TWI594952B - 錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法 - Google Patents

錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI594952B
TWI594952B TW103118637A TW103118637A TWI594952B TW I594952 B TWI594952 B TW I594952B TW 103118637 A TW103118637 A TW 103118637A TW 103118637 A TW103118637 A TW 103118637A TW I594952 B TWI594952 B TW I594952B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
solution
solar cell
complex
producing
Prior art date
Application number
TW103118637A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201509819A (zh
Inventor
大橋卓矢
仲村亮正
飯田啓之
桑原大
Original Assignee
東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京應化工業股份有限公司 filed Critical 東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201509819A publication Critical patent/TW201509819A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI594952B publication Critical patent/TWI594952B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02557—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/0256—Selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法
本發明係關於使用於形成太陽電池之光吸收層之錯合物及其溶液之製造方法、使用該錯合物溶液之太陽電池用光吸收層之製造方法、及使用該錯合物溶液之太陽電池之製造方法。
本申請案係基於2013年6月3日於美國申請之美國臨時申請案第61/830294號及2014年1月9日於美國申請之美國臨時申請案第61/925621號主張優先權，其內容援用於此。
近年來，來自對環境的考量，對太陽電池之關心有所提高，其中尤以光電轉換效率高之薄膜太陽電池的黃銅礦系太陽電池或將銦等之稀有金屬取代為其他環保的金屬之硫銅錫鋅礦(kesterite)系太陽電池，特別受到注目，目前活躍地進行著研究開發。
黃銅礦系太陽電池，係將由黃銅礦系(chalcopyrite)材料所構成之光吸收層於基板上成膜所形成之太陽電池。黃銅礦系材料之代表的元素，為銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，作為光吸收層之代表者，係有Cu(In,Ga)Se2或Cu(In,Ga)(Se,S)2等，分別略稱為CIGS、CIGSS等。又，最近有探討將稀有金屬之銦取代掉之由例如銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)硒(Se)及硫(S)所構成之硫銅錫鋅礦系太陽電池，作為光吸收層之代表者，係有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
圖1係顯示黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池之一例的截面示意圖。
如圖1所示，黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池，概略上係由於基板2上依序層合第1電極3、CIGS或CZTS層(光吸收層)4、緩衝層5、i-ZnO層6及第2電極7所構成。再者，作為緩衝層，已知有例如CdS層、ZnS層、或InS層等。
於第1電極3與第2電極7，係分別接合有端子，於端子則連接有配線。如此之黃銅礦系或硫銅錫鋅礦系太陽電池1，於箭頭A之方向入射之光，被CIGS或CZTS層4吸收，藉以產生電動勢，電流於箭頭B之方向流動。
再者，第2電極7之表面，例如係藉由以由MgF2層所構成之抗反射膜層8被覆而被保護。
使CIGS或CZTS層4成膜之方法，已知有真空法或塗佈法等之方法。惟使用真空法時，會造成裝置之規模放大，故良率不佳，因此係積極研究應用能夠以比較便宜的價格製造之塗佈法。
塗佈法一般而言，CIGS層的情況時係將Cu、In、Ga、Se、及S等之元素溶解於特定溶劑中，配製塗佈液，將此塗佈液使用旋轉塗佈法、浸漬法或狹縫澆注法等塗佈於基板上，燒成而形成CIGS層。
此外，作為配製塗佈液之方法，已知有使用肼作為溶劑之方法、與不使用肼，替代方案係添加胺類作為溶解促進劑之方法(參照專利文獻1及2)。又，CZTS層的情況時，係將Cu、Zn、Sn、Se、及S等之元素溶解於特定溶劑中，配製塗佈液，將此塗佈液使用旋轉塗佈法、浸漬法或狹縫澆注法等塗佈於基板上，燒成而形成CZTS層。(參照專利文獻3)。
又，作為塗佈液之配製方法，亦已知於包含含有硫族元素之有機化合物及路易士鹼性有機化合物之混合溶劑中，以金屬的狀態溶解含有I-B族元素及III-B族元素之至少一者的金屬原料之方法(參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7094651號說明書
[專利文獻2]美國專利第7517718號說明書
[專利文獻3]美國公開公報2011-0094557號
[專利文獻4]美國公開公報2012-0070937號
但是，採用使用肼作為塗佈溶劑之方法，作為配製塗佈液之方法時，由於肼所具有之化學特性(爆發性、毒性)的問題，自以往亦一直被指摘製程之安全性有問題。
又，鋅硫族化合物(zinc chalcogenide)、例如ZnSe等，對肼之溶解性低，難以配置高濃度且均勻之鋅錯合物溶液。又，使用肼作為塗佈溶劑時，塗佈液配製後，經過2週左右，則硒化銅(Cu2Se)會析出，因此係有塗佈液之保存期間短的問題。
另一方面，專利文獻4之方法中，係使用有機化合物作為主成分，因此係有塗佈膜中之有機物含量增多之虞。於塗佈膜中殘存有機物時，會成為阻礙光吸收層之結晶成長的要因，故不佳。
在如此背景下，雖期望能夠以金屬為原料製造之太陽電池光吸收層之形成所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，但實情是尚未提供出有效適切者。
為了解決上述課題，本發明係採用以下構 成。
亦即，本發明之第一態樣，係一種錯合物及其溶液之製造方法，其係使用於形成太陽電池之光吸收層的錯合物及其溶液之製造方法，其包含將選自由第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族元素、第11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、第14族金屬化合物及含有第15族元素之化合物所成群組之至少1種單質或化合物；選自由含有巰基之有機化合物、硫化物、多硫化物、含有硫代羰基之有機化合物、含有硫之雜環式化合物、含有氫硒基之有機化合物、硒化物、多硒化物、含有硒羰基之有機化合物及含有硒之雜環式化合物所成群組之至少1種含有硫族元素之有機化合物；路易士鹼性無機化合物；與第16族元素予以混合而得到反應液。
本發明之第二態樣，係一種太陽電池用光吸收層之製造方法，其特徵係將由前述第一態樣之錯合物及其溶液之製造方法所得到之溶液塗佈於基體後燒成。
本發明之第三態樣，係一種太陽電池之製造方法，其特徵為具有：於基板上形成第1電極之步驟；於前述第1電極上，塗佈藉由第一態樣之錯合物及其溶液之製造方法所得之溶液後燒成，形成光吸收層之步驟；於前述光吸收層上形成緩衝層之步驟；與於前述緩衝層上形成第2電極之步驟。
依照本發明，可形成將阻礙結晶成長之要因的有機物含量減低之光吸收層。
1‧‧‧太陽電池
2‧‧‧基板
3‧‧‧第1電極
4‧‧‧CIGS或CZTS層
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧i-ZnO層
7‧‧‧第2電極
[圖1]顯示黃銅礦系或CZTS系太陽電池之一例的截面示意圖。
[錯合物及溶液之製造方法]
本發明之第一態樣，係使用於形成太陽電池之光吸收層的錯合物及其溶液之製造方法(以下亦有單稱為「錯合物(溶液)之製造方法」者)，其係包含將選自由第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族元素、第11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、第14族金屬化合物及含有第15族元素之化合物所成群組之至少1種單質或化合物(以下亦有統稱為「單質及/或化合物」者)；選自由含有巰基之有機化合物、硫化物、多硫化物、含有硫代羰基之有機化合物、含有硫之雜環式化合物、含有氫硒基之有機化合物、硒化物、多硒化物、含有硒羰基之有機化合物及含有硒之雜環式化合物所成群組之至少1種含有硫族元素之有 機化合物；路易士鹼性無機化合物；與第16族元素予以混合而得到反應液。
前述第11族金屬，可列舉例如Cu元素、及Ag元素等。此等之中特佳為Cu元素。
前述第12族金屬，可列舉例如Zn元素、及Cd元素等。此等之中特佳為Zn元素。
前述第13族金屬，可列舉例如Al元素、Ga元素、及In元素等。此等之中特佳為Ga元素及In元素。
前述第14族金屬，可列舉例如Si元素、Ge元素、及Sn元素等。此等之中特佳為Ge元素及Sn元素。
前述第15族元素，可列舉例如As元素、Sb元素、P元素、及Bi元素等。此等之中特佳為Sb元素。
前述第11族金屬化合物，可列舉例如Cu(OH)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe、CuO、Cu2O、氧化銀、硫化銀、硒化銀等。
前述第12族金屬化合物，可列舉例如ZnO、氫氧化鋅、ZnS、ZnSe、ZnTe等。
前述第13族金屬化合物，可列舉例如In(OH)3、氧化銦、硫化銦、硒化銦、碲化銦、氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵、硼酸、氧化硼等。
前述第14族金屬化合物，可列舉例如SnS、SnO、SnO2、SnS2、SnSe、SnTe、氧化鍺等。
前述含有第15族元素之化合物，可列舉例如Sb2O3、磷酸、亞磷酸、膦、砷酸、亞砷酸、硫化銻、硒化銻、碲 化銻等。
單質及/或化合物，可使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物，係選自由含有巰基之有機化合物、硫化物、多硫化物、含有硫代羰基之有機化合物、含有硫之雜環式化合物、含有氫硒基之有機化合物、硒化物、多硒化物、含有硒羰基之有機化合物及含有硒之雜環式化合物所成群組之至少1種。
