩尔而言，第16族元素的量优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。
路易斯酸优选相对于CIGS金属的合计1摩尔而言为0.1～50摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2.5～8.5摩尔。
制备方法(III)中，将各原料混合的方法没有特别限定，例如可举出将各原料添加至路易斯碱溶剂中之后进行搅拌的方法、将各原料混合之后添加路易斯碱溶剂的方法等。另外，下述方法也是优选的，即，将路易斯酸、和根据期望而加入的第16族元素添加至路易斯碱溶剂中并进行搅拌，接着添加金属及/或金属化合物。
溶剂的量根据使用的各原料的种类的不同而不同，在将通过热重测定而于500℃进行加热后的残渣成分作为固态成分时，优选以固态成分浓度成为1～30重量％的方式进行制备，更优选以固态成分浓度成为5～20重量％的方式进行制备。
制备方法(III)中的反应温度根据使用的各原料的种类的不同而不同，但从安全性、络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
制备方法(III)中的反应时间根据使用的各原料的种类、搅拌时间的不同而不同，但通常优选为1小时～2周，更优选为1天～1周，进一步优选为1天～4天。
本发明的均匀系涂布液优选用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层。该情况下，均匀系涂布液优选含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式3]
Cuw(ln1-xGax)y(A)z (1)
[式中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0<z≤2，A为至少1种第16族元素。]
上述通式(1)中，0≤w≤1，优选0.75≤w≤1。0≤x≤1，优选0.1≤x≤0.5。0≤y≤1。0<z≤2。A为至少1种第16族元素，优选为Se及/或S。
本发明的均匀系涂布液可进一步含有选自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi组成的组中的至少1种(以下，有时统称为“添加金属”。)。通过含有添加金属，从而能够促进光吸收层的结晶生长。
作为上述添加金属，优选为Na及/或Sb。
对于上述添加金属而言，可以将其溶解于路易斯碱溶剂中从而以金属溶液的形式添加。
作为Na溶液，可举出将硒化钠、硒溶解于DMSO中而成的溶液等。
例如，在将本发明的均匀系涂布液用于形成CIGS系太阳能电池的光吸收层的情况下，Na的添加量优选相对于CIGS金属的摩尔量而言为0.1～10原子％，更优选为0.1～2原子％。另外，Sb的添加量优选相对于CIGS金属的摩尔量而言为0.1～2原子％，更优选为0.1～0.5原子％。
本发明的均匀系涂布液由于未使用肼，所以工艺的安全性得以提高。另外，本发明的均匀系涂布液能够以低成本来简易地制备。此外，本发明的均匀系涂布液由于未使用有机配位体，因此，能够形成有机物(其将成为阻碍结晶生长的主要因素)的含量得以降低的光吸收层。此外，本发明的均匀系涂布液的保存稳定性优异，能够稳定地保存，例如，在至少2个月内金属化合物不析出。
[太阳能电池用光吸收层及其制造方法]
本发明的太阳能电池用光吸收层是使用上述本发明的均匀系涂布液而形成的。
本发明的太阳能电池用光吸收层的制造方法与本发明的太阳能电池的制造方法中的形成光吸收层的工序同样。
[太阳能电池及其制造方法]
本发明的太阳能电池具有本发明的太阳能电池用光吸收层。
本发明的太阳能电池的制造方法包括下述工序：在基板上形成第一电极的工序；在上述第一电极上涂布本发明的均匀系涂布液，进行烧成从而形成光吸收层的工序；在上述光吸收层上形成缓冲层的工序；和在上述缓冲层上形成第二电极的工序。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，除了在第一电极上形成光吸收层的工序以外，采用以往已知的适宜的方法来形成即可。例如，在基板上形成第一电极时，可以将氮作为溅射气体，利用溅射法以膜状形成例如Mo层。另外，对于缓冲层而言，例如可以以CdS层的形式形成，例如可以采用化学浴沉积法进行成膜。另外，在形成第二电极时，可以使用适宜的材料以透明电极的形式进行成膜。
在形成光吸收层时，首先，在第一电极(基体)上涂布上述第一方式涉及的均匀系涂布液。作为涂布的方法，可以采用旋涂法、非旋涂法(non spin coating method)、浸涂法、刮刀涂布(涂敷器(applicator))法、幕帘/狭缝流延法、印刷法、喷涂法等。本发明中，从批量生产化的观点考虑，优选采用非旋涂法。
涂布条件根据所期望的膜厚、材料的浓度等而适宜设定即可。
例如，在采用旋涂法的情况下，将基体设置于旋涂机中，涂布均匀系涂布液。此时的涂布条件根据想要形成的膜厚而适宜设定即可，例如可以通过以300～3000rpm的旋转速度维持10～180秒的方式来形成。可以反复实施涂布直至获得所期望的膜厚。
另外，在采用非旋涂法的情况下，利用具有矩形排出口的狭缝喷嘴来涂布均匀系涂布液。涂布次数没有特别限定，优选为1～10次，进一步优选为1～5次。
另外，在采用浸渍法的情况下，可以通过将基体浸渍在装有均匀系涂布液的容器中而进行，浸渍次数可以为1次，也可以进行多次浸渍。
需要说明的是，在基体上涂布均匀系涂布液后，可以进行真空干燥。
接下来，在基体上涂布均匀系涂布液后，对基体进行烧成从而形成光吸收层。
烧成条件可以根据所期望的膜厚、材料的种类等而适宜设定。例如，可以为下述的两阶段工序：在加热板上进行温和烘烤(soft bake)(预烧成)，然后在烘箱中进行烧成(退火)。
该情况下，例如，将基体配置并保持在加热板上后，将加热板的温度设定为100～500℃而进行1～300秒的温和烘烤，将基体冷却至室温附近后，再次进行涂布。获得所期望的膜厚之后，使加热板或烘箱内部上升至300～700℃并保持1～180分钟，由此进行退火。
由此，光吸收层发生了固化。
需要说明的是，关于上述烧成中的各温度，示出了一种条件，但并不限定于此。例如，加热板的温度可以阶段性地升高，这些加热工序也可以在手套箱(glovebox)中的非活性气体气氛下进行。另外，在温和烘烤、退火时可以使硫化氢、硒化氢、固体硫、固体硒共存于气氛中。但是，本发明中，通过使用可成为硫属元素源的化合物作为路易斯酸，从而即使在温和烘烤、退火时不使气氛中共存有硫化氢、硒化氢、固体硫、固体硒等，也能够形成具有黄铜矿结构等所期望的结构的光吸收层。
