JP2016092396A - 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液及びその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する均一系塗布液を基体に塗布し、焼成することにより、光吸収層を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法に関する。
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等がある。
図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３（裏面電極）、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。
ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、真空法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、真空法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。
塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
特許文献１には、ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体を調製し、溶解促進剤を含む溶媒に該ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体を溶解して塗布液を得る方法が開示されている。
特許文献２には、チオール化合物又はセレノール化合物の存在下、金属及びカルコゲンを含む有機化合物を２種反応させて塗布液を調製する方法が開示されている。
特許文献３には、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基及び金属を反応させて塗布液を調製する方法が開示されている。
特許文献４には、２つ以上の金属塩および１つ以上の配位子を含む水性溶液を調製し、該水性溶液をカルコゲン源と混合・撹拌して金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法が開示されている。
特許文献５には、金属イオン及び／又は金属錯体イオンを用いて金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法が開示されている。
米国特許第７０９４６５１号明細書 国際公開第２０１１／００８４１７１号 国際公開第２０１１／００９３２７８号 特表２０１３−５１２３１１号公報 米国特許出願公開第２０１２／０２８０１８５号明細書
しかしながら、塗布液の調製にヒドラジンを用いる方法を採用した場合は、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性、毒性）の問題から、プロセスの安全性に問題があることが従来から指摘されていた。
カルコゲン源としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いる方法では、ヒドラジンを用いる方法と比べてプロセスの安全性は向上しているが、塗布膜中の有機物含有量が多くなるおそれがある。塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
一方、金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法では、時間の経過に伴って金属カルコゲニドナノ粒子が沈殿するため、分散剤が必要となる。しかし、該分散剤が塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
このような背景の下、金属を原料として製造可能な、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、
第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する均一系塗布液。
（２）前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である前記（１）に記載の均一系塗布液。
（３）下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１）又は（２）に記載の均一系塗布液。
Figure 2016092396
 ［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載の均一系塗布液。
（６）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（７）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（６）に記載の均一系塗布液。
（８）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（７）に記載の均一系塗布液。
（９）更に第１６族元素を含有する前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（１０）前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（９）に記載の均一系塗布液。
（１１）更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記溶媒に溶解する前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を用いて形成される、太陽電池用光吸収層。
（１３）前記（１２）の太陽電池用光吸収層を備えた太陽電池。
（１４）太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
（１５）前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である前記（１４）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１６）前記均一系塗布液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１４）又は（１５）に記載の均一系塗布液の製造方法。
Figure 2016092396
 ［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
（１７）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１４）〜（１６）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１８）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１７）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１９）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１４）〜（１８）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２０）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（１９）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２１）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（２０）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２２）更に第１６族元素を混合することを含む前記（１４）〜（２１）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２３）前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（２２）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２４）更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記溶媒に溶解する前記（１４）〜（２３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２５）前記（１４）〜（２４）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
（２６）基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記（１４）〜（２４）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
本発明によれば、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液及びその製造方法が提供出来る。
図１は、カルコパイライト系またはケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
［均一系塗布液およびその製造方法］
以下、本発明の均一系塗布液およびその製造方法について説明する。
本発明の均一系塗布液は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、単に「金属及び／又は金属化合物」という場合がある。）、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
前記第１１族金属としては、例えば、Ｃｕ元素、およびＡｇ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕ元素が特に好ましい。
前記第１３族金属としては、例えば、Ａｌ元素、Ｇａ元素、およびＩｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇａ元素およびＩｎ元素が特に好ましい。
前記第１１族金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、硫化銀、セレン化銀等が挙げられる。