含有巰基之有機化合物，可列舉例如烷基硫醇(乙烷硫醇、丙烷硫醇等)、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、丁烷二硫醇、2,3-二巰基-1-丙醇、meso-2,3-二巰基琥珀酸、n丁基硫醇、tert-丁基硫醇等。
硫化物可列舉例如二丁基硫化物、乙基甲基硫化物、二乙基硫化物、硫二甘醇、2,2’-硫二甘醇、雙(2-羥基乙基)二硫化物、二硫代二乙醇酸、2,2-二硫代丙酸等。
多硫化物可列舉例如二庚基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、2,2’-二硫代二乙醇、二硫代二乙醇酸、雙(2-羥基乙基)二硫化物、二硫代二乙醇酸、2,2-二硫代丙酸等。
含有硫代羰基之有機化合物，可列舉硫脲、硫代乙醯胺、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙烯硫脲、硫胺脲、二乙基二硫代胺基甲酸二乙基銨、二甲基二硫代胺基甲酸二甲 基銨、四甲基甲硫碳醯胺單硫化物、甲脒硫脲等。
含有硫之雜環式化合物，可列舉噻吩、2-胺基-5-巰基-1,3-噻二唑、試鉍硫醇等。
含有氫硒基之有機化合物，可列舉苯硒醇、tert-丁基硒醇等。
硒化物可列舉苯基硒化物、tert-丁基硒化物等。
多硒化物可列舉二苯基二硒化物、tert-丁基二硒化物等。
含有硒羰基之有機化合物，可列舉硒脲、1,1-二甲基-2-硒脲等。
含有硒之雜環式化合物，可列舉硒吩等。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物，較佳為選自由含有巰基之有機化合物、硫化物、多硫化物、含有硫代羰基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群組之至少1種；更佳為選自由含有巰基之有機化合物及含有硫代羰基之有機化合物所成群組之至少1種；又更佳為選自由硫代乙醇酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代蘋果酸、tert-丁基硫醇、二乙基二硫代胺基甲酸二乙基銨、二甲基二硫代胺基甲酸二甲基銨及丙烷硫醇所成群組之至少1種，由塗佈膜燒成時容易去除，不殘存於光吸收層之觀點而言，又更佳為選自由巰基乙醇、硫代乙醇酸、烷基硫醇及硫代甘油所成群組之至少1種；特佳為丙烷硫醇。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物亦可 為水溶性。藉由使用水溶性之含有硫族元素之有機化合物，在混合單質及/或化合物、與含有硫族元素之有機化合物時，可使用水作為溶劑，因此更提高製程之安全性。
水溶性之含有硫族元素之有機化合物，可列舉例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸、硫脲、硫代乙醯胺等。此等之中特佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代乳酸及硫代甘油。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物之碳數，亦可為4以下。碳數4以下之含有硫族元素之有機化合物，可列舉例如丙烷硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸、硫脲、硫代乙醯胺、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、丁烷二硫醇、2,3-二巰基-1-丙醇、meso-2,3-二巰基琥珀酸、乙基甲基硫化物、二乙基硫化物、硫二甘醇、2,2’-硫代二乙醇酸、硫代乳酸、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、2,2’-二硫代二乙醇、二硫代二乙醇酸、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙烯硫脲、二甲基二硫代胺基甲酸二甲基銨等。其中特佳為巰基乙醇及硫代甘油。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物，亦可為對室溫(23℃)之水100g會溶解1g以上之化合物、更佳為溶解5g以上之化合物、特佳為溶解10g以上之化合物。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物，亦可為具有至少1個羥基之含有硫族元素之有機化合物。
具有至少1個羥基之含有硫族元素之有機化合物，可列舉例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸、2,3-二巰基-1-丙醇、meso-2,3-二巰基琥珀酸、硫二甘醇、2,2’-硫代二乙醇酸、2,2’-二硫代二乙醇、二硫代二乙醇酸等。此等之中較佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸及硫代蘋果酸；特佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫代甘油。
本發明中，含有硫族元素之有機化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明中，路易士鹼性無機化合物並無特殊限定，可列舉氨、肼、NaOH、KOH等。其中較佳為氨。
路易士鹼性無機化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明中，第16族元素，可列舉O、S、Se、Te等，較佳為選自S、Se之至少1種；特佳為Se。
第16族元素，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明中，除了前述單質及/或化合物、含有硫族之有機化合物、路易士鹼性無機化合物及第16族元素以外，亦能夠以任意比例添加有機溶劑。有機溶劑較佳為二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、 N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、四甲基胍、四甲基脲等之極性非質子性溶劑。其中尤以二甲基亞碸較佳。
本發明之錯合物(溶液)之製造方法中，亦可於前述反應液中添加極性較前述路易士鹼性無機化合物更低之溶劑(以下亦有稱為「不良溶劑」者)。藉由添加不良溶劑，可精製前述反應液，可去除雜質。但是，本發明之錯合物(溶液)之製造方法中，並不一定以如此精製步驟為必要。藉由省略精製步驟，可簡化全體之製程，於工業上有利。
前述不良溶劑，只要係較前述路易士鹼性無機化合物極性更低之溶劑則無特殊限定，較佳為丙酮、異丙醇。
前述不良溶劑，亦能夠與前述單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素一同混合，但較佳為將前述單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素予以混合而配製反應液之後混合。藉由於配製反應液之後混合不良溶劑，可使目標物之錯合物沈澱，使未反應之含有硫族元素之有機化合物等之雜質作為上清被去除。錯合物與雜質，可藉由例如離心分離、過濾、萃取等予以分離。
又，將雜質作為上清而去除後，可進一步以不良溶劑洗淨錯合物。藉由進行洗淨複數次，可更確實地去除雜 質。
不良溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明之錯合物(溶液)之製造方法中，較佳為在水的存在下得到前述反應液。在水的存在下得到前述反應液之方法並無特殊限定，較佳為例如使用含水的溶劑作為各原料之混合溶劑、或使用路易士鹼性無機化合物水溶液作為前述路易士鹼性無機化合物。前述路易士鹼性無機化合物水溶液，可列舉氨水、肼水合物、NaOH水溶液、KOH水溶液等，其中尤以使用濃度28%以下之氨水較佳。此時，較佳為使用後述之溶劑、特佳為二甲基亞碸。
本發明之錯合物(溶液)之製造方法中，將單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素予以混合之方法並無特殊限定。例如，配製CZTS系或CIGS系太陽電池之光吸收層形成所用之光吸收層形成用塗佈液時等，使用複數種類之單質及/或化合物時，可列舉配製各錯合物溶液(以下亦有稱為「金屬前驅物溶液」者)後，混合各金屬前驅物溶液之方法(以下稱為「配製方法(I)」)、將全部原料一併混合之方法(以下稱為「配製方法(II)」)、使用至少2種第11族~第15族金屬來配製二元或三元金屬錯合物溶液之方法(以下稱為「配製方法(III)」)等。
<配製方法(I)> (Cu前驅物)
Cu前驅物，可藉由例如混合Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素而得到。
作為Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
作為Cu及/或Cu化合物，較佳為Cu、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe；更佳為Cu。
Cu及/或Cu化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
第16族元素之量，相對於Cu 1莫耳，較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~4莫耳、又更佳為1~2莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於Cu 1莫耳，較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.5~10莫耳、又更佳為0.3~1莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於Cu 1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
將Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素予以混合之方法並無特殊限定。可列舉例如，將Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素添加至溶劑中後攪拌之方法；於將Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素予以混合而得之反應液中添加溶劑之方法；或於將前述不良溶劑添加於反應液中所得之錯合物中，添加溶劑之方法等。又，亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素添加於溶劑中並攪拌，隨後添加Cu及/或Cu化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，較佳為混合時Cu濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L之量、更佳為0.2~1.5mol/L、特佳為0.4~1.2mol/L。
Cu前驅物之配製時的反應溫度，雖亦隨著所使用之Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合 物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類而相異，然就安全性或Cu錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
