CN103597615A - 肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法 - Google Patents

肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103597615A
CN103597615A CN201280027586.XA CN201280027586A CN103597615A CN 103597615 A CN103597615 A CN 103597615A CN 201280027586 A CN201280027586 A CN 201280027586A CN 103597615 A CN103597615 A CN 103597615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrazine
complex compound
dmso
coordination
coating fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280027586.XA
Other languages
English (en)
Inventor
桑原大
三隅浩一
宫本英典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/157,922 external-priority patent/US8268270B1/en
Priority claimed from US13/157,885 external-priority patent/US20120315210A1/en
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN103597615A publication Critical patent/CN103597615A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种肼配位Cu硫属化物络合物，其是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。

Description

肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法
技术领域
本发明涉及肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法。
本申请主张基于2011年6月10日在美国申请的美国专利申请第13／157885号及美国专利申请第13／157922号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年来，出于环境保护的考虑而提高了对太阳能电池的关注，其中，作为光电转换效率高的薄膜太阳能电池的、黄铜矿系太阳能电池和将用于黄铜矿系太阳能电池的铟等稀有金属置换为其他元素而成的铜锌锡硫(CZTS)型太阳能电池特别备受瞩目，目前，对其的研究开发正在活跃地进行中。
黄铜矿系太阳能电池是将包含黄铜矿系(Chalcopyrite系)材料的光吸收层在基板上成膜而形成的太阳能电池。黄铜矿系材料的代表性的元素是铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)(Se,S)2等，分别简称为CIGS、CIGSS等。另外，最近正在研究对作为稀有金属的铟进行了置换的、例如包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硒(Se)及硫(S)的CZTS系太阳能电池，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
图1是表示黄铜矿系太阳能电池或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图。
如图1所示，黄铜矿系太阳能电池或CZTS系太阳能电池是在基板2上依次层叠第1电极3、CIGS或CZTS层(光吸收层)4、缓冲层5、i-ZnO层6及第2电极7而大致构成。需要说明的是，作为缓冲层，已知例如CdS层、ZnS层、InS层等。
在第1电极3与第2电极7上分别接合了端子，在端子上连接有配线。就这样的黄铜矿系或CZTS系太阳能电池1而言，朝向箭头A入射的光被CIGS或CZTS层4吸收，由此产生电动势而使电流朝向箭头B流动。
需要说明的是，第2电极7的表面例如通过被包含MgF2层的防反射膜层8覆盖而对其加以保护。
作为将CIGS或CZTS层4成膜的方法，已知溅射法、涂布法等方法。然而，在使用溅射法时，会导致装置的规模增大而使成品率变差，因而深入研究了可较廉价地进行制造的涂布法的应用。
就涂布法而言，通常在CIGS层的情况下，使Cu、In、Ga、Se及S等元素溶解于特定的溶剂来制备涂布液，用旋涂法或浸渍法等将该涂布液涂布在基板上，进行烧成而形成CIGS层。
而且，作为制备涂布液的方法，已知：使用肼作为溶剂的方法；以及不使用肼而添加胺类作为溶解促进剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7094651号说明书
专利文献2：国际公开第2008／057119号
专利文献3：国际公开第2008／063190号
专利文献4：美国专利第7517718号说明书
专利文献5：美国专利第7341917号说明书
专利文献6：美国专利第7618841号说明书
专利文献7：美国专利申请公开第2009／0145482号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往就指出了：在采用使用肼作为涂布溶剂的方法作为制备涂布液的方法时，因肼所具有的化学特性(爆炸性)的问题，故工艺的安全性存在问题。
另外，若使用肼作为涂布溶剂，则在制备涂布液后经过两周左右，会析出硒化铜(Cu2Se)，因而具有涂布液的保存期短的问题。
在这样的背景下，迫切期望确保工艺的安全性、且保存稳定性长的涂布溶液，但实际情况是未能提供有效且适当的涂布溶液。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明采用了以下的构成。
即，本发明的第一方式是一种肼配位Cu硫属化物络合物，其特征在于，其是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
另外，本发明的第二方式是一种肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其特征在于，其包括：在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中溶解的工序；和在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤的工序。
另外，本发明的第三方式是一种用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液，其特征在于，其是通过使上述第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜而成的。
另外，本发明的第四方式是一种用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液的制造方法，其特征在于，其使第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜。
发明效果
