CN105308760A - 络合物及其溶液的制造方法、太阳能电池用光吸收层的制造方法和太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法，所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物；选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；路易斯碱性无机化合物；和第16族元素。

Description

络合物及其溶液的制造方法、太阳能电池用光吸收层的制造方法和太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法、使用了该络合物溶液的太阳能电池用光吸收层的制造方法和使用了该络合物溶液的太阳能电池的制造方法。
本申请要求2013年6月3日在美国申请的美国临时申请第61/830294号和2014年1月9日在美国申请的美国临时申请第61/925621号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，出于环境保护的考虑而对太阳能电池的关注日益提高，其中，作为光电转换效率高的薄膜太阳能电池的黄铜矿类太阳能电池或将铟等稀有金属置换为其他环保的金属而成的锌黄锡矿类太阳能电池特别备受瞩目，目前，对其的研究开发非常活跃。
黄铜矿类太阳能电池是将包含黄铜矿类(Chalcopyrite类)材料的光吸收层在基板上成膜而形成的太阳能电池。黄铜矿类材料的代表性的元素是铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)和硫(S)等，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu(In、Ga)Se2、Cu(In、Ga)(Se、S)2等，分别简称为CIGS、CIGSS等。另外，最近正在研究对作为稀有金属的铟进行了置换的、例如包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)硒(Se)和硫(S)的锌黄锡矿类太阳能电池，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S、Se)4等。
图1是表示黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池的一例的剖面示意图。
如图1所示，黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池是在基板2上依次层叠第一电极3、CIGS或CZTS层(光吸收层)4、缓冲层5、i-ZnO层6和第二电极7而大致构成。需要说明的是，作为缓冲层，已知例如CdS层、ZnS层、InS层等。
在第一电极3与第二电极7上分别接合了端子，在端子上连接有布线。就这样的黄铜矿系或锌黄锡矿类太阳能电池1而言，朝向箭头A入射的光被CIGS或CZTS层4吸收，由此产生电动势而使电流朝向箭头B流动。
需要说明的是，第二电极7的表面例如通过被包含MgF2层的防反射膜层8覆盖而对其加以保护。
作为将CIGS或CZTS层4成膜的方法，已知真空法、涂布法等方法。然而，在使用真空法时，会导致装置的规模增大而使成品率变差，因而对能较廉价地制造的涂布法的应用进行了深入研究。
就涂布法而言，通常在CIGS层的情况时，使Cu、In、Ga、Se和S等元素溶解于特定的溶剂来制备涂布液，用旋涂法、浸渍法或狭缝涂布(slipcasting)法等将该涂布液涂布在基板上，进行烧成而形成CIGS层。
而且，作为制备涂布液的方法，已知有使用肼作为溶剂的方法、以及不使用肼而添加胺类作为溶解促进剂的方法(参照专利文献1和2)。此外，在CZTS层的情况时，使Cu、Zn、Sn、Se和S等元素溶解于特定的溶剂来制备涂布液，用旋涂法、浸渍法或狭缝涂布(slipcasting)法等将该涂布液涂布在基板上，进行烧成而形成CZTS层(参照专利文献3)。
另外，作为制备涂布液的方法，已知有在含有含硫族元素的有机化合物和路易斯碱性有机化合物的混合溶剂中，使含有I-B族元素和III-B族元素的至少一种的金属原料在金属的状态下溶解的方法(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7094651号说明书
专利文献2：美国专利第7517718号说明书
专利文献3：美国公开公报2011-0094557号
专利文献4：美国公开公报2012-0070937号
发明内容
发明要解决的问题
但是，作为制备涂布液的方法，采用在涂布溶剂中使用肼的方法时，以往就指出由于肼所具有的化学特性(爆炸性、毒性)的问题，所以存在生产工艺的安全性的问题。
另外，锌硫族化合物(zincchalcogenide)，例如ZnSe等对肼的溶解性低，难于制备高浓度且均匀的锌络合物溶液。此外，如果涂布溶剂中使用肼，则制备涂布液之后，由于经过两周左右时间，就会析出硒化铜(Cu2Se)，因此存在涂布液保存时间短的问题。
另一方面，由于专利文献4的方法中使用有机化合物作为主要成分，因此涂膜中的有机物含量有可能变多。涂膜中如果残留有机物，则会成为阻碍光吸收层结晶生长的主要因素，因此不优选。
在此背景之下，需求能够以金属为原料制造的、用于形成太阳能电池光吸收层的光吸收层形成用涂布液的制造方法，但是实际情况是尚未提供有效合适的制造方法。
解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明采用了以下构成。
即，本发明的第一方式是一种络合物及其溶液的制造方法，其是用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法，
所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：
选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物；
选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；
路易斯碱性无机化合物；和
第16族元素。
本发明的第二方式是一种太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，在基体上涂布由所述第一方式的络合物及其溶液的制造方法得到的溶液并进行烧成。
本发明的第三方式是一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下步骤：
在基板上形成第一电极的步骤、
在所述第一电极上涂布由第一方式的络合物及其溶液的制造方法得到的溶液并进行烧成而形成光吸收层的步骤、
在所述光吸收层上形成缓冲层的步骤、和
在所述缓冲层上形成第二电极的步骤。
发明效果
根据本发明，能够形成使成为阻碍结晶生长的主要因素的有机物含量降低了的光吸收层。
附图说明
图1是表示黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图
具体实施方式
[络合物和溶液的制造方法]
本发明的第一方式是用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法(下面有时仅称作“络合物(溶液)的制造方法”)，
该制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：
选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物(下面有时统称作“单体和/或化合物”)；
选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；
路易斯碱性无机化合物；和
第16族元素。
作为所述第11族金属，例如可列举：Cu元素和Ag元素等。其中，特别优选Cu元素。
作为所述第12族金属，例如可列举：Zn元素和Cd元素等。其中，特别优选Zn元素。
作为所述第13族金属，例如可列举：Al元素、Ga元素和In元素等。其中，特别优选Ga元素和In元素。
作为所述第14族金属，例如可列举：Si元素、Ge元素和Sn元素等。其中，特别优选Ge元素和Sn元素。
作为所述第15族元素，例如可列举：As元素、Sb元素、P元素和Bi元素等。其中，特别优选Sb元素。
作为所述第11族金属化合物，例如可列举：Cu(OH)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe、CuO、Cu2O、氧化银、硫化银、硒化银等
作为所述第12族金属化合物，例如可列举：ZnO、水氧化锌、ZnS、ZnSe、ZnTe等。
作为所述第13族金属化合物，例如可列举：In(OH)3、氧化铟、硫化铟、硒化铟、碲化铟、氧化镓、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硼酸、氧化硼等。
作为所述第14族金属化合物，例如可列举：SnS、SnO、SnO2、SnS2、SnSe、SnTe、氧化锗等。
作为所述含第15族元素的化合物。例如可列举：Sb2O3、磷酸、亚磷酸、膦、砷酸、亚砷酸、硫化锑、硒化锑、碲化锑等。
作为单体和/或化合物，可以使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明中，含硫族元素的有机化合物为选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢(hydroseleno)基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种。
作为含巯基的有机化合物，例如可列举：烷基硫醇(乙硫醇、丙硫醇等)、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、内消旋-2，3-二巯基琥珀酸、正丁基硫醇、叔丁基硫醇等。