又，Cu前驅物之配製時的反應時間，雖亦隨著所使用之Cu及/或Cu化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類、攪拌時間、反應溫度而相異，通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
Cu前驅物之配製後，較佳為於Cu前驅物中混合較前述路易士鹼性無機化合物極性更低之溶劑(不良溶劑)以去除雜質。不良溶劑特佳為異丙醇。又，不良溶劑之混合，較佳為進行複數次，具體而言較佳為進行1次~5次。
不良溶劑之量，相對於Cu前驅物，較佳為2~20倍、更佳為5~20倍、又更佳為7~20倍。
(Zn前驅物)
Zn前驅物，可藉由例如混合Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素而得到。
作為Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法之說明中所例示之前 述Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
作為Zn及/或Zn化合物，較佳為Zn、ZnO、氫氧化鋅、ZnS、ZnSe、ZnTe；更佳為Zn及ZnO。
Zn及/或Zn化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
第16族元素之量，相對於Zn 1莫耳，較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~4莫耳、又更佳為1~2莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於Zn 1莫耳，較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.5~10莫耳、又更佳為0.3~1莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於Zn 1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
將Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素予以混合之方法並無特殊限定。可列舉例如，將Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素添加於溶劑中後攪拌之方法；於將混合Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素所得之反應液中添加溶劑之方法；或於將前述不良溶劑添加至反應液中所得之錯合物中，添加溶劑之方法等。又，亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族 元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加Zn及/或Zn化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，較佳為混合時Zn前驅物中之Zn濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L的量、更佳為0.2~1.5mol/L、特佳為0.4~1.2mol/L。
Zn前驅物之配製中，反應溫度雖亦隨著所使用之Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類而相異，然就安全性或Zn錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
又，Zn前驅物之配製中，反應時間亦隨著所使用之Zn及/或Zn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
Zn前驅物之配製後，較佳為於Zn前驅物中混合極性較前述路易士鹼性無機化合物更低之溶劑(不良溶劑)以去除雜質。不良溶劑特佳為丙酮。又，不良溶劑之混合較佳為進行複數次，具體而言較佳為進行1次~5次。
不良溶劑之量，相對於Zn前驅物，較佳為2~20倍、更佳為5~20倍、又更佳為7~20倍。
(Sn前驅物)
Sn前驅物，可藉由例如混合Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素而得到。
作為Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
作為Sn及/或Sn化合物，較佳為Sn、SnS、SnO、SnO2、SnS2、SnSe、SnTe；更佳為Sn。
Sn及/或Sn化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
第16族元素之量，相對於Sn 1莫耳，較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~4莫耳、又更佳為1~2莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量相對於Sn 1莫耳， 較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.5~10莫耳、又更佳為0.3~1莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於Sn 1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
混合Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素之方法並無特殊限定。例可列舉如，將Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素添加於溶劑中後攪拌之方法；於混合Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素所得之反應液中添加溶劑之方法；或於將前述不良溶劑添加至反應液中所得之錯合物中，添加溶劑之方法等。亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加Sn及/或Sn化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，較佳為混合時Sn濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L之量、更佳為0.2~1.5mol/L、特佳為0.4~1.2mol/L。
Sn前驅物之配製時的反應溫度，雖亦隨著所使用之Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類而相異，然就安全性或Sn錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
又，Sn前驅物之配製時的反應時間，雖亦隨著所使用之Sn及/或Sn化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
Sn前驅物之配製後，較佳為於Sn前驅物中混合極性較前述路易士鹼性無機化合物更低之溶劑(不良溶劑)以去除雜質。不良溶劑特佳為丙酮。又，不良溶劑之混合較佳為進行複數次、具體而言較佳為進行1次~5次。
不良溶劑之量，相對於Sn前驅物，較佳為2~20倍、更佳為5~20倍、又更佳為7~20倍。
(In前驅物)
In前驅物，可藉由例如混合In及/或In化合物、含有 硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素而得到。
作為In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
作為In及/或In化合物，較佳為In、In(OH)3、氧化銦、硫化銦、硒化銦、碲化銦；更佳為In、In(OH)3、氧化銦。
In及/或In化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
第16族元素之量，相對於In 1莫耳，較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~4莫耳、又更佳為1~2莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於In 1莫耳，較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.5~10莫耳、又更佳為0.3~1莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於In 1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
混合In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素之方法並無特殊限定。可列舉例如，將In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第 16族元素添加於溶劑中後攪拌之方法；於混合In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素所得之反應液中添加溶劑之方法；或於將前述不良溶劑添加至反應液中所得之錯合物中，添加溶劑之方法等。亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加In及/或In化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，較佳為混合時In前驅物中之In濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L之量、更佳為0.2~1.5mol/L、特佳為0.4~1.2mol/L。
In前驅物之配製中，反應溫度雖亦隨著所使用之In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類而相異，然就安全性或In錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
又，In前驅物之配製中，反應時間雖亦隨著所使用之In及/或In化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
In前驅物之配製後，較佳為於In前驅物中混合極性較前述路易士鹼性無機化合物更低之溶劑(不良溶劑)以去除雜質。不良溶劑特佳為丙酮。又，不良溶劑之混合較佳為進行複數次、具體而言較佳為進行1次~5次。
不良溶劑之量，相對於In前驅物，較佳為2~20倍、更佳為5~20倍、又更佳為7~20倍。
(Ga前驅物)
Ga前驅物，可藉由例如混合Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素而得到。
作為Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