本发明的太阳能电池优选为黄铜矿系太阳能电池。该情况下，光吸收层优选包含上述通式(1)表示的化合物。
在使用2种以上的利用上述制备方法(III)制得的金属络合物溶液的情况下，将第一络合物溶液涂布于基体上，进行烘烤而形成第一层，接着将具有与第一络合物溶液不同的金属组成的第二络合物溶液涂布于第一层上，进行烘烤而形成第二层。然后，对上述第一层及第二层进行退火，由此，能够形成具有所期望的组成的单一光吸收层、或金属组成比具有所期望的梯度的多层结构光吸收层。该情况下，能够准确地设计光吸收层中的金属的配置，能够可靠地控制光吸收层的结构。
但是，将具有不同组成的络合物溶液进行层合的情况并不限定于上述制备方法(III)。即使在利用上述制备方法(I)及/或上述制备方法(II)制得络合物溶液的情况下，也可以将具有不同组成的络合物溶液按照所期望的顺序进行层合。由此，易于灵活地对涂布膜中的组成分布进行设计。
通过上述方式，能够制造本实施方式的太阳能电池。并且，对于利用本实施方式的制造方法制得的太阳能电池而言，由于在均匀系涂布液中不含肼，所以工艺的安全性提高。此外，由于在均匀系涂布液中未使用有机配位体，因此，光吸收层中的有机物(其将成为阻碍结晶生长的主要因素)的含量得以降低，可实现良好的结晶生长。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，当然可在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
在上述实施方式中，作为均匀系涂布液的制备方法，对制备方法(I)、制备方法(II)及制备方法(III)进行了说明，但本发明并不限定于此。例如，也可以针对一部分金属成分预先制备金属前体，并将所制备的金属络合物、其他金属成分、路易斯碱溶剂、和路易斯酸、以及根据期望而加入的第16族元素、和其他所期望的成分进行混合。另外，例如在制备方法(II)中，也可以将一部分原料事先混合，然后添加其余的原料。
实施例
接下来，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
[均匀系涂布液的制备]
(实施例1)
将S(硫)1.536g(48.00mmol)、DMSO(二甲基亚砜)22.00g、28％的NH3水溶液6.204g(按NH3换算为102.00mmol)进行混合，于室温搅拌一夜。
向得到的反应液中加入In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.50mmol)、Cu0.4425g(6.75mmol)，于室温搅拌4天。然后，加入Cu 0.4425g(6.75mmol)并于室温搅拌2天，得到均匀系涂布液1。
(实施例2)
将S 1.600g(50.00mmol)、DMSO 22.00g、42％的(NH4)2S水溶液8.095g(按S换算为50.00mmol)进行混合，于室温搅拌6小时。
向得到的反应液中加入In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.50mmol)、Cu0.4425g(6.75mmol)，于室温搅拌1天，进一步于70℃搅拌3天。然后，加入Cu 0.4425g(6.75mmol)并于70℃搅拌1天，得到均匀系涂布液2。
(实施例3)
将S 1.536g(48.00mmol)、DMSO 22.00g、28％的NH3水溶液6.204g(按NH3换算为102.00mmol)、42％的(NH4)2S水溶液1.943g(按S换算为12.00mmol)进行混合，于室温搅拌6小时。
向得到的反应液中加入In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.50mmol)、Cu0.4425g(6.75mmol)，于室温搅拌1天，进一步于70℃搅拌3天。然后，加入Cu 0.4425g(6.75mmol)并于室温搅拌2天，得到均匀系涂布液3。
(实施例4)
将Se 3.948g(50.00mmol)、DMSO 23.00g、42％的(NH4)2S水溶液8.095g(按S换算为50.00mmol)进行混合，于室温搅拌6小时。
向得到的反应液中加入In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.420g(6.00mmol)、Cu0.429g(6.75mmol)，于室温搅拌一夜，进一步于70℃搅拌4天。然后，加入Cu 0.429g(6.75mmol)并于70℃搅拌1天，得到均匀系涂布液4。
(实施例5)
将Se 3.790g(48.00mmol)、DMSO 22.50g、28％的NH3水溶液6.204g(按NH3换算为102.00mmol)、42％的(NH4)2S水溶液1.943g(按S换算为12.00mmol)进行混合，于室温搅拌一夜。
向得到的反应液中加入In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.500)、Cu 0.297g(4.67mmol)，于室温搅拌6小时，进一步于70℃搅拌2天。然后，加入Cu 0.593g(9.33mmol)并于室温搅拌2天，得到均匀系涂布液5。
(实施例6)
将Se 3.790g(48.00mmol)、DMSO 22.50g、28％的NH3水溶液6.204g(按NH3换算为102.00mmol)、42％的(NH4)2S水溶液1.943g(按S换算为12.00mmol)进行混合，于室温搅拌一夜。
向得到的反应液中加入Cu 0.6355g(10.0mmol)，于室温搅拌24小时。然后，加入Cu0.6355g(10.0mmol)并于室温搅拌2天，得到均匀系涂布液6。
(实施例7)
将Se 3.948g(50.00mmol)、DMSO 23.00g、42％的(NH4)2S水溶液1.538g(按S换算为9.5mmol)进行混合，于室温搅拌6小时。
向得到的反应液中加入In 1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.5mmol)，于室温搅拌一夜，进一步于70℃搅拌4天。然后，加入Cu 0.4425g(6.75mmol)并于70℃搅拌1天，得到均匀系涂布液7。
