JP2011091228A

JP2011091228A - 光導変換半導体層の製造方法

Info

Publication number: JP2011091228A
Application number: JP2009244076A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kikuchi; 信菊池
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2011-05-06

Abstract

【課題】塗布法によりＣｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの生成を抑制して、ＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層（光導変換半導体層）を製造する方法を提供する。
【解決手段】基板上にＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子と分散媒を含む塗布液を塗布した後に加熱する光電変換半導体層の製造方法であって、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を、１００℃以下の温度で、反応容器２１にＩｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液を入れ、溶液槽２４ａにＣｕイオンを含む溶液を、溶液槽２４ｂにＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液を入れ、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液と、ＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加して製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池等の用途に好適な光導変換半導体層の製造方法に関するものである。

下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率であることが報告されている。

ＣＩＧＳ層の製造方法としては、三段階法あるいはセレン化法等が知られている。しかしながら、いずれも真空成膜であるため、高コストで、大きな設備投資が必要である。非真空系プロセスのＣＩＧＳ層の製造方法としては、ＣＩＧＳの構成元素を含む粒子を塗布した後、焼結する方法が提案されており、例えば、非特許文献１および２には、０℃のピリジン中で合成したＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布した後、Ｓｅ雰囲気で熱処理（４５０〜５５０℃）してＣＩＧＳ粒子を結晶化する方法が記載されている。また、特許文献１にはIIIa族元素を含む粒子とIｂ族元素を含む粒子を混合して塗布した後、ＳｅまたはＳ雰囲気で熱処理（４００〜５５０℃）してＣＩＧＳ粒子を結晶化する方法が、非特許文献３にはＣｕ₂Ｓ，Ｉｎ₂Ｓｅ₃，Ｇａ，Ｓｅの粒子をヒドラジンと混合して塗布した後、Ｓｅ雰囲気で熱処理（４００〜５５０℃）してＣＩＧＳ粒子を結晶化する方法が記載されている。また、特許文献２には、Ｃｕ₂(Ｓｅ_1-xＳ_x)粒子及び(Ｉｎ、Ｇａ)₂(Ｓｅ_1-yＳ_y)３粒子を塗布または印刷した後、Ｓｅ雰囲気で熱処理（５００〜６００℃）してＣＩＧＳ結晶層を形成する方法が、特許文献３には２００℃のトリオクチルアミン中で粒子表面を１−ドデカンチオールで保護しながら合成したＣｕＩｎＳ₂粒子を塗布した後に４５０℃で焼結して結晶化する方法が記載されている。

上記文献に記載されている方法は、いずれも５００℃前後でＣＩＧＳの構成元素を含む粒子を塗布した膜を加熱してＣＩＧＳ結晶層を形成しているため、高温に耐え得る設備と加熱に要する時間が必要であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。

米国特許出願公開第2005/0183768A1号明細書特開2009-76842号公報特開2008−192542号公報

Colloids Surface A 313-314 (2008) 171-174 Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836-1841 Thin Solid Films 517 (2009) 2158-2162

本発明は液相で形成したＣＩＧＳの構成元素を含む微粒子を塗布した後、比較的低い温度（通常の加熱装置の範囲内）で加熱してＣＩＧＳ結晶層を形成し、安価な光電変換半導体層を提供しようとするものであるが、特許文献１、特許文献２および非特許文献３に記載の方法では比較的低い温度で加熱した後も加熱前から存在するＣｕ_xＳやＣｕ_xＳｅ（ｘは１≦ｘ≦２である。以下、この記載は省略する。）が残存してしまうという問題がある。非特許文献１及び２に記載の方法は低温でＣＩＧＳ粒子を形成した時に不純物であるＣｕ_xＳやＣｕ_xＳｅが生成しやすく、比較的低い温度での加熱後にも残存しやすい。Ｃｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの残存は暗電流の増加や光吸収量低下につながり、発電効率を低下させてしまうため好ましくない。一方、特許文献３に記載の方法は高温でＣＩＳ粒子を形成する際に使用するキャッピング剤が比較的低い温度での加熱後にも残存しやすいという問題がある。キャッピング剤などの有機物の残渣はキャリア伝導を阻害し、発電効率を低下させてしまうため好ましくない。