作為Ga及/或Ga化合物，較佳為Ga、氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵；更佳為Ga、氧化鎵。
Ga及/或Ga化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
第16族元素之量，相對於Ga 1莫耳，較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~4莫耳、又更佳為1~2莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於Ga 1莫耳，較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.5~10莫耳、又更佳為0.3~1莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於Ga 1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
混合Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素之方法並無特殊限定。可列舉例如，將Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素添加於溶劑中後攪拌之方法；於混合Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素所得到之反應液中添加溶劑之方法；或於將前述不良溶劑添加至反應液中所得之錯合物中，添加溶劑之方法等。亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加Ga及/或Ga化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶 劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，較佳為混合時Ga前驅物中之Ga濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L之量、更佳為0.2~1.5mol/L、特佳為0.4~1.2mol/L。
Ga前驅物之配製中，反應溫度雖亦隨著所使用之Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類而相異，然就安全性或Ga錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
又，Ga前驅物之配製中，反應時間雖亦隨著所使用之Ga及/或Ga化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
Ga前驅物之配製後，較佳為於Ga前驅物中混合極性較前述路易士鹼性無機化合物更低之溶劑(不良溶劑)以去除雜質。不良溶劑特佳為丙酮。又，不良溶劑之混合較佳為進行複數次、具體而言較佳為進行1次~5次。
不良溶劑之量，相對於Ga前驅物，較佳為2~20倍、更佳為5~20倍、又更佳為7~20倍。
(Sb前驅物)
Sb前驅物，可藉由例如混合Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素而得到。
作為Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
作為Sb及/或Sb化合物，較佳為Sb、Sb2O3、硫化銻、硒化銻、碲化銻；更佳為Sb、Sb2O3。
Sb及/或Sb化合物，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
第16族元素之量，相對於Sb 1莫耳，較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~4莫耳、又更佳為1~2莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於Sb 1莫耳，較佳為0.1~10莫耳、更佳為0.5~10莫耳、又更佳為0.3~1莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於Sb 1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
混合Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素之方法並無特殊限定。可列舉例如，將Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素添加於溶劑中後攪拌之方法；於混合Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素所得到之反應液中添加溶劑之方法；或於將前述不良溶劑添加至反應液中所得之錯合物中，添加溶劑之方法等。亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加Sb及/或Sb化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，較佳為混合時Sb前驅物中之Sb濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L之量、更佳為0.2~1.5mol/L、特佳為0.4~1.2mol/L。
Sb前驅物之配製中，反應溫度雖亦隨著所使用之Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、 路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類而相異，然就安全性或Sb錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
又，Sb前驅物之配製中，反應時間雖亦隨著所使用之Sb及/或Sb化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、溶劑等之種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
Sb前驅物之配製後，較佳為於Sb前驅物中混合極性較前述路易士鹼性無機化合物更低之溶劑(不良溶劑)以去除雜質。不良溶劑特佳為丙酮。又，不良溶劑之混合較佳為進行複數次、具體而言較佳為進行1次~5次。
不良溶劑之量，相對於Sb前驅物，較佳為2~20倍、更佳為5~20倍、又更佳為7~20倍。
混合如上述般所得到之各前驅物的方法並無特殊限定。可列舉例如，將各前驅物添加於溶劑中後攪拌之方法、將各前驅物混合後添加溶劑之方法、將各前驅物減壓乾燥成為固體錯合物後，將各固體錯合物添加於溶劑中得到錯合物溶液，將所得之錯合物溶液混合之方法等。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶 劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
例如使用於CZTS系太陽電池用光吸收層時，溶劑之量較佳為Cu、Zn、Sn、Se各金屬之合計量或以500℃以上加熱後所殘留的固體成分濃度成為3%以上之量、更佳為5%以上、特佳為10%以上。
又，例如使用於CIGS系太陽電池用光吸收層時，較佳為Cu、In、Ga、Se各金屬之合計量或以500℃以上加熱後所殘留的固體成分濃度成為3%以上之量、更佳為5%以上、特佳為10%以上。
<配製方法(II)>
作為配製方法(II)中之單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
各原料之較佳例子，可列舉與前述配製方法(I)相同者。
各原料之量，可依各原料之種類作適當調整。例如使用於CZTS系太陽電池用光吸收層時(塗佈液 含有後述一般式(2)表示之化合物時)，以各金屬之莫耳比計，較佳係配製成為Cu/(Zn+Sn)=0.5~1.0、Zn/(Zn+Sn)=0.4~0.6、Sn/(Zn+Sn)=0.4~0.6之範圍。
相對於Cu、Zn、Sn各金屬之合計量1莫耳，第16族元素之量較佳為0.5~10當量、更佳為0.5~4當量、又更佳為1~2當量。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於金屬，較佳為0.1~10當量、更佳為0.5~10當量、又更佳為0.3~1當量。
路易士鹼性無機化合物之量，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5當量。
又，例如使用CIGS系太陽電池用之光吸收層時(塗佈液含有後述之一般式(1)表示之化合物時)，以各金屬之莫耳比計，較佳係配製為Cu/(In+Ga)=0.5~1.0、In/(In+Ga)=0.0~1.0、Ga/(In+Ga)=0.0~1.0之範圍。
相對於Cu、In、Ga各金屬之合計量1莫耳，第16族元素之量較佳為0.5~10當量、更佳為0.5~4當量、又更佳為1~2當量。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於金屬而言較佳為0.1~10當量、更佳為0.5~10當量、又更佳為0.3~1當量。
路易士鹼性無機化合物之量，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
配製方法(II)中，混合各原料之方法並無特殊限定，可列舉例如將各原料添加於溶劑中後攪拌之方 法、或混合各原料之後添加溶劑之方法等。亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加單質及/或化合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，雖隨著所使用之各原料的種類而相異，但較佳為於熱重量測定中以500℃加熱後之殘渣成分為固體成分時，以固體成分濃度成為1~30重量%的方式配製、更佳為5~20重量%。
配製方法(II)中之反應溫度，雖隨著所使用之各原料的種類而相異，但就安全性或錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
配製方法(II)中之反應時間，雖隨著所使用之各原料的種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
<配製方法(III)>
作為配製方法(III)中之單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素，可使用於本發明之金屬前驅物溶液之製造方法的說明中所例示之前述單質及/或化合物、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物以及第16族元素。
各原料之較佳例子，可列舉與前述配製方法(I)相同者。
配製方法(III)中，例如可藉由混合至少2種第11族~第15族金屬、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，得到二元或三元金屬錯合物溶液。
各原料之較佳例子，可列舉與前述配製方法(I)相同者。