在本发明中，制备了可用于形成适用在黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的光吸收层的肼配位Cu络合物及其DMSO溶液。因此，在用于形成黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的光吸收层的涂布时，不使用危险的肼即可进行涂布，由此可确保光吸收层的形成工艺的安全性。
另外，在本发明中，由于不使Cu、In及Ga元素溶解于肼而溶解于二甲基亚砜(DMSO)，因此在涂布时不使用危险的肼即可进行涂布，由此可确保光吸收层的形成工艺的安全性。另外，本发明的光吸收层形成用涂布液不会析出Cu2Se，涂布液的保存稳定性良好。
附图说明
图1是表示黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图。
图2是在本申请实施例1中制备成的肼配位Cu-Se络合物的热重分析测定的结果。
图3是在本申请实施例1中制备成的肼配位Cu-Se络合物的利用热重分析得到的残渣的X射线衍射分析测定的结果。
图4是本申请实施例1中的成膜后的X射线衍射测定的结果。
图5是本申请实施例2中的成膜后的X射线衍射测定的结果。
图6是在本申请实施例2中所成膜的CZTS层的利用电子显微镜(SEM)得到的剖面图。
具体实施方式
[肼配位Cu络合物]
以下，对本发明的肼配位Cu络合物进行说明。
本发明的肼配位Cu络合物是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
具体而言，例如在肼的存在下使金属Cu和硫属元素在DMSO中反应，在室温下搅拌3～7天左右。之后，对于所得到的溶液，在氮流通下除去肼，进行过滤。然后，在滤液中加入不良溶剂，使其重结晶，由此可得到黑色的肼配位Cu硫属化物络合物。
另外，就本发明的肼配位Cu络合物而言，在相对于金属Cu为2当量的肼的存在下，将金属Cu和2～4当量的Se在DMSO中在室温下搅拌3天～1周后，在减压条件下除去残留肼，再进行浓缩，之后对所得到的浓缩液进行过滤，由此也可制备成肼配位Cu-Se络合物／DMSO溶液。
作为硫属元素，可使用Se、S，优选使用Se。另外，作为Cu，不仅可以使用金属Cu，而且还可以使用例如硒化铜(Cu2Se)。作为不良溶剂，优选使用醇系溶剂，更优选使用异丙醇(IPA)。
另外，肼可以是无水肼，但优选使用肼一水合物或含有水的肼(以下，称为“含水肼”)。因无水肼与硒剧烈反应，而肼一水合物或含水肼与硒缓慢反应，故合成上的处理变得容易。含水肼中的水的含量优选为63质量％以上。
就Cu和硫属元素的量而言，相对于1mol Cu，优选使用2～4mol左右的硫属元素。另外，对于Cu和硫属元素，优选使用添加了2mol左右的肼的DMSO来使Cu和硫属元素溶解。
若用化学式表示以上所述的肼配位Cu硫属化物络合物的生成，则如下述式(1)所示。
[化1]
Figure BDA0000430474460000051
如上所述，本发明的肼配位Cu硫属化物络合物通过在溶解于DMSO溶液后使其重结晶而得。所得到的肼配位Cu硫属化物络合物可极良好地溶解于DMSO溶液。
本发明的肼配位Cu硫属化物络合物不含肼作为涂布溶剂，因此在形成光吸收层时不会有肼的化学特性(爆炸性)的问题，制造工艺的安全性提高。
除此以外，本发明的肼配位Cu硫属化物络合物未使用胺类作为溶解促进剂，因此PV特性比以往提高。
根据以上的理由，本发明的肼配位Cu硫属化物络合物作为CIGS层形成用涂布液或CZTS层形成用涂布液的Cu成分而极为有用。
[光吸收层形成用涂布液(CIGS层形成用涂布液)]
[第1实施方式]
以下，对本发明的光吸收层形成用涂布液进行说明。
本发明的光吸收层形成用涂布液(以下，称为“CIGS层形成用涂布液”。)是通过使上述第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)而得到的。
需要说明的是，优选使该光吸收层形成用涂布液中不含胺系溶剂。
接着，对肼配位In硫属化物络合物进行说明。本实施方式中所用的In硫属化物络合物需要溶解于DMSO来生成。在生成肼配位In硫属化物络合物时，例如在肼中添加硒化铟(In2Se3)和硫属元素而得到粗产物(第1粗产物)，之后用DMSO萃取该粗产物，在所得到的溶液中加入不良溶剂而使其再沉淀，由此可以得到该肼配位In硫属化物络合物。
具体而言，在肼中添加硒化铟和硫属元素，在室温下搅拌3～7天左右。之后，对所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗产物。然后，用DMSO对所得到的粗产物进行萃取。
接着，将萃取出粗产物的萃取液用例如0.2μmPTFE过滤器过滤，之后进行浓缩。然后，在浓缩液中加入不良溶剂而使其再沉淀，除去上清液，用IPA等洗涤沉淀物，并对其进行干燥，由此可得到深红色的肼配位In硫属化物络合物。
若用化学式表示以上所述的肼配位In硫属化物络合物的生成，则如下述式(2)所示。
[化2]
Figure BDA0000430474460000061
作为硫属元素，可使用Se、S，优选使用Se。另外，作为In，不仅可以使用硒化铟，而且还可以使用例如金属In。作为不良溶剂，优选使用醇系溶剂，更优选使用IPA。另外，肼可以是无水肼，但优选使用肼一水合物。就硒化铟(In2Se3)与硫属元素的量之比而言，相对于1mol硒化铟，优选使用1mol以上的硫属元素。
如上所述，本实施方式的肼配位In硫属化物络合物通过用DMSO溶液萃取后使其再沉淀而得。其结果使所得到的肼配位In硫属化物络合物对DMSO溶液的可溶性提高。
接着，对肼配位Ga硫属化物络合物进行说明。本实施方式中所用的肼配位Ga硫属化物络合物需要溶解于DMSO来生成。在生成肼配位Ga硫属化物络合物时，例如在肼中添加金属Ga和硫属元素而得到粗产物(第2粗产物)，之后用DMSO萃取粗产物，在所得到的溶液中加入不良溶剂而使其再沉淀，由此可以得到肼配位Ga硫属化物络合物。
具体而言，在肼中添加金属Ga和硫属元素，在室温下搅拌7天左右。之后，对所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗产物。然后，用DMSO对所得到的粗产物进行萃取。
接着，将萃取出粗产物的萃取液用例如0.2μmPTFE过滤器过滤，之后进行浓缩。然后，在浓缩液中加入不良溶剂而使其再沉淀，除去上清液，用IPA等洗涤沉淀物，并对其进行干燥，由此可得到深褐色的肼配位Ga硫属化物络合物。
若用化学式表示以上所述的肼配位Ga硫属化物络合物的生成，则如下述式(3)所示。
[化3]
Figure BDA0000430474460000071
作为硫属元素，可使用Se、S，优选使用Se。另外，作为不良溶剂，优选使用醇系溶剂，更优选使用IPA。另外，肼可以是无水肼，但优选使用肼一水合物或含水肼。就Ga与硫属元素的量之比而言，相对于1molGa，优选使用2mol以上的硫属元素。
如上所述，本实施方式的肼配位Ga硫属化物络合物通过用DMSO溶液萃取后使其再沉淀而得。其结果使所得到的肼配位Ga硫属化物络合物对DMSO溶液的可溶性提高。
接着，对CIGS层形成用涂布液的制造方法进行说明。
首先，在上述第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物中加入DMSO，在室温下搅拌一夜左右，由此得到溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO溶液(溶液(I))。
另外，在上述肼配位In硫属化物络合物中加入DMSO，在80～120℃左右的温度下搅拌1小时左右，由此得到溶解有肼配位In硫属化物络合物的DMSO溶液(溶液(II))。
另外，在上述肼配位Ga硫属化物络合物中加入DMSO，在80～120℃左右的温度下搅拌1小时左右，由此得到溶解有肼配位Ga硫属化物络合物的DMSO溶液(溶液(III))。
