TW201318967A - 聯胺配位Ｃｕ硫屬化物錯合物及其製造方法，光吸收層形成用塗佈液，以及光吸收層形成用塗佈液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，其係在聯胺的存在下，在不含胺系溶劑之二甲基亞碸中使Cu或Cu2Se與硫族元素進行反應，並將不良溶劑添加於所得之溶液、或是進行濃縮及過濾而得。

Description

聯胺配位Cu硫屬化物錯合物及其製造方法，光吸收層形成用塗佈液，以及光吸收層形成用塗佈液之製造方法
本發明係關於聯胺配位Cu硫屬化物錯合物及其製造方法，光吸收層形成用塗佈液，以及光吸收層形成用塗佈液之製造方法。
本申請案係根據2011年6月10日於美國提出申請之美國專利申請第13/157,885號及第13/157,922號主張優先權，並在此援引該內容。
近年來，由於對環境保護之考量而逐漸提高對太陽能電池之注意，當中，作為光電轉換效率高的薄膜太陽能電池之黃銅礦系太陽能電池、或是將黃銅礦系太陽能電池中所使用之銦等的稀有金屬取代為其他元素之CZTS系太陽能電池，係特別受到矚目，現階段其研發活動乃積極地進行著。
黃銅礦系太陽能電池，為將由黃銅礦系(黃銅礦系)材料所構成之光吸收層成膜於基板上所形成之太陽能電池。黃銅礦系材料的代表性元素，有銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，光吸收層的代表性者，有Cu(In,Ga)Se2和Cu(In,Ga)(Se,S)2等，其分別略稱為CIGS、CIGSS等。此外，近來係有人探討將稀有金屬的銦取代為例如銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硒(Se)及硫(S)而成之CZTS系太陽能電 池，光吸收層的代表性者，有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
第1圖係顯示黃銅礦系太陽能電池或CZTS系太陽能電池的一例之剖面示意圖。
如第1圖所示，黃銅礦系太陽能電池或CZTS系太陽能電池，係於基板2上，依序層合第1電極3、CIGS或CZTS層(光吸收層)4、緩衝層5、i-ZnO層6及第2電極7而概略地構成。緩衝層，為人所知者例如有CdS層、ZnS層、或InS層等。
於第1電極3及第2電極7上分別接合有端子，於端子上連接有配線。此般黃銅礦系或CZTS系太陽能電池1，朝著箭頭A的方向入射之光，由CIGS或CZTS層4所吸收，藉此產生電動勢而使電流朝著箭頭B的方向流通。
第2電極7的表面，以例如由MgF2層所構成之抗反射膜層8所覆蓋而加以保護。
使CIGS或CZTS層4成膜之方法，為人所知者有濺鍍法或塗佈法等方法。然而，當使用濺鍍法時，會導致裝置的規模增大，使良率惡化，故仍需精心研究可相對低成本地製造之塗佈法。
塗佈法，一般在CIGS層之場合是將Cu、In、Ga、Se、及S等元素溶解於特定的溶劑以調製出塗佈液，並使用旋轉塗佈法或浸泡法等將該塗佈液塗佈於基板上，進行燒結而形成CIGS層。
調製塗佈液之方法，為人所知者有使用聯胺作為溶劑 之方法，以及不使用聯胺而是添加胺類作為溶解促進劑之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕美國專利第7094651號說明書
〔專利文獻2〕日本國際公開第2008/057119號
〔專利文獻3〕日本國際公開第2008/063190號
〔專利文獻4〕美國專利第7517718號說明書
〔專利文獻5〕美國專利第7341917號說明書
〔專利文獻6〕美國專利第7618841號說明書
〔專利文獻7〕美國專利申請公開第2009/0145482號說明書
然而，當採用使用聯胺作為塗佈溶劑之方法作為調製塗佈液之方法時，由於聯胺所具有之化學特性(爆炸性)的問題，以往既已提到製程的安全性存在著問題。
此外，當使用聯胺作為塗佈溶劑時，調製塗佈液後經過約2星期時，會析出硒化銅(Cu2Se)，因而具有塗佈液的保存期間短之問題。
在此背景下，係期望一種可確保製程的安全性且保存穩定性長之塗佈溶液，但目前仍未能提供有效且適當者。
為了解決上述課題，本發明係採用下列構成。
亦即，本發明之第一型態為一種聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，其特徵在聯胺的存在下，在不含胺系溶劑之二甲基亞碸中使Cu或Cu2Se與硫族元素進行反應，並將不良溶劑添加於所得之溶液、或是進行濃縮及過濾而得。
此外，本發明之第二型態為一種聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之製造方法，其特徵係包含：在聯胺的存在下，將Cu或Cu2Se與硫族元素溶解於不含胺系溶劑之二甲基亞碸之步驟；以及將不良溶劑添加於所得之溶液、或是進行濃縮及過濾之步驟。
此外，本發明之第三型態為一種使用在黃銅礦系太陽能電池之光吸收層的形成之塗佈液，其特徵為：將前述第一型態之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物、聯胺配位In硫屬化物錯合物、及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸而成。
此外，本發明之第四型態為一種使用在黃銅礦系太陽能電池之光吸收層的形成之塗佈液之製造方法，其特徵為：將前述第一型態之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物、聯胺配位In硫屬化物錯合物、及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸。
本發明中，係調製出可使用於適用在黃銅礦系或 CZTS系太陽能電池之光吸收層的形成之聯胺配位Cu錯合物及該DMSO溶液。因此於用以形成黃銅礦系或CZTS系太陽能電池的光吸收層之塗佈時，不需使用危險的聯胺而能夠進行，因此可確保光吸收層之形成製程的安全性。
此外，本發明中，並非將Cu、In、及Ga元素溶解於聯胺，而是溶解於二甲基亞碸(DMSO)，所以於塗佈時不需使用危險的聯胺而能夠進行，因此可確保光吸收層之形成製程的安全性。此外，本發明之光吸收層形成用塗佈液，不會析出Cu2Se，所以塗佈液的保存穩定性良好。
[聯胺配位Cu錯合物]
以下說明本發明之聯胺配位Cu錯合物。
本發明之聯胺配位Cu錯合物，係在聯胺的存在下，在不含胺系溶劑之二甲基亞碸中使Cu或Cu2Se與硫族元素進行反應，並將不良溶劑添加於所得之溶液、或是進行濃縮及過濾而得。