各原料之量，可依各原料之種類適當調整。例如使用於CZTS系太陽電池用之光吸收層時(塗佈液含有後述一般式(2)表示之化合物時)，可使用Cu元素及/或Cu化合物、Zn元素及/或Zn化合物、以及Sn元素及/或Sn化合物之至少2種(以下，亦有一併稱為「CZTS金屬」者)。此時，較佳為以各金屬之莫耳比成為後述一般式(2)所規定之範圍內的方式來配製塗佈液。
相對於CZTS金屬之合計量1莫耳，第16族元素之量較佳為0.5~10當量、更佳為0.5~4當量、又更佳為1~2當量。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於 CZTS金屬之合計量1莫耳，較佳為0.1~10當量、更佳為0.5~10當量、又更佳為0.3~1當量。
路易士鹼性無機化合物之量，相對於CZTS金屬之合計量1莫耳，較佳為1~20莫耳、更佳為2~10莫耳、又更佳為2~5莫耳。
又，例如使用於CIGS系太陽電池用之光吸收層時(塗佈液含有後述之一般式(1)表示之化合物時)，可使用Cu元素及/或Cu化合物、In元素及/或In化合物、以及Ga元素及/或Ga化合物之至少2種(以下亦有一併稱為「CIGS金屬」者)。此時，較佳為以各金屬之莫耳比成為後述一般式(1)所規定之範圍內的方式來配製塗佈液。
相對於CIGS金屬之合計量1莫耳，第16族元素之量較佳為0.5~10莫耳、更佳為0.5~5莫耳、又更佳為1~3莫耳。含有硫族元素之有機化合物之量，相對於金屬，較佳為0.05~5莫耳、更佳為0.1~2莫耳、又更佳為0.25~0.75莫耳。
路易士鹼性無機化合物之量，較佳為1~20莫耳、更佳為1~10莫耳、又更佳為2~6當量。
配製方法(III)中，混合各原料之方法並無特殊限定，可列舉例如將各原料添加於溶劑中後攪拌之方法、或混合各原料之後添加溶劑之方法等。亦佳為將含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、與第16族元素，添加至溶劑中並攪拌，隨後添加單質及/或化 合物之方法。
前述溶劑可列舉例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等之非質子性之極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙醇(MDG)等之水溶性高之醇或二醇醚等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
此等之中，尤以二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合較佳。
溶劑之量，雖亦隨著所使用之各原料的種類而相異，但較佳為於熱重量測定中以500℃加熱後之殘渣成分為固體成分時，以固體成分濃度成為1~30重量%的方式配製、更佳為5~20重量%。
配製方法(III)中之反應溫度，雖亦隨著所使用之各原料的種類而相異，但就安全性或錯合物之安定性的觀點而言，通常較佳為室溫~200℃、更佳為室溫~150℃、又更佳為室溫~100℃。
配製方法(III)中之反應時間，雖隨著所使用之各原料的種類、攪拌時間而相異，但通常較佳為1小時~1週、更佳為1日~3日、又更佳為1日~2日。
藉由本發明之製造方法所得到之光吸收層形成用塗佈液，可直接使用於形成光吸收層、亦可藉由減壓蒸餾，濃縮為濃縮液。藉由濃縮光吸收層形成用塗佈液，可去除未反應之路易士鹼性無機化合物、溶劑、水、未反 應之含有硫族元素之有機化合物等。
進一步地，藉由將上述濃縮液溶解於溶劑以稀釋，可得到均勻之光吸收層形成用塗佈液。前述溶劑可列舉水、二甲基亞碸、肼等。溶劑，可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。此等之中尤以水及二甲基亞碸較佳。
又，藉由本發明之製造方法所得到之光吸收層形成用塗佈液，亦佳為添加選自由Na、K、Cs、Sb及Bi所成群組之至少1種(以下亦有一併稱為「添加金屬」者)。藉由添加添加金屬，可促進光吸收層之結晶成長。又，添加金屬亦可溶解於溶液中來添加。
Na液可列舉將硒化鈉、硒溶解於DMSO者等。
例如使用於CZTS系太陽電池用之光吸收層時，Na之添加量，相對於CZTS之金屬莫耳量，較佳為0.1~10atomic%、更佳為0.1~2atomic%。
又，例如使用於CIGS系太陽電池用之光吸收層時，相對於CIGS之金屬莫耳量，較佳為0.1~10atomic%、更佳為0.1~2atomic%。
又，藉由本發明之製造方法所得到之光吸收層形成用塗佈液，亦佳為添加Sb。
例如使用於CZTS系太陽電池用之光吸收層時，Sb之添加量，相對於CZTS之金屬莫耳量，較佳為0.1~2atomic%、更佳為0.1~0.5atomic%。
又，例如使用於CIGS系太陽電池用之光吸收層時，相對於CIGS之金屬莫耳量，相對於CIGS之金屬莫耳 量，較佳為0.1~2atomic%、更佳為0.1~0.5atomic%。
本發明之錯合物(溶液)之製造方法中，錯合物或其溶液，較佳為使用於形成黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池之光吸收層。此時，前述反應液，較佳為含有下述一般式(1)或(2)表示之化合物。
【化1】Cu w (In 1-x Ga x ) y (A) z (1)
[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦1、A係至少1種之16族元素。
【化2】Cu 2-a Zn 1+b Sn(S 1-c Se c ) 4+d (2)
[式中，0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、及-1≦d≦1]。
前述一般式(1)中，0≦w≦1、較佳為0.75≦w≦1。0≦x≦1、較佳為0.1≦x≦0.5。0≦y≦1。0<z≦1。A為至少1種之16族元素，較佳為Se及/或S。
前述一般式(2)中、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、及-1≦d≦1。
依照本發明之第一態樣之錯合物(溶液)之製造方法，可形成成為阻礙結晶成長之要因的有機物含量經減低之光吸收層。
可得到上述效果之理由雖不明朗，但係推測如以下。形成太陽電池之光吸收層所用之金屬前驅物溶液之配製中，使用含有硫族元素之有機化合物時，推測會形成配位有含有硫族元素之有機化合物的金屬錯合物。因此，即使將光吸收層加熱至含有硫族元素之有機化合物單質的沸點以上之溫度，含有硫族元素之有機化合物一部分會殘留於光吸收層，成為阻礙結晶成長之要因。
相對於此，本發明中，係與含有硫族元素之有機化合物一起混合第16族元素。因此，推測含有硫族元素之有機化合物會發揮作為第16族元素之還原劑的作用，第16族元素會被離子化。被離子化之第16族元素會配位於金屬而形成金屬錯合物，因此可減低配位於金屬之含有硫族元素之有機化合物的量。結果，推測可形成成為阻礙結晶成長之要因的有機物的含量經減低之光吸收層。
又，藉由本發明之第一態樣之製造方法所得到之錯合物溶液，不含有肼作為塗佈溶劑，因此形成光吸收層時，肼的化學特性(爆發性、毒性)不成為問題，會提高製造製程之安全性。
又，本發明之錯合物(溶液)之製造方法中，可使用1種單質及/或化合物來配製各金屬錯合物溶液。或亦可使用2種以上之單質及/或化合物來配製二元或三元金屬錯合物溶液。因此，可依照所形成之光吸收層的要求，自由地選擇金屬錯合物溶液的組成。藉由如此地可自由選擇金屬錯合物溶液的組成，期待可確實地設計光 吸收層中之金屬排列、可確實地控制光吸收層的構造。
[太陽電池用光吸收層之製造方法]
本發明之第二態樣，係太陽電池用光吸收層之製造方法，其特徵在於，將藉由前述第一態樣之錯合物(溶液)之製造方法所得之溶液，塗佈於基體後燒成。
本發明之太陽電池用光吸收層之製造方法，係與本發明之第三態樣之太陽電池之製造方法中形成光吸收層的步驟相同。
本發明之太陽電池用光吸收層之製造方法中，光吸收層較佳為黃銅礦系太陽電池用或硫銅錫鋅礦系太陽電池用。此時，前述光吸收層，較佳為含有前述一般式(1)或(2)表示之化合物。
[太陽電池之製造方法]
本發明之第三態樣，係太陽電池之製造方法，其特徵為具有，於基板上形成第1電極之步驟、於前述第1電極上塗佈藉由第一態樣之錯合物(溶液)之製造方法所得之溶液後燒成，形成光吸收層之步驟、於前述光吸收層上形成緩衝層之步驟、與於前述緩衝層上形成第2電極之步驟。
本發明之太陽電池之製造方法中，在於第1電極上形成光吸收層之步驟以外，只要使用以往所知之適當方法來形成即可。例如，於基板上形成第1電極時，係 以氮為濺鍍氣體，藉由濺鍍法使例如Mo層成膜即可。又，緩衝層係作為例如CdS層而形成即可，例如使用化學浴沈積(Chemical Bath Deposition)法成膜即可。又，形成第2電極時，係使用適當材料作為透明電極成膜即可。
形成光吸收層時，首先，於第1電極(基體)上，塗佈藉由前述第一態樣之錯合物(溶液)之製造方法所得之金屬前驅物溶液(光吸收層形成用塗佈液)。作為塗佈方法，可使用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、刮刀(塗抹器)法、淋幕/狹縫澆注法、印刷法、噴霧法等。
塗佈條件只要依所期望之膜厚、材料之濃度等來適當設定即可。
例如，使用旋轉塗佈法時，係將基體設置於旋轉塗佈器，塗佈塗佈液。此時的塗佈條件，只要依欲形成之膜厚來適當設定即可，例如可藉由以旋轉速度300~3000rpm維持10~180秒來形成。可至得到所期望之膜厚為止，重複進行塗佈。
又，使用浸漬法時，可藉由於置入有塗佈液之容器中浸漬基體來進行，浸漬次數可為1次、亦可進行複數次。
再者，於基體上塗佈光吸收層形成用塗佈液後，亦可進行真空乾燥。
接著，於基體上塗佈塗佈液後，係燒成基體而形成光吸收層。
燒成條件可依照所期望之膜厚、材料種類等來適當設定。例如，可為於加熱板上進行軟烘烤(前燒成)之後， 於烘箱中進行燒成(退火)的2階段步驟。
此時，例如於加熱板上配置基體並保持之後，使加熱板之溫度成為100~500℃，進行1~300秒軟烘烤，將基體冷卻至室溫附近後，再度進行塗佈。得到所期望之膜厚後，藉由使加熱板或烘箱內部上昇至300~700℃，保持1~180分鐘，來進行退火。
藉此，光吸收層被硬化。
再者，上述燒成之各溫度，係顯示其一條件者，不限定於此。例如，可將加熱板之溫度階段性地提高，此等之加熱步驟亦可於手套箱中之惰性氣體環境下進行。又，亦可使硫化氫、硒化氫、固體硫、固體硒於軟烘烤、退火時於環境中共存。
本發明之太陽電池之製造方法中，太陽電池較佳為黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池。此時，光吸收層較佳為含有前述一般式(1)或(2)表示之化合物。
使用藉由前述配製方法(III)所配製之2種以上之金屬錯合物溶液時，可將第1錯合物溶液塗佈於基體，烘烤形成第1層，隨後將具有與第1錯合物溶液相異之金屬組成的第2錯合物溶液塗佈於第1層，烘烤而形成第2層。之後，可藉由將第1層及第2層予以退火，形成具有所期望組成之單一光吸收層或具有所期望之金屬組成比梯度的多層光吸收層。此時，期待可確實地設計光吸收層中金屬的排列，可確實地控制光吸收層之構造。
如上述之方式，可製造本實施形態之太陽電池。此外，藉由本實施形態之製造方法所製造之太陽電池，由於在光吸收層形成用塗佈液中不含有肼，因此製程的安全性提高。
以上，基於實施形態而說明了本發明，但本發明不受上述實施形態所限定，當然可在不脫離其要旨的範圍內作種種變更。