然后，将溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO溶液、溶解有肼配位In硫属化物络合物的DMSO溶液和溶解有肼配位Ga硫属化物络合物的DMSO溶液混合。
如上操作，可制造本实施方式的光吸收层形成用涂布液。
本实施方式的CIGS层形成用涂布液使用DMSO作为溶剂。由此，使保存稳定性比以往更佳。
具体而言，在像以往那样使用肼时，出现了Cu2Se析出的不良情况。这是因为，在例如使用肼作为溶剂时，若将由Cu2S和S制备成的溶液(I)与由In2Se3、Ga及Se制备成的溶液(II)混合，则溶液(I)的Cu2S与溶液(II)的Se发生反应，因而在大约两周左右观察到Cu2Se的析出。
与此相对，本实施方式的光吸收层形成用涂布液即使经过1个月，也没有经时性的劣化，保存稳定性良好。
另外，由于涂布液本身不含肼，因此在形成光吸收层时不会有肼的化学特性(爆炸性)的问题，制造工艺的安全性提高。
另外，本实施方式的光吸收层形成用涂布液不使用胺类作为溶解促进剂。由此，使PV(Photovoltaic，光伏)特性比以往提高。
即，在使用胺类作为溶解促进剂时，胺类会残留在成膜后的装置中，结果导致PV特性劣化，但因本实施方式的光吸收层形成用涂布液未使用胺类作为溶解促进剂，故PV特性不会劣化。
另外，在本实施方式的光吸收层形成用涂布液中，在不损害本发明效果的范围内，可根据需要进一步适当添加而含有具有混溶性的添加剂，例如用于调整粘度的有机溶剂、用于改良膜的性能的加成性树脂、用于使涂布性提高的表面活性剂、稳定剂等。
[第2实施方式]
接着，对作为本实施方式的第2实施方式的CIGS层形成用涂布液进行说明。
在本实施方式中，在使用第1实施方式中说明的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物的同时，还使用肼配位Sb硫属化物络合物，从而制备光吸收层形成用涂布液。
在生成肼配位Sb硫属化物络合物时，在肼中添加硒化锑(Sb2Se3)和硫属元素而得到粗产物(第3粗产物)，之后用DMSO萃取该粗产物，在所得到的溶液中加入不良溶剂而使其重结晶，从而得到该肼配位Sb硫属化物络合物。
具体而言，在肼中添加硒化锑和硫属元素，在室温下搅拌3～7天左右。之后，对所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗产物。然后，用DMSO对所得到的粗产物进行萃取。
接着，将萃取出粗产物的萃取液用例如0.2μm PTFE过滤器过滤，在滤液中加入不良溶剂而使其再沉淀，由此可得到黑色的肼配位Sb硫属化物络合物。
若用化学式表示以上所述的肼配位Sb硫属化物络合物的生成，则如下述式(4)所示。
[化4]
Figure BDA0000430474460000091
作为硫属元素，可使用Se、S，优选使用Se。另外，作为不良溶剂，优选使用醇系溶剂，更优选使用IPA。另外，肼可以是无水肼或含水肼，但优选使用肼一水合物。就硒化锑(Sb2Se3)与硫属元素的量之比而言，相对于1mol硒化锑，优选使用2mol以上的硫属元素。
需要说明的是，在本实施方式中使用硒化锑进行了说明，但也可使用单质锑来代替硒化锑，此时，就锑(Sb)与硫属元素的量之比而言，相对于1mol的锑，优选使用4mol以上的硫属元素。
接着，对本实施方式的CIGS层形成用涂布液的制造方法进行说明。
首先，在第1实施方式中说明的肼配位Cu硫属化物络合物中加入DMSO，在室温下搅拌一夜左右，由此得到溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO溶液(溶液(I’))。
另外，在第1实施方式中说明的肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物中加入DMSO，在80～120℃左右的温度下搅拌1小时左右，由此得到溶解有肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物的DMSO溶液(溶液(II’))。
另外，在上述肼配位Sb硫属化物络合物中加入DMSO，在室温下搅拌一夜，由此得到溶解有肼配位Sb硫属化物络合物的DMSO溶液。
另外，在Na2Se中加入2当量的Se，在DMSO中在室温下搅拌3～7天左右，由此得到均匀的溶液。
需要说明的是，在本实施方式中使用Na的理由是为了提高光吸收层的膜质(晶粒大小、结晶品质)，也可以不使用该Na溶液。
然后，将上述4种溶液混合。即，将溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO溶液、溶解有肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物的DMSO溶液、溶解有肼配位Sb硫属化物络合物的DMSO溶液以及Na溶液混合。
如上操作，可制造本实施方式的光吸收层形成用涂布液。
与第1实施方式同样，本实施方式的光吸收层形成用涂布液也没有经时性的劣化，并且保存稳定性良好。
另外，由于涂布液本身不含肼，因此在形成光吸收层时不会有肼的化学特性(爆炸性)的问题，制造工艺的安全性提高。
除此以外，由于本实施方式的光吸收层形成用涂布液未使用胺类作为溶解促进剂，故PV特性比以往提高。
[CZTS层形成用涂布液]
如上所述，本发明的第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物还作为CZTS层形成用涂布液的Cu成分而极为有用。
以下，对本实施方式的CZTS层形成用涂布液进行说明。
用于形成本实施方式的CZTS系太阳能电池的光吸收层的CZTS层形成用涂布液是通过使(A)肼配位Cu硫属化物络合物成分、(B)肼配位Sn硫属化物络合物成分、(C)肼配位Zn硫属化物络合物成分溶解于二甲基亚砜(DMSO)而得到的。
需要说明的是，优选使该光吸收层形成用涂布液中不含胺系溶剂。
作为肼配位Cu硫属化物络合物成分(A)，可使用通过上述方法得到的本发明的肼配位Cu硫属化物络合物。
接着，对肼配位Sn硫属化物络合物成分(B)进行说明。本实施方式中所用的肼配位Sn硫属化物络合物成分(B)需要溶解于DMSO来生成。在生成肼配位Sn硫属化物络合物时，例如在肼中添加金属Sn和硫属元素而得到粗产物，之后用DMSO萃取该粗产物，在所得到的溶液中加入不良溶剂而使其再沉淀，由此可以得到该肼配位Sn硫属化物络合物。
具体而言，在肼中添加金属Sn和硫属元素，在室温下搅拌1天～3天左右。之后，对所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗产物。然后，用DMSO对所得到的粗产物进行萃取。
接着，将萃取出粗产物的萃取液用例如0.2μm PTFE过滤器过滤，之后进行浓缩。然后，在浓缩液中加入不良溶剂使其再沉淀，除去上清液，用IPA等洗涤沉淀物，并对其进行干燥，由此可得到黄褐色的肼配位Sn硫属化物络合物。
另外，肼配位Sn硫属化物络合物成分(B)也可通过以下方法来制备。将金属Sn和3当量的Se在肼中(5ml)在室温下搅拌1天～3天后，加入IPA进行搅拌时，黄色产物会沉淀，因此除去上清液，用IPA洗涤并干燥沉淀物，由此可得到粗产物。
接着，用DMSO从粗产物对产物进行萃取(80℃、1hr)，进行浓缩，之后对所得到的浓缩液进行过滤，由此也可制备肼配位Sn-Se络合物／DMSO溶液。
若用化学式表示以上所述的肼配位Sn硫属化物络合物的生成，则如下述式(5)所示。
[化5]
Figure BDA0000430474460000111
作为硫属元素，可使用Se、S，优选使用Se。另外，作为Sn，不仅可以使用金属Sn，而且还可使用例如硒化锡(SnSe、SnSe2)。另外，作为不良溶剂，优选使用醇系溶剂，更优选使用IPA。另外，肼可以是无水肼，但优选使用肼一水合物或含水肼。就Sn与硫属元素的量之比而言，相对于1mol Sn，优选使用3mol左右的硫属元素。