(实施例8)
将DMSO 12.00g、42％的(NH4)2S水溶液2.429g(按S换算为15.0mmol)进行混合，于室温搅拌24小时。
向得到的反应液中加入Cu 0.086g(1.5mmol)、In 0.345g(3.0mmol)、Ga 0.105g(1.5mmol)，于室温搅拌一夜，进一步于70℃搅拌4天。然后，加入Cu 0.086g(1.5mmol)并于70℃搅拌1天，得到均匀系涂布液8。
[ICP测定]
将实施例1～5中得到的均匀系涂布液1～5分别溶解于王水中，用水稀释后进行ICP测定。由ICP测定结果计算出Cu、In、Ga的摩尔比。将结果示于表1中。
[表1]
根据表1的结果，对于实施例1～5中得到的均匀系涂布液1～5而言，确认到各金属的摩尔比与原料摩尔比相比没有发生大幅变动。尤其是对于均匀系涂布液1、3及4而言，确认到各金属的摩尔比与原料摩尔比相比几乎无变化，均匀系涂布液的金属组成得以被控制。
(实施例9)
将In、Ga及Cu的量分别变更为In 1.035g(9.0mmol)、Ga 0.420g(6.0mmol)、Cu1.082g(16.5mmol)，除此以外，与实施例4同样地操作，得到均匀系涂布液9-1。
与上述分开地，将In、Ga及Cu的量分别变更为In 1.380g(12.0mmol)、Ga 0.210g(3.0mmol)、Cu 0.787g(12.0mmol)，除此以外，与实施例4同样地操作，得到均匀系涂布液9-2。
接下来，将6.0g均匀系涂布液9-1和6.0g均匀系涂布液9-2混合，于室温搅拌1小时，得到均匀系涂布液9。
针对均匀系涂布液9-1、均匀系涂布液9-2及均匀系涂布液9，与上述同样地实施ICP测定。将结果示于表2中。
(实施例10)
将Cu 0.508g(8.0mmol)、In 1.208g(10.5mmol)、Ga 0.105g(1.5mmol)、Se 4.501g(57.00mmol)、DMSO 27.00g及28％的NH3水溶液10.4g进行混合，于室温搅拌6小时。然后，于70℃搅拌1天，进行1小时超声波处理，得到均匀系涂布液10。
针对均匀系涂布液10，与上述同样地实施ICP测定。将结果示于表2中。
(比较例1)
参照国际公开第2011/013657号的实施例来制备CIGS涂布液。
将苯硒酚4.949g(47.1mmol)和吡啶3.726g(47.1mmol)混合，制备混合溶剂。向该混合溶剂中，以固态成分浓度为14％、且金属比率成为Cu/(In+Ga)＝0.78、In/(In+Ga)＝0.60、Ga/(In+Ga)＝0.40的方式混合Cu 0.230g(3.619mmol)、In 0.320g(2.787mmol)、Ga0.130g(1.865mmol)、和Se 0.720g(9.119mmol)，于室温搅拌2周，得到比较用均匀系涂布液1。
利用ICP对得到的溶液的上清液的金属比率进行确认，结果，Cu/(In+Ga)＝0.93，In/(In+Ga)＝0.62，Ga/(In+Ga)＝0.38。
[表2]
均匀系涂布液 Cu/(In+Ga) In/(In+Ga) Ga/(In+Ga)
涂布液9-1 1.090 0.594 0.406
涂布液9-2 0.775 0.795 0.205
涂布液9 0.940 0.702 0.298
涂布液10 0.485 0.69 0.31
比较用涂布液1 0.93 0.62 0.38
[TGA分析]
针对实施例4及7中得到的均匀系涂布液4及7，使用TGA 2950(TA Instruments公司制)，以2℃/分钟的升温速度进行热重分析(TGA)。结果，确认到通过温度上升使得过量的Se或S被除去。
<光吸收层的形成＞
(实施例11～16)
将实施例9中制作的均匀系涂布液9涂布于蒸镀有Mo的玻璃基板上，于325℃进行2分钟的温和烘烤。进行该工序共计15次之后，在少量的硒的存在下，在表3中所示的条件下进行退火，由此，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
利用SEM对上文中制作的CIGS基板进行观察，结果，均确认到了CIGS的晶粒生长(grain-growth)。另外，确认到形成了均匀的单层膜。
(实施例17)
将实施例9中制作的均匀系涂布液9-1涂布于蒸镀有Mo的玻璃基板上，于325℃进行2分钟的温和烘烤。进行该工序共计15次之后，在少量的硒的存在下，在表3中所示的条件下进行退火，由此，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
利用SEM对上文中制作的CIGS基板进行观察，结果，确认到了CIGS的晶粒生长。另外，确认到形成了均匀的单层膜。
(实施例18)
将实施例9中制作的均匀系涂布液9-2涂布于蒸镀有Mo的玻璃基板上，于325℃进行2分钟的温和烘烤。进行该工序共计15次之后，在少量的硒的存在下，在表3中所示的条件下进行退火，由此，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
利用SEM对上文中制作的CIGS基板进行观察，结果，确认到了CIGS的晶粒生长。另外，确认到形成了均匀的单层膜。
(实施例19)
将实施例10中制作的均匀系涂布液10涂布于蒸镀有Mo的玻璃基板上，于325℃进行2分钟的温和烘烤。进行该工序共计15次之后，在少量的硒的存在下，在表3中所示的条件下进行退火，由此，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
利用SEM对上文中制作的CIGS基板进行观察，结果，确认到了CIGS的晶粒生长。另外，确认到形成了多种粒子层合而成的均匀的膜。
[表3]
(实施例20)
将退火时间变更为50分钟，在不存在硒的条件下进行退火，除此以外，与实施例11同样地操作，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
利用SEM对上文中制作的CIGS基板进行观察，结果，即使在不存在硒的条件下进行退火，仍确认到了CIGS的晶粒生长。另外，确认到形成了均匀的单层膜。
(实施例21)
使用均匀系涂布液4来代替均匀系涂布液9，在不存在硒的条件下于560℃进行50分钟退火，除此以外，与实施例11同样地操作，形成CIGS基板。