本発明者が鋭意検討したところ、塗布法によりＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層を製造する場合に、ＣＩＳ系粒子あるいはＣＩＧＳ系粒子の製造条件を工夫することにより、Ｃｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの生成を抑制することが可能であり、比抵抗値を所望とする範囲に維持してＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層を製造できることがわかった。本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、ＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層を所望とする範囲の比抵抗値を有するものとし、光電変換効率の高いものに製造することが可能な光導変換半導体層の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光導変換半導体層の製造方法は、基板上にＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子と分散媒を含む塗布液を塗布した後に加熱する光電変換半導体層の製造方法であって、前記ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を、１００℃以下の温度で、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加して製造することを特徴とするものである（ただし、Ｓ/Ｓｅは、ＳまたはＳｅを意味する。以下この記載は省略する。）。ここで、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液は、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子の場合には、ＩｎイオンおよびＧａイオンを含む母液であり、ＣｕＩｎ (Ｓ/Ｓｅ)粒子の場合には、Ｉｎイオンを含む母液を意味する。

前記母液に対して、さらに１価のＣｕイオンをキレート化するキレート剤を添加することが好ましい。
また、前記塗布後の加熱温度は３００℃以下であることがより好ましい。

本発明の光導変換半導体層の製造方法は、基板上にＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子と分散媒を含む塗布液を塗布した後に加熱する光電変換半導体層の製造方法であって、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加して製造するので、１００℃以下という低温液相系の製造条件であっても、Ｃｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの生成を抑制することが可能であり、これによって高温熱処理を実施しなくても、ＣＩＳ系粒子あるいはＣＩＧＳ系粒子からなるＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層を所望とする範囲の比抵抗値（５０〜３００Ωｃｍ）を有するものとすることができ、光電変換効率の高いものに製造することが可能である。

また、光電変換半導体層を塗布法で製造するので、気相法に比較して格段に高速で製膜することが可能である上、気相法のような高価な蒸着装置を必要としてないので低コストで製造することができる。加えて、従来の高温液相系での粒子の製造においては、粒子の保護のためのキャッピング剤や有機溶媒に起因する有機物を高温（５００℃前後）で除去しなければならないため、液相法といえども高温加熱装置が必要である上、層からの有機物の除去部分に隙間ができて、これによってキャリア伝導が阻害されて光電変換効率が上がらないという問題が生じるが、本発明の製造方法では、１００℃以下という低温で粒子を製造するためキャッピング剤が不要であり、塗布後の加熱温度が通常の加熱装置の範囲内であっても残存有機物量を低減することが可能である。

本発明で用いられる粒子を製造することが可能な製造装置の一実施の形態を示す概略断面模式図である。

本発明の光導変換半導体層の製造方法は、基板上にＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子と分散媒を含む塗布液を塗布した後に加熱する光電変換半導体層の製造方法であって、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加して製造することを特徴とする。

まず、本発明の光導変換半導体層の製造方法におけるＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子の製造方法について詳細に説明する。なお、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子においてＧａは任意成分であり、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子は、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を含むものである。

Ｉｎイオン，ＧａイオンおよびＣｕイオンの供給源としては、これら金属の塩または錯体が挙げられ、詳細には、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、錯体金属塩、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩、金属水素化物、及び金属有機化合物等が好適に挙げられる。ＳイオンおよびＳｅイオンの供給源としては、これらの塩または錯体が挙げられ、詳細には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、チオアセトアミド類やチオール類等を好適に用いることができる。

上記Ｉｎイオン，ＧａイオンおよびＣｕイオンの供給源、ＳイオンおよびＳｅイオンの供給源を溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒を好ましく挙げることができ、乾燥後に膜中に溶媒を残存させないという観点からは、沸点が１６０℃以下の溶媒が好ましく、さらには沸点が１４０℃以下の溶媒が好ましい。とりわけ、光導変換半導体層に有機物除去の際にできる隙間の発生を抑制するという観点、製造コスト上の観点からは水を用いることがより好ましい。なお、上記それぞれの供給源が溶液である場合には、あえて上記溶媒で溶解させる必要はない。