上述實施形態中，作為光吸收層形成用塗佈液之配製方法者，係說明了配製方法(I)、配製方法(II)及配製方法(III)，但本發明不限定於此等。例如，亦可針對一部分金屬成分預先配置金屬前驅物，再將所配製之金屬錯合物、其他金屬成分、含有硫族元素之有機化合物、路易士鹼性無機化合物、第16族元素、與其他所期望成分予以混合。又，例如配製方法(II)中，亦可先將一部分原料混合之後，添加其餘的原料。
[實施例]
接著，藉由實施例以進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等之例所限定。
<反應液之配製> (實施例1)
混合Cu 1.311g(20mmol)、Se 6.317g(80mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g (以NH3換算係100mmol)及二甲基亞碸(DMSO)25.474g，於23℃攪拌3日後，得到Cu反應液。
(實施例2-1)
混合Zn 1.308g(20mmol)、Se 2.369g(30mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)及水19.425g，於23℃攪拌3日後，得到Zn反應液。
(實施例2-2)
混合ZnO 1.628g(20mmol)、Se 2.369g(30mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)及水19.425g，於23℃攪拌3日後，得到Zn反應液。
(實施例3)
混合Sn 2.374g(20mmol)、Se 5.527g(70mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)、水15.201g，於23℃攪拌3日後，得到Sn反應液。
(實施例4-1)
混合In(OH)3 3.317g(20mmol)、Se 3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28% 水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)及水15.837g，於23℃攪拌3日後，得到In反應液。
(實施例4-2)
混合In2O3 5.552g(20mmol)、Se 3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)及水15.837g，於23℃攪拌3日後，得到In反應液。
(實施例5-1)
混合Ga 1.394g(20mmol)、Se 3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)及水17.759g，於23℃攪拌3日後，得到Ga反應液。
(實施例5-2)
混合Ga2O3 3.749g(20mmol)、Se 3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH3 28%水溶液6.082g(以NH3換算係100mmol)及水17.759g，於23℃攪拌3日後，得到Ga反應液。
(實施例6-1)
混合Sb 1.218g(10mmol)、Se 1.974g(25mmol)、硫代甘油5.408g(50mmol)、NH3 28%水溶液3.041g(以 NH3換算係50mmol)及水8.359g，於23℃攪拌3日後，得到Sb反應液。
(實施例6-2)
混合Sb2O3 2.916g(10mmol)、Se 1.974g(25mmol)、硫代甘油5.408g(50mmol)、NH3 28%水溶液3.041g(以NH3換算係50mmol)及水8.359g，於23℃攪拌3日後，得到Sb反應液。
<反應液之精製> (實施例7)
於實施例1所配製之Cu反應液中添加過量的異丙醇，生成沈澱物，離心分離(5000rpm、10min)後去除上清液，進行3次之再度添加異丙醇的步驟。進而進行一夜之減壓乾燥，得到粉末固體之Cu金屬錯合物1。
(實施例8-1)
於實施例2-1所配製之Zn反應液中添加過量的丙酮，藉以生成沈澱物，離心分離(5000rpm、10min)後去除上清液，進行3次之再度添加丙酮的步驟。進而進行一夜之減壓乾燥，得到粉末固體之Zn金屬錯合物1。
(實施例8-2)
於實施例2-2所配製之Zn反應液中添加過量的丙 酮，藉以生成沈澱物，離心分離(5000rpm、10min)後去除上清液，進行3次之再度添加丙酮的步驟。進而進行一夜之減壓乾燥，得到粉末固體之Zn金屬錯合物2。
(實施例9)
除了使用實施例3中所配製之Sn前驅物溶液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之Sn金屬錯合物1。
(實施例10-1)
除了使用實施例4-1中所配製之In反應液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之In金屬錯合物1。
(實施例10-2)
除了使用實施例4-2中所配製之In反應液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之In金屬錯合物2。
(實施例11-1)
除了使用實施例5-1中所配製之Ga反應液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之Ga金屬錯合物1。
(實施例11-2)
除了使用實施例5-2中所配製之Ga反應液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之Ga金屬錯合物2。
(實施例12-1)
除了使用實施例6-1中所配製之Sb前驅物溶液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之Sb金屬錯合物1。
(實施例12-2)
除了使用實施例6-2中所配製之Sb前驅物溶液以取代實施例2-1中所配製之Zn反應液以外，係進行與實施例8-1相同之操作，得到粉末固體之Sb金屬錯合物2。
[ICP測定]
將實施例7、實施例8-1、實施例9、實施例10-1、實施例11-1、及實施例12-1中所精製之各金屬錯合物(粉末固體)溶解於王水中，以水稀釋後進行ICP測定。由ICP測定結果，計算各金屬錯合物之金屬、硒、硫的莫耳比。再者，硫係來自於硫代甘油。結果示於表1。
所有的金屬錯合物，在反應步驟中硫代甘油之量均大於硒之量，但確認到最終所得之金屬錯合物，均為硒含量大於硫代甘油之含量。
此係推測於金屬錯合物之反應步驟中，硫代甘油發揮作為硒之還原劑的作用，離子化硒配位於金屬之故。
<金屬錯合物溶液之配製> (實施例13)
進行實施例7~12所得各金屬錯合物的熱重量測定，將500℃時間點的殘渣量假定為固體成分。
將實施例7~12所得之各金屬錯合物溶解於DMSO使各自的固體成分濃度成為10%，以0.1um PTFE過濾膜過濾，分別配製金屬錯合物溶液(Cu金屬錯合物1溶液、Zn金屬錯合物1溶液、Zn金屬錯合物2溶液、Sn金屬錯合物1溶液、In金屬錯合物1溶液、In金屬錯合物2溶液、Ga金屬錯合物1溶液、Ga金屬錯合物2溶液、Sb金 屬錯合物1溶液及Sb金屬錯合物2溶液)。
<光吸收層形成用塗佈液之配製> (實施例14)
將實施例13中製成之Cu金屬錯合物1溶液、Zn金屬錯合物1溶液、與Sn金屬錯合物1溶液，以金屬比率成為Cu/(Zn+Sn)=0.78、Zn/(Zn+Sn)=0.51、Sn/(Zn+Sn)=0.49的方式混合，配製CZTS塗佈液。
(實施例15)
將實施例13中製成之Cu金屬錯合物1溶液、In金屬錯合物1溶液、與Ga金屬錯合物1溶液，以金屬比率成為Cu/(In+Ga)=0.92、In/(In+Ga)=0.72、Ga/(In+Ga)=0.28的方式混合。
進一步地，將實施例13中製成之Sb金屬錯合物1溶液以成為Sb/(Cu+In+Ga)=0.005(5atomic%)的方式混合，配製CIGS塗佈液。
<光吸收層之形成> (實施例16)
將實施例14中所配製之CZTS塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於400℃進行3分鐘之軟烘烤。此步驟合計進行15次後，藉由在少量硒存在下，於580℃進行10分鐘退火，製成成膜有CZTS層之CZTS基板。
以SEM觀察上述製成之CZTS基板後，確認到CZTS之晶粒(grain)成長。
進一步地，對上述製成之CZTS基板進行XRD測定後，於2θ=約27°、45°及53~54°，分別確認到相當於CZTS之(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面的強波峰。此等係與濺鍍法(R.A.Wibowo et al.,Journal of Physics and Chemistry of Solids,68,1908-1913(2007))或同時蒸鍍法(G.S.Babu et al,Journal of Physics D：Applied Physics,41,205305(2008)及G.S.Babu et al,Semiconductor Science and Technology,23,085023(2008))等之真空法中所報告的XRD測定結果顯示高度一致，因而確認到CZTS膜之生成。
(實施例17)
將實施例15中所製成之CIGS塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於300℃進行3分鐘之軟烘烤。此步驟合計進行15次後，藉由在少量硒存在下，於540℃進行30分鐘退火，製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
以SEM觀察上述製成之CIGS基板後，確認到CIGS之晶粒成長。
進一步地，對上述製成之CIGS基板進行XRD測定後，於2θ=約27°、45°及52~53°，分別確認到相當於CIGS之(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面的強波峰。此等係與既有的CIGS膜之結果 (Souilah,M.,Lafond,A.,Guillot Deudon,C.,Harel,S.,Evain,M.J.Solid State Chem.183(2010)2274)顯示高度一致，因而確認到CIGS膜之生成。
<光吸收層形成用塗佈液之配製> (實施例18)
將實施例13中所製成之Cu金屬錯合物1溶液、In金屬錯合物1溶液、與Ga金屬錯合物1溶液，以金屬比率成為Cu/(In+Ga)=0.92、In/(In+Ga)=0.72、Ga/(In+Ga)=0.28的方式混合。
(實施例19)
除了進一步混合Na 1.0atomic%以外，係與實施例18相同方式來配製CIGS塗佈液。
(比較例1)
參照美國公開公報2012-0070937號之實施例配製CIGS塗佈液。混合苯硒醇4.949g(47.1mmol)與吡啶3.726g(47.1mmol)來配製混合溶劑。於此混合溶劑中，以固體成分濃度14%、金屬比率成為Cu/(In+Ga)=0.78、In/(In+Ga)=0.60、Ga/(In+Ga)=0.40的方式，混合Cu 0.230g(3.619mmol)、In 0.320g(2.787mmol)、Ga 0.130g(1.865mmol)、與Se 0.720g(9.119mmol)，於室溫攪拌2週。
以ICP確認所得溶液之上清液的金屬比率後，係Cu/(In+Ga)=0.93、In/(In+Ga)=0.62、Ga/(In+Ga)=0.38。
<光吸收層之形成> (實施例20)