作为硫化物，例如可列举：二丁基硫化物、乙基甲基硫化物、二乙基硫化物、硫代二甘醇、2，2’-硫代二甘醇、双(2-羟乙基)二硫化物、二硫代二甘醇酸、2，2-二硫代丙酸等。
作为多硫化物，例如可列举：二庚基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、2，2’-二硫代二乙醇、二硫代二甘醇酸、双(2-羟乙基)二硫化物、二硫代二甘醇酸、2，2-二硫代丙酸等。
作为含硫代羰基的有机化合物，可列举：硫脲、硫代乙酰胺、二甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、硫代氨基脲、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵、一硫化四甲基秋兰姆、鸟苷硫脲等。
作为含硫的杂环式化合物，可列举：噻吩、2-氨基-5-巯基-1，3-噻二唑、铋试剂等。
作为含硒氢(hydroseleno)基的有机化合物，可列举：苯硒酚、叔丁基硒酚等。
作为硒化物，可列举苯基硒化物、叔丁基硒化物等。
作为多硒化物，可列举：二苯基二硒化物、叔丁基二硒化物等。
作为含硒代羰基的有机化合物，可列举：硒脲、1，1-二甲基-2-硒脲等。
作为含硒的杂环式化合物，可举出硒酚等。
本发明中，作为含硫族元素的有机化合物，优选选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物和含硫的杂环式化合物组成的组中的至少一种，更优选选自于由含巯基的有机化合物和含硫代羰基的有机化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自于由巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、叔丁基硫醇、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵和丙硫醇组成的组中的至少一种，从在涂膜烧成时容易除去，在光吸收层不残留的观点出发，进一步优选选自于由巯基乙醇、巯基乙酸、烷基硫醇和硫代甘油组成的组中的至少一种，特别优选丙硫醇。
本发明中，含硫族元素的有机化合物可以是水溶性。通过使用水溶性的含硫族元素的有机化合物，由于在混合单体和/或化合物与含硫族元素的有机化合物时可以使用水作为溶剂，因此提高了工艺的安全性。
作为水溶性的含硫族元素的有机化合物，例如可列举：巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、硫脲、硫代乙酰胺等。其中，特别优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代乳酸和硫代甘油。
本发明中，含硫族元素的有机化合物的碳原子数可以是4以下。作为碳原子数4以下的含硫族元素的有机化合物，例如可列举：丙硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、硫脲、硫代乙酰胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、内消旋-2，3-二巯基琥珀酸、乙基甲基硫化物、二乙基硫化物、硫代二甘醇、2，2’-硫代二甘醇酸、硫代乳酸、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、2，2’-二硫代二乙醇、二硫代二甘醇酸、二甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵等。其中，特别优选巯基乙醇和硫代甘油。
本发明中，含硫族元素的有机化合物可为在100g室温(23℃)的水中溶解1g以上的化合物，更优选溶解5g以上的化合物，特别优选溶解10g以上的化合物。
本发明中，含硫族元素的有机化合物可以是具有至少一个羟基的含硫族元素的有机化合物。
作为具有至少一个羟基的含硫族元素的有机化合物，例如可列举：巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、2，3-二巯基-1-丙醇、内消旋-2，3-二巯基琥珀酸、硫代二甘醇、2，2’-硫代二甘醇酸、2，2’-二硫代二乙醇、二硫代二甘醇酸等。其中，优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸和硫代苹果酸，特别优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇和硫代甘油。
本发明中，作为含硫族元素的有机化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明中，路易斯碱性无机化合物没有特别限制，可列举：氨、肼、NaOH、KOH等。其中，优选氨。
作为路易斯碱性无机化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明中，作为第16族元素，可列举：O、S、Se、Te等，优选选自于S、Se的至少一种，特别优选Se。
作为第16族元素，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明中，不仅所述单体和/或化合物、含有硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物和第16族元素，而且可以以任意比例添加有机溶剂。作为有机溶剂，优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、四甲基胍、四甲基脲等极性的非质子极性溶剂。其中，优选二甲基亚砜。
在本发明的络合物(溶液)制造方法中，可以在所述反应液中加入比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂(下面有时称作“贫溶剂”)。通过加入贫溶剂，可以纯化所述反应液，能够除去杂质。但是，在本发明的络合物(溶液)制造方法中，不一定需要这样的纯化步骤。通过省略纯化步骤，可使简化整体的工艺，这在工业上是有利的。
作为所述贫溶剂，只要是比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂就没有特别限制，优选丙酮、异丙醇。
所述贫溶剂可以与所述单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素一起混合，但优选将所述单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素混合制备反应液之后混合。通过在制备反应液后混合贫溶剂，可使作为目的物的络合物沉淀，作为上清除去未反应的含硫族元素的有机化合物等杂质。络合物与杂质例如可用离心分离、过滤、萃取等进行分离。
此外，在作为上清除去杂质后，可进一步用贫溶剂洗涤络合物。通过进行多次洗涤，更能够保证除去杂质。
作为贫溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明的络合物(溶液)制造方法中，优选在水的存在下得到所述反应液。作为在水的存在下得到所述反应液的方法没有特别限制，优选例如作为各原料的混合溶剂使用含水的溶剂，或作为所述路易斯碱性无机化合物使用路易斯碱性无机化合物水溶液。作为所述路易斯碱性无机化合物水溶液，可列举：氨水、肼水和物、NaOH水溶液、KOH水溶液等，其中优选使用浓度28％以下的氨水。此时，优选使用后述的溶剂，特别优选二甲基亚砜。
本发明的络合物(溶液)制造方法中，将单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素进行混合的方法没有特别限制。例如，在制备用于形成CZTS系或CIGS系太阳能电池的光吸收层的光吸收层形成用涂布液时等，在使用多种单体和/或化合物的情形下，可列举：在制备各络合物溶液(下面有时称作“金属前体溶液”)之后，混合各金属前体溶液的方法(下面称作“制备方法(I)”)、1次性混合全部原料的方法(下面称作“制备方法(II)”)、使用至少两种第11族～第15族金属制备二元或三元金属络合物溶液的方法(下面称作“制备方法(III)”)等。
<制备方法(I)>
(Cu前体)
Cu前体例如可通过混合Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素来得到。
作为Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Cu和/或Cu化合物，优选Cu、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe，更优选Cu。
作为Cu和/或Cu化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
相对于1摩尔Cu，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～4摩尔，进一步优选1～2摩尔。相对于1摩尔Cu，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～10摩尔，进一步优选0.3～1摩尔。
相对于1摩尔Cu，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
