JP5188070B2 - カルコパイライトナノ粒子の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
一方、光電変換材料としてカルコパイライト系化合物も数多く提案されている。カルコパイライト系化合物は、そのバンドギャップが、CuInS2で〜1.5eV、CuInSe2で〜1eVと、太陽光とのマッチングが良く、また、光吸収係数が可視領域で〜105cm−1と非常に大きいため太陽電池の吸収層として非常に優れている。しかも、構成する元素は比較的無害なものであり、環境に調和した代替物質として、その光電変換材料への応用が期待されている。なかでも、これらの化合物がナノ粒子の形態で得られれば、光電変換素子等の素子の作成が容易になると考えられる。
しかし、ホットソープ法は、金属アルコキシド等の危険な原材料を用いることや、表面保護剤として用いられるTOP/TOPOが高価な上に腐食性も強いため、生産工程のスケールアップが非常に困難である(非特許文献2、3)という欠点があった。
一方、本発明者ら及びKorgelのグループは、銅前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化銅ナノ粒子を得ており(非特許文献7、8)、また金属前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化金属ナノ粒子を製造する方法を提案している(特許文献1)。
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、上記課題を解決した高品位なカルコパイライトナノ粒子を製造する方法を見出したものである。
本発明において、第Ib族金属―第IIIb族金属―第VIb族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子を製造する方法としては、以下で述べる2step合成法およびone―pot合成法の2つの方法を採用することができる。
2step合成法とは、周期律表第Ib族金属化合物と第VIb族化合物を有機溶媒中で混合し、第Ib族金属―第VIb族元素で表わされるナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子に第IIIb族金属をドープすることによりカルコパイライトナノ粒子を製造する方法である。
本発明においては、第VIb族元素としては、SまたはSeが好適に用いられる。以下、便宜上、第VIb族元素を硫黄として説明する。
第Ib族金属ナノ粒子は第Ib族金属化合物と第VIb族化合物(以下、硫黄化合物で説明する。)を有機溶媒中で混合することにより合成する。
具体的には、第Ib族金属化合物としては、第Ib族金属−アミン錯体(前駆体金属錯体)が用いられる。また、硫黄化合物としては、硫黄を溶解したチオール化合物溶液(以下、「硫黄/チオール溶液」と呼ぶ。)が用いられる。この前駆体金属錯体と硫黄/チオール溶液とを混合することにより、第Ib族金属硫化物ナノ粒子を合成する。
金属塩とアミン化合物との反応で、金属−アミン錯体(前駆体金属錯体)が形成される。
硫黄/チオール溶液は、硫黄とチオール化合物を混合して調製される。硫黄はチオール化合物に溶解する際、下記式(1)の反応式(Rはアルキル基である。)の下、チオール化合物の還元能により硫化水素となり、目的とする硫化金属ナノ粒子の硫黄源となる。
S+2RSH→(RSH)2S→H2S+RSSR (1)
アリール基を有するチオール化合物としては、具体的には、チオフェノール、2−ナフタレンチオール、3−ナフタレンチオール、ジメチルベンゼンチオール、エチルベンゼンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
アラルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、ベンジルチオール、2−フェニルエタンチオール、3−フェニルプロピルチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
以上挙げたチオール化合物の中で、アルキル基を有するチオール化合物が好ましく用いられ、特に好ましくはアルキル基の炭素数が6以上のチオール化合物が用いられる。
反応温度によって、粒子サイズをコントロールすることができる。また、同様に粒子の形状をコントロールすることもできる。一般的には、反応温度を高温にすると、初期過程の金属−チオール錯体の形成が早くなり、核となる量が増加するため、最終的に形成されるナノ粒子のサイズは小さくなる傾向にある。
次に、上記により得られた第Ib族金属硫化物ナノ粒子に第IIIb族金属をドープすることにより、本発明のカルコパイライトナノ粒子を製造する。
まず、第IIIb族金属塩とチオール化合物を有機溶媒中で混合し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら所定時間加温して均一溶液とする(以後、溶液Aと呼ぶ)。ここで、チオール化合物としては、前述したものと同様のものを用いることができる。また有機溶媒も前述したものと同様のものが用いられる。
次いで、前記Step1で得られた第Ib族金属硫化物ナノ粒子を有機溶媒中に分散して硫化物ナノ粒子分散液(以後、分散液Bと呼ぶ。)を得る。得られた分散液Bを溶液Aに加えて攪拌混合する。
上記の反応を行うことにより、溶液B中の第Ib族金属硫化物ナノ粒子がアニーリングされ、また、第IIIb族金属が、第Ib族金属硫化物ナノ粒子にドープされ、目的とするカルコパイライトナノ粒子が得られる。得られたカルコパイライトナノ粒子を反応液から分離する方法は特に限定されず、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離法により回収する方法が好ましく採用される。
また、第IIIb族金属塩としては特に限定さないが、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩、水素化物等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。
第IIIb族金属塩の具体例としては、酢酸インジウム、酢酸ガリウム、酢酸アルミニウム、インジウムアセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)等が挙げられ、このうち酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトナートが特に好ましい。
セレノール化合物としては、具体的には、ベンゼンセレノール、ブタンセレノール、ヘキサンセレノール等を挙げることができる。
本発明のカルコパイライトナノ粒子のサイズ、形状、組成(第Ib族金属/第IIIb族金属モル比)、結晶構造は、通常、ステップ1で合成された第Ib族金属硫化物ナノ粒子のサイズ、形状、組成、結晶構造の影響を受け、特に、第Ib族金属硫化物ナノ粒子の組成に大きく影響を受ける。
また、本発明のカルコパイライトナノ粒子の組成(第Ib族金属/第IIIb族金属モル比)、結晶構造は、溶液Aと分散液Bの反応条件、すなわち、第Ib族金属/第IIIb族金属仕込みモル比、アニーリング温度(混合温度)の影響を受ける。
one―pot合成法は、第Ib族金属化合物、第IIIb族金属化合物、および第VIb族化合物を有機溶媒中で混合してナノ粒子を形成する方法である。混合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
このときの混合温度、混合時間は、特に限定されないが、通常、混合液を約100℃まで加温し、0.5〜2時間攪拌し、次に該混合液をさらに200〜300℃まで加温し、0.5〜2時間攪拌することにより目的とするカルコパイライトナノ粒子を得ることができる。得られたカルコパイライトナノ粒子を反応液から分離する方法は特に限定はされず、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離方法により回収する方法が挙げられる。
本発明においては、カルコパイライトナノ粒子の第Ib族金属/第IIIb族金属の原子比は、第Ib族金属塩/第IIIb族金属塩/第VIb族元素の仕込みモル比に支配される。
one―pot合成方法で得られるカルコパイライトナノ粒子の組成としては、CuxInyS2、CuxInySe2、CuxGayS2、CuxGaySe2、CuxAlyS2(式中、x+y=2、0<x<2、0<y<2の範囲の数)、CuIn1−XGaXS2,CuIn1−XGaXSe2、CuIn5S8等が挙げられる。
この素子は、透明導電性基板1上に光吸収剤として働く硫化金属ナノ粒子を吸着させた半導体層3が配置され、半導体層3と対向電極基板2の間に電解質層4が配置され、周辺がシール材5で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板1と対向電極基板2との導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。
膜厚は、通常10nm〜10μm、好ましくは100nm〜2μmである。また、表面抵抗(抵抗率)は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、0.5〜500Ω/sq、好ましくは2〜50Ω/sqである。
半導体層3の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層3の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を公知の方法により基板上に塗布することで得ることができる。この場合の塗布方法としては、特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法の他、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層3の厚みは任意であるが、通常0.5μm以上50μm以下、好ましくは1μm以上20μm以下である。
が望ましい。
電解質層4の厚さは、特に制限されないが、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは10μm以上であり、また、3mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以下である。
かかる電解質層4としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系及び固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。
(1)硫化銅ナノ粒子の合成(Step1)
酢酸銅(79mg)とオレイルアミン(1.9ml)をジオクチルエーテル(20ml)中で混合し、アルゴン雰囲気下に数分間攪拌した後、100℃まで昇温した。次に硫黄(13mg)をドデカンチオール(2.5ml)に溶解した後、この溶液を酢酸銅とオレイルアミンの溶液に添加した。100℃で30分間攪拌した後、冷却し、続いて遠心分離機にて目的の硫化銅ナノ粒子を得た。硫化銅ナノ粒子(Cu1.8S)の平均粒径は5nmであった。
(2)硫化銅ナノ粒子へのInのドープ(Step2)
酢酸インジウム(115mg)と1−ドデカンチオール(1ml)をトリオクチルアミン(15ml)中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら90℃まで昇温した(約30分間攪拌する)。次に、硫化銅ナノ粒子(Cu1.8S、0.2mmol)をトリオクチルアミン(5ml)に溶解した物を、上記の酢酸インジウム溶液に加え200℃で30分間攪拌した。得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られた、銅インジウム硫化物のTEM、XRD、吸収および蛍光スペクトル測定結果を示す(図2、図3)。
酢酸銅(74.9mg:0.4mmol)および酢酸インジウム(116.8mg:0.4mmol)と1−ドデカンチオール(2.46ml:10mmol)をトリオクチルアミン(20mmol)中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら90℃まで昇温した(約30分間攪拌する)。次に、溶液200℃まで加熱し30〜120分間攪拌した。得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られた、銅インジウム硫化物のXRD、吸収および蛍光スペクトル測定結果を示す(図4、図5)。
実施例1で得られたCuxInyS2ナノ粒子をチタニアペースト(ソラロニクス社製)に混合し、よく分散させた後、導電膜付ガラス基板に塗布を行なった。乾燥(90℃)・焼成(450℃、1時間)を行い、CuInSナノ粒子とチタニアナノ粒子の混合薄膜を得た。
この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、2枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、変換効率を測定したところ、3.5%の効率を得ることができた。この太陽電池を、1000時間室温にて放置し、変換効率を測定したところ、3.4%の効率を得ることができた。
実施例2で得られたCuxInyS2ナノ粒子をチタニアペースト(ソラロニクス社製)に混合し、よく分散させた後、導電膜付ガラス基板に塗布を行なった。乾燥(90℃)・焼成(450℃、1時間)を行い、CuInSナノ粒子とチタニアナノ粒子の混合薄膜を得た。
この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、2枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、変換効率を測定したところ、3.2%の効率を得ることができた。この太陽電池を、1000時間室温にて放置し、変換効率を測定したところ、3.2%の効率を得ることができた。
2 対向電極基板
3 カルコパイライトナノ粒子を含浸した半導体層
4 電解質層
5 シール材
Claims (2)
- 銅含有化合物と硫黄含有化合物を有機溶媒中で加熱混合し、硫化銅のナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子を含む溶液中にインジウム含有化合物を加えて加熱混合することを特徴とする銅インジウム硫化物粒子の製造方法。
- 前記銅含有化合物が銅塩であり、前記硫黄含有化合物が硫黄を溶解したチオール化合物であることを特徴とする請求項1に記載の銅インジウム硫化物粒子の製造方法。
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