將實施例18中所配製之CIGS塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於120℃進行1分鐘、於300℃進行3分鐘之軟烘烤，形成膜厚約0.3μm之塗佈膜。此步驟合計進行5次後，藉由在少量之硒存在下，於540℃進行30分鐘退火，製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
(實施例21)
除了使用實施例19中所配製之CIGS塗佈液以取代實施例18中所配製之CIGS塗佈液以外，係與實施例20相同方式地製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
(比較例2)
將比較例1中所配製之CIGS塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於120℃進行1分鐘、於300℃進行3分鐘之軟烘烤。之後，藉由在少量之硒存在下，於540℃進行30分鐘退火，製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
(比較例3)
將比較例1中所配製之CIGS塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於120℃進行1分鐘、於300℃進行3分鐘之軟烘烤。此步驟合計進行2次後，藉由在少量之硒存在下，於540℃進行30分鐘退火，製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
[XRD測定]
對實施例20~21、比較例2~3中所製成之CIGS基板進行XRD測定後，確認到實施例20~21之CIGS基板中，相當於CIGS之(112)面的波峰之強度，較比較例2~3之CIGS基板更強。對於實施例20及比較例2之XRD測定中的膜厚、積分強度、半值寬示於表2。
[拉曼分光測定]
對於實施例20~21、比較例2~3中所製成之CIGS基板，由拉曼光譜之非晶質碳波峰估計有機物殘存量後，確認到實施例20~21之CIGS基板中，有機物殘存量較比較例2~3之CIGS基板更少。
<反應液之配製(金屬錯合物塗佈液)> (實施例22)
混合3.158g(40mmol)之Se、1.563g(20mmol)之2-巰基乙醇、3.041g之28wt%NH3水溶液(以NH3換算係50mmol)及22g之二甲基亞碸(DMSO)，於23℃攪拌6小時。之後，將1.311g(20mmol)之Cu添加於反應液中，於23℃攪拌1日，以PTFE 0.45um過濾膜進行過濾，得到Cu反應液。
(實施例23)
混合2.369g(30mmol)之Se、1.563g(20mmol)之2-巰基乙醇、4.866g之28wt%NH3水溶液(以NH3換算係80mmol)及16g之二甲基亞碸(DMSO)，於23℃攪拌6小時。之後，將1.38g(12mmol)之In及0.84g(12mmol)之Ga添加於反應液中，於23℃攪拌3日，以PTFE 0.45um過濾膜進行過濾，得到In-Ga反應液。
(實施例24)
混合2.685g(34mmol)之Se、1.117g(14.3mmol)之2-巰基乙醇、4.136g之28wt%NH3水溶液(以NH3換算係68mmol)及15g之二甲基亞碸(DMSO)，於23℃攪拌6小時。之後，將0.279g(4.25mmol)之Cu、0.42g(4mmol)之In及0.46g(6mmol)之Ga添加於反應液 中，於23℃攪拌1日。之後，添加0.279g(4.25mmol)之Cu，依序於23℃攪拌6小時、於70℃攪拌1日，以PTFE 0.45um過濾膜進行過濾，得到金屬比Cu/(In+Ga)=0.85、In/(In+Ga)=0.40、Ga/(In+Ga)=0.60之Cu-In-Ga反應液。
(實施例25)
混合2.685g(34mmol)之Se、1.117g(14.3mmol)之2-巰基乙醇、4.136g之28wt%NH3水溶液(以NH3換算係68mmol)及15g之二甲基亞碸(DMSO)，於23℃攪拌6小時。之後，將0.279g(4.25mmol)之Cu、0.805g(7mmol)之In及0.21g(3mmol)之Ga添加於反應液中，於23℃攪拌1日。之後，添加0.279g(4.25mmol)之Cu，依序於23℃攪拌6小時、於70℃攪拌1日，以PTFE 0.45um過濾膜進行過濾，得到金屬比Cu/(In+Ga)=0.85、In/(In+Ga)=0.70、Ga/(In+Ga)=0.30之Cu-In-Ga反應液。
[ICP測定]
將實施例22~25中所得之各反應液(金屬錯合物)溶解於王水中，以水稀釋後進行ICP測定。由ICP測定結果計算各金屬錯合物之金屬及硒的莫耳比。結果示於表3。
<光吸收層之形成> (實施例26)
使用實施例22及23中所配製之金屬錯合物塗佈液(反應液)形成光吸收層。於第1步驟中，將In-Ga錯合物塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於350℃進行2分鐘軟烘烤。重複第1步驟8次，形成In-Ga錯合物層。於第2步驟中，將Cu錯合物塗佈液塗佈於In-Ga錯合物層之上，於350℃進行2分鐘軟烘烤。重複第2步驟10次，形成Cu錯合物層。於第3步驟中，將In-Ga錯合物塗佈液塗佈於Cu錯合物層之上，於350℃進行2分鐘軟烘烤。重複第3步驟2次。第1步驟、第2步驟及第3步驟之合計塗佈步驟數為20次。接著，藉由在少量之硒存在下，於590℃進行30分鐘退火，製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
(實施例27)
使用實施例24及25中所配製之金屬錯合物塗佈液(反應液)形成光吸收層。於第1步驟中，將實施例24 中所得之Cu-In-Ga錯合物塗佈液塗佈於經Mo蒸鍍之玻璃基板上，於350℃進行2分鐘軟烘烤。重複第1步驟10次，形成第1之Cu-In-Ga錯合物層。於第2步驟中，將實施例25中所得之Cu-In-Ga錯合物塗佈液塗佈於第1之Cu-In-Ga錯合物層之上，於350℃進行2分鐘軟烘烤。重複第2步驟10次，於第1之Cu-In-Ga錯合物層之上形成第2之Cu-In-Ga錯合物層。第1步驟及第2步驟之合計塗佈步驟數為20次。接著，藉由在少量之硒存在下，於590℃進行30分鐘退火，製成成膜有CIGS層之CIGS基板。
以上，說明了本發明之較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之趣旨的範圍內，可進行構成之附加、省略、取代、及其他變更。本發明不被前述說明所限定，僅以所附之申請專利範圍所限定。

Claims (15)

  1. 一種錯合物及其溶液之製造方法，其係使用於形成太陽電池之光吸收層的錯合物及其溶液之製造方法，其包含將選自由Cu、Cu化合物、Zn、Zn化合物、Sn、Sn化合物、In、In化合物、Ga、Ga化合物、Sb及Sb化合物所成群組之至少1種金屬或金屬化合物；選自由巰基乙醇、硫代乙醇酸及硫代甘油所成群組之至少1種含有硫族元素之有機化合物相對於前述金屬或金屬化合物1莫耳而言為0.1~10莫耳；氨；與由S、Se中選出之至少1種第16族元素予以混合而得到反應液。
  2. 如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法，其中前述太陽電池係黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池。
  3. 如請求項2之錯合物及其溶液之製造方法，其中前述反應液係含有以下述一般式(1)或(2)表示之化合物，【化1】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1) Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d (2)[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦1，A為至少1種之16族元素，0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、及-1≦d≦1]。
  4. 如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法，其係在水的存在下得到前述反應液。
  5. 如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法，其係包含進一步添加選自由Na、K、Cs、Sb及Bi所成群組之至少1種。
  6. 一種太陽電池用光吸收層之製造方法，其特徵在於，將藉由如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法所得到之溶液塗佈於基體後燒成。
  7. 如請求項6之太陽電池用光吸收層之製造方法，其中前述太陽電池係黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池。
  8. 如請求項7之太陽電池用光吸收層之製造方法，其中前述光吸收層係含有以下述一般式(1)或(2)表示之化合物，【化2】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1) Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d (2)[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦1，A為至少1種之16族元素，0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、及-1≦d≦1]。
  9. 如請求項6之太陽電池用光吸收層之製造方法，其係包含將藉由如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法所得 到之第1錯合物溶液塗佈於基體後燒成，形成第1層、將藉由如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法所得到之第2錯合物溶液塗佈於前述第1層後燒成，且前述第1錯合物溶液及前述第2錯合物溶液係具有相異的金屬組成。
  10. 如請求項6之太陽電池用光吸收層之製造方法，其係包含將藉由如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法所得到之第1錯合物溶液塗佈於基體後燒成，形成第1層、將藉由如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法所得到之第2錯合物溶液塗佈於前述第1層後燒成，且前述第1錯合物溶液及前述第2錯合物溶液係分別含有選自由Cu、Cu化合物、Zn、Zn化合物、Sn、Sn化合物、In、In化合物、Ga、Ga化合物、Sb及Sb化合物所成群組之至少2種金屬或金屬化合物，前述第1錯合物溶液及前述第2錯合物溶液係具有相同之金屬組成及相異之金屬比率。
  11. 一種太陽電池之製造方法，其特徵在於具有於基板上形成第1電極之步驟、於前述第1電極上，塗佈藉由如請求項1之錯合物及其溶液之製造方法所得到之溶液後燒成，形成光吸收層之步驟、於前述光吸收層上形成緩衝層之步驟、與於前述緩衝層上形成第2電極之步驟。
  12. 如請求項11之太陽電池之製造方法，其中前述太陽電池係黃銅礦系太陽電池或硫銅錫鋅礦系太陽電池。