(实施例22)
在少量的硒的存在下进行退火，除此以外，与实施例21同样地操作，形成CIGS基板。
(比较例2)
将比较例1中制备的比较用均匀系涂布液1涂布于蒸镀有Mo的玻璃基板上，以120℃1分钟、300℃3分钟的条件进行温和烘烤。然后，在少量的硒的存在下，于540℃进行30分钟退火，由此，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
(比较例3)
将比较例1中制备的比较用均匀系涂布液1涂布于蒸镀有Mo的玻璃基板上，以120℃1分钟、300℃3分钟的条件进行温和烘烤。进行该工序共计2次之后，在少量的硒的存在下，于540℃进行30分钟退火，由此，制作以膜状形成有CIGS层的CIGS基板。
[拉曼分光测定]
针对实施例21、22及比较例2、3中制作的CIGS基板，进行拉曼分光分析。结果，对于实施例21、22的CIGS基板而言，在1500cm-1附近未观察到峰，确认了在CIGS膜中未残留碳成分。另一方面，对于比较例2、3的CIGS基板而言，在1500cm-1附近观察到峰，确认了在CIGS膜中残留有碳成分。
[XRD分析]
对实施例11及20中制作的各CIGS基板进行XRD测定，结果，在2θ＝约27°、45°及52～53°处分别确认到相当于CIGS的(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面的强峰。这些结果与现有的CIGS膜的结果(Souilah,M.,Lafond,A.,Guillot Deudon,C.,Harel,S.,Evain,M.J.Solid State Chem.183(2010)2274)显示出良好的一致性，由此确认了CIGS膜的生成。

Claims (26)

1.均匀系涂布液，其为用于形成太阳能电池的光吸收层的均匀系涂布液，
所述均匀系涂布液含有选自由第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及第13族金属化合物组成的组中的至少1种金属或金属化合物、路易斯碱溶剂及路易斯酸。
2.如权利要求1所述的均匀系涂布液，其中，所述太阳能电池为黄铜矿系太阳能电池。
3.如权利要求1或2所述的均匀系涂布液，所述均匀系涂布液含有下述通式(1)表示的化合物，
化学式1
Cuw(ln1-xGax)y(A)z (1)
式(1)中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0<z≤2，A为至少1种第16族元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的均匀系涂布液，其中，所述路易斯碱溶剂为非质子性溶剂。
5.如权利要求4所述的均匀系涂布液，其中，所述非质子性溶剂为选自由二甲基亚砜、吡啶、四甲基脲、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的均匀系涂布液，其中，所述路易斯酸为鎓盐。
7.如权利要求6所述的均匀系涂布液，其中，所述路易斯酸为铵盐。
8.如权利要求7所述的均匀系涂布液，其中，所述铵盐为选自由氢氧化铵、硫化铵、氯化铵、碳酸铵、硒化铵、硫氰酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、甲酸铵、六氟磷酸铵、二氟化氢铵及硝酸铵组成的组中的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的均匀系涂布液，所述均匀系涂布液还含有第16族元素。
10.如权利要求9所述的均匀系涂布液，其中，所述第16族元素为选自由S及Se组成的组中的至少1种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的均匀系涂布液，其中，所述均匀系涂布液还含有选自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi组成的组中的至少1种。
12.太阳能电池用光吸收层，其是使用权利要求1～11中任一项所述的均匀系涂布液而形成的。
13.太阳能电池，其具有权利要求12所述的太阳能电池用光吸收层。
14.均匀系涂布液的制造方法，其为制造用于形成太阳能电池的光吸收层的均匀系涂布液的方法，其特征在于，
其包括将选自由第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及第13族金属化合物组成的组中的至少1种金属或金属化合物、路易斯碱溶剂及路易斯酸进行混合的工序。
15.如权利要求14所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述太阳能电池为黄铜矿系太阳能电池。
16.如权利要求14或15所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述均匀系涂布液含有下述通式(1)表示的化合物，
化学式2
Cuw(ln1-xGax)y(A)z (1)
式(1)中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0<z≤2，A为至少1种第16族元素。
17.如权利要求14～16中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述路易斯碱溶剂为非质子性溶剂。
18.如权利要求17所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述非质子性溶剂为选自由二甲基亚砜、吡啶、四甲基脲、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N-甲基咪唑组成的组中的至少1种。
19.如权利要求14～18中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述路易斯酸为鎓盐。
20.如权利要求19所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述路易斯酸为铵盐。