混合Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素的方法没有特别限制。例如可列举：将Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素添加到溶剂后搅拌的方法；向将Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素混合得到的反应液中添加溶剂的方法；向反应液中添加所述贫溶剂得到的络合物中添加溶剂的方法等。此外，优选将含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素添加到溶剂中搅拌，接着添加Cu和/或Cu化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量优选在混合时Cu浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选0.2～1.5mol/L的量，特别优选0.4～1.2mol/L的量。
Cu前体的制备中的反应温度根据使用的Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类而不同，从安全性、Cu络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
此外，Cu前体的制备中的反应时间根据使用的Cu和/或Cu化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类、搅拌时间、反应温度而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
Cu前体的制备后，优选向Cu前体中混合比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂(贫溶剂)来除去杂质。作为贫溶剂特别优选异丙醇。此外，贫溶剂的混合优选进行多次，具体地优选进行1次～5次。
相对于Cu前体，贫溶剂的量优选2～20倍，更优选5～20倍，进一步优选7～20倍。
(Zn前体)
Zn前体例如可以通过混合Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素来得到。
作为Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用在本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Zn和/或Zn化合物，优选Zn、ZnO、氢氧化锌、ZnS、ZnSe、ZnTe，更优选Zn和ZnO。
作为Zn和/或Zn化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
相对于1摩尔Zn，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～4摩尔，进一步优选1～2摩尔。相对于1摩尔Zn，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～10摩尔，进一步优选0.3～1摩尔。
相对于1摩尔Zn，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
混合Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素的方法没有特别限制。例如可列举：向溶剂中添加Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素后搅拌的方法；向混合Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素得到的反应液中添加溶剂的方法；向反应液中添加所述贫溶剂得到的络合物中添加溶剂的方法等。此外，优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加Zn和/或Zn化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量优选在混合时Zn前体中Zn浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选0.2～1.5mol/L的量，特别优选0.4～1.2mol/L的量。
Zn前体的制备中，反应温度根据使用的Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类而不同，从安全性、Zn络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
此外，Zn前体的制备中，反应时间根据使用的Zn和/或Zn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类、搅拌时间而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
Zn前体的制备后，优选向Zn前体混合比所述路易斯碱性无机化合物极性低的溶剂(贫溶剂)来除去杂质。作为贫溶剂特优选丙酮。此外，贫溶剂的混合优选进行多次，具体地优选进行1次～5次。
相对于Zn前体，贫溶剂的量优选2～20倍，更优选5～20倍，进一步优选7～20倍。
(Sn前体)
Sn前体例如可以通过混合Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素来得到。
作为Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Sn和/或Sn化合物，优选Sn、SnS、SnO、SnO2、SnS2、SnSe、SnTe，更优选Sn。
作为Sn和/或Sn化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
相对于1摩尔Sn，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～4摩尔，进一步优选1～2摩尔。相对于1摩尔Sn，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～10摩尔，进一步优选0.3～1摩尔。
相对于1摩尔Sn，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
混合Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素的方法没有特别限制。例如可列举：向溶剂添加Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素后搅拌的方法；向混合Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素得到的反应液中添加溶剂的方法；向反应液中添加所述贫溶剂得到的络合物中添加溶剂的方法等。此外，优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加Sn和/或Sn化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量优选在混合时Sn浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选0.2～1.5mol/L的量，特别优选0.4～1.2mol/L的量。
Sn前体的制备中的反应温度根据使用的Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类而不同，从安全性、Sn络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
此外，Sn前体的制备中的反应时间根据使用的Sn和/或Sn化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类、搅拌时间而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
Sn前体的制备后，优选向Sn前体中混合比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂(贫溶剂)来除去杂质。作为贫溶剂，特别优选丙酮。此外，贫溶剂的混合优选进行多次，具体地优选进行1次～5次。
相对于Sn前体，贫溶剂的量优选2～20倍，更优选5～20倍，进一步优选7～20倍。
(In前体)
In前体例如可以通过混合In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素来得到。
作为In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用在本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为In和/或In化合物，优选In、In(OH)3、氧化铟、硫化铟、硒化铟、碲化铟，更优选In、In(OH)3、氧化铟。
作为In和/或In化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
相对于1摩尔In，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～4摩尔，进一步优选1～2摩尔。相对于1摩尔In，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～10摩尔，进一步优选0.3～1摩尔。
相对于1摩尔In，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