接着，对肼配位Zn硫属化物络合物进行说明。本实施方式中所用的Zn硫属化物络合物需要溶解于DMSO来生成。在生成肼配位Zn硫属化物络合物时，例如将Zn或ZnSe与硫属元素在肼的存在下混合而得到粗产物，之后用二甲基亚砜萃取该粗产物，由此可以得到该肼配位Zn硫属化物络合物。
具体而言，在DMSO中添加肼，再将硒化锌和硫属元素在DMSO中在室温下搅拌3～7天左右。之后，对所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗产物(反应中间液)。然后，用DMSO对所得到的粗产物进行萃取。
接着，将萃取出粗产物的萃取液用例如0.2μm PTFE过滤器过滤，之后进行浓缩。之后对所得到的浓缩液进行过滤，由此可得到肼配位Zn硫属化物络合物。
若用化学式表示以上所述的肼配位Zn硫属化物络合物的生成，则如下述式(6)所示。
[化6]
Figure BDA0000430474460000121
作为硫属元素，可使用Se、S，优选使用Se。另外，作为Zn，不仅可以使用硒化锌，还可以使用例如金属Zn。另外，肼可以是无水肼，但优选使用肼一水合物或含水肼。另外，作为反应溶剂，也可使用肼来代替DMSO。就硒化锌(ZnSe)与硫属元素的量之比而言，相对于1mol硒化锌，优选使用2mol以上的硫属元素，更优选使用3～4mol左右的硫属元素。
[CZTS层形成用涂布液的制造方法]
接着，对光吸收层形成用涂布液的制造方法进行说明。
首先，在上述肼配位Cu硫属化物络合物中加入DMSO，在室温下搅拌一夜左右，由此得到溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO溶液(第1溶液)。
另外，在上述肼配位Sn硫属化物络合物中加入DMSO，在80～120℃左右的温度下搅拌1小时左右，由此得到溶解有肼配位Sn硫属化物络合物的DMSO溶液(第2溶液)。
另外，在上述肼配位Zn硫属化物络合物中加入DMSO，在80～120℃左右的温度下搅拌1小时左右，由此得到溶解有肼配位Zn硫属化物络合物的DMSO溶液(第3溶液)。
然后，将溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO溶液、溶解有肼配位Sn硫属化物络合物的DMSO溶液和溶解有肼配位Zn硫属化物络合物的DMSO溶液混合。
如上操作，可制造本实施方式的光吸收层形成用涂布液。
本实施方式的光吸收层形成用涂布液使用DMSO作为溶剂，并且涂布液本身不含肼，因此在形成光吸收层时不会有肼的化学特性(爆炸性)的问题，制造工艺的安全性提高。
另外，因肼配位金属硫属化物络合物均匀地溶解在溶剂中，故其保存稳定性提高，涂布装置的选择自由度提高。
另外，本实施方式的光吸收层形成用涂布液未使用胺类作为溶解促进剂。在使用胺类作为溶解促进剂时，胺类会残留在成膜后的装置中，结果导致PV特性劣化。
另外，在本实施方式的光吸收层形成用涂布液中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要进一步适当添加而含有具有混溶性的添加剂，例如用于调整粘度的有机溶剂、用于改良膜的性能的加成性树脂、用于使涂布性提高的表面活性剂、稳定剂等。
接着，对本实施方式的黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的制造方法进行说明。
本实施方式的黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的制造方法由在基板上形成第1电极的工序、在第1电极上形成光吸收层的工序、在光吸收层上形成缓冲层的工序、和在缓冲层上形成第2电极的工序大致构成。
其中，除了在第1电极上形成光吸收层的工序以外，只要使用以往已知的适当的方法来形成即可。例如，在基板上形成第1电极时，可以将氮气作为溅射气体、并利用溅射法成膜例如Mo层。另外，缓冲层例如可以成膜为CdS层，例如可使用化学浴沉积法来成膜。另外，在形成第2电极时，可以使用适当的材料成膜为透明电极。
在形成光吸收层时，首先，在第1电极(基体)上涂布上述光吸收层形成用涂布液。作为涂布的方法，可使用旋涂法、浸涂法、刮刀(涂布器)法、帘式／狭缝浇铸法、印刷法、喷雾法等。
涂布条件只要根据所期望的膜厚、材料的浓度等来适当设定即可。
例如，在采用旋涂法时，将基体设置于旋涂机，再将涂布液进行涂布。此时的涂布条件只要根据想要形成的膜厚来适当设定即可，例如可以通过在转速300～3000rpm下维持10～60秒钟来形成。
另外，在采用浸渍法时，可通过使基体浸渍在装有涂布液的容器中来进行，浸渍次数可以是1次，也可进行多次。
需要说明的是，在基体上涂布光吸收层形成用涂布液后，可以进行真空干燥。
接着，在基体上涂布涂布液后，将基体烧成来形成光吸收层。
烧成条件可以根据所期望的膜厚、材料的种类等来适当设定。例如，可以设成在热板上进行前烘(前烧成)后，在烘箱中进行烧成(退火)的2阶段工序。
此时，例如，在热板上配置基体并加以保持后，将热板的温度设为100～400℃进行1～30分钟前烘，将烘箱的内部升温至300～600℃并保持1～180分钟来进行退火。
由此，使光吸收层固化。
需要说明的是，上述烧成的各温度仅示出了一个条件，并不限于此。例如，可以使热板的温度阶段性地升高，这些加热工序也可以在手套箱中的不活泼气体气氛下进行。
之后，测定光吸收层的膜厚，在比所期望的厚度薄时，再次在基体上涂布光吸收层形成用涂布液，进行烧成。通过重复这些工序，从而可得到所期望厚度的光吸收层。
如上操作，可制造本实施方式的黄铜矿系或CZTS系太阳能电池。而且，就通过本实施方式的制造方法制造出的黄铜矿系或CZTS系太阳能电池而言，由于在光吸收层形成用涂布液中不含肼，因此工艺的安全性提高。另外，由于光吸收层形成用涂布液的保存稳定性变长，因此对制造工艺的制约变少。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，当然可以在不脱离其主旨的范围内实施各种变型。
例如，在上述实施方式中，肼配位Cu硫属化物络合物是通过使Cu和硫属元素溶解于添加有肼的DMSO、并在所得到的溶液中加入不良溶剂使其重结晶而得到的，但不限于此，无论何种肼配位Cu硫属化物络合物皆可。另外，由于最终只需准备溶解有肼配位Cu硫属化物络合物的DMSO即可，因此例如使Cu和硫属元素溶解于添加有肼的DMSO、之后除去残留肼而得的溶液也可以直接利用。
尤其如上述实施方式那样重结晶而得的肼配位Cu硫属化物络合物对DMSO的溶解性非常好，因此通过使用该络合物，从而可制备精度比以往更佳的光吸收层形成用涂布液。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受本实施例限制。
(实施例1)
在实施例1中，按如下方式制备了CZTS层形成用涂布液。
在相对于金属Cu为2当量的肼(378μl、12.05mmol)的存在下，将金属Cu(383.0mg、6.03mmol)和2～4当量的Se(4当量：1903.2mg、24.10mmol)在DMSO中(10ml)在室温下搅拌3天～1周后，在氮流通下除去残留肼，用0.2μm PTFE过滤器过滤。
在滤液中缓缓加入IPA(共计20ml)使其重结晶，由此得到黑色的肼配位Cu-Se络合物(2424mg)。
对于所得到的肼配位Cu-Se络合物，使用TGA2950(TA Instruments公司制)，以升温速度2℃／分钟进行了热重分析(TGA)。将结果示于图2。
如图2所示，可确认到：在第一阶段的重量减少中，络合物中所含的肼配体发生热分解脱离并分解，在第二阶段中，硒配体因热分解而脱离，得到Cu2-xSe作为最终的残渣。
另外，对于在TGA中作为残渣而得到的Cu2-xSe，进行了X射线衍射分析。将结果示于图3。