添加する塩または錯塩のモル比は、目的とするＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子の組成比の比率に応じて適宜選択される。反応温度は、１００℃以下、好ましくは０℃以上〜１００℃以下の範囲とすることが望ましい。この温度で反応させることにより反応時のキャッピング剤が不要であるため、通常の加熱装置の範囲内であっても残存有機物量を低減することが可能である。

Ｃｕイオンを含む溶液は、１価のＣｕイオンをキレート化した状態で添加することによりＣｕイオンを徐放することができる。従って、キレート剤は最終的には母液に添加されるが、Ｃｕイオンを含む溶液にあらかじめ添加しておくことがキレート剤の効果を高める観点からより好ましい。１価のＣｕイオンをキレート化するキレート剤としては、２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン骨格を有する化合物あるいは分子量３００から３０００のポリエチレングリコール等が好ましく挙げられ、より詳細には、２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチルビピリジン、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン及びこれらの誘導体が挙げられ、置換基として水溶性基を有するものが好ましい。これらの中でもバソクプロインジスルホン酸ナトリウムあるいは分子量３００から１０００のポリエチレングリコールがより好ましい。これによってＣｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの生成をより抑制することが可能となる。１価のＣｕイオンをキレート化するキレート剤の添加量は添加するキレート剤にもよるが、概ねＣｕイオンの含有量に対して１００〜３００モル％であることが好ましい。

上記のとおり、Ｃｕイオンを含む溶液は２価のＣｕイオンよりも１価のＣｕイオンの形で添加することが好ましいため、Ｃｕイオンを含む溶液は、２価のＣｕイオンを１価のＣｕイオンに還元する還元剤を含むことが好ましい。この還元剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン（水和物）、クエン酸、アスコルビン酸、水素化ホウ素塩、ジボラン、ポリオール、アミノアルコールを好ましく挙げることができ、さらにはヒドロキシルアミン、ヒドラジン（水和物）がより好ましい。

Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加してＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を製造する工程は、攪拌部を有する反応容器を用いて行うことができる。図１は、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子の製造方法に好適な製造装置の一実施の形態を示す概略断面模式図である。図１に示すように、反応装置１は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器２１、反応容器を加熱するための温度制御部２２、反応液を撹拌するためのモーター２３と撹拌部１２、Ｃｕイオンを含む溶液を装填する溶液槽２４ａとこの溶液を反応容器２１へと供給するための送液流路２５ａ、ＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液を装填する溶液槽２４ｂとこの溶液を反応容器２１へと供給するための送液流路２５ｂとを具備している。

なお、図１において撹拌部１２は、撹拌羽根を用いる撹拌方式を示しているが、磁力回転する磁気式撹拌子を用いる撹拌方式、せん断型撹拌装置を用いる撹拌方式を用いてもよい。撹拌羽根の形状としては、プロペラ型、ファン型、Ｕ字型、十字型、トンボ型、バタフライ型、アンカー型、タービン型、半月型、こね器型、遠心力型、溶解型などを用いることができる。磁気式撹拌子としては、ピボット型、オクタゴン型、三角柱型、平小判型、星型、十字切込型、フットボール型、バーベル型、歯車型、十字型、車輪型、ドーナツ型などを用いることができる。せん断型の撹拌装置としては、ホモジナイザーなどを用いて良く、例えば商品名オムニミキサー（ヤマト科学）等を用いることができる。

まず、反応容器２１にＩｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液を、Ｃｕイオンを含む溶液を溶液槽２４ａに、ＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液を溶液槽２４ｂにそれぞれ装填する。続いて、温度制御部２２を作用させて、反応容器２１中の母液を１００℃以下の温度に加熱する。次に、Ｃｕイオンを含む溶液を送液流路２５ａから、ＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液を送液流路２５ｂから、反応容器２１内へとそれぞれ添加する。添加の開始から、混合の促進、反応の促進、反応溶液の循環による均一化のため、モーター２３を作動させて撹拌部１２により混合液の撹拌を行う。