21.如权利要求20所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述铵盐为选自由氢氧化铵、硫化铵、氯化铵、碳酸铵、硒化铵、硫氰酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、甲酸铵、六氟磷酸铵、二氟化氢铵及硝酸铵组成的组中的至少1种。
22.如权利要求14～21中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，所述制造方法还包括混合第16族元素的工序。
23.如权利要求22所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述第16族元素为选自由S及Se组成的组中的至少1种。
24.如权利要求14～23中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法，其中，所述制造方法还包括添加选自由Li、Na、K、Cs、Sb及Bi组成的组中的至少1种的工序。
25.太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，将利用权利要求14～24中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法得到的均匀系涂布液涂布于基体并进行烧成。
26.太阳能电池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
在基板上形成第一电极的工序；
在所述第一电极上涂布利用权利要求14～24中任一项所述的均匀系涂布液的制造方法得到的均匀系涂布液，进行烧成从而形成光吸收层的工序；
在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；和
在所述缓冲层上形成第二电极的工序。
CN201580053269.9A 2014-10-30 2015-10-27 均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制造方法、以及太阳能电池及其制造方法 Active CN107078181B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014221682 2014-10-30
JP2014-221682 2014-10-30
JP2015112555A JP6554332B2 (ja) 2014-10-30 2015-06-02 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
JP2015-112555 2015-06-02
PCT/JP2015/080296 WO2016068155A1 (ja) 2014-10-30 2015-10-27 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107078181A true CN107078181A (zh) 2017-08-18
CN107078181B CN107078181B (zh) 2018-11-30

Family

ID=56019018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580053269.9A Active CN107078181B (zh) 2014-10-30 2015-10-27 均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制造方法、以及太阳能电池及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9856382B2 (zh)
EP (1) EP3188259B1 (zh)
JP (1) JP6554332B2 (zh)
KR (2) KR20170042791A (zh)
CN (1) CN107078181B (zh)
TW (1) TW201629162A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755335A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 东京应化工业株式会社 均匀系涂布液及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10217888B2 (en) * 2016-10-06 2019-02-26 International Business Machines Corporation Solution-phase inclusion of silver into chalcogenide semiconductor inks
JP6996946B2 (ja) * 2017-11-08 2022-01-17 東京応化工業株式会社 均一系塗布液及びその製造方法、並びに塗布膜及びその形成方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047860A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2011508439A (ja) * 2007-12-29 2011-03-10 中国科学院上海硅酸塩研究所 銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法
JP2011210793A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Kyocera Corp 光電変換装置および光電変換装置の製造方法
JP2011233700A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Kyocera Corp 半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法
CN102549764A (zh) * 2009-12-18 2012-07-04 京瓷株式会社 半导体层的制造方法、光电转换装置的制造方法和半导体层形成用溶液
CN103359776A (zh) * 2012-12-29 2013-10-23 尚越光电科技有限公司 一种黄铜矿结构纳米粒子的制备方法