与PDF(Powder diffraction file)数据库进行了比较，结果确认到TGA的热分解残渣物为Cu2-xSe。
另外，将金属Sn(356mg、3.00mmol)和3当量的Se(711mg、9.00mmol)在肼中(5ml)在室温下搅拌1天～3天后，在氮流通下除去残留肼，得到粗产物。用DMSO对产物进行萃取(80℃、1hr)，用0.2μm PTFE过滤器过滤萃取液，之后，加入IPA进行搅拌时，深红色产物会沉淀，因此除去上清液，用IPA洗涤并干燥沉淀物，由此得到黄褐色的肼配位Sn-Se络合物(1016mg)。
在相对于ZnSe为2～4当量的肼(3当量：12.07mmol)的存在下，将硒化锌(ZnSe、460mg、4.02mmol)和2～6当量的Se(5当量：1588mg、20.11mmol)在DMSO中(8ml)在室温下搅拌3天～1周后，在氮流通下除去残留肼，得到反应中间液。在室温～加热条件下用DMSO对其进行萃取(加热时：80℃、1hr)，用0.2μm PTFE过滤器过滤萃取液，在减压条件下进行浓缩，之后对所得到的浓缩液进行过滤，由此制备出肼配位Zn前体溶液。
之后，使肼配位Cu-Se络合物、肼配位Sn-Se络合物、肼配位Zn-Se络合物分别溶解于DMSO，制备成肼配位Cu-Se络合物／DMSO溶液(浓度：以Cu2Se换算为78.4mg／ml)(以下，称为“溶液A”)、肼配位Sn-Se络合物／DMSO溶液(浓度：以SnSe2换算为178.2mg／ml)(以下，称为“溶液B”)及肼配位Zn-Se络合物／DMSO溶液(浓度：以ZnSe换算为12.4mg／ml)(以下，称为“溶液C”)。
接着，将溶液A(1.904ml)、溶液B(1.255ml)及溶液C(14.400ml)混合，制备成CZTS／DMSO前体溶液。
然后，作为涂布液的涂布方法，采用浸渍法，就烧成条件而言，用热板以300℃前烘1分钟后，给热板盖上盖，在540℃进行10分钟退火。
图4表示成膜后的XRD(X射线衍射测定)的结果。
在2θ=约27°、45°及53～54°时分别确认到相当于CZTS的(112)面、(220)／(204)面、(312)／(116)面的强峰。这些强峰与通过溅射法(R.A.Wibowo et al.，Journal of Physics and Chemistry of Solids，68，1908-1913(2007))、同步蒸镀法(G.S.Babu et al，Journal of Physics D：Applied Physics，41，205305(2008)及G.S.Babu et al，SemiconductorScience and Technology，23，085023(2008))等真空法所报告的XRD测定结果极为一致，因此确认到CZTS膜的生成。
(实施例2)
通过与实施例1同样的方法，得到肼配位Cu-Se络合物、肼配位Sn-Se络合物和肼配位Zn-Se络合物。之后，使肼配位Cu-Se络合物、肼配位Sn-Se络合物和肼配位Zn-Se络合物分别溶解于DMSO，制备成肼配位Cu-Se络合物／DMSO溶液(浓度：以Cu2Se换算为76.3mg／ml)(以下，称为“溶液D”)、肼配位Sn-Se络合物／DMSO溶液(浓度：以SnSe2换算为98.4mg／ml)(以下，称为“溶液E”)及肼配位Zn-Se络合物／DMSO溶液(浓度：以ZnSe换算为15.9mg／ml)(以下，称为“溶液F”)。
接着，将溶液D(4.412ml)、溶液E(5.00ml)及溶液F(14.084ml)混合，得到CZTS／DMSO前体溶液(a)(以300℃／1min+500℃／5min烧成后残留的固体成分量为6.95mg／ml)。
分取所得到的CZTS／DMSO前体溶液(a)15ml，利用蒸馏除去溶剂，得到CZTS固体混合物。在其中添加DMSO5ml，得到浓缩CZTS／DMSO溶液(以300℃／1min+500℃／5min烧成后残留的固体成分量为100.40mg／ml)。
然后，作为涂布液的涂布方法，采用旋涂法，就烧成条件而言，用热板以375℃前烘1分钟后，给热板盖上盖，在540℃进行10分钟退火。
图5表示成膜后的XRD(X射线衍射测定)的结果。
与实施例1同样，在2θ=约27°、45°及53～54°时分别确认到相当于CZTS的(112)面、(220)／(204)面、(312)／(116)面的强峰。这些强峰与通过溅射法(R.A.Wibowo et al.，Journal of Physics andChemistry of Solids，68，1908-1913(2007))、同步蒸镀法(G.S.Babu etal，Journal of Physics D：Applied Physics，41，205305(2008)及G.S.Babuet al，Semiconductor Science and Technology，23，085023(2008))等真空法所报告的XRD测定结果极为一致，因此确认到CZTS膜的生成。
另外，将上述CZTS膜成膜后，用CBD法(Chemical Bath Deposition，化学浴沉积法)将CdS层成膜，之后在其上层用溅射法成膜ZnO及透明电极层(ITO)。图6示出所得到的膜的利用电子显微镜(SEM)得到的剖面图。
(实施例3)
[金属硫属元素络合物的制备]
将金属Cu(383.0mg、6.03mmol)和4当量的Se(1903.2mg、24.10mmol)在添加有相对于金属Cu为2当量的无水肼(378μl、12.05mmol)的DMSO中(10ml)搅拌3天使其溶解，之后，在氮流通下除去残留肼，用0.2μm PTFE过滤器过滤。然后，在滤液中缓缓加入IPA(共计20ml)使其重结晶，由此得到黑色的肼配位Cu-Se络合物(2424mg)。
另外，在无水肼(5ml)中添加硒化铟(964.9mg、2.07mmol)和1当量的Se(1645.2mg、2.07mmol)，在室温下搅拌3天后，在氮流通下除去残留肼，得到粗产物。之后，用DMSO萃取该粗产物，用0.2μm PTFE过滤器过滤萃取液，进行浓缩。然后，在浓缩液中加入IPA进行搅拌时，深红色产物会沉淀，因此除去上清液，用IPA洗涤并干燥沉淀物，由此得到深红色的肼配位In-Se络合物(838.2mg)。
另外，在无水肼(5ml)中添加金属Ga(418.3mg、6.00mmol)和2当量的Se(947.5mg、12.00mmol)，在室温下搅拌1周后，在氮流通下除去残留肼，得到粗产物。之后，用DMSO萃取该粗产物，用0.2μm PTFE过滤器过滤萃取液，进行浓缩。然后，在浓缩液中加入IPA(20ml)进行搅拌时，褐色产物会沉淀，因此除去上清液，用IPA洗涤并干燥沉淀物，由此得到深褐色的肼配位Ga-Se络合物(428.7mg)。
另外，将硒化锑(III)(Sb2Se3：1208.3mg、2.51mmol)和2当量的Se(397.3mg、5.03mmol)在肼中(5ml)在室温下搅拌3天～1周后，在氮流通下除去残留肼，得到粗产物。用DMSO对产物进行萃取(DMSO5ml×2)，用0.2μm PTFE过滤器过滤萃取液，在滤液中缓缓加入IPA(共计10ml)使其重结晶，由此得到黑色的肼配位Sb-Se络合物(90mg)。
[CIGS涂布液的制备]
在利用上述方法制备并分离得到的肼配位Cu-Se络合物(170.9mg)中加入DMSO(2.6ml)，在室温下搅拌一夜，得到肼配位Cu-Se络合物／DMSO溶液(以下称为“溶液G”)。
另外，在利用上述方法制备并分离得到的肼配位In-Se络合物(178.5mg)中加入DMSO(2.3ml)，在80～120℃搅拌1小时，得到肼配位In-Se络合物／DMSO溶液(以下称为“溶液H”)。
另外，在利用上述方法制备并分离得到的肼配位Ga-Se络合物(98.9mg)中加入DMSO(1.5ml)，在80～120℃搅拌1小时，得到肼配位Ga-Se络合物／DMSO溶液(以下称为“溶液I”)。