混合In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素的方法没有特别限制。例如可列举：向溶剂添加In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素后搅拌的方法；向混合In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素得到的反应液中添加溶剂的方法；向反应液中添加所述贫溶剂得到的络合物中添加溶剂的方法等。此外，优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加In和/或In化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量优选在混合时In前体中的In浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选0.2～1.5mol/L的量，特别优选0.4～1.2mol/L的量。
In前体的制备中，反应温度根据使用的In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类而不同，从安全性、In络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
此外，In前体的制备中，反应时间根据使用的In和/或In化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类、搅拌时间而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
In前体的制备后，优选向In前体中混合比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂(贫溶剂)来除去杂质。作为贫溶剂，特别优选丙酮。此外，贫溶剂的混合优选进行多次，具体地优选进行1次～5次。
相对于In前体，贫溶剂的量优选2～20倍，更优选5～20倍，进一步优选7～20倍。
(Ga前体)
Ga前体例如可以通过混合Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素来得到。
作为Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Ga和/或Ga化合物，优选Ga、氧化镓、硫化镓、硒化镓、碲化镓，更优选Ga、氧化镓。
Ga和/或Ga化合物可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
相对于1摩尔Ga，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～4摩尔，进一步优选1～2摩尔。相对于1摩尔Ga，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～10摩尔，进一步优选0.3～1摩尔。
相对于1摩尔Ga，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
混合Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素的方法没有特别限制。例如可列举：向溶剂添加Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素后搅拌的方法；向混合Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素得到的反应液中添加溶剂的方法；向反应液中添加所述贫溶剂得到的络合物中添加溶剂的方法等。此外，优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加Ga和/或Ga化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量优选在混合时Ga前体中的Ga浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选0.2～1.5mol/L的量，特别优选0.4～1.2mol/L的量。
Ga前体的制备中，反应温度根据使用的Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类而不同，从安全性、Ga络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
此外，Ga前体的制备中，反应时间根据使用的Ga和/或Ga化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类、搅拌时间而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
Ga前体的制备后，优选向Ga前体中混合比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂(贫溶剂)来除去杂质。作为贫溶剂，特别优选丙酮。此外，贫溶剂的混合优选进行多次，具体地优选进行1次～5次。
相对于Ga前体，贫溶剂的量优选2～20倍，更优选5～20倍，进一步优选7～20倍。
(Sb前体)
Sb前体例如可以通过混合Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素来得到。
作为Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Sb和/或Sb化合物，优选Sb、Sb2O3、硫化锑、硒化锑、碲化锑，更优选Sb、Sb2O3。
作为Sb和/或Sb化合物，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
相对于1摩尔Sb，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～4摩尔，进一步优选1～2摩尔。相对于1摩尔Sb，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～10摩尔，进一步优选0.3～1摩尔。
相对于1摩尔Sb，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
混合Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素的方法没有特别限制。例如可列举：向溶剂添加Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素后搅拌的方法；向混合Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素得到的反应液中添加溶剂的方法；向反应液中添加所述贫溶剂得到的络合物中添加溶剂的方法等。此外，优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加Sb和/或Sb化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量优选在混合时Sb前体中的Sb浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选0.2～1.5mol/L的量，特别优选0.4～1.2mol/L的量。
Sb前体的制备中，反应温度根据使用的Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类而不同，从安全性、Sb络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
此外，Sb前体的制备中，反应时间根据使用的Sb和/或Sb化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶剂等的种类、搅拌时间而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
Sb前体的制备后，优选向Sb前体中混合比所述路易斯碱性无机化合物的极性低的溶剂(贫溶剂)来除去杂质。作为贫溶剂，特别优选丙酮。此外，贫溶剂的混合优选进行多次，具体地优选进行1次～5次。
相对于Sb前体，贫溶剂的量优选2～20倍，更优选5～20倍，进一步优选7～20倍。
混合上述得到的各前体的方法没有特别限制。例如可列举：向溶剂中添加各前体后搅拌的方法；混合各前体后添加溶剂的方法；在减压干燥各前体形成固体络合物后，向溶剂中添加各固体络合物得到络合物溶液，再混合所得的络合物溶液的方法等。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
例如在用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层时，溶剂的量优选Cu、Zn、Sn、Se各金属的总量或在500℃以上加热时残留的固体成分浓度为3％以上的量，更优选5％以上的量，特别优选10％以上的量。
此外，例如在用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层时，溶剂的量优选Cu、In、Ga、Se各金属的总量或在500℃以上加热时残留的固体成分浓度为3％以上的量，更优选5％以上的量，特别优选10％以上的量。
<制备方法(II)>
作为在制备方法(II)中的单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用在本发明的金属前体溶液制造方法的说明中例示的所述单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为各原料的优选例，可列举与所述制备方法(I)同样的物质。
各原料的量可根据各原料的种类适当调整。例如在用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层时(涂布液含有后述的通式(2)所示的化合物时)，以各金属的摩尔比计，优选制备为Cu/(Zn+Sn)＝0.5～1.0、Zn/(Zn+Sn)＝0.4～0.6、Sn/(Zn+Sn)＝0.4～0.6的范围。