前記第１３族金属化合物としては、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。
これらの中でも、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、酸化ガリウムが好ましく、Ｃｕ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、が更に好ましい。
金属及び／又は金属化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス塩基溶媒は、金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６族元素及び任意成分を溶解し、電子対を供与する物質であれば特に限定されない。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド又はテトラメチルウレアが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸としては、電子対を受容しうる物質であれば特に限定されない。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ４）＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ４）＋］、スルホニウム塩［（Ｈ３Ｓ）＋］、メタニウム塩［（ＣＨ５）］＋、ボロニウム塩［（ＢＨ３）＋、（ＢＨ４）＋、（ＢＨ５）＋、（ＢＨ６）＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ２Ｈ７）＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ５）＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の均一系塗布液は、第１６族元素を含有していてもよい。第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記金属及び／又は金属化合物並びに前記ルイス酸のうち、第１６元素を含む化合物を用いることもできる。
本発明の均一系塗布液は、ルイス塩基溶媒以外の溶媒（以下、「任意溶媒」という。）を含有してもよい。任意溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルジグリコール）等が挙げられる。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、均一系塗布液に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、均一系塗布液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本発明においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。
前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の均一系塗布液は、金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸及び任意成分を混合することにより得られる。混合する方法は特に限定されず、例えば、ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合など、複数種類の金属及び／又は金属化合物を用いる場合、各錯体溶液（以下、「金属前駆体溶液」という場合がある）を調製した後に、各金属前駆体溶液を混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ）」という。）、全ての原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ）」という。）、少なくとも２種の第１１族及び／又は第１３族金属を用いて二元又は三元金属錯体溶液を調製する方法（以下、「調製方法（ＩＩＩ）」という。）等が挙げられる。
＜調製方法（Ｉ）＞
（Ｃｕ前駆体）
Ｃｕ前駆体は、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１６元素を用いる場合、第１６族元素の量は、Ｃｕ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｃｕ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＣｕ及び／又はＣｕ化合物を添加する方法も好ましい。
ルイス塩基溶媒及び任意溶媒の合計量（以下、単に「溶媒の量」という。）は、混合した際にＣｕ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
Ｃｕ前駆体の調製における反応温度は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
また、Ｃｕ前駆体の調製における反応時間は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
Ｃｕ前駆体の調製後、Ｃｕ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にイソプロピルアルコールが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｃｕ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
（Ｉｎ前駆体）
Ｉｎ前駆体は、例えばＩｎ及び／又はＩｎ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物としては、Ｉｎ、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウムが好ましく、Ｉｎ、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウムがより好ましい。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１６族元素の量は、Ｉｎ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｉｎ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＩｎ及び／又はＩｎ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＩｎ前駆体中のＩｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
Ｉｎ前駆体の調製において、反応温度は使用するＩｎ及び／又はＩｎ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＩｎ錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
また、Ｉｎ前駆体の調製において、反応時間は使用するＩｎ及び／又はＩｎ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
Ｉｎ前駆体の調製後、Ｉｎ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｉｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
（Ｇａ前駆体）
Ｇａ前駆体は、例えばＧａ及び／又はＧａ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｇａ及び／又はＧａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物としては、Ｇａ、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウムが好ましく、Ｇａ、酸化ガリウムがより好ましい。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１６族元素の量は、Ｇａ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｇａ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＧａ及び／又はＧａ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＧａ前駆体中のＧａ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
Ｇａ前駆体の調製において、反応温度は使用するＧａ及び／又はＧａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＧａ錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
また、Ｇａ前駆体の調製において、反応時間は使用するＧａ及び／又はＧａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
Ｇａ前駆体の調製後、Ｇａ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｇａ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
＜調製方法（ＩＩ）＞
調製方法（ＩＩ）における金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（均一系塗布液が後述する一般式（１）で表される化合物を含む場合）、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．５〜１．０、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０〜１．０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０〜１．０の範囲となるように調製することが好ましい。
１６族元素を用いる場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。
ルイス酸は、Ｃｕ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