接着，将上述溶液G(2.61ml)、上述溶液H(1.98ml)及上述溶液I(0.77ml)混合，得到CIGS／DMSO前体溶液。
(实施例4)
[CIGS涂布液的制备]
在实施例3的[金属硫属元素络合物的制备]中制备并分离得到的肼配位Cu-Se络合物(2167mg)中加入DMSO(12.6ml)，在室温下搅拌一夜，得到肼配位Cu-Se络合物／DMSO溶液(以下，称为“溶液J”)。
另外，在实施例3的[金属硫属元素络合物的制备]中制备并分离得到的肼配位In-Se络合物(2376mg)及肼配位Ga-Se络合物(629mg)中加入DMSO(11.23ml)，在80～120℃搅拌1小时，得到肼配位In-Se络合物+肼Ga-Se络合物／DMSO溶液(以下，称为“溶液K”)。
另外，在实施例3的[金属硫属元素络合物的制备]中制备并分离得到的肼配位Sb-Se络合物(11mg)中加入DMSO(1.5ml)，在室温下搅拌一夜，得到肼配位Sb-Se络合物／DMSO溶液(以下，称为“溶液L”)。
另外，在Na2Se(255.4mg、2.04mmol)中加入2当量的Se(322.8mg、4.09mmol)，在DMSO中(10ml)在室温下搅拌3天～1周后，得到均匀的黑色溶液(以下称为“溶液M”)。
接着，将上述溶液J(12.120ml)、上述溶液K(11.230ml)、上述溶液L(2.711ml)及上述溶液M(0.014ml)混合，得到CIGS／DMSO前体溶液。
[太阳能电池的制造]
(实施例5)
使在实施例3的[金属硫属元素络合物的制备]中制备并分离得到的肼配位Cu-Se络合物、肼配位In-Se络合物和肼配位Ga-Se络合物溶解于DMSO，制备成光吸收层形成用涂布液。
该涂布液按照成为0.3mol／1的CIGS／DMSO溶液并且混合摩尔比达到Cu／(In+Ga)=0.92、In／(In+Ga)=0.72、Ga／(In+Ga)=0.28的方式来制备。
另外，Sb的添加量按照使Sb／(Cu+In+Ga)×100=0.1摩尔％的方式来设置，Na的添加量按照使Na／(Cu+In+Ga)×100=0.05摩尔％的方式来设置。
然后，作为涂布液的涂布方法，采用旋涂法，就烧成条件而言，以300℃前烘5分钟后，在540℃进行5分钟退火。
另外，从基板开始，以依次为基板、Mo层、CIGS层(光吸收层)、CdS层、i-ZnO层、ITO层、Al层、Ni层、MgF2层的方式制造了太阳能电池。
表1示出按照以上方式制造出的太阳能电池的装置评价的结果。
(实施例6)
在实施例6中，使在实施例3的[金属硫属元素络合物的制备]的肼配位Cu-Se络合物和肼配位Ga-Se络合物的制备中使用肼一水合物来代替无水肼，除此以外，与实施例5同样地制备了光吸收层形成用涂布液。
然后，作为涂布液的涂布方法，采用旋涂法，就烧成条件而言，以300℃前烘5分钟后，在600℃进行5分钟退火。
另外，从基板开始，以依次为基板、Mo层、CIGS层(光吸收层)、CdS层、i-ZnO层、ITO层、Al-Ni层的方式制造了太阳能电池。
表1示出按照以上方式制造出的太阳能电池的装置评价的结果。
(比较例1)
在比较例1中，不进行再沉淀、重结晶，以粗产物的形式得到肼配位Cu-Se络合物、肼配位In-Se络合物、肼配位Ga-Se络合物后，使这些络合物溶解于加入有单乙醇胺的DMSO溶液，从而制备成光吸收层形成用涂布液。
该涂布液按照成为0.1mol／1的CIGS-DMSO／单乙醇胺溶液(3：1)并且混合摩尔比达到Cu／(In+Ga)=0.92、In／(In+Ga)=0.72、Ga／(In+Ga)=0.28的方式来制备。
作为涂布液的涂布方法，采用旋涂法，就烧成条件而言，以170℃前烘5分钟后，再以190℃前烘5分钟，之后在490℃进行30分钟退火。
另外，从基板开始，以依次为基板、Mo层、CIGS层(光吸收层)、CdS层、i-ZnO层、ITO层、A1-Ni层、MgF2层的方式制造了太阳能电池。
表1示出按照以上方式制造出的太阳能电池的装置评价的结果。
(比较例2)
在比较例2中，不进行再沉淀、重结晶，以粗产物的形式得到肼配位Cu-Se络合物、肼配位In-Se络合物和肼配位Ga-Se络合物后，将这些络合物加入到DMOS溶液中。但是，肼配位In-Se络合物和肼配位Ga-Se络合物不会充分溶解于DMSO溶液，因此析出化合物，结果没能制备出光吸收层形成用涂布液。
[表1]
Figure BDA0000430474460000211
需要说明的是，在表1中，FF是指曲线因子，其表示太阳能电池的最大输出功率除以(开路电压×短路电流)而得的值。Voc是指开路电压，其是在光照射时使端子断路时所得到的电压，表示太阳能电池的最大电压。Jsc是指短路电流，其是在光照射时使端子短路时所得到的电流，表示太阳能电池的最大电流。另外，Rs是指串联电阻，Rsh是指并列电阻。
在实施例5及6中，确认到太阳能电池特性，并且确认到本发明的肼配位Cu络合物可作为用于制成CIGS型太阳能电池的光吸收层的前体来使用。
另外，在比较例1中暗示出由于添加胺类而使太阳能电池效率降低，确认到理想的是不添加胺类。
(实施例7)
通过与实施例1同样的方法，得到肼配位Cu-Se络合物、肼配位Sn-Se络合物和肼配位Zn-Se络合物。之后，使肼配位Cu-Se络合物、肼配位Sn-Se络合物和肼配位Zn-Se络合物溶解于DMSO，从而制备成光吸收层形成用涂布液。
该涂布液按照使混合摩尔比达到Cu／(Zn+Sn)=0.81、Zn／Sn=1.22的方式来制备。
然后，作为涂布液的涂布方法，采用旋涂法，就烧成条件而言，以325℃前烘1分钟后，在450℃进行10分钟退火。
另外，从基板开始，以依次为基板、Mo层、CZTS层(光吸收层)、CdS层、ZnO层、ITO层、Ni-Al层、MgF2的方式制造了太阳能电池。
表2示出按照以上方式制造出的太阳能电池的装置评价的结果。
[表2]
Figure BDA0000430474460000221
在实施例7中，确认到太阳能电池特性，并且确认到本发明的肼配位Cu络合物可作为用于制成CIGS型太阳能电池的光吸收层的前体来使用。
符号说明
1太阳能电池
2基板
3第1电极
4CIGS层(光吸收层)
5缓冲层
6i-ZnO层
7第2电极

Claims (19)

1.一种肼配位Cu硫属化物络合物，其是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
2.根据权利要求1所述的肼配位Cu硫属化物络合物，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的肼配位Cu硫属化物络合物，其中，所述硫属元素为硫或硒。
4.一种肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其包括：在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中溶解的工序；和在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤的工序。
5.根据权利要求4所述的肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其中，所述硫属元素为硫或硒。
7.一种光吸收层形成用涂布液，其特征在于，其是用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液，
该涂布液是使权利要求1～3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜而成的。