このように、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを別々に添加して製造することにより、ＣｕイオンとＩｎイオンまたはＧａイオンとの接触が、ＳイオンとＳｅイオンとの接触よりも先になるために、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)混晶にＩｎやＧａが取り込まれやすくなり、Ｃｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの生成を抑制することが可能となる。従って、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に対して、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを一緒の溶液槽から添加することは本発明の製造方法からは除かれる。

反応液から粒子を精製するため、一般に良く知られているデカンテーション法、遠心分離法、限外濾過（ＵＦ）法を用いることで、副生成物や過剰の分散剤などの不要物を除去することができる。洗浄液としては、アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝集や乾固を起こさないように行う。

上記の製造方法によりＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を製造することにより、Ｃｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの含有率を０〜３モル％以下、好適には０〜１モル％以下にまで軽減して製造することが可能である。そして、このＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を用いて、下記に記載する塗布法により光電変換半導体層を製造すれば、比抵抗値を５０〜３００Ωｃｍ、好適には５０〜１００Ωｃｍの範囲で製造することが可能である。比抵抗値が５０Ωｃｍよりも小さくなると、暗電流が増加し、光吸収量が減少するために発電効率が低下する。一方で３００Ωｃｍよりも大きくなっても、やはり暗電流が増加し、光吸収量が減少するために発電効率が低下することになる。従って比抵抗値を５０〜３００Ωｃｍの範囲で製造することが可能な本発明の製造方法は極めて有益である。

本発明の光電変換半導体層は、上記のようにして製造したＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子と分散媒を含む塗布液を基板上に塗布した後に加熱することで製造することができる。塗布工程に先立ち、基板は充分に乾燥させておくことが好ましい。用いる基板としては、特に限定されるものではなく、例えばガラス基板や、陽極酸化基板等を用いることができ、電極が形成されている基板の電極に対して塗布してもよい。基板上へ塗布液を塗布する方法としては特に制限されない。塗布方法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、可撓性基板へのRollto Roll製造が可能であり、好ましい。

特に塗布を利用した非真空プロセスで最大のメリットが連続搬送系（ロールトゥロールプロセス）により、高速で製膜が可能であることを考えると、可撓性のある基板を用いることがより好ましい。可撓性のある基板としては、金属基板、あるいはポリイミド等の有機ポリマーによる基板を使用することが好ましいが、実用時の耐久性を考えると、金属基板であることがより好ましい。

金属基板としては、ステンレス、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、銅、マグネシウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン等の金属箔、可撓性がある範囲での薄板を使用することができるが、コスト等の実用性を鑑みると、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅であることが好ましい。これらの金属薄板は、そのまま電極として使用し、それによって得た太陽電池をそのまま直列に接続して使用することもできるが、金属薄板表面を絶縁し、集積型の太陽電池を形成することが好ましい。

ステンレスを用いる場合、金属薄板表面を酸化ケイ素等の材料で被覆し、絶縁性を得ることが好ましく、例えば、特開２００６−８０３７０号公報に記載されているように、ＳｉＯ₂：４０〜６０ｗｔ％、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３０ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ：２〜１０ｗｔ％、ＴｉＯ₂：８〜２０％を含有するガラス層を設けて使用することが好ましい。さらに、特開２００６−２９５０３５号公報記載されているように、金属薄板上にゾルゲル法で第一の絶縁層を形成し、さらに別の絶縁材料で第二の絶縁層を形成することで絶縁性を保つことも好ましい。

しかしながら、ステンレス基板に関するこれらの方法ではピンホールの発生による局所的な導通を完全に防ぐことができず、十分な耐電圧が得られないという問題があるため、金属基板としてはステンレスより、表面に絶縁性の酸化皮膜を形成することができるアルミニウム、チタン、銅を使用することがより好ましい。

酸化被膜を積極的に形成する方法としては、陽極酸化処理が良く知られている。酸化被膜は、電気伝導性が低く、耐電特性を持ち、また融点も高いため光電変換部分の形成時に曝される高温下においても十分な耐熱性が得られる。コストの観点から、これらの金属薄板のうち、アルミニウムを好ましく用いることができる。一般にアルミニウムは熱膨張係数が大きく、光電変換層形成時に高温のプロセスを経るＣＩＧＳ太陽電池には不向きとされてきたが、金属薄板表面に酸化被膜を形成することで、アルミニウム自身の熱伸縮を抑えることが可能である。