相对于Cu、Zn、Sn各金属的总量1摩尔，第16族元素的量优选0.5～10当量，更优选0.5～4当量，进一步优选1～2当量。相对于金属，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10当量，更优选0.5～10当量，进一步优选0.3～1当量。
路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5当量。
此外，例如在用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层时(涂布液含有后述的通式(1)所示的化合物时)，以各金属的摩尔比计，优选制备为Cu/(In+Ga)＝0.5～1.0、In/(In+Ga)＝0.0～1.0、Ga/(In+Ga)＝0.0～1.0的范围。
相对于Cu、In、Ga各金属的总量1摩尔，第16族元素的量优选0.5～10当量，更优选0.5～4当量，进一步优选1～2当量。相对于金属，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10当量，更优选0.5～10当量，进一步优选0.3～1当量。
路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
在制备方法(II)中混合各原料的方法没有特别限制，例如可列举：向溶剂添加各原料后搅拌的方法、或混合各原料后添加溶剂的方法等。此外，也优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加单体和/或化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量根据使用的各原料种类而不同，但用热重测定在500℃加热时的残渣成分作为固体成分时，优选制备为固体成分浓度为1～30重量％，更优选5～20重量％。
制备方法(II)中的反应温度根据使用的各原料种类而不同，但从安全性、络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
制备方法(II)中的反应时间根据使用的各原料种类、搅拌时间而不同，通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
<制备方法(III)>
作为制备方法(III)中的单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液制造方法说明中例示的所述单体和/或化合物、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为各原料的优选例，可列举与所述制备方法(I)同样的物质。
制备方法(III)中，例如，通过混合至少两种的第11族～第15族金属、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物和第16族元素，能够得到二元或三元金属络合物溶液。
作为各原料的优选例，可列举与所述制备方法(I)同样的物质。
各原料的量可根据各原料的种类适当调整。例如用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层时(涂布液含有后述的通式(2)所示的化合物时)，可以使用Cu元素和/或Cu化合物、Zn元素和/或Zn化合物、以及Sn元素和/或Sn化合物的至少两种(下面有时统称作“CZTS金属”)。此时，优选制备为各金属的摩尔比为后述的通式(2)所规定的范围内的涂布液。
相对于CZTS金属的总量1摩尔，第16族元素的量优选0.5～10当量，更优选0.5～4当量，进一步优选1～2当量。相对于CZTS金属的总量1摩尔，含硫族元素的有机化合物的量优选0.1～10当量，更优选0.5～10当量，进一步优选0.3～1当量。
相对于CZTS金属的总量1摩尔，路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选2～10摩尔，进一步优选2～5摩尔。
此外，例如用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层时(涂布液含有后述的通式(1)所示的化合物时)，可以使用Cu元素和/或Cu化合物、In元素和/或In化合物、以及Ga元素和/或Ga化合物的至少两种(下面有时统称作“CIGS金属”)。此时，优选制备为各金属的摩尔比为后述的通式(1)所定的范围内的涂布液。
相对于CIGS金属的总量1摩尔，第16族元素的量优选0.5～10摩尔，更优选0.5～5摩尔，进一步优选1～3摩尔。相对于金属，含硫族元素的有机化合物的量优选0.05～5摩尔，更优选0.1～2摩尔，进一步优选0.25～0.75摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量优选1～20摩尔，更优选1～10摩尔，进一步优选2～6当量。
在制备方法(III)中，混合各原料的方法没有特别限制，例如可列举：向溶剂添加各原料后搅拌的方法或混合各原料后添加溶剂的方法等。此外，也优选向溶剂中添加含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素并搅拌，接着添加单体和/或化合物的方法。
作为所述溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、甲基二甘醇(MDG)等水溶性高的醇或二醇醚等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，优选二甲基亚砜、水、或二甲基亚砜与水的组合。
溶剂的量根据使用的各原料种类而不同，用热重测定在500℃加热时的残渣成分作为固体成分时，优选制备为固体成分浓度为1～30重量％，更优选5～20重量％。
制备方法(III)中的反应温度根据使用的各原料种类而不同，但从安全性、络合物稳定性的观点出发，通常优选室温～200℃，更优选室温～150℃，进一步优选室温～100℃。
制备方法(III)中的反应时间根据使用的各原料种类、搅拌时间而不同，但通常优选1小时～1周，更优选1天～3天，进一步优选1天～2天。
由本发明的制造方法得到的光吸收层形成用涂布液可以直接用于形成光吸收层，也可通过减压蒸馏浓缩成浓缩液。通过浓缩光吸收层形成用涂布液，能够除去未反应的路易斯碱性无机化合物、溶剂、水、未反应的含硫族元素的有机化合物等。
进一步地，通过将上述浓缩液溶解到溶剂中稀释，能够得到均匀的光吸收层形成用涂布液。作为所述溶剂，可举出：水、二甲基亚砜、肼等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可两种以上组合使用。其中，优选水和二甲基亚砜。
此外，由本发明的制造方法得到的光吸收层形成用涂布液优选添加选自于由Na、K、Cs、Sb和Bi组成的组中的至少一种(下面有时统称作“添加金属”。)。通过添加金属，可以促进光吸收层的结晶生长。此外，添加金属也可以溶解至溶液再添加。
作为Na液，可举出：硒化钠、将硒溶解至DMSO的溶液等。
例如用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层时，相对于CZTS的金属摩尔量，Na的添加量优选0.1～10atomic％，进一步优选0.1～2atomic％。
此外，例如用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层时，相对于CIGS的金属摩尔量，Na的添加量优选0.1～10atomic％，进一步优选0.1～2atomic％。
此外，由本发明的制造方法得到的光吸收层形成用涂布液也优选添加Sb。
例如用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层时，相对于CZTS的金属摩尔量，Sb的添加量优选0.1～2atomic％，更优选0.1～0.5atomic％。
此外，例如用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层时，相对于CIGS的金属摩尔量，Sb的添加量优选0.1～2atomic％，更优选0.1～0.5atomic％。
本发明的络合物(溶液)制造方法中，络合物或其溶液优选用于形成黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池的光吸收层。在此情况下，所述反应液优选含有下述通式(1)或(2)所示的化合物。
[化1]
Cuw(In1-xGax)y(A)z(1)
[式中，A是至少一种16族元素。]
[化2]
Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d(2)
[式中，和]
所述通式(1)中，优选优选 A是至少一种16族元素，优选Se和/或S。
所述通式(2)中，和
根据本发明的第一方式的络合物(溶液)制造方法，能够形成使成为阻碍结晶生长的主要因素的有机物含量降低了的光吸收层。
获得上述效果的理由虽然尚未明确，但推测如下：在制备用于形成太阳能电池的光吸收层的金属前体溶液中使用含硫族元素的有机化合物时，形成含硫族元素的有机化合物配位了的金属络合物。因此，即使在含硫族元素的有机化合物单体的沸点以上的温度加热光吸收层时，含硫族元素的有机化合物一部分残留在光吸收层中，成为阻碍结晶生长的主要因素。
对此，本发明中，将第16族元素与含硫族元素的有机化合物一起混合。因此，推测含硫族元素的有机化合物作为第16族元素的还原剂起作用，第16族元素被离子化。由于离子化的第16族元素与金属配位形成金属络合物，因此可以降低与金属配位的含硫族元素的有机化合物的量。其结果是，推测能够形成使成为阻碍结晶生长的主要因素的有机物含量降低了的光吸收层。
此外，通过本发明的第一方式的制造方法得到的络合物溶液由于不含作为涂布溶剂的肼，因此形成光吸收层时，肼的化学特性(爆炸性、毒性)不会成为问题，提高了制造工艺的安全性。