8.根据权利要求7所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述光吸收层形成用涂布液不含胺系溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述肼配位In硫属化物络合物是通过在肼中添加In或In2Se3与硫属元素而得到第1粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该第1粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂而得到的。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述肼配位Ga硫属化物络合物是通过在肼中添加Ga和硫属元素而得到粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂而得到的。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述硫属元素为硫或硒。
13.一种光吸收层形成用涂布液的制造方法，其特征在于，其是用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液的制造方法，该制造方法使权利要求1～3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜。
14.根据权利要求13所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其具有：
准备由溶解有权利要求1～3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物的二甲基亚砜形成的第1溶液的工序；
使肼配位In硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜来制备第2溶液的工序；
使肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜来制备第3溶液的工序；以及
将所述第1溶液、所述第2溶液和所述第3溶液混合的工序。
15.根据权利要求13所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其具有：
准备由溶解有权利要求1～3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物的二甲基亚砜形成的溶液(I’)的工序；
使肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜来制备溶液(II’)的工序；以及
将所述溶液(I’)和所述溶液(II’)混合的工序。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其通过在肼中添加In或In2Se3与硫属元素而得到粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂，从而得到所述肼配位In硫属化物络合物。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其通过在肼中添加Ga和硫属元素而得到粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂，从而得到所述肼配位Ga硫属化物络合物。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其中，所述硫属元素为硫或硒。
CN201280027586.XA 2011-06-10 2012-06-08 肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法 Pending CN103597615A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/157,922 2011-06-10
US13/157,922 US8268270B1 (en) 2011-06-10 2011-06-10 Coating solution for forming a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell, method of producing a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell, method of producing a chalcopyrite solar cell and method of producing a coating solution for forming a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell
US13/157,885 2011-06-10
US13/157,885 US20120315210A1 (en) 2011-06-10 2011-06-10 HYDRAZINE-COORDINATED Cu CHALCOGENIDE COMPLEX AND METHOD OF PRODUCING THE SAME
PCT/JP2012/064799 WO2012169617A1 (ja) 2011-06-10 2012-06-08 ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体およびその製造方法、光吸収層形成用塗布液、ならびに光吸収層形成用塗布液の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103597615A true CN103597615A (zh) 2014-02-19

Family

ID=47296171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280027586.XA Pending CN103597615A (zh) 2011-06-10 2012-06-08 肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2706578A1 (zh)
JP (1) JPWO2012169617A1 (zh)
KR (1) KR20140041526A (zh)
CN (1) CN103597615A (zh)
TW (1) TW201318967A (zh)
WO (1) WO2012169617A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106098845A (zh) * 2016-06-29 2016-11-09 郭舒洋 一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法
CN115000239A (zh) * 2022-05-11 2022-09-02 中南大学 酸浸黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110184468A (zh) * 2019-07-08 2019-08-30 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种从次氧化锌中回收铜的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6379585B1 (en) * 1997-06-07 2002-04-30 Aron Vecht Preparation of sulphides and selenides