具體而言，例如在聯胺的存在下，在DMSO溶液中使金屬Cu與硫族元素進行反應，並在室溫下攪拌約3~7天。然後對所得之溶液，在氮氣流通下去除聯胺並過濾。將不良溶劑添加於濾液來進行再結晶，藉此可得黑色的聯胺配位Cu硫屬化物錯合物。
此外，本發明之聯胺配位Cu錯合物，可在金屬Cu、與2~4當量的Se、與在DMSO中相對於金屬Cu而言為2 當量之聯胺的存在下，在室溫下攪拌約3天~1星期後，於減壓條件下去除殘留聯胺，然後進行濃縮並過濾所得之濃縮液，如此亦可調製作為聯胺配位Cu-Se錯合物/DMSO溶液。
硫族元素可使用Se或S，但較佳為使用Se。此外，Cu不僅是金屬Cu，例如亦可使用硒化銅(Cu2Se)。不良溶劑較佳係使用醇系溶劑，尤佳為使用異丙醇(IPA)。
此外，聯胺可為無水聯胺，但較佳為使用聯胺單水合物或含有水的聯胺(以下稱為「含水聯胺」)。無水聯胺會與硒激烈地反應，但聯胺單水合物或含水聯胺會與硒緩慢地反應，故就合成上的處理而言較為容易。含水聯胺中之水的含量，較佳為63質量%以上。
Cu與硫族元素的量，相對於1mol的Cu而言，較佳係使用約2~4mol的硫族元素。此外，相對於此等，較佳係使用添加有約2mol的聯胺之DMSO來進行溶解。
以化學式來表示上述聯胺配位Cu硫屬化物錯合物的生成時，係如下列式(1)所示。
如上所述，本發明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，可在溶解於DMSO溶液後進行再結晶而得。所得之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，可極良好地溶解於DMSO溶液。
本發明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，由於不含聯 胺作為塗佈溶劑，所以在形成光吸收層時，不會有聯胺所具有之化學特性(爆炸性)的問題，可提升製程的安全性。
除此之外，本發明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，由於未使用胺類作為溶解促進劑，所以與以往相比可提升PV特性。
從上述理由中，本發明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，乃極有用於作為CIGS層形成用塗佈液或CZTS層形成用塗佈液的Cu成分。
[光吸收層形成用塗佈液(CIGS層形成用塗佈液)] [第1實施形態]
以下說明本發明之光吸收層形成用塗佈液。
本發明之光吸收層形成用塗佈液(以下稱為「CIGS層形成用塗佈液」)，係將前述第一型態的聯胺配位Cu硫屬化物錯合物、聯胺配位In硫屬化物錯合物、及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸(DMSO)而得。
該光吸收層形成用塗佈液中，較佳係不含胺系溶劑。
接著說明聯胺配位In硫屬化物錯合物。本實施形態中所使用之In硫屬化物錯合物，必須溶解於DMSO來生成。於生成聯胺配位In硫屬化物錯合物時，例如在將硒化銦(In2Se3)與硫族元素添加於聯胺得到粗製品(第1粗製品)後，以DMSO萃取粗製品，並將不良溶劑添加於 所得之溶液，然後進行再沉澱而得。
具體而言，將硒化銦與硫族元素添加於聯胺，並在室溫下攪拌約3~7天。然後對所得之溶液，在氮氣流通下去除聯胺而得粗製品。然後以DMSO萃取所得之粗製品。
接著，例如以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取粗製品後之萃取液，然後進行濃縮。接著將不良溶劑添加於濃縮液並進行再沉澱，去除上澄液並以IPA等來洗淨沉澱物並乾燥，而得到深紅色的聯胺配位In硫屬化物錯合物。
以化學式來表示上述聯胺配位In硫屬化物錯合物的生成時，係如下列式(2)所示。
硫族元素可使用Se或S，但較佳為使用Se。此外，In不僅是硒化銦，例如亦可使用金屬In。不良溶劑較佳係使用醇系溶劑，尤佳為使用IPA。此外，聯胺可為無水聯胺，但較佳為使用聯胺單水合物。硒化銦(In2Se3)與硫族元素的量，相對於1mol的硒化銦而言，較佳係使用1mol以上的硫族元素。
以上，本實施形態之聯胺配位In硫屬化物錯合物，可在藉由DMSO溶液來萃取後進行再沉澱而得。其結果可提升所得之聯胺配位In硫屬化物錯合物相對於DMSO溶液之可溶性。
接著說明聯胺配位Ga硫屬化物錯合物。本實施形態 中所使用之Ga硫屬化物錯合物，必須溶解於DMSO來生成。於生成聯胺配位Ga硫屬化物錯合物時，例如在將金屬Ga與硫族元素添加於聯胺得到粗製品(第2粗製品)後，以DMSO萃取粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液，然後進行再沉澱而得。
具體而言，將金屬Ga與硫族元素添加於聯胺，並在室溫下攪拌約7天。然後對所得之溶液，在氮氣流通下去除聯胺而得粗製品。然後以DMSO萃取所得之粗製品。
接著，例如以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取粗製品後之萃取液，然後進行濃縮。接著將不良溶劑添加於濃縮液並進行再沉澱，去除上澄液並以IPA等來洗淨沉澱物並乾燥，而得到深褐色的聯胺配位Ga硫屬化物錯合物。
以化學式來表示上述聯胺配位Ga硫屬化物錯合物的生成時，係如下列式(3)所示。
硫族元素可使用Se或S，但較佳為使用Se。此外，不良溶劑較佳係使用醇系溶劑，尤佳為使用IPA。此外，聯胺可為無水聯胺，但較佳為使用聯胺單水合物或含水聯胺。Ga與硫族元素的量，相對於1mol的Ga而言，較佳係使用2mol以上的硫族元素。
以上，本實施形態之聯胺配位Ga硫屬化物錯合物，可在藉由DMSO溶液來萃取後進行再沉澱而得。其結果可 提升所得之聯胺配位Ga硫屬化物錯合物相對於DMSO溶液之可溶性。
接著說明CIGS層形成用塗佈液之製造方法。
首先將DMSO添加於前述第一型態的聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，室溫下攪拌一晚，藉此得到溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO溶液(溶液(I))。
此外，將DMSO添加於上述聯胺配位In硫屬化物錯合物，在80~120℃的溫度中攪拌約1小時，藉此得到溶解有聯胺配位In硫屬化物錯合物之DMSO溶液(溶液(II))。
此外，將DMSO添加於上述聯胺配位Ga硫屬化物錯合物，在80~120℃的溫度中攪拌約1小時，藉此得到溶解有聯胺配位Ga硫屬化物錯合物之DMSO溶液(溶液(III))。
然後將溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO溶液、溶解有聯胺配位In硫屬化物錯合物之DMSO溶液、溶解有聯胺配位Ga硫屬化物錯合物之DMSO溶液混合。
以上，可製造出本實施形態之光吸收層形成用塗佈液。
本實施形態之CIGS層形成用塗佈液，係使用DMSO作為溶劑。藉此，與以往相比，保存穩定性良好。
具體來說明時，當如以往般使用聯胺時，會有Cu2Se析出之缺失。此係由當例如使用聯胺作為溶劑時，由 Cu2S與S所調製之溶液(I)、和由In2Se3、Ga及Se所調製之溶液(II)混合時，溶液(I)的Cu2S與溶液(II)的Se產生反應所起因，在大約2星期時，可觀察到Cu2Se的析出。
相對於此，本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，即使經過1個月，亦不會隨時間經過而產生劣化，保存穩定性良好。
此外，由於塗佈液本身不含聯胺，所以在形成光吸收層時，不會有聯胺所具有之化學特性(爆炸性)的問題，可提升製程的安全性。
此外，本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，並未使用胺類作為溶解促進劑。藉此，與以往相比可提升PV(Photovoltaic：光伏)特性。
亦即，當使用胺類作為溶解促進劑時，胺類會殘存於成膜後的裝置中，其結果導致PV特性的劣化，但本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，並未使用胺類作為溶解促進劑，所以PV特性不會劣化。
此外，於本實施形態之光吸收層形成用塗佈液中，在不損及本發明的效果之範圍內，可因應必要，進一步適當地添加具有混合性之添加劑，例如用以調整黏度之有機溶劑、用以改良膜的性能之加成性樹脂、用以提升塗佈性之界面活性劑、穩定劑等而含有。
[第2實施形態]
接著說明本實施型態的第2實施形態之CIGS層形成用塗佈液。
本實施形態中，係使用前述第一實施形態中所說明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物、聯胺配位In硫屬化物錯合物、及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物，並且亦使用聯胺配位Sb硫屬化物錯合物調製出光吸收層形成用塗佈液。
於生成聯胺配位Sb硫屬化物錯合物時，例如在將硒化銻(Sb2Se3)與硫族元素添加於聯胺得到粗製品(第3粗製品)後，以DMSO萃取粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液，進行再結晶而得。
具體而言，將硒化銻與硫族元素添加於聯胺，並在室溫下攪拌約3~7天。然後對所得之溶液，在氮氣流通下去除聯胺而得粗製品。然後以DMSO萃取所得之粗製品。
接著，例如以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取粗製品後之萃取液，將不良溶劑添加於過濾液並進行再沉澱，而得到黑色的聯胺配位Sb硫屬化物錯合物。
以化學式來表示上述聯胺配位Sb硫屬化物錯合物的生成時，係如下列式(4)所示。
硫族元素可使用Se或S，但較佳為使用Se。此外，不良溶劑較佳係使用醇系溶劑，尤佳為使用IPA。此外，聯胺可為無水聯胺或含水聯胺，但較佳為使用聯胺單水合 物。硒化銻(Sb2Se3)與硫族元素的量，相對於1mol的硒化銻而言，較佳係使用2mol以上的硫族元素。
本實施形態中，係使用硒化銻來說明，但亦可使用單體的銻來取代硒化銻，此時，銻(Sb)與硫族元素的量之比，相對於1mol的銻而言，較佳係使用4mol以上的硫族元素。
接著說明本實施形態之CIGS層形成用塗佈液之製造方法。
首先將DMSO添加於第1實施形態中所說明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，室溫下攪拌一晚，藉此得到溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO溶液(溶液(I'))。
此外，將DMSO添加於第1實施形態中所說明之聯胺配位In硫屬化物錯合物及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物，在80~120℃的溫度中攪拌約1小時，藉此得到溶解有聯胺配位In硫屬化物錯合物及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物之DMSO溶液(溶液(II'))。
此外，將DMSO添加於上述聯胺配位Sb硫屬化物錯合物，室溫下攪拌一晚，藉此得到溶解有聯胺配位Sb硫屬化物錯合物之DMSO溶液。
此外，將2當量的Se添加於Na2Se，於DMSO中，在室溫下攪拌3~7天，得到均一的溶液。
本實施形態中使用Na之理由在於提升光吸收層的膜質(晶粒大小或結晶品質)，亦可不使用該Na溶液。
然後將上述4種溶液混合。亦即將溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO溶液、溶解有聯胺配位In硫屬化物錯合物及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物之DMSO溶液、溶解有聯胺配位Sb硫屬化物錯合物之DMSO溶液、以及Na溶液混合。
以上，可製造出本實施形態之光吸收層形成用塗佈液。
本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，與第1實施形態相同，亦不會隨時間經過而產生劣化，保存穩定性良好。
此外，由於塗佈液本身不含聯胺，所以在形成光吸收層時，不會有聯胺所具有之化學特性(爆炸性)的問題，可提升製程的安全性。
除此之外，本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，由於未使用胺類作為溶解促進劑，所以與以往相比可提升PV特性。
[CZTS層形成用塗佈液]
如上述般，本發明的第一型態之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，乃極有用於作為CZTS層形成用塗佈液的Cu成分。
以下說明本實施型態之CZTS層形成用塗佈液。
本實施形態之使用在CZTS系太陽能電池之光吸收層的形成之CZTS層形成用塗佈液，係將(A)聯胺配位Cu 硫屬化物錯合物成分、(B)聯胺配位Sn硫屬化物錯合物、及(C)聯胺配位Zn硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸(DMSO)而得。
該光吸收層形成用塗佈液中，較佳係不含胺系溶劑。
聯胺配位Cu硫屬化物錯合物成分(A)，可使用藉由前述方法所得之本發明之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物。
接著說明聯胺配位Sn硫屬化物錯合物成分(B)。本實施形態中所使用之聯胺配位Sn硫屬化物錯合物成分(B)，必須溶解於DMSO來生成。於生成聯胺配位Sn硫屬化物錯合物時，例如在將金屬Sn與硫族元素添加於聯胺得到粗製品後，以DMSO萃取粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液，然後進行再沉澱而得。
具體而言，將金屬Sn與硫族元素添加於聯胺，並在室溫下攪拌約1天~3天。然後對所得之溶液，在氮氣流通下去除聯胺而得粗製品。然後以DMSO萃取所得之粗製品。
接著，例如以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取粗製品後之萃取液，然後進行濃縮。接著將不良溶劑添加於濃縮液並進行再沉澱，去除上澄液並以IPA等來洗淨沉澱物並乾燥，而得到黃褐色的聯胺配位Sn硫屬化物錯合物。
此外，聯胺配位Sn硫屬化物錯合物成分(B)亦可藉由下列方法來調製。將金屬Sn與3當量的Se添加於聯胺中(5ml)，並在室溫下攪拌約1天~3天後，添加IPA並攪拌而使黃色生成物沉澱，然後去除上澄液並以IPA等來 洗淨沉澱物並乾燥，而得到粗製品。
接著以DMSO從粗製品中萃取出生成物(80℃，1hr)並進行濃縮，然後過濾所得之濃縮液，如此亦可調製出聯胺配位Sn-Se錯合物/DMSO溶液。
以化學式來表示上述聯胺配位Sn硫屬化物錯合物的生成時，係如下列式(5)所示。
硫族元素可使用Se或S，但較佳為使用Se。此外，Sn不僅是金屬Sn，例如亦可使用硒化錫(SnSe,SnSe2)。此外，不良溶劑較佳係使用醇系溶劑，尤佳為使用IPA。此外，聯胺可為無水聯胺，但較佳為使用聯胺單水合物或含水聯胺。Sn與硫族元素的量，相對於1mol的Sn而言，較佳係使用3mol的硫族元素。
接著說明聯胺配位Zn硫屬化物錯合物。本實施形態中所使用之Zn硫屬化物錯合物，必須溶解於DMSO來生成。於生成聯胺配位Zn硫屬化物錯合物時，例如在聯胺的存在下將Zn或ZnSe與硫族元素混合而得到粗製品後，以二甲基亞碸萃取該粗製品而得。
具體而言，將硒化鋅與硫族元素在DMSO中添加聯胺，並在室溫下攪拌約3~7天。然後對所得之溶液，在氮氣流通下去除聯胺而得粗製品(反應中間液)。然後以DMSO萃取所得之粗製品。
接著，例如以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取粗製品後之萃取液，然後進行濃縮。接著過濾所得之濃縮液，藉此可得到聯胺配位Zn硫屬化物錯合物。
以化學式來表示上述聯胺配位Zn硫屬化物錯合物的生成時，係如下列式(6)所示。
硫族元素可使用Se或S，但較佳為使用Se。此外，Zn不僅為硒化鋅，例如亦可使用金屬Zn。此外，聯胺可為無水聯胺，但較佳為使用聯胺單水合物或含水聯胺。再者，反應溶劑亦可使用聯胺來取代DMSO。硒化鋅(ZnSe)與硫族元素的量，相對於1mol的硒化鋅而言，較佳係使用2mol以上，尤佳為使用3~4mol的硫族元素。
[CZTS層形成用塗佈液之製造方法]
接著說明光吸收層形成用塗佈液之製造方法。
首先將DMSO添加於上述聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，室溫下攪拌一晚，藉此得到溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO溶液(第1溶液)。
此外，將DMSO添加於上述聯胺配位Sn硫屬化物錯合物，在80~120℃的溫度中攪拌約1小時，藉此得到溶解有聯胺配位Sn硫屬化物錯合物之DMSO溶液(第2溶 液)。
此外，將DMSO添加於上述聯胺配位Zn硫屬化物錯合物，在80~120℃的溫度中攪拌約1小時，藉此得到溶解有聯胺配位Zn硫屬化物錯合物之DMSO溶液(第3溶液)。
然後將溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO溶液、溶解有聯胺配位Sn硫屬化物錯合物之DMSO溶液、溶解有聯胺配位Zn硫屬化物錯合物之DMSO溶液混合。
以上，可製造出本實施形態之光吸收層形成用塗佈液。
本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，由於使用DMSO作為溶劑，並且塗佈液本身不含聯胺，所以在形成光吸收層時，不會有聯胺所具有之化學特性(爆炸性)的問題，可提升製程的安全性。
此外，由於聯胺配位金屬硫屬化物錯合物均一地溶解於溶劑中，所以可提升其保存穩定性，而提升塗佈裝置的選擇自由度。
此外，本實施形態之光吸收層形成用塗佈液，並未使用胺類作為溶解促進劑。當使用胺類作為溶解促進劑時，胺類會殘存於成膜後的裝置中，其結果導致PV特性的劣化。
此外，於本實施形態之光吸收層形成用塗佈液中，在不損及本發明的效果之範圍內，可因應必要，進一步適當 地添加具有混合性之添加劑，例如用以調整黏度之有機溶劑、用以改良膜的性能之加成性樹脂、用以提升塗佈性之界面活性劑、穩定劑等而含有。
接著說明本實施形態之黃銅礦系或CZTS系太陽能電池之製造方法。
本實施形態之黃銅礦系或CZTS系太陽能電池之製造方法，係由：將第1電極形成於基板上之步驟、將光吸收層形成於第1電極上之步驟、將緩衝層形成於光吸收層上之步驟、以及將第2電極形成於緩衝層上之步驟所概略地構成。
當中，除了將光吸收層形成於第1電極上之步驟之外，其他可使用以往所知之適當的方法來形成。例如在將第1電極形成於基板上時，可將氮氣用作為濺鍍氣體，並藉由濺鍍法使例如Mo層來成膜。此外，緩衝層，例如可形成為CdS層，且例如可使用化學浴沉積法來成膜。再者，形成第2電極時，可使用適當的材料成膜作為透明電極。
形成光吸收層時，首先將上述光吸收層形成用塗佈液塗佈於第1電極(基體)上。塗佈的方法，可使用旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、刮刀(濕膜塗佈)法、淋幕/狹縫鑄膜法、印刷法、噴霧法等。
塗佈條件，可因應期望的膜厚、材料的濃度等來適當地設定。
例如當使用旋轉塗佈法時，係將基體設置在旋轉塗佈 機，並將塗佈液塗佈。此時之塗佈條件，可因應所欲形成之膜厚來適當地設定，例如可在旋轉速度300~3000rpm中維持10~60秒間來形成。
此外，當使用浸泡法時，可藉由將基體浸漬在裝有塗佈液之容器中來進行，浸漬次數可進行1次或複數次。
將光吸收層形成用塗佈液塗佈於基體上後，可進行真空乾燥。
接著在將塗佈液塗佈於基體上後，燒結基體來形成光吸收層。
燒結條件，可因應期望的膜厚、材料的種類等來適當地設定。例如可構成為在加熱板上進行軟烤(前燒結)後，再於烘烤爐中進行燒結(退火)之兩階段步驟。
此時，例如將基體配置在加熱板上並予以保持後，將加熱板的溫度設為100~400℃並進行1~30分鐘的軟烤，然後將烘烤爐的內部溫度上升至300~600℃並保持1~180分鐘來進行退火。
藉此使光吸收層硬化。
上述燒結的各溫度，僅顯示出條件之一，並不限定於此。例如，加熱板的溫度可階段性地提高，此等加熱步驟亦可在手套箱中的惰性氣體環境中進行。
然後測定光吸收層的膜厚，當較期望的膜厚更薄時，係再次將光吸收層形成用塗佈液塗佈基體上並進行燒結。藉由重覆進行此等步驟，可得到期望厚度的光吸收層。
以上，可製造出本實施形態之黃銅礦系或CZTS系太 陽能電池。藉由本實施形態之製造方法所製造之黃銅礦系或CZTS系太陽能電池，由於在光吸收層形成用塗佈液中不含聯胺，所以可提升製程的安全性。此外，由於光吸收層形成用塗佈液的保存穩定性長，所以對於製程所造成之限制少。
以上係根據實施形態來說明本發明，但本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離該主旨之範圍內，當然可進行種種變更。
例如，上述實施形態中，聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，係將Cu與硫族元素溶解於添加有聯胺之DMSO中，並將不良溶劑添加於所得之溶液進行再結晶而得，但並不限定於此，可為任意的聯胺配位Cu硫屬化物錯合物。此外，由於最終只需製備溶解有聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之DMSO即可，因此，例如將Cu與硫族元素溶解於添加有聯胺之DMSO後，去除殘留的聯胺所得之溶液，亦可直接應用。
尤其如上述實施形態般，由於經再結晶所得之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物對DMSO之溶解性極佳，故可藉由使用該錯合物，來調製出精度較以往更佳之光吸收層形成用塗佈液。
〔實施例〕
以下係說明本發明之實施例，但本發明並不受到本實施例所限制。
(實施例1)
實施例1中，係以下列方式來調製CZTS層形成用塗佈液。
在相對於金屬Cu而言為2當量之聯胺(378μl，12.05mmol)的存在下，於2~4當量的Se(4當量：1903.2mg，24.10mmol)與DMSO中(10ml)，在室溫下攪拌金屬Cu(383.0mg，6.03mmol)約3天~1星期後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，並以0.2μm的PTFE過濾器來過濾。
將IPA(合計20ml)緩慢添加於過濾液進行再結晶，而得到黑色的聯胺配位Cu-Se錯合物(2424mg)。
對於所得之聯胺配位Cu-Se錯合物，使用TGA 2950(TA Instruments公司製)，以升溫速度2℃/分進行熱重分析(TGA)。結果如第2圖所示。
如第2圖所示，可確認到在第一階段的重量減少中，錯合物中所含有之聯胺配位基產生熱分解脫離並分解，第二階段中，硒配位基因熱分解而脫離，而得到Cu2-xSe作為最終殘渣。
此外，對於在TGA中得到作為殘渣之Cu2-xSe進行X射線繞射分析。結果如第3圖所示。
與PDF(Powder diffraction file：粉末繞射資料檔)資料庫進行比較，結果可確認到TGA的熱分解殘渣物為Cu2-xSe。
此外，將金屬Sn(356mg，3.00mmol)與3當量的Se(711mg，9.00mmol)添加於聯胺中(5ml)，並在室溫下攪拌約1天~3天後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，而得粗製品。然後以DMSO萃取生成物(80℃，1hr)，以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取液，接著添加IPA並攪拌而使深紅色的生成物沉澱，去除上澄液並以IPA洗淨沉澱物並乾燥，而得到黃褐色的聯胺配位Sn-Se錯合物(1016mg)。
在相對於ZnSe而言為2~4當量之聯胺(3當量：12.07mmol)的存在下，於DMSO中(8ml)，在室溫下攪拌硒化鋅(ZnSe，460mg，4.02mmol)與2~6當量的Se(5當量：1588mg，20.11mmol)約3天~1星期後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，而得反應中間液。在室溫~加溫條件下，以DMSO對此進行萃取(加溫時：80℃，1hr)，以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取液並在減壓條件下進行濃縮，然後過濾所得之濃縮液而調製出聯胺配位Zn前驅物溶液。
然後將聯胺配位Cu-Se錯合物、聯胺配位Sn-Se錯合物、聯胺配位Zn-Se錯合物分別溶解於DMSO，而調製出聯胺配位Cu-Se錯合物/DMSO溶液(濃度：Cu2Se換算為78.4mg/ml)(以下稱為「溶液A」)、聯胺配位Sn-Se錯合物/DMSO溶液(濃度：SnSe2換算為178.2mg/ml)(以下稱為「溶液B」)及聯胺配位Zn-Se錯合物/DMSO溶液(濃度：ZnSe換算為12.4mg/ml)(以下稱為「溶液 C」)。
接著將溶液A(1.904ml)、溶液B(1.255ml)及溶液C(14.400ml)混合，而調製出CZTS/DMSO前驅物溶液。
塗佈液的塗佈方法，係採用浸泡法，燒結條件，是在加熱板上於300℃中進行1分鐘的軟烤後，將加熱板加蓋並在540℃中進行10分鐘的退火。
第4圖係顯示成膜後的XRD(X射線繞射測定)之結果。
在2θ=約27°、45°及53~54°中，分別確認到相當於CZTS的(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面之強峰值。此等值與藉由濺鍍法(R.A.Wibowo et al.,Journal of Physics and Chemistry of Solids,68,1908-1913(2007))或同步蒸鍍法(G.S.Babu et al.,Journal of Physics D：Applied Physics,41,205305(2008)及G.S.Babu et al.,Semiconductor Science and Technology,23,085023(2008))等之真空法所報告之XRD測定結果極為一致，故可確認到CZTS膜的生成。
(實施例2)
以與實施例1相同之方法，得到聯胺配位Cu-Se錯合物、聯胺配位Sn-Se錯合物、及聯胺配位Zn-Se錯合物。然後將聯胺配位Cn-Se錯合物、聯胺配位Sn-Se錯合物、 聯胺配位Zn-Se錯合物分別溶解於DMSO，而調製出聯胺配位Cu-Se錯合物/DMSO溶液(濃度：Cu2Se換算為76.3mg/ml)(以下稱為「溶液D」)、聯胺配位Sn-Se錯合物/DMSO溶液(濃度：SnSe2換算為98.4mg/ml)(以下稱為「溶液E」)及聯胺配位Zn-Se錯合物/DMSO溶液(濃度：ZnSe換算為15.9mg/ml)(以下稱為「溶液F」)。
接著將溶液D(4.412ml)、溶液E(5.00ml)及溶液F(14.084ml)混合，而調製出CZTS/DMSO前驅物溶液(a)(在300℃/1min+500℃/5min的條件下進行燒結後所殘留之固體成分量為6.95mg/ml)。
分餾出所得之CZTS/DMSO前驅物溶液(a)15ml，並藉由蒸餾來餾除溶劑而得CZTS固體成分混合物。將DMSO5ml添加於此，得到濃縮CZTS/DMSO溶液(在300℃/1min+500℃/5min的條件下進行燒結後所殘留之固體成分量為100.40mg/ml)。
塗佈液的塗佈方法，係採用旋轉塗佈法，燒結條件，是在加熱板上於375℃中進行1分鐘的軟烤後，將加熱板加蓋並在540℃中進行10分鐘的退火。
第5圖係顯示成膜後的XRD(X射線繞射測定)之結果。
與實施例1相同，在2θ=約27°、45°及53~54°中，分別確認到相當於CZTS的(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面之強峰值。此等值與藉由濺鍍法 (R.A.Wibowo et al.,Journal of Physics and Chemistry of Solids,68,1908-1913(2007))或同步蒸鍍法(G.S.Babu et al.,Journal of Physics D：Applied Physics,41,205305(2008)及G.S.Babu et al.,Semiconductor Science and Technology,23,085023(2008))等之真空法所報告之XRD測定結果極為一致，故可確認到CZTS膜的生成。
此外，於上述CZTS膜成膜後，藉由CBD法(Chemical Bath Deposition：化學浴沉積法)使CdS層成膜，然後藉由濺鍍法使ZnO及透明電極層(ITO)成膜於其上層。所得之膜之依據電子顯微鏡(SEM)所形成之剖面圖，係如第6圖所示。
(實施例3) [金屬硫屬化物錯合物的調製]
在添加有相對於金屬Cu而言為2當量之無水聯胺(378μl，12.05mmol)之DMSO中(10ml)，攪拌金屬Cu(383.0mg，6.03mmol)與4當量的Se(1903.2mg，24.10mmol)3天使其溶解後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，並以0.2μm的PTFE過濾器來過濾。然後將IPA(合計20ml)緩慢添加於過濾液進行再結晶，而得到黑色的聯胺配位Cu-Se錯合物(2424mg)。
此外，將硒化銦(964.9mg,2.07mmol)與1當量的Se(1645.2mg，2.07mmol)添加於無水聯胺(5ml)，在 室溫下攪拌3天後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，而得粗製品。接著以DMSO萃取粗製品，以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取液並濃縮。接著將IPA添加於濃縮液並攪拌而使深紅色的生成物沉澱，去除上澄液並以IPA洗淨沉澱物並乾燥，而得到深紅色的聯胺配位In-Se錯合物(838.2mg)。
此外，將金屬Ga(418.3mg，6.00mmol)與2當量的Se(947.5mg，12.00mmol)添加於無水聯胺(5ml)，在室溫下攪拌1星期後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，而得粗製品。接著以DMSO萃取粗製品，以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取液並濃縮。接著將IPA(20ml)添加於濃縮液並攪拌而使褐色的生成物沉澱，去除上澄液並以IPA洗淨沉澱物並乾燥，而得到深褐色的聯胺配位Ga-Se錯合物(428.7mg)。
此外，於2當量的Se(397.3mg，5.03mmol)與聯胺中(5ml)，將硒化銻(III)(Sb2Se3；1208.3mg，2.51mmol)在室溫下攪拌3天~1星期後，在氮氣流通下去除殘留的聯胺，而得粗製品。以DMSO萃取生成物(DMSO 5ml×2)，以0.2μm的PTFE過濾器來過濾萃取液，然後緩慢將IPA(合計10ml)添加於過濾液並進行再結晶，而得到黑色的聯胺配位Sb-Se錯合物(90mg)。
[CIGS塗佈液的調製]
將DMSO(2.6ml)添加於藉由前述方法所調製並單離 出之聯胺配位Cu-Se錯合物(170.9mg)，室溫下攪拌一晚而得到聯胺配位Cu-Se錯合物/DMSO溶液(以下稱為「溶液G」)。
將DMSO(2.3ml)添加於藉由前述方法所調製並單離出之聯胺配位In-Se錯合物(178.5mg)，在80~120℃中攪拌1小時而得到聯胺配位In-Se錯合物/DMSO溶液(以下稱為「溶液H」)。
將DMSO(1.5ml)添加於藉由前述方法所調製並單離出之聯胺配位Ga-Se錯合物(98.9mg)，在80~120℃中攪拌1小時而得到聯胺配位Ga-Se錯合物/DMSO溶液(以下稱為「溶液I」)。
接著將前述溶液G(2.61ml)、前述溶液H(1.98ml)及前述溶液I(0.77ml)混合，而調製出CIGS/DMSO前驅物溶液。
(實施例4) [CIGS塗佈液的調製]
將DMSO(12.6ml)添加於在實施例3的[金屬硫屬化物錯合物的調製]中所調製並單離出之聯胺配位Cu-Se錯合物(2167mg)，室溫下攪拌一晚而得到聯胺配位Cu-Se錯合物/DMSO溶液(以下稱為「溶液J」)。
此外，將DMSO(11.23ml)添加於在實施例3的[金屬硫屬化物錯合物的調製]中所調製並單離出之聯胺配位In-Se錯合物(2376mg)及聯胺配位Ga-Se錯合物 (629mg)，在80~120℃中攪拌1小時而得到聯胺配位In-Se錯合物+聯胺配位Ga-Se錯合物/DMSO溶液(以下稱為「溶液K」)。
此外，將DMSO(1.5ml)添加於在實施例3的[金屬硫屬化物錯合物的調製]中所調製並單離出之聯胺配位Sb-Se錯合物(11mg)，室溫下攪拌一晚而得到聯胺配位Sb-Se錯合物/DMSO溶液(以下稱為「溶液L」)。
此外，將2當量的Se(322.8mg，4.09mmol)添加於Na2Se(255.4mg，2.04mmol)，於DMSO中(10ml)，在室溫下攪拌3天~1星期後，得到均一的黑色溶液(以下稱為「溶液M」)。
接著將前述溶液J(12.120ml)、前述溶液K(11.230ml)、前述溶液L(2.711ml)及前述溶液M(0.014ml)混合，而調製出CIGS/DMSO前驅物溶液。
[太陽能電池的製造] (實施例5)
將在實施例3的[金屬硫屬化物錯合物的調製]中所調製並單離出之聯胺配位Cu-Se錯合物、聯胺配位In-Se錯合物、聯胺配位Ga-Se錯合物溶解於DMSO，而調製出光吸收層形成用塗佈液。
該塗佈液，係構成為0.3mol/l的CIGS/DMSO溶液，並且以使混合莫耳比成為Cu/(In+Ga)=0.92、In/(In+Ga)=0.72、Ga/(In+Ga)=0.28之方式來調製。
此外，Sb的添加量，係構成為Sb/(Cu+In+Ga)×100=0.1莫耳%，Na的添加量，係構成為Na/(Cu+In+Ga)×100=0.05莫耳%。
塗佈液的塗佈方法，係採用旋轉塗佈法，燒結條件，是在300℃中進行5分鐘的軟烤後，在540℃中進行5分鐘的退火。
此外，係以從基板依序成為基板、Mo層、CIGS層(光吸收層)、CdS層、i-ZnO層、ITO層、Al層、Ni層、MgF2層之方式來製造太陽能電池。
如此製造出之太陽能電池的裝置評估的結果，係如第1表所示。
(實施例6)
實施例6中，在實施例3的[金屬硫屬化物錯合物的調製]中，於聯胺配位Cu-Se錯合物與聯胺配位Ga-Se錯合物的調製中使用聯胺單水合物來取代無水聯胺，除此之外，其他與實施例5相同地調製出光吸收層形成用塗佈液。
塗佈液的塗佈方法，係採用旋轉塗佈法，燒結條件，是在300℃中進行5分鐘的軟烤後，在600℃中進行5分鐘的退火。
此外，係以從基板依序成為基板、Mo層、CIGS層(光吸收層)、CdS層、i-ZnO層、ITO層、Al-Ni層之方式來製造太陽能電池。
如此製造出之太陽能電池的裝置評估的結果，係如第1表所示。
(比較例1)
比較例1中，係不進行再沉澱或再結晶而得到聯胺配位Cu-Se錯合物、聯胺配位In-Se錯合物、聯胺配位Ga-Se錯合物作為粗製品後，將此等溶解於添加有單乙醇胺之DMSO溶液，而調製出光吸收層形成用塗佈液。
該塗佈液，係構成為0.1mol/l的CIGS-DMSO/單乙醇胺溶液(3：1)，並且以使混合莫耳比成為Cu/(In+Ga)=0.92、In/(In+Ga)=0.72、Ga/(In+Ga)=0.28之方式來調製。
塗佈液的塗佈方法，係採用旋轉塗佈法，燒結條件，是在170℃中進行5分鐘的軟烤後，進一步在190℃中進行5分鐘的軟烤，然後在490℃中進行30分鐘的退火。
此外，係以從基板依序成為基板、Mo層、CIGS層(光吸收層)、CdS層、i-ZnO層、ITO層、Al-Ni層、MgF2層之方式來製造太陽能電池。
如此製造出之太陽能電池的裝置評估的結果，係如第1表所示。
(比較例2)
比較例2中，係不進行再沉澱或再結晶而得到聯胺配位Cu-Se錯合物、聯胺配位In-Se錯合物、聯胺配位Ga-Se錯合物作為粗製品後，將此等添加於DMSO溶液。然 而，聯胺配位In-Se錯合物、聯胺配位Ga-Se錯合物無法充分地溶解於DMSO溶液，而析出化合物，其結果無法調製出光吸收層形成用塗佈液。
第1表中，FF是指曲線因子，為以(開放電壓×短路電流)除上太陽能電池的最大輸出之值。Voc是指開放電壓，為在光照射時使端子開放時所得之電壓，並顯示出太陽能電池的最大電壓。Jsc是指短路電流，為在光照射時使端子短路時所得之電流，並顯示出太陽能電池的最大電流。此外，Rs是指串聯電阻，Rsh是指並聯電阻。
實施例5及6中，可確認到太陽能電池特性，故可確認到本發明之聯胺配位Cu錯合物可使用作為CIGS型太陽能電池之光吸收層的製作之前驅物。
此外，比較例1中，係顯示出由於添加胺類而使太陽能電池效率降低之內容，故可確認到較佳係不添加胺類。
(實施例7)
以與實施例1相同之方法，得到聯胺配位Cu-Se錯合 物、聯胺配位Sn-Se錯合物、及聯胺配位Zn-Se錯合物。然後將聯胺配位Cu-Se錯合物、聯胺配位Sn-Se錯合物、聯胺配位Zn-Se錯合物溶解於DMSO，而調製出光吸收層形成用塗佈液。
該塗佈液，係以使混合莫耳比成為Cu/(Zn+Sn)=0.81、Zn/Sn=1.22之方式來調製。
塗佈液的塗佈方法，係採用旋轉塗佈法，燒結條件，是於325℃中進行1分鐘的軟烤後，在450℃中進行10分鐘的退火。
此外，係以從基板依序成為基板、Mo層、CZTS層(光吸收層)、CdS層、ZnO層、ITO層、Ni-Al層、MgF2層之方式來製造太陽能電池。
如此製造出之太陽能電池的裝置評估的結果，係如第2表所示。
實施例7中，可確認到太陽能電池特性，故可確認到本發明之聯胺配位Cu錯合物可使用作為CIGS型太陽能電池之光吸收層的製作之前驅物。
1‧‧‧太陽能電池
2‧‧‧基板
3‧‧‧第1電極
4‧‧‧CIGS層(光吸收層)
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧i-ZnO層
7‧‧‧第2電極
第1圖係顯示黃銅礦系或CZTS系太陽能電池的一例 之剖面示意圖。
第2圖為本申請案實施例1中所調製之聯胺配位Cu-Se錯合物的熱重分析測定之結果。
第3圖為從本申請案實施例1中所調製之聯胺配位Cu-Se錯合物的熱重分析所得到之殘渣的X射線繞射分析測定之結果。
第4圖為本申請案實施例1中之成膜後的X射線繞射測定之結果。
第5圖為本申請案實施例2中之成膜後的X射線繞射測定之結果。
第6圖為本申請案實施例2中所成膜之CZTS層之依據電子顯微鏡(SEM)所形成之剖面圖。

Claims (19)

  1. 一種聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，其係在聯胺的存在下，在不含胺系溶劑之二甲基亞碸中使Cu或Cu2Se與硫族元素進行反應，並將不良溶劑添加於所得之溶液、或是進行濃縮及過濾而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，其中前述不良溶劑為醇系溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物，其中前述硫族元素為硫或硒。
  4. 一種聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之製造方法，其係包含：在聯胺的存在下，將Cu或Cu2Se與硫族元素溶解於不含胺系溶劑之二甲基亞碸之步驟；以及將不良溶劑添加於所得之溶液、或是進行濃縮及過濾之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之製造方法，其中前述不良溶劑為醇系溶劑。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之製造方法，其中前述硫族元素為硫或硒。
  7. 一種光吸收層形成用塗佈液，其係使用在黃銅礦系太陽能電池之光吸收層的形成之塗佈液，其特徵為：將如申請專利範圍第1至3項中任一項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物、聯胺配位In硫屬化物錯合物、及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸而成。
  8. 如申請專利範圍第7項之光吸收層形成用塗佈液， 其中前述光吸收層形成用塗佈液不含胺系溶劑。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之光吸收層形成用塗佈液，其中前述聯胺配位In硫屬化物錯合物，係在將In或In2Se3與硫族元素添加於聯胺得到第1粗製品後，以二甲基亞碸萃取該第1粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液而得。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之光吸收層形成用塗佈液，其中前述聯胺配位Ga硫屬化物錯合物，係在將Ga與硫族元素添加於聯胺得到粗製品後，以二甲基亞碸萃取該粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液而得。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之光吸收層形成用塗佈液，其中前述不良溶劑為醇系溶劑。
  12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項之光吸收層形成用塗佈液，其中前述硫族元素為硫或硒。
  13. 一種光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其係使用在黃銅礦系太陽能電池之光吸收層的形成之塗佈液之製造方法，其特徵為：將如申請專利範圍第1至3項中任一項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物、聯胺配位In硫屬化物錯合物、及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸。
  14. 如申請專利範圍第13項之光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其係具有：製備由溶解有如申請專利範圍第1至3項中任一項之 聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之二甲基亞碸所構成之第1溶液之步驟；將聯胺配位In硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸以調製第2溶液之步驟；將聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸以調製第3溶液之步驟；以及混合前述第1溶液、前述第2溶液、及前述第3溶液之步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項之光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其係具有：製備由溶解有如申請專利範圍第1至3項中任一項之聯胺配位Cu硫屬化物錯合物之二甲基亞碸所構成之溶液(I')之步驟；將聯胺配位In硫屬化物錯合物及聯胺配位Ga硫屬化物錯合物溶解於二甲基亞碸以調製溶液(II')之步驟；以及混合前述溶液(I')及前述溶液(II')之步驟。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中在將In或In2Se3與硫族元素添加於聯胺得到粗製品後，以二甲基亞碸萃取該粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液，藉此得到前述聯胺配位In硫屬化物錯合物。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項之光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中在將Ga與硫族元素添 加於聯胺得到粗製品後，以二甲基亞碸萃取該粗製品，並將不良溶劑添加於所得之溶液，藉此得到前述聯胺配位Ga硫屬化物錯合物。
  18. 如申請專利範圍第13至17項中任一項之光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中前述不良溶劑為醇系溶劑。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中前述硫族元素為硫或硒。
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