JP2013216888A (ja) * 2012-04-03 2013-10-24 Delsolar Co Ltd インク組成物、カルコゲニド半導体膜、太陽電池装置及びその製造方法
US20130312831A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 International Business Machines Corporation Techniques for Forming a Chalcogenide Thin Film Using Additive to a Liquid-Based Chalcogenide Precursor
US20140117293A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Coating solution for forming light-absorbing layer, and method of producing coating solution for forming light-absorbing layer
US8765518B1 (en) * 2013-03-12 2014-07-01 International Business Machines Corporation Chalcogenide solutions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
WO2011066205A1 (en) 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
WO2011084171A1 (en) 2009-12-17 2011-07-14 Precursor Energetics, Inc. Molecular precursors for optoelectronics
US20120319244A1 (en) 2010-01-29 2012-12-20 Kyocera Corporation Method for manufacturing semiconductor layer, method for manufacturing photoelectric conversion device, and semiconductor layer forming solution
US20120280185A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Yueh-Chun Liao Method for Forming an Ink
US20120282730A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Yueh-Chun Liao Ink composition, Chalcogenide Semiconductor Film, Photovoltaic Device and Methods for Forming the same
KR101283106B1 (ko) 2011-11-21 2013-07-05 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047860A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2011508439A (ja) * 2007-12-29 2011-03-10 中国科学院上海硅酸塩研究所 銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法
CN102549764A (zh) * 2009-12-18 2012-07-04 京瓷株式会社 半导体层的制造方法、光电转换装置的制造方法和半导体层形成用溶液
JP2011210793A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Kyocera Corp 光電変換装置および光電変換装置の製造方法
JP2011233700A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Kyocera Corp 半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法
JP2013216888A (ja) * 2012-04-03 2013-10-24 Delsolar Co Ltd インク組成物、カルコゲニド半導体膜、太陽電池装置及びその製造方法
US20130312831A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 International Business Machines Corporation Techniques for Forming a Chalcogenide Thin Film Using Additive to a Liquid-Based Chalcogenide Precursor
US20140117293A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Coating solution for forming light-absorbing layer, and method of producing coating solution for forming light-absorbing layer
CN103359776A (zh) * 2012-12-29 2013-10-23 尚越光电科技有限公司 一种黄铜矿结构纳米粒子的制备方法
US8765518B1 (en) * 2013-03-12 2014-07-01 International Business Machines Corporation Chalcogenide solutions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755335A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 东京应化工业株式会社 均匀系涂布液及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170110733A (ko) 2017-10-11