CN101471394A (zh) * 2007-12-29 2009-07-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875661B2 (en) * 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
CN100490205C (zh) 2003-07-10 2009-05-20 国际商业机器公司 淀积金属硫族化物膜的方法和制备场效应晶体管的方法
US7517718B2 (en) 2006-01-12 2009-04-14 International Business Machines Corporation Method for fabricating an inorganic nanocomposite
WO2008057119A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Midwest Research Institue Formation of copper-indium-selenide and/or copper-indium-gallium-selenide films from indium selenide and copper selenide precursors
EP2101931B1 (en) 2006-11-09 2015-05-13 Alliance for Sustainable Energy, LLC Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US20080314738A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 International Business Machines Corporation Electrolytic Device Based on a Solution-Processed Electrolyte
US8613973B2 (en) 2007-12-06 2013-12-24 International Business Machines Corporation Photovoltaic device with solution-processed chalcogenide absorber layer
JP2011091228A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Fujifilm Corp 光導変換半導体層の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6379585B1 (en) * 1997-06-07 2002-04-30 Aron Vecht Preparation of sulphides and selenides
CN101471394A (zh) * 2007-12-29 2009-07-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106098845A (zh) * 2016-06-29 2016-11-09 郭舒洋 一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法
CN115000239A (zh) * 2022-05-11 2022-09-02 中南大学 酸浸黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液的方法
CN115000239B (zh) * 2022-05-11 2024-02-23 中南大学 酸浸黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201318967A (zh) 2013-05-16
EP2706578A1 (en) 2014-03-12
KR20140041526A (ko) 2014-04-04
WO2012169617A1 (ja) 2012-12-13
JPWO2012169617A1 (ja) 2015-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Suryawanshi et al. A simple aqueous precursor solution processing of earth-abundant Cu2SnS3 absorbers for thin-film solar cells
CN103597605A (zh) 光吸收层形成用涂布液及光吸收层形成用涂布液的制造方法
KR101333816B1 (ko) 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법
Jin et al. Preparation of Cu2ZnSnS4-based thin film solar cells by a combustion method
US9130084B2 (en) Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
CN103597615A (zh) 肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法
Liu et al. A non-vacuum solution route to prepare amorphous metal oxides thin films for Cu2ZnSn (S, Se) 4 solar cells
JP6554332B2 (ja) 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
Mazalan et al. Influence of antimony dopant on CuIn (S, Se) 2 solar thin absorber layer deposited via solution-processed route
US8992874B2 (en) Method of producing hydrazine-coordinated Cu chalcogenide complex
US20180248057A1 (en) Preparation of Copper-Rich Copper Indium (Gallium) Diselenide/Disulphide Nanoparticles
JP2017212404A (ja) 均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法、及び太陽電池の製造方法
US20120315210A1 (en) HYDRAZINE-COORDINATED Cu CHALCOGENIDE COMPLEX AND METHOD OF PRODUCING THE SAME
WO2016068155A1 (ja) 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
TWI594952B (zh) 錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法
JP2017212398A (ja) 均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の形成方法、および太陽電池の製造方法
US20140134792A1 (en) Solution-Processed Metal Selenide Semiconductor using Deposited Selenium Film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140219