  13. 如請求項12之太陽電池之製造方法，其中前述反應液係含有以下述一般式(1)或(2)表示之化合物，【化3】Cuw(In1-xGax)y(A)z (1) Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d (2)[式中，0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0<z≦1，A為至少1種之16族元素，0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、及-1≦d≦1]。
  14. 如請求項11之太陽電池之製造方法，其中前述光吸收層係藉由如請求項9之太陽電池用光吸收層之製造方法所形成。
  15. 如請求項11之太陽電池之製造方法，其中前述光吸收層係藉由如請求項10之太陽電池用光吸收層之製造方法所形成。
TW103118637A 2013-06-03 2014-05-28 錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法 TWI594952B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361830294P 2013-06-03 2013-06-03
US201461925621P 2014-01-09 2014-01-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201509819A TW201509819A (zh) 2015-03-16
TWI594952B true TWI594952B (zh) 2017-08-11

Family

ID=52007964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103118637A TWI594952B (zh) 2013-06-03 2014-05-28 錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6012866B2 (zh)
CN (1) CN105308760B (zh)
TW (1) TWI594952B (zh)
WO (1) WO2014196311A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201111451A (en) * 2009-09-28 2011-04-01 Rohm & Haas Elect Mat A selenium/Group 1b ink and methods of making and using same
CN101960610B (zh) * 2007-12-29 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN102439097A (zh) * 2009-05-21 2012-05-02 纳幕尔杜邦公司 硫化铜锡和硫化铜锌锡墨组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133102A (ja) * 1993-11-04 1995-05-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 金属カルコゲナイド膜の製造方法
AT503837B1 (de) * 2006-06-22 2009-01-15 Isovolta Verfahren zum herstellen von photoaktiven schichten sowie bauelemente umfassend diese schicht(en)
US8277869B2 (en) * 2008-03-05 2012-10-02 Global Solar Energy, Inc. Heating for buffer layer deposition
AT508283A1 (de) * 2009-06-02 2010-12-15 Isovoltaic Gmbh Kompositmaterial umfassend nanopartikel sowie herstellung von photoaktiven schichten enthaltend quaternäre, pentanäre und höher zusammengesetzte halbleiternanopartikel
EP2461355A4 (en) * 2009-07-30 2016-05-04 Kyocera Corp METHOD FOR MANUFACTURING COMPOUND SEMICONDUCTOR, METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, AND SOLUTION FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR
US20110094557A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
JPWO2011052646A1 (ja) * 2009-10-28 2013-03-21 京セラ株式会社 光電変換装置、光電変換モジュール、および光電変換装置の製造方法
JP5495849B2 (ja) * 2010-02-25 2014-05-21 京セラ株式会社 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
JP5566335B2 (ja) * 2010-12-27 2014-08-06 京セラ株式会社 光電変換装置の製造方法
JP2012169485A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Kyocera Corp 半導体形成用化合物の製造方法、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
JP2012250889A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Toyota Motor Corp 半導体粒子及びその製造方法
JP2013189328A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Toyota Motor Corp Ｃｚｔｓ粒子の製造方法
TWI586773B (zh) * 2012-07-26 2017-06-11 東京應化工業股份有限公司 光吸收層形成用塗佈液之製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101960610B (zh) * 2007-12-29 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN102439097A (zh) * 2009-05-21 2012-05-02 纳幕尔杜邦公司 硫化铜锡和硫化铜锌锡墨组合物
TW201111451A (en) * 2009-09-28 2011-04-01 Rohm & Haas Elect Mat A selenium/Group 1b ink and methods of making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
CN105308760A (zh) 2016-02-03
JPWO2014196311A1 (ja) 2017-02-23
JP6012866B2 (ja) 2016-10-25
WO2014196311A1 (ja) 2014-12-11
CN105308760B (zh) 2019-06-18
TW201509819A (zh) 2015-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20140220728A1 (en) Methods of forming semiconductor films including i2-ii-iv-vi4 and i2-(ii,iv)-iv-vi4 semiconductor films and electronic devices including the semiconductor films
TWI662094B (zh) 塗佈液、太陽能電池用光吸收層及太陽能電池、以及其之製造方法
WO2012169621A1 (ja) 光吸収層形成用塗布液、及び光吸収層形成用塗布液の製造方法
US20160155867A1 (en) Coating solution for forming light-absorbing layer, and method of producing coating solution for forming light-absorbing layer
JP6155264B2 (ja) 光吸収層形成用塗布液の製造方法
US9856382B2 (en) Homogeneous coating solution and production method thereof, light-absorbing layer of solar cell and production method thereof, and solar cell and production method thereof
TWI594952B (zh) 錯合物及其溶液之製造方法、太陽電池用光吸收層之製造方法及太陽電池之製造方法
US8992874B2 (en) Method of producing hydrazine-coordinated Cu chalcogenide complex
KR20140041526A (ko) 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 및 그 제조 방법, 광흡수층 형성용 도포액, 그리고 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법
JP2017212404A (ja) 均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法、及び太陽電池の製造方法
JP6996946B2 (ja) 均一系塗布液及びその製造方法、並びに塗布膜及びその形成方法
WO2016068155A1 (ja) 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
JP2017212398A (ja) 均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の形成方法、および太陽電池の製造方法
US20120315210A1 (en) HYDRAZINE-COORDINATED Cu CHALCOGENIDE COMPLEX AND METHOD OF PRODUCING THE SAME
WO2014052899A1 (en) Soluble precursors and solution-based processes for photovoltaics

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees