JP6554332B2 - 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
図1に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板2上に第1の電極3(裏面電極)、CIGS又はCZTS層(光吸収層)4、バッファ層5、i−ZnO層6及び第2の電極7が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばCdS層や、ZnS層や、InS層等が知られている。
なお、第2の電極7の表面は、例えばMgF2層からなる反射防止膜層8によって覆われることで保護されている。
特許文献1には、ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体を調製し、溶解促進剤を含む溶媒に該ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体を溶解して塗布液を得る方法が開示されている。
特許文献2には、チオール化合物又はセレノール化合物の存在下、金属及びカルコゲンを含む有機化合物を2種反応させて塗布液を調製する方法が開示されている。
特許文献3には、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基及び金属を反応させて塗布液を調製する方法が開示されている。
特許文献4には、2つ以上の金属塩および1つ以上の配位子を含む水性溶液を調製し、該水性溶液をカルコゲン源と混合・撹拌して金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法が開示されている。
特許文献5には、金属イオン及び/又は金属錯体イオンを用いて金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法が開示されている。
カルコゲン源としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いる方法では、ヒドラジンを用いる方法と比べてプロセスの安全性は向上しているが、塗布膜中の有機物含有量が多くなるおそれがある。塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
一方、金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法では、時間の経過に伴って金属カルコゲニドナノ粒子が沈殿するため、分散剤が必要となる。しかし、該分散剤が塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液及びその製造方法を提供することを課題とする。
(1)太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、
第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及び第13族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する均一系塗布液。
(2)前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である前記(1)に記載の均一系塗布液。
(3)下記一般式(1)で表される化合物を含有する前記(1)又は(2)に記載の均一系塗布液。
(4)前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
(5)前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びN−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(4)に記載の均一系塗布液。
(6)前記ルイス酸がオニウム塩である前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
(7)前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記(6)に記載の均一系塗布液。
(8)前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(7)に記載の均一系塗布液。
(9)更に第16族元素を含有する前記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
(10)前記第16元素が、S及びSeからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(9)に記載の均一系塗布液。
(11)更にLi、Na、K、Cs、Sb及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種を前記溶媒に溶解する前記(1)〜(10)のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
(12)前記(1)〜(11)のいずれか一項に記載の均一系塗布液を用いて形成される、太陽電池用光吸収層。
(13)前記(12)の太陽電池用光吸収層を備えた太陽電池。
(14)太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及び第13族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
(15)前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である前記(14)に記載の均一系塗布液の製造方法。
(16)前記均一系塗布液が、下記一般式(1)で表される化合物を含有する前記(14)又は(15)に記載の均一系塗布液の製造方法。
(17)前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記(14)〜(16)のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
(18)前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びN−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(17)に記載の均一系塗布液の製造方法。
(19)前記ルイス酸がオニウム塩である前記(14)〜(18)のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
(20)前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記(19)に記載の均一系塗布液の製造方法。
(21)前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(20)に記載の均一系塗布液の製造方法。
(22)更に第16族元素を混合することを含む前記(14)〜(21)のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
(23)前記第16元素が、S及びSeからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(22)に記載の均一系塗布液の製造方法。
(24)更にLi、Na、K、Cs、Sb及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種を前記溶媒に溶解する前記(14)〜(23)のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
(25)前記(14)〜(24)のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
(26)基板上に第1の電極を形成する工程と、
前記第1の電極上に、前記(14)〜(24)のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第2の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
以下、本発明の均一系塗布液およびその製造方法について説明する。
本発明の均一系塗布液は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、第11族金属、第13族金属、第11族金属化合物及び第13族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属または金属化合物(以下、単に「金属及び/又は金属化合物」という場合がある。)、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質(金属及び/又は金属化合物、ルイス酸、第16元素及び任意成分)が溶媒(ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒)の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び/又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
前記第13族金属としては、例えば、Al元素、Ga元素、およびIn元素等が挙げられる。これらの中でも、Ga元素およびIn元素が特に好ましい。
前記第11族金属化合物としては、例えば、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe、CuO、Cu2O、酸化銀、硫化銀、セレン化銀等が挙げられる。
前記第13族金属化合物としては、例えば、In(OH)3、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。
これらの中でも、Cu元素、Ag元素、Al元素、Ga元素、In元素、Cu(OH)2、CuO、Cu2O、酸化銀、In(OH)3、酸化インジウム、酸化ガリウムが好ましく、Cu元素、Ga元素、In元素、が更に好ましい。
金属及び/又は金属化合物としては、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びN−メチルイミダゾールが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド又はテトラメチルウレアが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩[(NH4)+]、ホスホニウム塩[(PH4)+]、スルホニウム塩[(H3S)+]、メタニウム塩[(CH5)]+、ボロニウム塩[(BH3)+、(BH4)+、(BH5)+、(BH6)+]、ジシラニウム塩[(Si2H7)+]、ゲルモニウム塩[(GeH5)+]等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第16族元素としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記金属及び/又は金属化合物並びに前記ルイス酸のうち、第16元素を含む化合物を用いることもできる。
任意溶媒としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および/または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第16族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応S又はSe等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Cu前駆体)
Cu前駆体は、例えばCu及び/又はCu化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第16族元素とを混合することにより得られる。
Cu及び/又はCu化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Cu及び/又はCu化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素を用いることができる。
Cu及び/又はCu化合物としては、Cu、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTeが好ましく、Cuがより好ましい。
Cu及び/又はCu化合物としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸は、Cu1モルに対し、0.1〜50モルが好ましく、1〜20モルがより好ましく、2.5〜8.5モルが更に好ましい。
ルイス塩基溶媒及び任意溶媒の合計量(以下、単に「溶媒の量」という。)は、混合した際にCu濃度が0.1mol/L〜2.0mol/Lになる量が好ましく、0.2〜1.5mol/Lがより好ましく、0.4〜1.2mol/Lが特に好ましい。
貧溶媒の量は、Cu前駆体に対して2〜20倍が好ましく、5〜20倍がより好ましく、7〜20倍が更に好ましい。
In前駆体は、例えばIn及び/又はIn化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第16族元素とを混合することにより得られる。
In及び/又はIn化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記In及び/又はIn化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素を用いることができる。
In及び/又はIn化合物としては、In、In(OH)3、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウムが好ましく、In、In(OH)3、酸化インジウムがより好ましい。
In及び/又はIn化合物としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸は、In1モルに対し、0.1〜50モルが好ましく、1〜20モルがより好ましく、2.5〜8.5モルが更に好ましい。
溶媒の量は、混合した際にIn前駆体中のIn濃度が0.1mol/L〜2.0mol/Lになる量が好ましく、0.2〜1.5mol/Lがより好ましく、0.4〜1.2mol/Lが特に好ましい。
貧溶媒の量は、In前駆体に対して2〜20倍が好ましく、5〜20倍がより好ましく、7〜20倍が更に好ましい。
Ga前駆体は、例えばGa及び/又はGa化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第16族元素とを混合することにより得られる。
Ga及び/又はGa化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ga及び/又はGa化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素を用いることができる。
Ga及び/又はGa化合物としては、Ga、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウムが好ましく、Ga、酸化ガリウムがより好ましい。
Ga及び/又はGa化合物としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸は、Ga1モルに対し、0.1〜50モルが好ましく、1〜20モルがより好ましく、2.5〜8.5モルが更に好ましい。
溶媒の量は、混合した際にGa前駆体中のGa濃度が0.1mol/L〜2.0mol/Lになる量が好ましく、0.2〜1.5mol/Lがより好ましく、0.4〜1.2mol/Lが特に好ましい。
貧溶媒の量は、Ga前駆体に対して2〜20倍が好ましく、5〜20倍がより好ましく、7〜20倍が更に好ましい。
調製方法(II)における金属及び/又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び/又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素を用いることができる。
16族元素を用いる場合、Cu、In、Ga各金属の合計量1モルに対し、第16族元素の量は0〜10当量が好ましく、0.5〜4当量がより好ましく、1〜2当量が更に好ましい。
ルイス酸は、Cu1モルに対し、0.1〜50モルが好ましく、1〜20モルがより好ましく、2.5〜8.5モルが更に好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で500℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が1〜30重量%になるよう調製することが好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
調製方法(III)における金属及び/又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び/又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第16族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法(I)と同様のものが挙げられる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法(I)と同様のものが挙げられる。
第16元素を用いる場合、CIGS金属の合計量1モルに対し、第16族元素の量は0.5〜10モルが好ましく、0.5〜5モルがより好ましく、1〜3モルが更に好ましい。
ルイス酸は、CIGS金属の合計1モルに対し、0.1〜50モルが好ましく、1〜20モルがより好ましく、2.5〜8.5モルが更に好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で500℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が1〜30重量%になるよう調製することが好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
前記添加金属としては、Na及び/又はSbが好ましい。
Na溶液をとしては、セレン化ナトリウム、セレンをDMSOに溶解したもの等が挙げられる。
例えば、本発明の均一系塗布液をCIGS系太陽電池の光吸収層を形成するのに用いる場合、Naの添加量は、CIGS金属のモル量に対し、0.1〜10原子%が好ましく、0.1〜2原子%がより好ましい。また、Sbの添加量は、CIGS金属のモル量に対し、0.1〜2原子%が好ましく、0.1〜0.5原子%がより好ましい。
本発明の太陽電池用光吸収層は、前記本発明の均一系塗布液を用いて形成される。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用光吸収層を備える。
本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に第1の電極を形成する工程と、前記第1の電極上に、本発明の均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第2の電極を形成する工程と、を有する。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、1〜10回が好ましく、1〜5回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は1回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク(前焼成)を行った後に、オーブン中で焼成(アニーリング)を行う2段階工程とすることができる。
これにより、光吸収層が硬化される。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、前記調製方法(III)に限られるものではない。錯体溶液を前記調製方法(I)及び/又は前記調製方法(II)で調製した場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。
上記実施形態では、均一系塗布液の調製方法として、調製方法(I)、調製方法(II)及び調製方法(III)について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第16族元素と、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法(II)において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。
(実施例1)
S(硫黄)1.536g(48.00mmol)、DMSO(ジメチルスルホキシド)22.00g、NH328%水溶液6.204g(NH3換算で102.00mmol)を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、In1.208g(10.50mmol)、Ga0.315g(4.50mmol)、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて室温で4日間撹拌した。その後、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて室温で2日間撹拌し、均一系塗布液1を得た。
S1.600g(50.00mmol)、DMSO22.00g、(NH4)2S42%水溶液8.095g(S換算で50.00mmol)を混合し、室温で6時間撹拌した。
得られた反応液に、In1.208g(10.50mmol)、Ga0.315g(4.50mmol)、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて室温で1日間撹拌し、更に70℃で3日間撹拌した。その後、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて70℃で1日間撹拌し、均一系塗布液2を得た。
S1.536g(48.00mmol)、DMSO22.00g、NH328%水溶液6.204g(NH3換算で102.00mmol)、(NH4)2S42%水溶液1.943g(S換算で12.00mmol)を混合し、室温で6時間撹拌した。
得られた反応液に、In1.208g(10.50mmol)、Ga0.315g(4.50mmol)、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて室温で1日間撹拌し、更に70℃で3日間撹拌した。その後、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて室温で2日間撹拌し、均一系塗布液3を得た。
Se 3.948g(50.00mmol)、DMSO23.00g、(NH4)2S42%水溶液8.095g(S換算で50.00mmol)を混合し、室温で6時間撹拌した。
得られた反応液に、In1.208g(10.50mmol)、Ga0.420g(6.00mmol)、Cu0.429g(6.75mmol)を加えて室温で一晩撹拌し、更に70℃で4日間撹拌した。その後、Cu0.429g(6.75mmol)を加えて70℃で1日間撹拌し、均一系塗布液4を得た。
Se3.790g(48.00mmol)、DMSO22.50g、NH328%水溶液6.204g(NH3換算で102.00mmol)、(NH4)2S42%水溶液1.943g(S換算で12.00mmol)を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、In1.208g(10.50mmol)、Ga 0.315g(4.500)、Cu0.297g(4.67mmol)を加えて室温で6時間撹拌し、更に70℃で2日間撹拌した。その後、Cu0.593g(9.33mmol)を加えて室温で2日間撹拌し、均一系塗布液5を得た。
Se3.790g(48.00mmol)、DMSO22.50g、NH328%水溶液6.204g(NH3換算で102.00mmol)、(NH4)2S42%水溶液1.943g(S換算で12.00mmol)を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Cu0.6355g(10.0mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。その後、Cu0.6355g(10.0mmol)を加えて室温で2日間撹拌し、均一系塗布液6を得た。
Se3.948g(50.00mmol)、DMSO23.00g、(NH4)2S42%水溶液1.538g(S換算で9.5mmol)を混合し、室温で6時間撹拌した。
得られた反応液に、In1.208g(10.50mmol)、Ga0.315g(4.5mmol)を加えて室温で一晩撹拌し、更に70℃で4日撹拌した。その後、Cu0.4425g(6.75mmol)を加えて70℃で1日撹拌し、均一系塗布液7を得た。
DMSO12.00g、(NH4)2S42%水溶液2.429g(S換算で15.0mmol)を混合し、室温で24時間撹拌した。
得られた反応液に、Cu0.086g(1.5mmol)、In0.345g(3.0mmol)、Ga0.105g(1.5mmol)を加えて室温で一晩撹拌し、更に70℃で4日撹拌した。その後、Cu0.086g(1.5mmol)を加えて70℃で1日撹拌し、均一系塗布液8を得た。
実施例1〜5で得られた均一系塗布液1〜5をそれぞれ王水に溶解し、水で希釈後ICP測定を行った。ICP測定結果からCu、In、Gaのモル比を計算した。結果を表1に示す。
In、Ga及びCuの量をIn1.035g(9.0mmol)、Ga0.420g(6.0mmol)、Cu1.082g(16.5mmol)にそれぞれ変更した以外は実施例4と同様にして均一系塗布液9−1を得た。
上記とは別に、In、Ga及びCuの量をIn1.380g(12.0mmol)、Ga0.210g(3.0mmol)、Cu0.787g(12.0mmol)にそれぞれ変更した以外は実施例4と同様にして均一系塗布液9−2を得た。
ついで、均一系塗布液9−1 6.0gと均一系塗布液9−2 6.0gとを混合し、室温で1時間撹拌し、均一系塗布液9を得た。
均一系塗布液9−1、均一系塗布液9−2及び均一系塗布液9について、上記と同様にしてICP測定を測定した。結果を表2に示す。
Cu0.508g(8.0mmol)、In1.208g(10.5mmol)、Ga0.105g(1.5mmol)、Se4.501g(57.00mmol)、DMSO27.00g及びNH328%水溶液10.4gを混合し、室温で6時間撹拌した。その後、70℃で1日撹拌し、1時間音波処理し、均一系塗布液10を得た。
均一系塗布液10について、上記と同様にしてICP測定を測定した。結果を表2に示す。
国際公開第2011/013657号の実施例を参照してCIGS塗布液を調製した。ベンゼンセレノール4.949g(47.1mmol)とピリジン3.726g(47.1mmol)とを混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、固形分濃度14%、金属比率がCu/(In+Ga)=0.78、In/(In+Ga)=0.60、Ga/(In+Ga)=0.40となるように、Cu0.230g(3.619mmol)と、In0.320g(2.787mmol)と、Ga0.130g(1.865mmol)と、Se0.720g(9.119mmol)とを混合し、室温で2週間撹拌し、比較均一系塗布液1を得た。
得られた溶液の上澄み液の金属比率をICPで確認したところ、Cu/(In+Ga)=0.93、In/(In+Ga)=0.62、Ga/(In+Ga)=0.38であった。
実施例4及び7で得られた均一系塗布液4及び7について、TGA 2950(TA Instruments社製)を用いて、昇温速度2℃/分にて熱重量分析(TGA)を行った。その結果、温度上昇により過剰Se又はSが除去されることが確認された。
(実施例11〜16)
実施例9で作成した均一系塗布液9をMo蒸着したガラス基板上に塗布し、325℃で2分間のソフトベイクを行った。この工程を合計15回行った後、少量のセレン存在下で、表3に示す条件でアニーリングを行うことにより、CIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
上記で作成したCIGS基板をSEMで観察したところ、いずれもCIGSのグレイン成長が確認された。また、均一な1層の膜が形成されていることが確認された。
実施例9で作成した均一系塗布液9−1をMo蒸着したガラス基板上に塗布し、325℃で2分間のソフトベイクを行った。この工程を合計15回行った後、少量のセレン存在下で、表3に示す条件でアニーリングを行うことにより、CIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
上記で作成したCIGS基板をSEMで観察したところ、CIGSのグレイン成長が確認された。また、均一な1層の膜が形成されていることが確認された。
実施例9で作成した均一系塗布液9−2をMo蒸着したガラス基板上に塗布し、325℃で2分間のソフトベイクを行った。この工程を合計15回行った後、少量のセレン存在下で、表3に示す条件でアニーリングを行うことにより、CIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
上記で作成したCIGS基板をSEMで観察したところ、CIGSのグレイン成長が確認された。また、均一な1層の膜が形成されていることが確認された。
実施例10で作成した均一系塗布液10をMo蒸着したガラス基板上に塗布し、325℃で2分間のソフトベイクを行った。この工程を合計15回行った後、少量のセレン存在下で、表3に示す条件でアニーリングを行うことにより、CIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
上記で作成したCIGS基板をSEMで観察したところ、CIGSのグレイン成長が確認された。また、複数の粒子が積層した均一な膜が形成されていることが確認された。
アニール時間を50分に変更し、セレン非存在下でアニーリングを行った以外は、実施例11と同様にしてCIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
上記で作成したCIGS基板をSEMで観察したところ、セレン非存在下でアニーリングを行ったにもかかわらず、CIGSのグレイン成長が確認された。また、均一な1層の膜が形成されていることが確認された。
均一系塗布液9に替えて均一系塗布液4を用い、セレン非存在下でアニーリングを560℃で50分行った以外は、実施例11と同様にしてCIGS基板を形成した。
少量のセレン存在下でアニーリングを行った以外は実施例21と同様にしてCIGS基板を形成した。
比較例1で調製した比較均一系塗布液1をMo蒸着したガラス基板上に塗布し、120℃で1分間、300℃で3分間ソフトベイクを行った。その後、少量のセレン存在下で、540℃で30分間アニーリングを行うことにより、CIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
比較例1で調製した比較均一系塗布液1をMo蒸着したガラス基板上に塗布し、120℃で1分間、300℃で3分間ソフトベイクを行った。この工程を合計2回行った後、少量のセレン存在下で、540℃で30分間アニーリングを行うことにより、CIGS層が成膜されたCIGS基板を作成した。
実施例21、22及び比較例2、3で作成したCIGS基板について、ラマン分光分析を行った。その結果、実施例21、22のCIGS基板については、1500cm−1付近にピークは見られず、CIGS膜に炭素成分が残存していないことが確認された。一方、比較例2、3のCIGS基板については、1500cm−1付近にピークが見られ、CIGS膜に炭素成分が残存していることが確認された。
実施例11及び20で作成した各CIGS基板をXRD測定したところ、2θ=約27゜、45゜および52〜53゜にそれぞれ、CIGSの(112)面、(220)/(204)面、(312)/(116)面に相当する強いピークが確認された。これらは既存のCIGS膜の結果(Souilah, M. , Lafond, A. , Guillot Deudon, C. , Harel, S. , Evain, M. J.Solid State Chem. 183 (2010) 2274)と良い一致を示すことから、CIGS膜の生成を確認した。
Claims (26)
- 太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、
Cu元素、Ag元素、Al元素、Ga元素、In元素、Cu(OH) 2 、CuO、Cu 2 O、酸化銀、In(OH) 3 、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有し、ヒドラジンを含有せず、前記少なくとも1種の金属または金属化合物と前記ルイス酸とが前記ルイス塩基溶媒の全体に亘って均一に溶解している均一系塗布液。 - 前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である請求項1に記載の均一系塗布液。
- 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項1〜3のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びN−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の均一系塗布液。
- 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項1〜5のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項6に記載の均一系塗布液。
- 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の均一系塗布液。
- 更に第16族元素を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 前記第16族元素が、S及びSeからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項9に記載の均一系塗布液。
- 更にLi、Na、K、Cs、Sb及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の均一系塗布液を用いて形成される、太陽電池用光吸収層。
- 請求項12の太陽電池用光吸収層を備えた太陽電池。
- 太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
Cu元素、Ag元素、Al元素、Ga元素、In元素、Cu(OH) 2 、CuO、Cu 2 O、酸化銀、In(OH) 3 、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を混合し、ヒドラジンを混合せず、前記少なくとも1種の金属または金属化合物と前記ルイス酸とが前記ルイス塩基溶媒の全体に亘って均一に溶解している均一系塗布液を得ることを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。 - 前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である請求項14に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項14〜16のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びN−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項17に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項14〜18のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項19に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項20に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 更に第16族元素を混合することを含む請求項14〜21のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記第16族元素が、S及びSeからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項22に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 更にLi、Na、K、Cs、Sb及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種を添加することを含む請求項14〜23のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 請求項14〜24のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
- 基板上に第1の電極を形成する工程と、
前記第1の電極上に、請求項14〜24のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第2の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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