分散媒は必要に応じて使用することができ、水及び有機溶剤等の液体の分散媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、アルコール系の溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、エトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノール等が好ましい。塗布剤の粘度及び表面張力などの液物性に関しては、塗布方法に合わせて、上記の分散媒により好適な範囲に調節される。球状粒子の塗布を行うと、球状粒子は自然に最密に基板上に並び、粒子層を形成する。

塗布により粒子層を形成した後、加熱を行う。この加熱工程は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下とすることがより好ましい。残存する有機物が少ないためにこの程度の加熱で光電変換半導体層を製造することができ、層形成後も用いた粒子の形状と組成をそのまま維持することが可能である。また、この程度の加熱は通常の加熱装置により行うことが可能であり、高コストの高熱加熱装置は必要はなく、製造コストを抑えることができる。

なお、本発明の光電変換半導体層には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれていてもよい。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換半導体層中に含有させることができる。本発明の光電変換半導体層には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
以下に本発明の光導変換半導体層の製造方法の実施例を示す。

（実施例１）
Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃１．２９ｇを水３００ｍｌに溶解したもの（母液：ｐＨ２．５）、ＣｕＳＯ₄２．５８ｇをＮＨ₃（２８％）５．９ｍｌとＮＨ₂ＯＨ（５０％）３．２ｍｌを含む水溶液３００ｍｌに溶解したもの（添加液ａ：ｐＨ１０）、ＣＨ₃ＣＳＮＨ₂２．２５ｇを含む水溶液３００ｍｌ（添加液ｂ：ｐＨ７）をそれぞれ準備した。図１に示す製造装置１の反応漕２２に上記で調整した母液を注入し、送液漕２４ａに添加液ａを送液漕２５ｂに添加液ｂをそれぞれ注入した。温度制御部２２により母液を加熱して母液の温度を８０℃とし、撹拌部１２により母液を攪拌した。この状態を維持して、送液漕２４ａから添加液ａを送液漕２５ｂから添加液ｂをそれぞれ毎分９ｍｌの速度で１０分間かけて、仕込み比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：６となるように反応漕２２に添加した。添加終了後、更に３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却した。その後、遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物に水を加えて分散した。これを２回繰り返した。さらに、遠心分離を行って上澄み液を捨て、沈殿物にエタノールを加えて分散した。これを２回繰り返し、ＣｕＩｎＳ₂を含むエタノール液を得た。

基材として純度９９．５％のアルミニウム板を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において厚さの５μｍの陽極酸化皮膜をアルミニウム基板の両面に形成し、更に水洗、乾燥を行った。作製した陽極酸化アルミニウム基板上に、Ｍｏ電極（厚さ０．８μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成し、太陽電池用フレキシブル基板及び背面電極とした。作製した電極付きアルミニウム基板上に、作製したＣｕＩｎＳ₂を含むエタノール液をドクターブレード法を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。塗布膜の焼結にランプ加熱ＲＴＰ装置を用い、硫黄雰囲気で３００℃３０分加熱して光電変換素子を形成した。

（実施例２）
実施例１において、添加液ａにバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム９．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例３）
実施例１において、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃をＩｎＣｌ₃１．４６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例４）
実施例１において、粒子形成時の母液の温度（反応温度）を２５℃とし、添加液ａおよび添加液ｂの添加時間を１分間とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１）
ステンレススチール基板上に、ＲＦスパッタリング法によって、Ｍｏ下部電極を形成した。下部電極の厚みは約１．０μｍとした。下部電極を形成したステンレススチール基板上に５２０℃で真空蒸着法により、ＣｕとＩｎとＳｅとを独立した蒸着源から蒸着させた。なお、蒸着時の基板温度は５５０℃とした。取出し外部電極は実施例１と同様にして設けて光電変換素子を得た。