此外，本发明的络合物(溶液)制造方法中，可以使用一种单体和/或化合物来制备各金属络合物溶液。或者，也可以使用两种以上的单体和/或化合物来制备二元或三元金属络合物溶液。因此，根据形成光吸收层的要求，可以自由选择金属络合物溶液的组成。通过可以像这样自由选择金属络合物溶液的组成，期待可以确实地设计光吸收层中的金属排列，可以确实地控制光吸收层的结构。
[太阳能电池用光吸收层的制造方法]
本发明的第二方式是一种太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，在基体上涂布由所述第一方式的络合物(溶液)的制造方法得到的溶液并进行烧成。
本发明的太阳能电池用光吸收层的制造方法与本发明的第三方式的太阳能电池制造方法中形成光吸收层的步骤相同。
本发明的太阳能电池用光吸收层制造方法中，光吸收层优选黄铜矿类太阳能电池用或锌黄锡矿类太阳能电池用。这种情况时，所述光吸收层优选含有所述通式(1)或(2)所示的化合物。
[太阳能电池的制造方法]
本发明的第三方式是一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下步骤：
在基板上形成第一电极的步骤、
在所述第一电极上涂布由第一方式的络合物(溶液)的制造方法得到的溶液并进行烧成而形成光吸收层的步骤、
在所述光吸收层上形成缓冲层的步骤、和
在所述缓冲层上形成第二电极的步骤。
本发明的太阳能电池制造方法中，除了在第一电极上形成光吸收层的步骤以外，也可以使用一直以来已知的适当方法来形成。例如，在基板上形成第一电极时，也可以将氮气作为溅射气体，利用溅射法成膜例如Mo层。此外，缓冲层可以作为例如CdS层形成，例如可以使用化学浴沉积法成膜。此外，形成第二电极时，可以使用适当的材料作为透明电极成膜。
形成光吸收层时，首先，在第一电极(基体)上，涂布由所述第一方式的络合物(溶液)的制造方法得到的金属前体溶液(光吸收层形成用涂布液)。作为涂布方法可以使用旋涂法、浸涂法、刮刀(涂抹器)法、帘式/狭缝涂布(slipcasting)法、印刷法、喷涂法等。
涂布条件根据期望的膜厚、材料的浓度等适当设定即可。
例如，使用旋涂法时，将基体安装到旋转涂布机上，涂布涂布液。此时的涂布条件可以根据要形成的膜厚适当设定，例如可以通过在旋转速度300～3000rpm下保持10～180秒来形成。可以反复进行涂布到得到期望的膜厚为止。
此外，使用浸渍法时，可以通过在放有涂布液的容器中浸渍基体来进行，浸渍次数可以是1次，也可以进行多次。
需要说明的是，在基体上涂布光吸收层形成用涂布液后，也可以进行真空干燥。
接着，在基体上涂布涂布液后，烧成基体形成光吸收层。
烧成条件可根据期望的膜厚、材料的种类等适当设定。例如，可以在加热板上进行软烘培(前烧成)后，在烘箱中进行烧成(退火)的两阶段步骤。
在此情况下，例如，在加热板上配置基体并保持后，设定加热板的温度为100～500℃进行1～300秒软烘培，将基体冷却至室温附近后，再次进行涂布。得到期望的膜厚后，将加热板或烘箱内部上升至300～700℃并保持1～180分钟进行退火。
由此，使光吸收层硬化。
需要说明的是，上述烧成的各温度是表示了一个条件的温度，但并不局限于此。例如，加热板的温度可以阶段性提高，这些加热步骤也可以在手套箱中的惰性气体氛围下进行。此外，在软烘培、退火时，也可以使硫化氢、硒化氢、固体硫、固体硒在气氛中共存。
本发明的太阳能电池制造方法中，太阳能电池优选黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池。这种情况时，光吸收层优选含有所述通式(1)或(2)所示的化合物。
使用通过所述制备方法(III)制备的2个以上的金属络合物溶液时，可以将第一络合物溶液涂布到基体，烘培形成第一层，接着将具有与第一络合物溶液不同金属组成的第二络合物溶液涂布到第一层，烘培形成第二层。然后，通过将第一层和第二层退火，可以形成具有期望组成的单一光吸收层或具有期望的金属组成比梯度的多层光吸收层。在此情况下，期望可以确实地设计光吸收层中的金属排列，可以确实地控制光吸收层的结构。
如上所示，能够制造本实施方式的太阳能电池。于是，根据本实施方式的制造方法制造的太阳能电池由于光吸收层形成用涂布液中不含有肼，因此提高了工艺的安全性。
以上基于实施方式对本发明进行了说明，但是不言而喻，本发明并不限于上述实施方式，可以在不脱离发明主旨的范围内进行各种变形。
作为光吸收层形成用涂布液的制备方法，上述实施方式对制备方法(I)、制备方法(II)和制备方法(III)进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式。例如，也可以对一部分金属成分预先制备金属前体，将制备的金属络合物、其他金属成分、含硫族元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素及其他期望成分进行混合。此外，例如在制备方法(II)中，可以先混合一部分原料后，添加剩余的原料。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明作更详细地说明，但本发明并不限于这些示例。
<反应液的制备>
(实施例1)
混合Cu1.311g(20mmol)、Se6.317g(80mmol)、硫代-甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)和二甲基亚砜(DMSO)25.474g，在23℃下搅拌3天后，得到Cu反应液。
(实施例2-1)
混合Zn1.308g(20mmol)Se2.369g(30mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)和水19.425g，在23℃下搅拌3天后，得到Zn反应液。
(实施例2-2)
混合ZnO1.628g(20mmol)、Se2.369g(30mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)和水19.425g，在23℃下搅拌3天后，得到Zn反应液。
(实施例3)
混合Sn2.374g(20mmol)、Se5.527g(70mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)、水15.201g，在23℃下搅拌3天后，得到Sn反应液。
(实施例4-1)
混合In(OH)33.317g(20mmol)、Se3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)和水15.837g，在23℃下搅拌3天后，得到In反应液。
(实施例4-2)
混合In2O35.552g(20mmol)、Se3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为为100mmol)和水15.837g，在23℃下搅拌3天后，得到In反应液。
(实施例5-1)
混合Ga1.394g(20mmol)、Se3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)和水17.759g，在23℃下搅拌3天后，得到Ga反应液。
(实施例5-2)
混合Ga2O33.749g(20mmol)、Se3.948g(50mmol)、硫代甘油10.816g(100mmol)、NH328％水溶液6.082g(以NH3换算为100mmol)和水17.759g，在23℃下搅拌3天后，得到Ga反应液。
(实施例6-1)
混合Sb1.218g(10mmol)、Se1.974g(25mmol)、硫代甘油5.408g(50mmol)、NH328％水溶液3.041g(以NH3换算为50mmol)和水8.359g，在23℃下搅拌3天后，得到Sb反应液。
(实施例6-2)
混合Sb2O32.916g(10mmol)、Se1.974g(25mmol)、硫代甘油5.408g(50mmol)、NH328％水溶液3.041g(以NH3换算为50mmol)和水8.359g，在23℃下搅拌3天后，得到Sb反应液。
<反应液的纯化>
(实施例7)
向实施例1中制备的Cu反应液中添加过量的异丙醇生成沉淀物，离心分离(5000rpm、10min)后除去上清液，进行3次再次添加异丙醇的步骤。进一步减压干燥一夜，得到粉末固体的Cu金属络合物1。
(实施例8-1)
通过向实施例2-1中制备的Zn反应液中添加过量的丙酮而生成沉淀物、离心分离(5000rpm，10min)后除去上清液，进行3次再次添加丙酮的步骤。进一步减压干燥一夜，得到粉末固体的Zn金属络合物1。
(实施例8-2)
通过向实施例2-2中制备的Zn反应液中添加过量的丙酮而生成沉淀物、离心分离(5000rpm，10min)后除去上清液，进行3次再次添加丙酮的步骤。进一步减压干燥一夜，得到粉末固体的Zn金属络合物2。
(实施例9)
除了使用实施例3中制备的Sn前体溶液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的Sn金属络合物1。
(实施例10-1)
除了使用实施例4-1中制备的In反应液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的In金属络合物1。
(实施例10-2)
除了使用实施例4-2中制备的In反应液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的In金属络合物2。
(实施例11-1)
除了使用实施例5-1中制备的Ga反应液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的Ga金属络合物1。
(实施例11-2)
除了使用实施例5-2中制备的Ga反应液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的Ga金属络合物2。
(实施例12-1)
除了使用实施例6-1中制备的Sb前体溶液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的Sb金属络合物1。
(实施例12-2)
除了使用实施例6-2中制备的Sb前体溶液以替代实施例2-1中制备的Zn反应液以外，进行与实施例8-1同样的操作，得到粉末固体的Sb金属络合物2。
[ICP测定]
将在实施例7、实施例8-1、实施例9、实施例10-1、实施例11-1和实施例12-1中纯化的各金属络合物(粉末固体)溶解到王水中，用水稀释后，进行ICP测定。由ICP测定结果计算各金属络合物的金属、硒、硫的摩尔比。此外，硫来自于硫代甘油。结果如表1所示。
[表1]
确认到所有的金属络合物在反应步骤中硫代甘油的量都比硒的量多，但最终得到的所有的金属络合物都是硒的含量比硫代甘油的含量多。
推测这是由于在金属络合物的反应步骤中，硫代甘油作为硒的还原剂起作用，离子化硒配位于金属。
<金属络合物溶液的制备>
(实施例13)
对在实施例7～12中得到的各金属络合物进行热重测定，将500℃时间点的残渣量假设为固体成分。
将在实施例7～12中得到的各金属络合物分别以固体成分浓度10％溶解至DMSO中，分别用0.1umPTFE过滤器过滤制备成金属络合物溶液(Cu金属络合物1溶液、Zn金属络合物1溶液、Zn金属络合物2溶液、Sn金属络合物1溶液、In金属络合物1溶液、In金属络合物2溶液、Ga金属络合物1溶液、Ga金属络合物2溶液、Sb金属络合物1溶液和Sb金属络合物2溶液)。
<光吸收层形成用涂布液的制备>
(实施例14)
将在实施例13中制备的Cu金属络合物1溶液、Zn金属络合物1溶液和Sn金属络合物1溶液以金属比率为Cu/(Zn+Sn)＝0.78、Zn/(Zn+Sn)＝0.51、Sn/(Zn+Sn)＝0.49进行混合，制备CZTS涂布液。
(实施例15)
将在实施例13中制成的Cu金属络合物1溶液、In金属络合物1溶液和Ga金属络合物1溶液以金属比率为Cu/(In+Ga)＝0.92、In/(In+Ga)＝0.72、Ga/(In+Ga)＝0.28进行混合。
进一步，将在实施例13中制备的Sb金属络合物1溶液以Sb/(Cu+In+Ga)＝0.005(5atomic％)进行混合，制备CIGS涂布液。
<光吸收层的形成>
(实施例16)
将在实施例14中制备的CZTS涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在400℃下进行3分钟的软烘培。该步骤共进行15次后，在少量硒的存在下，通过在580℃下退火10分钟，制成成膜有CZTS层的CZTS基板。
对上述制备的CZTS基板进行SEM观察时，确认到CZTS的晶粒生长。
进一步，对上述制备的CZTS基板进行XRD测定时，在20＝约27°、45°和53～54°分别确认到相当于CZTS的(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面的强峰。这些与用溅射法(R.A.Wibowoetal.，JournalofPhysicsandChemistryofSolids，68，1908-1913(2007))或同时蒸镀法(G.S.Babuetal，JournalofPhysicsD：AppliedPhysics，41，205305(2008)和G.S.Babuetal，SemiconductorScienceandTechnology，23，085023(2008))等真空法报告的XRD测定结果非常一致，因此确认到生成了CZTS膜。
(实施例17)
将在实施例15中制备的CIGS涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在300℃下进行3分钟的软烘培。该步骤共进行15次后，在少量硒的存在下，在540℃退火30分钟，制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
对上述制备的CIGS基板进行SEM观察时，确认到CIGS的晶粒生长。
进一步，对上述制备的CIGS基板进行XRD测定时，在2θ＝约27°、45°和52～53°分别确认到相当于CIGS的(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面的强峰。这些与已知的CIGS膜的结果(Souilah，M.，Lafond，A.，GuillotDeudon，C.，Harel，S.，Evain，M.J.SolidStateChem.183(2010)2274)非常一致，因此确认到生成了CIGS膜。
<光吸收层形成用涂布液的制备>
(实施例18)
将在实施例13中制备的Cu金属络合物1溶液、In金属络合物1溶液和Ga金属络合物1溶液以金属比率为Cu/(In+Ga)＝0.92、In/(In+Ga)＝0.72、Ga/(In+Ga)＝0.28进行混合。
(实施例19)
进一步除了混合Na1.0atomic％以外，与实施例18同样地制备CIGS涂布液。
(比较例1)
参照美国专利公开公报2012-0070937号的实施例制备CIGS涂布液。混合苯硒酚4.949g(47.1mmol)和吡啶3.726g(47.1mmol)制备混合溶剂。在该混合溶剂中，以固体成分浓度14％、金属比率Cu/(In+Ga)＝0.78、In/(In+Ga)＝0.60、Ga/(In+Ga)＝0.40，对Cu0.230g(3.619mmol)、In0.320g(2.787mmol)、Ga0.130g(1.865mmol)和Se0.720g(9.119mmol)进行混合，在室温下搅拌2周。
经ICP确认得到的溶液的上清液的金属比率，为Cu/(In+Ga)＝0.93、In/(In+Ga)＝0.62、Ga/(In+Ga)＝0.38。
<光吸收层的形成>
(实施例20)
将在实施例18中制备的CIGS涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在120℃下1分钟、300℃下3分钟进行软烘培，形成膜厚约0.3μm的涂膜。该步骤共进行5次后，在少量硒的存在下，在540℃退火30分钟，由此制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
(实施例21)
除了使用实施例19中制备的CIGS涂布液以替代在实施例18中制备的CIGS涂布液以外，与实施例20同样地制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
(比较例2)
将比较例1中制备的CIGS涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在120℃下1分钟、300℃下3分钟进行软烘培。然后，在少量硒的存在下，在540℃退火30分钟，由此制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
(比较例3)
将在比较例1中制备的CIGS涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在120℃下1分钟、300℃下3分钟进行软烘培。该步骤共进行2次后，在少量硒的存在下，在540℃退火30分钟，由此制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
[XRD测定]
对实施例20～21、比较例2～3中制备的CIGS基板进行XRD测定时，确认到实施例20～21的CIGS基板中与CIGS的(112)面相当的峰强度比比较例2～3的CIGS基板强。关于实施例20和比较例2的XRD测定中的膜厚、积分强度、半值宽度如表2所示。
[表2]
膜厚 积分强度 半值宽度
实施例20 1.7μm 402.111 0.152
比较例2 1.7μm 348，457 0.213
[拉曼分光测定]
对实施例20～21、比较例2～3中制备的CIGS基板，由拉曼光谱的无定型碳峰估计有机物残存量时，确认到在实施例20～21的CIGS基板中有机物残存量比比较例2～3的CIGS基板少。
<反应液的制备(金属络合物涂布液)>
(实施例22)
混合3.158g(40mmol)Se、1.563g(20mmol)2-巯基乙醇、3.041g28wt％NH3水溶液(以NH3换算为50mmol)和22g二甲基亚砜(DMSO)，在23℃下搅拌6小时。然后，向反应液中添加1.311g(20mmol)Cu，在23℃下搅拌1天，用PTFE0.45um过滤器过滤，得到Cu反应液。
(实施例23)
混合2.369g(30mmol)Se、1.563g(20mmol)2-巯基乙醇、4.866g28wt％NH3水溶液(以NH3换算为80mmol)和16g二甲基亚砜(DMSO)，在23℃下搅拌6小时。然后，向反应液中添加1.38g(12mmol)In和0.84g(12mmol)Ga，在23℃下搅拌3天，用PTFE0.45um过滤器过滤，得到In-Ga反应液。
(实施例24)
混合2.685g(34mmol)Se、1.117g(14.3mmol)2-巯基乙醇、4.136g28wt％NH3水溶液(以NH3换算为68mmol)和15g二甲基亚砜(DMSO)，在23℃下搅拌6小时。然后，向反应液中添加0.279g(4.25mmol)Cu、0.42g(4mmol)In和0.46g(6mmol)Ga，在23℃下搅拌1天。然后，添加0.279g(4.25mmol)Cu，按照在23℃下6小时、70℃下1天的顺序搅拌，用PTFE0.45um过滤器过滤，得到金属比Cu/(In+Ga)＝0.85、In/(In+Ga)＝0.40、Ga/(In+Ga)＝0.60的Cu-In-Ga反应液。
(实施例25)
混合2.685g(34mmol)Se、1.117g(14.3mmol)2-巯基乙醇、4.136g28wt％NH3水溶液(以NH3换算为68mmol)和15g二甲基亚砜(DMSO)，在23℃下搅拌6小时。然后，向反应液中添加0.279g(4.25mmol)Cu、0.805g(7mmol)In和0.21g(3mmol)Ga，在23℃下搅拌1天。然后，添加0.279g(4.25mmol)Cu，按照在23℃下6小时、70℃下1天的顺序搅拌，用PTFE0.45um过滤器过滤，得到金属比Cu/(In+Ga)＝0.85、In/(In+Ga)＝0.70、Ga/(In+Ga)＝0.30的Cu-In-Ga反应液。
[ICP测定]
将实施例22～25中得到的各反应液(金属络合物)溶解至王水中，用水稀释后，进行ICP测定。由ICP测定结果计算各金属络合物的金属和硒的摩尔比。结果如表3所示。
[表3]
<光吸收层的形成>
(实施例26)
使用实施例22和23中制备的金属络合物涂布液(反应液)来形成光吸收层。第一步骤中，将In-Ga络合物涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在350℃下进行2分钟软烘培。第一步骤重复8次，形成In-Ga络合物层。第二步骤中，将Cu络合物涂布液涂布在In-Ga络合物层之上，在350℃下进行2分钟软烘培。第二步骤重复10次，形成Cu络合物层。第三步骤中，将In-Ga络合物涂布液涂布在Cu络合物层之上，在350℃下进行2分钟软烘培。第三步骤重复2次。第一步骤、第二步骤和第三步骤中的总涂布步骤数为20次。接着，在少量硒的存在下，在590℃退火30分钟，制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
(实施例27)
使用在实施例24和25中制备的金属络合物涂布液(反应液)来形成光吸收层。第一步骤中，将在实施例24中得到的Cu-In-Ga络合物涂布液涂布在Mo蒸镀的玻璃基板上，在350℃下进行2分钟软烘培。第一步骤重复10次，形成第一Cu-In-Ga络合物层。第二步骤中，将在实施例25中得到的Cu-In-Ga络合物涂布液涂布到第一Cu-In-Ga络合物层之上，在350℃下进行2分钟软烘培。第二步骤重复10次，在第一Cu-In-Ga络合物层之上形成第二Cu-In-Ga络合物层。第一步骤和第二步骤中的总涂布步骤数为20次。接着，在少量硒的存在下，在590℃退火30分钟，制备成膜有CIGS层的CIGS基板。
上面，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明不受这些实施例的限制。在不脱离本发明宗旨的范围，可进行构成的附加、省略、置换和其他的改变。本发明不受前述说明的限制，仅受所附的权利要求范围的限制。

Claims (20)

1.一种络合物及其溶液的制造方法，其是用于形成太阳能电池的光吸收层的络合物及其溶液的制造方法，
所述制造方法包括混合如下物质得到反应液的步骤：
选白于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少一种单体或化合物；
选白于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；
路易斯碱性无机化合物；和
第16族元素。
2.根据权利要求1所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述太阳能电池是黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述反应液含有下述通式(1)或(2)所示的化合物：
式中，0≤w≤1、0≤x≤1、0≤v≤1、0＜z≤1、A是至少一种16族元素、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和-1≤d≤1。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其包括混合如下物质得到反应液的步骤：
选白于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少两种单体或化合物；
选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物、含硫的杂环式化合物、含硒氢基的有机化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有机化合物和含硒的杂环式化合物组成的组中的至少一种含硫族元素的有机化合物；
路易斯碱性无机化合物；和
第16族元素。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述16族元素是选自于S、Se中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其在水的存在下得到所述反应液。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述含硫族元素的有机化合物是选自于由含巯基的有机化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有机化合物和含硫的杂环式化合物组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述含硫族元素的有机化合物是选自于由巯基乙醇、巯基乙酸、烷基硫醇和硫代甘油组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其中，所述路易斯碱性无机化合物是氨。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法，其进一步包括如下步骤：添加选自于由Na、K、Cs、Sb和Bi组成的组中的至少一种。
11.一种太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，在基体上涂布由权利要求1～10中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法得到的溶液并进行烧成。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池用光吸收层的制造方法，其中，所述太阳能电池是黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池用光吸收层的制造方法，其中，所述光吸收层含有下述通式(1)或(2)所示的化合物：
式中，0≤w≤1、0≤x≤1、0≤y≤1、0＜z≤1、A是至少一种16族元素、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和-1≤d≤1。
14.根据权利要求11～13中任意一项所述的太阳能电池用光吸收层的制造方法，其包括如下步骤：
在基体上涂布由权利要求1～10中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法得到的第一络合物溶液并进行烧成形成第一层，
在所述第一层上涂布由权利要求1～10中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法得到的第二络合物溶液并进行烧成；
其中，所述第一络合物溶液和所述第二络合物溶液具有不同的金属组成。
15.根据权利要求11～13中任意一项所述的太阳能电池用光吸收层的制造方法，其包括如下步骤：
在基体上涂布由权利要求1～10中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法得到的第一络合物溶液并进行烧成形成第一层，
在所述第一层上涂布由权利要求1～10中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法得到的第二络合物溶液并进行烧成；
其中，所述第一络合物溶液和所述第二络合物溶液分别含有选自于由第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物和含第15族元素的化合物组成的组中的至少两种单体或化合物，
所述第一络合物溶液和所述第二络合物溶液具有相同的金属组成和不同的金属比率。
16.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下步骤：
在基板上形成第一电极的步骤、
在所述第一电极上涂布由权利要求1～10中任意一项所述的络合物及其溶液的制造方法得到的溶液并进行烧成而形成光吸收层的步骤、
在所述光吸收层上形成缓冲层的步骤、和
在所述缓冲层上形成第二电极的步骤。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述太阳能电池是黄铜矿类太阳能电池或锌黄锡矿类太阳能电池。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述反应液含有下述通式(1)或(2)所示的化合物，
式中，0≤w≤1、0≤x≤1、0≤y≤1、0＜z≤1、A是至少一种16族元素、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、-1≤d≤1。
19.根据权利要求16～18中任意一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述光吸收层是由权利要求14所述的太阳能电池用光吸收层的制造方法形成的。
20.根据权利要求16～18中任意一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述光吸收层是由权利要求15所述的太阳能电池用光吸收层的制造方法形成的。
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