調製方法（ＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料をルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いで金属及び／又は金属化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
調製方法（ＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
調製方法（ＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
＜調製方法（ＩＩＩ）＞
調製方法（ＩＩＩ）における金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
調製方法（ＩＩＩ）において、例えば、少なくとも２種の金属及び／又は金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（均一系塗布液が後述する一般式（１）で表される化合物を含む場合）、Ｃｕ元素及び／又はＣｕ化合物、Ｉｎ元素及び／又はＩｎ化合物、並びにＧａ元素及び／又はＧａ化合物の少なくとも２種（以下、まとめて「ＣＩＧＳ金属」という場合がある。）を用いることが出来る。この場合、各金属のモル比が後述する一般式（１）で規定される範囲内となるように均一系塗布液を調製することが好ましい。
第１６元素を用いる場合、ＣＩＧＳ金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、１〜３モルが更に好ましい。
ルイス酸は、ＣＩＧＳ金属の合計１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
調製方法（ＩＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料をルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いで金属及び／又は金属化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
調製方法（ＩＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
調製方法（ＩＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
本発明の均一系塗布液は、カルコパイライト系太陽電池の光吸収層の形成に用いられることが好ましい。この場合、均一系塗布液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 2016092396
 ［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
前記一般式（１）中、０≦ｗ≦１、好ましくは０．７５≦ｗ≦１である。０≦ｘ≦１、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。０≦ｙ≦１である。０＜ｚ≦２である。Ａは少なくとも１種の１６族元素であり、好ましくはＳｅ及び／又はＳである。
本発明の均一系塗布液は、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を含有していてもよい。添加金属を含有することにより、光吸収層の結晶成長を促進することが出来る。
前記添加金属としては、Ｎａ及び／又はＳｂが好ましい。
前記添加金属は、ルイス塩基溶媒に溶解して金属溶液として添加してもよい。
Ｎａ溶液をとしては、セレン化ナトリウム、セレンをＤＭＳＯに溶解したもの等が挙げられる。
例えば、本発明の均一系塗布液をＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層を形成するのに用いる場合、Ｎａの添加量は、ＣＩＧＳ金属のモル量に対し、０．１〜１０原子％が好ましく、０．１〜２原子％がより好ましい。また、Ｓｂの添加量は、ＣＩＧＳ金属のモル量に対し、０．１〜２原子％が好ましく、０．１〜０．５原子％がより好ましい。
本発明の均一系塗布液は、ヒドラジンを用いていないので、プロセスの安全性は向上している。また、本発明の均一系塗布液は、低コストで簡易に調製できる。更に、本発明の均一系塗布液は、有機配位子を用いていないため、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された光吸収層を形成することが出来る。更に、本発明の均一系塗布液は保存安定性に優れ、例えば、少なくとも２ヶ月金属化合物が析出することとなく安定的に保存することができる。
［太陽電池用光吸収層及びその製造方法］
本発明の太陽電池用光吸収層は、前記本発明の均一系塗布液を用いて形成される。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
［太陽電池及びその製造方法］
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用光吸収層を備える。
本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、本発明の均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する。
本発明の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る均一系塗布液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ノンスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本発明においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、均一系塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
次に、基体上に均一系塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。しかしながら、本発明においては、ルイス酸としてカルコゲン源となりうる化合物を用いることにより、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレン等をソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させなくても、カルコパイライト構造等の所望の構造を有する光吸収層を形成できる。
本発明の太陽電池は、カルコパイライト系太陽電池であることが好ましい。その場合、光吸収層は、前記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
前記調製方法（ＩＩＩ）によって調製した金属錯体溶液を２種以上用いる場合、第一錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第一層を形成し、次いで第一錯体溶液とは異なる金属組成を有する第二錯体溶液を第一層に塗布し、ベークして第二層を形成できる。その後、前記第一層及び第二層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層、又は金属組成比が所望のグラデーションを有する多層構造光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配置を確実にデザインすることができ、光吸収層の構造を確実にコントロールすることができる。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、前記調製方法（ＩＩＩ）に限られるものではない。錯体溶液を前記調製方法（Ｉ）及び／又は前記調製方法（ＩＩ）で調製した場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。
以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、均一系塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。更に、均一系塗布液に有機配位子を用いていないため、光吸収層において結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減されており、良好な結晶成長が得られる。
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
上記実施形態では、均一系塗布液の調製方法として、調製方法（Ｉ）、調製方法（ＩＩ）及び調製方法（ＩＩＩ）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法（ＩＩ）において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［均一系塗布液の調製］
（実施例１）
Ｓ（硫黄）１．５３６ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２２．００ｇ、ＮＨ３２８％水溶液６．２０４ｇ（ＮＨ３換算で１０２．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．３１５ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で４日間撹拌した。その後、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌し、均一系塗布液１を得た。
（実施例２）
Ｓ１．６００ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２２．００ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液８．０９５ｇ（Ｓ換算で５０．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で６時間撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．３１５ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１日間撹拌し、更に７０℃で３日間撹拌した。その後、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１日間撹拌し、均一系塗布液２を得た。
（実施例３）
Ｓ１．５３６ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２２．００ｇ、ＮＨ３２８％水溶液６．２０４ｇ（ＮＨ３換算で１０２．００ｍｍｏｌ）、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液１．９４３ｇ（Ｓ換算で１２．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で６時間撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．３１５ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１日間撹拌し、更に７０℃で３日間撹拌した。その後、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌し、均一系塗布液３を得た。
（実施例４）
Ｓｅ ３．９４８ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２３．００ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液８．０９５ｇ（Ｓ換算で５０．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で６時間撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．４２０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ０．４２９ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌し、更に７０℃で４日間撹拌した。その後、Ｃｕ０．４２９ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１日間撹拌し、均一系塗布液４を得た。
（実施例５）
Ｓｅ３．７９０ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２２．５０ｇ、ＮＨ３２８％水溶液６．２０４ｇ（ＮＨ３換算で１０２．００ｍｍｏｌ）、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液１．９４３ｇ（Ｓ換算で１２．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ ０．３１５ｇ（４．５００）、Ｃｕ０．２９７ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間撹拌し、更に７０℃で２日間撹拌した。その後、Ｃｕ０．５９３ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌し、均一系塗布液５を得た。
（実施例６）
Ｓｅ３．７９０ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２２．５０ｇ、ＮＨ３２８％水溶液６．２０４ｇ（ＮＨ３換算で１０２．００ｍｍｏｌ）、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液１．９４３ｇ（Ｓ換算で１２．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Ｃｕ０．６３５５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。その後、Ｃｕ０．６３５５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌し、均一系塗布液６を得た。
（実施例７）
Ｓｅ３．９４８ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２３．００ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液１．５３８ｇ（Ｓ換算で９．５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で６時間撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．３１５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌し、更に７０℃で４日撹拌した。その後、Ｃｕ０．４４２５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１日撹拌し、均一系塗布液７を得た。
（実施例８）
ＤＭＳＯ１２．００ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ４２％水溶液２．４２９ｇ（Ｓ換算で１５．０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間撹拌した。
得られた反応液に、Ｃｕ０．０８６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ０．３４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．１０５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌し、更に７０℃で４日撹拌した。その後、Ｃｕ０．０８６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１日撹拌し、均一系塗布液８を得た。
［ＩＣＰ測定］
実施例１〜５で得られた均一系塗布液１〜５をそれぞれ王水に溶解し、水で希釈後ＩＣＰ測定を行った。ＩＣＰ測定結果からＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比を計算した。結果を表１に示す。
Figure 2016092396
表１の結果より、実施例１〜５で得られた均一系塗布液１〜５では、各金属のモル比が、原料モル比と大きく変動していないことが確認された。特に、均一系塗布液１、３及び４では、各金属のモル比が、原料モル比とほとんど変わらず、均一系塗布液の金属組成がコントロール出来ていることが確認された。
（実施例９）
Ｉｎ、Ｇａ及びＣｕの量をＩｎ１．０３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．４２０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ１．０８２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は実施例４と同様にして均一系塗布液９−１を得た。
上記とは別に、Ｉｎ、Ｇａ及びＣｕの量をＩｎ１．３８０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．２１０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ０．７８７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は実施例４と同様にして均一系塗布液９−２を得た。
ついで、均一系塗布液９−１ ６．０ｇと均一系塗布液９−２ ６．０ｇとを混合し、室温で１時間撹拌し、均一系塗布液９を得た。
均一系塗布液９−１、均一系塗布液９−２及び均一系塗布液９について、上記と同様にしてＩＣＰ測定を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
Ｃｕ０．５０８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｉｎ１．２０８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．１０５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｓｅ４．５０１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２７．００ｇ及びＮＨ３２８％水溶液１０．４ｇを混合し、室温で６時間撹拌した。その後、７０℃で１日撹拌し、１時間音波処理し、均一系塗布液１０を得た。
均一系塗布液１０について、上記と同様にしてＩＣＰ測定を測定した。結果を表２に示す。
（比較例１）
国際公開第２０１１／０１３６５７号の実施例を参照してＣＩＧＳ塗布液を調製した。ベンゼンセレノール４．９４９ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）とピリジン３．７２６ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）とを混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、固形分濃度１４％、金属比率がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．７８、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．６０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４０となるように、Ｃｕ０．２３０ｇ（３．６１９ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ０．３２０ｇ（２．７８７ｍｍｏｌ）と、Ｇａ０．１３０ｇ（１．８６５ｍｍｏｌ）と、Ｓｅ０．７２０ｇ（９．１１９ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で２週間撹拌し、比較均一系塗布液１を得た。
得られた溶液の上澄み液の金属比率をＩＣＰで確認したところ、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９３、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．６２、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３８であった。
Figure 2016092396
［ＴＧＡ分析］
実施例４及び７で得られた均一系塗布液４及び７について、ＴＧＡ ２９５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、昇温速度２℃／分にて熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。その結果、温度上昇により過剰Ｓｅ又はＳが除去されることが確認された。
＜光吸収層の形成＞
（実施例１１〜１６）
実施例９で作成した均一系塗布液９をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３２５℃で２分間のソフトベイクを行った。この工程を合計１５回行った後、少量のセレン存在下で、表３に示す条件でアニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＩＧＳ基板をＳＥＭで観察したところ、いずれもＣＩＧＳのグレイン成長が確認された。また、均一な１層の膜が形成されていることが確認された。
（実施例１７）
実施例９で作成した均一系塗布液９−１をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３２５℃で２分間のソフトベイクを行った。この工程を合計１５回行った後、少量のセレン存在下で、表３に示す条件でアニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＩＧＳ基板をＳＥＭで観察したところ、ＣＩＧＳのグレイン成長が確認された。また、均一な１層の膜が形成されていることが確認された。
（実施例１８）
実施例９で作成した均一系塗布液９−２をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３２５℃で２分間のソフトベイクを行った。この工程を合計１５回行った後、少量のセレン存在下で、表３に示す条件でアニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＩＧＳ基板をＳＥＭで観察したところ、ＣＩＧＳのグレイン成長が確認された。また、均一な１層の膜が形成されていることが確認された。
（実施例１９）
実施例１０で作成した均一系塗布液１０をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３２５℃で２分間のソフトベイクを行った。この工程を合計１５回行った後、少量のセレン存在下で、表３に示す条件でアニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＩＧＳ基板をＳＥＭで観察したところ、ＣＩＧＳのグレイン成長が確認された。また、複数の粒子が積層した均一な膜が形成されていることが確認された。
Figure 2016092396
（実施例２０）
アニール時間を５０分に変更し、セレン非存在下でアニーリングを行った以外は、実施例１１と同様にしてＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＩＧＳ基板をＳＥＭで観察したところ、セレン非存在下でアニーリングを行ったにもかかわらず、ＣＩＧＳのグレイン成長が確認された。また、均一な１層の膜が形成されていることが確認された。
（実施例２１）
均一系塗布液９に替えて均一系塗布液４を用い、セレン非存在下でアニーリングを５６０℃で５０分行った以外は、実施例１１と同様にしてＣＩＧＳ基板を形成した。
（実施例２２）
少量のセレン存在下でアニーリングを行った以外は実施例２１と同様にしてＣＩＧＳ基板を形成した。
（比較例２）
比較例１で調製した比較均一系塗布液１をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、１２０℃で１分間、３００℃で３分間ソフトベイクを行った。その後、少量のセレン存在下で、５４０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
（比較例３）
比較例１で調製した比較均一系塗布液１をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、１２０℃で１分間、３００℃で３分間ソフトベイクを行った。この工程を合計２回行った後、少量のセレン存在下で、５４０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
［ラマン分光測定］
実施例２１、２２及び比較例２、３で作成したＣＩＧＳ基板について、ラマン分光分析を行った。その結果、実施例２１、２２のＣＩＧＳ基板については、１５００ｃｍ−１付近にピークは見られず、ＣＩＧＳ膜に炭素成分が残存していないことが確認された。一方、比較例２、３のＣＩＧＳ基板については、１５００ｃｍ−１付近にピークが見られ、ＣＩＧＳ膜に炭素成分が残存していることが確認された。
［ＸＲＤ分析］
実施例１１及び２０で作成した各ＣＩＧＳ基板をＸＲＤ測定したところ、２θ＝約２７゜、４５゜および５２〜５３゜にそれぞれ、ＣＩＧＳの（１１２）面、（２２０）／（２０４）面、（３１２）／（１１６）面に相当する強いピークが確認された。これらは既存のＣＩＧＳ膜の結果（Ｓｏｕｉｌａｈ， Ｍ． ， Ｌａｆｏｎｄ， Ａ． ， Ｇｕｉｌｌｏｔ Ｄｅｕｄｏｎ， Ｃ． ， Ｈａｒｅｌ， Ｓ． ， Ｅｖａｉｎ， Ｍ． Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １８３ （２０１０） ２２７４）と良い一致を示すことから、ＣＩＧＳ膜の生成を確認した。

Claims (26)

  1. 太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液であって、
    第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する均一系塗布液。
  2. 前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である請求項１に記載の均一系塗布液。
  3. 下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の均一系塗布液。
    Figure 2016092396
     ［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
  4. 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
  5. 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の均一系塗布液。
  6. 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
  7. 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項６に記載の均一系塗布液。
  8. 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の均一系塗布液。
  9. 更に第１６族元素を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
  10. 前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の均一系塗布液。
  11. 更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の均一系塗布液を用いて形成される、太陽電池用光吸収層。
  13. 請求項１２の太陽電池用光吸収層を備えた太陽電池。
  14. 太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
    第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
  15. 前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である請求項１４に記載の均一系塗布液の製造方法。
  16. 前記均一系塗布液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１４又は１５に記載の均一系塗布液の製造方法。
    Figure 2016092396
     ［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
  17. 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
  18. 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の均一系塗布液の製造方法。
  19. 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
  20. 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項１９に記載の均一系塗布液の製造方法。
  21. 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載の均一系塗布液の製造方法。
  22. 更に第１６族元素を混合することを含む請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
  23. 前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２２に記載の均一系塗布液の製造方法。
  24. 更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
  25. 請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
  26. 基板上に第１の電極を形成する工程と、
    前記第１の電極上に、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
    前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
    前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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