（比較例２）
アルゴンガス雰囲気下、Ｉｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃１．６５ｇ、１−ドデカンチオール３５ｍｌ、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂１．０６ｇを含むトリオクチルアミン１００ｇを９０℃で３０分攪拌し、２５０℃に昇温して１００分攪拌した後、実施例１と同様に遠心分離を行ってＣｕＩｎＳ₂の粒子を得、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例３）
窒素ガス雰囲気下、高速で攪拌されているＣｕＩ０．９５ｇを含むピリジン溶液２００ｍｌに、Ｎａ₂Ｓ０．７８ｇを溶解させた０℃のメタノール溶液５０ｍｌとＩｎＩ１．２１ｇを溶解したピリジン溶液５０ｍｌを１０分間かけて添加し６０分撹拌した後、実施例１と同様に遠心分離を行ってＣｕＩｎＳ₂の粒子を得、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例４）
実施例１において、添加液ｂを母液として用い、母液を添加液ｂとして用いた以外は同様の手順でＣｕＩｎＳ₂の粒子を得、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（評価方法）
（ＣｕxＳの含有率）
実施例１〜４、比較例２〜４で得られたＣＩＳ粒子１０ｍｇを３０％過酸化水素水２．２ｍｌとテトラエチレンペンタミン８．８ｍｌで溶解し、上澄み中のＣｕイオンおよびＳイオンをＩＣＰで定量することにより、ＣｕxＳの含有率をモル％として測定した。比較例１は基板上に蒸着して形成したＣＩＳ膜を掻き取って剥離し、これを用いて上記と同様にして測定した。

（比抵抗値）
実施例１〜４、比較例２〜４で作製した光電変換素子の膜上に直径２ｍｍの金電極を蒸着で４箇所に取り付け、直流四端子法で測定した。

（光電変換効率）
実施例１〜４、比較例２〜４で作製した光電変換素子の表面に、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法により厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で付与することで太陽電池セルを作製した。このようにして作製した太陽電池について、ＡｉｒＭａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いて光電変換効率を求めた。
結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の製造方法で得られたＣＩＳ光電変換層を有する光電変換素子は従来の低温液相系の製造方法で得られたＣＩＳ光電変換層を有する光電変換素子（比較例４）に比べて、いずれもＣｕ_xＳ含有率が低減しており、比抵抗値は所望とする範囲内（５０〜３００Ωｃｍ）であった。比較例４はＳイオンを含む溶液にＩｎイオンを含む溶液とＣｕイオンを含む溶液とを添加して製造しているため、Ｃｕ_xＳの発生を抑制することができず、この結果の比較から、Ｉｎイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンを含む溶液とを添加して製造することにより、Ｃｕ_xＳの生成を抑制することが可能であることが看取される。

また、塗布法で製造した実施例では、気相法（比較例１）に比べて製膜速度が非常に速いにもかかわらず、気相法と遜色のない光電変換効率が得られた。なお、比較例２は高温液相法で製造したＣＩＳ粒子を用いたＣＩＳ光電変換層を有する光電変換素子であるが、この場合には高温液相系に起因してＣｕ_xＳの生成は抑制されていたものの、残存有機物に起因して比抵抗値が上昇してしまい、光電変換効率が低下した。また、比較例３は低温液相系でＳイオンを含む溶液にＩｎイオンを含む溶液とＣｕイオンを含む溶液とを添加して製造しているため、Ｃｕ_xＳの生成は抑制されていたものの、残存有機物に起因して比抵抗値が上昇してしまい、光電変換効率が低下した。
次に、ＣＩＧＳ粒子（ＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓ₂粒子）を用いた実施例を示す。

（実施例１１）
実施例１において、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃１．２９ｇをＩｎ₂（ＳＯ₄）₃０．９０ｇとＧａ_２（ＳＯ₄）₃０．３２ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓ₂の粒子を得、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例１２）
実施例１１において、添加液ａにバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム９．１ｇを添加した以外は実施例１１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例１３）
実施例１１において、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃をＩｎＣｌ₃０．７７ｇとＧａＣｌ₃０．２６ｇに変更した以外は実施例１１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例１４）
実施例１１において、粒子形成時の母液の温度を２５℃とし、添加液ａおよび添加液ｂの添加時間を１分間とした以外は実施例１１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１１）
ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを独立した蒸着源から蒸着させた以外は、比較例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１２）
比較例２において、Ｉｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃１．６５ｇをＩｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃１．１６ｇとＧａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃０．４２ｇに変えた以外は比較例２と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１３）
比較例３において、ＩｎＩ１．２１ｇをＩｎＩ０．８５ｇとＧａＩ０．３０ｇに変えた以外は比較例３と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１４）
実施例１１において、添加液ｂを母液として用い、母液に添加液ｂを用いた以外は同様の手順でＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓ₂の粒子を得、実施例１１と同様にして光電変換素子を得た。