EP3188259A1 (en) 2017-07-05
EP3188259B1 (en) 2018-10-17
US9856382B2 (en) 2018-01-02
JP6554332B2 (ja) 2019-07-31
TW201629162A (zh) 2016-08-16
JP2016092396A (ja) 2016-05-23
KR20170042791A (ko) 2017-04-19
US20170306169A1 (en) 2017-10-26
CN107078181B (zh) 2018-11-30
EP3188259A4 (en) 2017-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8470636B2 (en) Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
US10147604B2 (en) Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
Suryawanshi et al. A simple aqueous precursor solution processing of earth-abundant Cu2SnS3 absorbers for thin-film solar cells
Chesman et al. Cu2ZnGeS4 nanocrystals from air-stable precursors for sintered thin film alloys
CN107078181B (zh) 均匀系涂布液及其制造方法、太阳能电池用光吸收层及其制造方法、以及太阳能电池及其制造方法
US20150108416A1 (en) Coating solution for forming light-absorbing layer, and method for producing coating solution for forming light-absorbing layer
Fuhrmann et al. Zinc tin chalcogenide complexes and their evaluation as molecular precursors for Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)
CN105390557A (zh) 涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、及它们的制造方法
US9105797B2 (en) Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
US20160155867A1 (en) Coating solution for forming light-absorbing layer, and method of producing coating solution for forming light-absorbing layer
JP2017212404A (ja) 均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法、及び太陽電池の製造方法
US8992874B2 (en) Method of producing hydrazine-coordinated Cu chalcogenide complex
CN103597615A (zh) 肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法
US8268270B1 (en) Coating solution for forming a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell, method of producing a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell, method of producing a chalcopyrite solar cell and method of producing a coating solution for forming a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell
WO2016068155A1 (ja) 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
JP6996946B2 (ja) 均一系塗布液及びその製造方法、並びに塗布膜及びその形成方法
JP2017212398A (ja) 均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の形成方法、および太陽電池の製造方法
CN105308760B (zh) 络合物溶液、光吸收层及太阳能电池的制造方法
US20120315210A1 (en) HYDRAZINE-COORDINATED Cu CHALCOGENIDE COMPLEX AND METHOD OF PRODUCING THE SAME
Chen et al. Molecular-solution printing of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin film
US20150125989A1 (en) Method for preparing light-absorbing layer for cis- or cigs-based solar cells, and light-absorbing ink for cis- or cigs-based solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant