JP5495849B2

JP5495849B2 - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP5495849B2
Application number: JP2010040174A
Authority: JP
Inventors: 勇田中; 誠一郎稲井; 一輝山田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP2011176204A

Description

本発明は、半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のI-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にI-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。

このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした種々の製法の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、Ｃｕ_２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）に溶解させて金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成した後、この溶液を、電極層を有する基板のその電極上に塗布して前駆体層を形成し、次いで、この前駆体層を熱処理することにより金属カルコゲナイド膜（半導体層）を得ることのできる技術が開示されている。

米国特許第７３４１９１７号明細書

しかしながら、特許文献１に示すような金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を用いて形成した前駆体層は、熱処理時の収縮によりクラックが生じ、良好な半導体層を形成するのが困難であるという問題がある。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、クラックによる欠陥を少なくして半導体層を良好に作製することが可能な半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子と、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニドおよびジセレニドから選ばれるカルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基と、金属元素と、を含み、前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を含まないか、または、前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を前記金属元素をカルコゲン化して前記カルコゲン化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含み、前記金属元素は前記カルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体となって溶解している半導体層形成用溶液を作製する工程と、前記半導体層形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程と、前記皮膜を熱処理する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記の半導体層の製造方法により作製した半導体層上に前記半導体層とは異なる導電型の第２半導体層を積層する工程を具備することを特徴とする。

本発明によれば、クラックによる欠陥を少なくして半導体層を良好に作製することが可能となる。

半導体層を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。

図１は、本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が本発明の製造方法により作製した半導体層である例を示すが、これに限定されず、第２の半導体層４を本発明の製造方法により作製した半導体層としてもよい。また、第１の半導体層３および第２の半導体層４の両方を本発明の製造方法により作製した半導体層であってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はカルコゲン化合物半導体を含む。カルコゲン化合物半導体とは、カルコゲン元素の化合物半導体である。カルコゲン元素とは、VI-Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、Ｉ-III-VI族化合物半導体やII-VI族化合物半導体が挙げられる。

I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなI-III-VI族化合物半導体であることが好ましい。

また、II-VI族化合物半導体とは、II-Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である。II-VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に半導体層形成用溶液を塗布することにより前駆体としての皮膜（以下、前駆体としての皮膜を前駆体層ともいう）を形成する。なお、これらの前駆体層は、異なる組成の複数の積層体であってもよい。

半導体層形成用溶液は、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基と、金属元素と、を含んでおり、上記微粒子および上記カルコゲン元素含有有機化合物以外にはカルコゲン元素を含まない。あるいは、半導体層形成用溶液は、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基と、カルコゲン化合物を除く金属元素と、を含んでおり、さらに、上記微粒子および上記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を、上記金属元素をカルコゲン化して上記カルコゲン化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含んでいる。

なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含み、炭素とカルコゲン元素とが共有結合している有機化合物をいう。カルコゲン元素は非共有電子対を有しているため、この非共有電子対が金属元素に配位して、金属元素と良好に結合しやすくなる。そのため、皮膜にした際、金属元素とカルコゲン元素とが接近した状態になるとともに金属元素同士もカルコゲン元素含有有機化合物を介して互いに接近した状態となり、金属元素のカルコゲン化を良好に行うことができる。

カルコゲン元素がＳであるカルコゲン元素含有有機化合物としては、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点から、チオール、スルフィド、ジスルフィドが用いられる。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。

カルコゲン元素がＳｅであるカルコゲン元素含有有機化合物としては、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点から、セレノール、セレニド、ジセレニドが用いられる。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。

また、ルイス塩基は非共有電子対を有する化合物であり、カルコゲン元素含有有機化合物とともに混合されることによって金属元素を良好に溶解することができる。ルイス塩基としては、非共有電子対を有するV-Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI-Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が好ましい。例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に金属元素の溶解性を高めるという観点からは、ピリジンやアニリン等の含窒素有機化合物がよい。さらに皮膜を形成する際の塗布などの作業性を良好にするという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。

また、半導体層形成用溶液は、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子に加えて、さらに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基とを含む溶媒中に、金属元素が添加されている。この金属元素はカルコゲン化合物ではない。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基とを含む溶媒中に、単体や合金の金属を溶解したもの、金属塩を溶解したもの、金属錯体を溶解したもの等が挙げられる。

上記半導体層形成用溶液を用いた製法により、前駆体層は、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子の相と、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基および金属元素（カルコゲン化合物以外の状態である）が含まれる錯体の相とが形成される。このような前駆体層を加熱処理すると、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子は互いに粒子同士が結合して比較的早い速度で結晶成長するが、それにともない前駆体層が収縮しクラックが生じやすくなる。一方、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基および金属元素が含まれる錯体の相では、金属元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位しており、カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分が消失するまでは金属元素のカルコゲン化反応が抑制されるものと考えられる。そして、カルコゲン元素含有有機化合物はカルコゲン元素と有機化合物の炭素元素とが共有結合しているため、有機成分が容易に気化されず、熱分解されるまで金属元素表面に存在することとなり、比較的遅い速度でカルコゲン化が進行する。そのため、微粒子同士が結合して早い速度で結晶成長することにより生じた上記前駆体層のクラック内に、まだカルコゲン化反応が進行せず有機成分が多く配位した錯体の相が液状となって移動し、クラックを埋め、そのクラック内で遅れて錯体の相が結晶化することとなる。その結果、クラックが修復され、良好な第１の半導体層３を形成することが可能となる。

半導体層形成用溶液が、上記微粒子および上記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を含まない場合、以下の点で好ましい。このような場合、上記錯体の相中の金属元素は、カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素、あるいは外部から気体として供給されるカルコゲン元素を原料にしてカルコゲン化が進行するが、金属元素表面に配位したカルコゲン元素含有有機化合物がカルコゲン化を抑制するため、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子の相が結晶成長するよりも、十分遅れて結晶化を進行させることができる。よって、クラックをより有効に修復して欠陥の少ない第１の半導体層３とすることができる。

また、半導体層形成用溶液は、上記微粒子および上記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を、上記金属元素をカルコゲン化して上記カルコゲン化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含んでいる場合、以下の点で好ましい。このような場合、第１の半導体層３のクラックによる欠陥の発生をある程度抑制しながら、第１の半導体層３の形成速度を高めることができる。すなわち、上記錯体の相中にカルコゲン元素含有有機化合物のような炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有するものではない状態でカルコゲン元素を存在させておくことによって、このカルコゲン元素を原料として錯体の相中の金属元素のカルコゲン化の速度をある程度高めることができる。このとき、カルコゲン元素含有有機化合物以外に加えるカルコゲン元素は、錯体の相中の金属元素をすべて上記カルコゲン化合物半導体にするほどの量でないようにすることにより、錯体の相のカルコゲン化速度を適度なものとし、上記クラックを十分に修復することができる。

このようなカルコゲン元素含有有機化合物以外に加えるカルコゲン元素の量は、上記錯体の相中の金属元素をカルコゲン化して上記カルコゲン化合物半導体にするのに必要な理論量に対して０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子の相の結晶成長と、錯体の相の結晶化とのタイミングを良好にずらすことができ、クラックを有効に修復して欠陥の少ない第１の半導体層３とすることができる。

第１の半導体層３がI-III-VI族化合物半導体の場合、上記半導体層形成用溶液は、I-III-VI族化合物半導体を含む微粒子と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基と、カルコゲン化合物を除くI-Ｂ族元素と、カルコゲン化合物を除くIII-Ｂ族元素と、を含み、上記微粒子および上記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を含まないか、または、カルコゲン元素を上記Ｉ-Ｂ族元素および上記III-Ｂ族元素をカルコゲン化して上記I-III-VI族化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含むものとする。

より具体的な例として、第１の半導体層３がＣＩＧＳ化合物半導体の場合、上記半導体層形成用溶液は、ＣＩＧＳ化合物半導体（I-III-VI族化合物半導体）を含む微粒子と、フェニルセレノール（カルコゲン元素含有有機化合物）と、アニリン（ルイス塩基）と、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａと、を含み、上記微粒子および上記フェニルセレノール以外にＳｅを含まないか、または、Ｓｅを上記Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをセレン化して上記ＣＩＧＳ化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含むものとする。

半導体層形成用溶液においては、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基とで溶媒の機能を有している（以下、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基との溶媒を混合溶媒Ｓともいう）。このような混合溶媒Ｓを用いることによって、原料となる金属元素を良好に溶解させて２ｗｔ％以上の半導体層形成用溶液を作製できる。このような混合溶媒Ｓを用いることにより、カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基のみで金属元素の溶液を作製した場合に比べ、非常に高濃度の溶液を得ることができる。特にこのような混合溶媒Ｓを用いることによって、原料となる金属元素を地金の状態で、すなわち単体金属や合金の状態で直接溶解させることができ、金属元素の錯体や塩等の状態にする必要もなく工程が簡略化できる。また、金属元素を直性溶解すれば、所望とするカルコゲン化合物半導体を構成する元素以外の元素が第１の半導体層３に含まれるのを抑制することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。

混合溶媒Ｓは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるような組み合わせであることが好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基に対して１〜２５０ｍｏｌ％であるのがよい。これにより、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合を良好に形成することができ、高濃度の半導体層形成用溶液を得ることができる。

半導体層形成用溶液において、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基および金属元素（カルコゲン化合物以外の状態である）が含まれる錯体の相の金属元素の量は、それらがカルコゲン化してカルコゲン化合物半導体を形成した場合のカルコゲン化合物半導体層の理論モル数が、半導体層形成用溶液に含まれるカルコゲン化合物半導体を含む微粒子のモル数の０．０５〜０．３０倍となるようにしておくことが好ましい。これにより、第１の半導体層３の結晶成長を高めることができ、結晶粒径の大きな良好な半導体層とすることができる。

例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合、半導体形成用溶液に含まれるカルコゲン化合物半導体微粒子は、ＣＩＧＳ化合物半導体の微粒子である。これにより、第１の半導体層３の全体をより満遍なくＣＩＧＳ化合物半導体とすることができる。

カルコゲン化合物半導体を含む微粒子は、以下のようにして作製することができる。まず、カルコゲン化合物半導体の原料としての金属元素およびカルコゲン元素を、例えば単体の状態で、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基とを含む混合溶媒Ｓに溶解する。そして、この溶液を加熱して上記金属元素およびカルコゲン元素を反応させ、カルコゲン化合物半導体を含む微粒子を形成させることによって、上記溶液中に分散した状態で微粒子を作製することができる。

カルコゲン化合物半導体を含む微粒子は、第１の半導体層３をより緻密にするという観点からは、平均粒径が１０〜５００ｎｍであるのがよい。このようなカルコゲン化合物半導体の微粒子は、例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳ化合物半導体である場合、地金のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを、フェニルセレノールとアニリンとの混合溶媒Ｓに溶解する。そして、この溶液を１５０〜２００℃で１分〜２０時間加熱し、溶液中に分散した平均粒径が１０〜５００ｎｍのＣＩＧＳ化合物半導体を含む微粒子を形成させることができる。

このようにして作製したＣＩＧＳ化合物半導体を含む微粒子は、加熱温度や加熱時間等の条件を制御することによって、溶液中のＣｕ、ＩｎおよびＧａ元素をすべて微粒子化してもよく、あるいは、一部を溶解した状態で残すこともできる。そして、この微粒子を含む溶液に、さらに、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを加える（カルコゲン化合物以外の状態にして加える）ことにより、溶液の部分には、ＣＩＧＳ化合物半導体を形成する理論量よりも過剰のＣｕ、ＩｎおよびＧａが存在した状態の半導体層形成用溶液とすることができる。あるいは、微粒子を遠心分離等により取り出した後、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを溶解した混合溶媒Ｓに微粒子を溶解させてもよい。

半導体層形成用溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて前駆体層となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。

そして、上記前駆体層を熱処理して、１．０〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３を作製する。熱処理は、酸化を防止して良好な第１の半導体層３とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。

前駆体層は、カルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素を原料として反応し、カルコゲン元素を含む第１の半導体層３を形成可能であるが、原料溶液の調整の際、金属元素とともにカルコゲン元素を含む原料を別途溶解させておいてもよい。また、前駆体層を熱処理する際にカルコゲン元素含有ガスを供給しながら熱処理し、このガスからのカルコゲン元素を原料とさせることもできる。これにより蒸発等により不足しやすいカルコゲン元素を十分に供給し所望の第１の半導体層３とすることができる。

光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３上に第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。第２の半導体層４は第１の半導体層３上に、第１の半導体層３と同じ導電型の半導体層または真性半導体層を介して形成されていてもよい。

第２の半導体層４は、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。好ましくは透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体で構成するのがよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。

光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。

接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を貫通するように形成されている。このような構成により、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。

図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。

集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。

集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。

好ましくは、集電電極８は、半田を含むことが好ましい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。より好ましくは、融点の異なる金属を２種以上含み、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属は溶融しない温度で加熱して硬化したものがよい。これにより、低い融点の金属が溶融して集電電極８を緻密化し、抵抗を下げることができるとともに、加熱して硬化させる際に溶融した金属が広がろうとするのを高い融点の金属によって抑制することができる。

集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていることが好ましい。このような構成により、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けを抑制して光吸収層３の外周部においても光電変換を良好に行うことができる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流を外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。

本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。

フェニルセレノールをアニリンに対し、１００ｍｏｌ％となるように溶解し混合溶媒Ｓを調整した。次に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウムおよび地金のセレンを上記混合溶媒Ｓに直接溶解し、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンが上記混合溶媒Ｓに対して、それぞれ２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％および７．２ｗｔ％となるように第１の原料溶液を調整した。

そして、この第１の原料溶液を攪拌しながら１５５℃で２０時間加熱して、ＣＩＧＳ微粒子が分散した微粒子分散溶液とした。さらに、この微粒子分散溶液を遠心分離することにより、平均粒径が５０ｎｍのＣＩＧＳ微粒子を得た。なお、平均粒径は、この微粒子をＳＥＭ画像で解析することにより測定した。

次に、フェニルセレノールをアニリンに対し、１００ｍｏｌ％となるように溶解した混合溶媒Ｓに、地金の銅、地金のインジウムおよび地金のガリウムを直接溶解し、銅、インジウムおよびガリウムが上記混合溶媒Ｓに対して、それぞれ２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％および１．３ｗｔ％となるように第２の原料溶液を調整した。そして、この第２の原料溶液に上記微粒子を、第２の原料溶液のＣｕのモル数が、微粒子のＣｕのモル数の０．２倍となるように混合し、半導体層形成用溶液とした。

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層２が形成されたガラス基板１を用意し、上記半導体層形成用溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスとセレン蒸気ガスの混合気体雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳから成る半導体層を作製した。

また、比較例としての半導体層を以下のようにして作製した。まず、セレン化銅、セレン化インジウム、セレン化ガリウムをヒドラジンに、溶解限界となるまで溶解した。このとき、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの合計濃度が０．５ｗｔ％の比較溶液が調整できた。

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成された基板を用意し、上記比較溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計１０回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍの比較例としてのＣＩＧＳから成る半導体層を作製した。

本発明の半導体層の製造方法で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る半導体層おおび比較例としてのＣＩＧＳから成る半導体層を観察したところ、比較例としての半導体層には多数のクラックが発生していることが観察された。一方、本発明の半導体層の製造方法で作製した半導体層は、クラックの発生もなく、良好な半導体層が形成されていることが観察された。

実施例１で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳから成る半導体層および比較例としてのＣＩＧＳから成る半導体層を用いて、以下のようにして光電変換装置１０を作製した。

酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに上記ＣＩＧＳから成る半導体層３を形成した基板１を浸漬し、半導体層３上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層４を形成した。さらに、バッファ層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２の電極層５を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置１０を作製した。

上記のように作製した、サンプルとしてのＣＩＧＳから成る半導体層３を用いて作製した光電変換装置１０と、比較例としてのＣＩＧＳから成る半導体層を用いて作製した光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。

比較例としての光電変換装置の光電変換効率は１２〜１３％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は２〜３％であり、優れていることがわかった。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置

Claims

カルコゲン化合物半導体を含む微粒子と、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニドおよびジセレニドから選ばれるカルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基と、金属元素と、を含み、前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を含まないか、または、前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を、前記金属元素をカルコゲン化して前記カルコゲン化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含み、前記金属元素は前記カルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体となって溶解している半導体層形成用溶液を作製する工程と、
前記半導体層形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程と、
前記皮膜を熱処理する工程と、
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
I-III-VI族化合物半導体を含む微粒子と、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニドおよびジセレニドから選ばれるカルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基と、I-Ｂ族元素と、III-Ｂ族元素と、を含み、前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を含まないか、または、前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素を前記Ｉ-Ｂ族元素および前記III-Ｂ
族元素をカルコゲン化して前記I-III-VI族化合物半導体にするのに必要な理論量よりも少ない量で含み、前記I-Ｂ族元素および前記III-Ｂ族元素は前記カルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体となって溶解している半導体層形成用溶液を作製する工程と、
前記半導体層形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程と、
前記皮膜を熱処理する工程と、
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
前記微粒子および前記カルコゲン元素含有有機化合物以外に含むカルコゲン元素は、前記金属元素をカルコゲン化して前記カルコゲン化合物半導体にするのに必要な理論量に対して０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
前記微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体層の製造方法により作製した半導体層上に前記半導体層とは異なる導電型の第２半導体層を積層する工程を具備することを特徴とする
光電変換装置の製造方法。