上記実施例１〜４、比較例１〜４で行った評価方法により、実施例１１〜１４、比較例１１〜１４の光電変換素子を同様に評価した。結果を表２に示す。表２に示すように、ＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓ₂粒子においても、ＣＩＳ粒子と同様の結果が得られた。

次に、ＣＩＧＳ粒子（ＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂粒子）を用いた実施例を示す。
（実施例２１）
実施例１１において、添加液ｂとしてＣＨ₃ＣＳＮＨ₂２．２５ｇに変えてＣＨ₃ＣＳｅＮＨ₂ ３．６５ｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂の粒子を得、実施例１１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例２２）
実施例２１において、添加液ａにバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム９．１ｇを添加した以外は実施例２１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例２３）
実施例２１において、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃をＩｎＣｌ₃０．７７ｇとＧａＣｌ₃０．２６ｇに変更した以外は実施例２１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例２４）
実施例２１において、粒子形成時の母液の温度を２５℃とし、添加液ａおよび添加液ｂの添加時間を１分間とした以外は実施例２１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例２１）
ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを独立した蒸着源から蒸着させた以外は、比較例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例２２）
比較例１２において、１−ドデカンチオール３５ｍｌを１−ドデカンセレノール４３ｍｌに変えた以外は比較例１２と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例２３）
比較例１３において、Ｎａ₂Ｓ０．７８ｇをＮａ₂Ｓｅ１．２５ｇに変えた以外は比較例１３と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例２４）
実施例２１において、添加液ｂを母液として用い、母液に添加液ｂを用いた以外は同様の手順でＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂の粒子を得、実施例２１と同様にして光電変換素子を得た。

上記実施例１〜４、比較例１〜４で行った評価方法により、実施例１１〜１４、比較例１１〜１４の光電変換半導体層を同様に評価した。なお、Ｃｕ_xＳｅの含有率は、ＣＩＧＳ粒子１０ｍｇを３０％を過酸化水素水２．２ｍｌとテトラエチレンペンタミン８．８ｍｌで溶解し、上澄み中のＣｕイオンおよびＳｅイオンをＩＣＰで定量することにより、Ｃｕ_xＳｅの含有率をモル％として測定した。結果を表３に示す。
表３に示すように、ＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂粒子においても、ＣＩＳ粒子と同様の結果が得られた。

以上の実施例から明らかなように、本発明の光導変換半導体層の製造方法は、ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加して製造するので、１００℃以下という低温液相系の製造条件であっても、Ｃｕ_xＳやＣｕ_xＳｅの生成を抑制することが可能であり、これによって高温熱処理を実施しなくても、ＣＩＳ系粒子あるいはＣＩＧＳ系粒子からなるＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層の比抵抗値を５０〜３００Ωｃｍの範囲とすることができ、光電変換効率の高いものに製造することが可能である。

１反応装置
２１反応容器
２４ａ溶液槽
２４ｂ溶液槽

Claims

基板上にＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子と分散媒を含む塗布液を塗布した後に加熱する光電変換半導体層の製造方法であって、前記ＣｕＩｎ(Ｇａ)(Ｓ/Ｓｅ)粒子を、１００℃以下の温度で、Ｉｎイオンを含む母液またはＩｎイオンとＧａイオンを含む母液に、Ｃｕイオンを含む溶液とＳイオンまたはＳｅイオンを含む溶液とを添加して製造することを特徴とする光導変換半導体層の製造方法。（ただし、Ｓ/Ｓｅは、ＳまたはＳｅを意味する。）
前記母液に対して、さらに１価のＣｕイオンをキレート化するキレート剤を添加することを特徴とする請求項１記載の光導変換半導体層の製造方法。
前記塗布後の加熱温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光導変換半導体層の製造方法。