CN105390557B - 涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜的涂布液及其制造方法。本发明的涂布液是太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液，将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％以上的选自烷撑二醇烷基醚、烷撑二醇烷基醚乙酸酯及烷撑二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂而成。

Description

涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、及它们的制造 方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液、使用该涂布液形成的太阳能电池用光吸收层、具备该太阳能电池用光吸收层的太阳能电池、该涂布液的制造方法、太阳能电池用光吸收层的制造方法、及太阳能电池的制造方法。
背景技术
近年来，出于环境方面的考虑，对太阳能电池的关心高涨起来，其中，对于作为光电转换效率高的薄膜太阳能电池的黄铜矿(Chalcopyrite)系太阳能电池、将铟等稀有金属置换为其他的对环境友好的金属的锌黄锡矿(Kesterite)系太阳能电池特别加以关注，现在正在积极地进行研究开发。
黄铜矿系太阳能电池是将包含黄铜矿系(Chalcopyrite系)材料的光吸收层在基板上成膜而形成的太阳能电池。黄铜矿系材料的代表性的元素为铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu(In，Ga)Se2、Cu(In，Ga)(Se，S)2等，分别被简称为CIGS、CIGSSe等。另外，最近正在研究置换作为稀有金属的铟而得的、例如包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硒(Se)及硫(S)的锌黄锡矿系太阳能电池，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S，Se)4等。
图1是表示黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池的一例的剖面示意图。
如图1所示，黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池是在基板2上依次层叠第一电极3(背面电极)、CIGS或CZTS层(光吸收层)4、缓冲层5、i-ZnO层6及第二电极7而大致构成。需要说明的是，作为缓冲层，例如已知有CdS层、ZnS层、InS层等。
在第一电极3和第二电极7处，分别接合有端子，在端子上连接有配线。此种黄铜矿系或锌黄锡矿系太阳能电池1因朝向箭头A的方向入射的光被CIGS或CZTS层4吸收而产生电动势，沿箭头B的方向流过电流。
需要说明的是，第二电极7的表面通过被例如MgF2层所构成的防反射膜层8覆盖而受到保护。
作为成膜CIGS或CZTS层4的方法，已知有真空法、涂布法等方法。然而，由于在使用真空法的情况下，会导致装置的规模扩大，因此成品率差，所以正在深入研究能够比较廉价地制造的涂布法的应用。
对于涂布法，一般而言在CIGS层的情况下，是将Cu、In、Ga、Se、及S等元素溶解于特定的溶媒中而制备涂布液，再使用旋涂法、浸渍法或狭缝浇注法等将该涂布液涂布在基板上，烧成而形成CIGS层。
此外，作为制备涂布液的方法，已知有作为溶剂使用肼的方法、不使用肼而添加胺类作为溶解促进剂的方法(参照专利文献1及2)。另外，在CZTS层的情况下，将Cu、Zn、Sn、Se、及S等元素溶解于特定的溶媒中而制备涂布液，再将该涂布液利用旋涂法、浸渍法或狭缝浇注法等涂布在基板上，烧成而形成CZTS层。(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7094651号说明书
专利文献2：美国专利第7517718号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2011/0094557号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
在将如上所述的涂布液例如利用旋涂法涂布在小型的基板(例如7.5cm×7.5cm)上的情况下，虽然涂布液被基板表面弹开，然而由于涂布液利用旋转涂布的离心力在基板表面扩散，因此在所形成的涂布膜的膜厚、膜质方面没有产生大的问题。然而，在以量产化为目标，利用非旋涂法在大型基板上涂布上述涂布液的情况下，会出现在基板表面、特别是周缘部产生凹陷(ハジキ)的问题。另外，在利用非旋涂法在大型基板上涂布多层上述涂布液的情况下，有上述凹陷的产生变得明显的问题。
在此种背景下，希望有可以在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜的涂布液及其制造方法，然而实际情况是，还无法提供有效合适的涂布液及其制造方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可以在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜的涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、以及太阳能电池制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明采用了以下的构成。
即，本发明的第一方式的太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液(以下有时简称为“涂布液”。)的特征在于，将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％以上的选自烷撑二醇烷基醚、烷撑二醇烷基醚乙酸酯及烷撑二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂而成。
本发明的第二方式的太阳能电池用光吸收层的特征在于，使用所述第一方式的涂布液形成。
本发明的第三方式的太阳能电池的特征在于，具备所述第二方式的太阳能电池用光吸收层。
另外，本发明的第四方式的太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液的制造方法的特征在于，所述制造方法包括如下的操作：将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％以上的选自烷撑二醇烷基醚、烷撑二醇烷基醚乙酸酯及烷撑二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂。
本发明的第五方式的太阳能电池用光吸收层的制造方法的特征在于，将利用所述第四方式的制造方法得到的涂布液涂布在基体上并进行烧成。
本发明的第六方式的太阳能电池的制造方法的特征在于，具有：在基板上形成第一电极的工序；在所述第一电极上涂布利用所述第四方式的涂布液的制造方法得到的涂布液并进行烧成而形成光吸收层的工序；在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；和在所述缓冲层上形成第二电极的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜的涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、及太阳能电池的制造方法。
附图说明
图1是表示黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图。
具体实施方式
[涂布液及其制造方法]
以下，对本发明的涂布液及其制造方法进行说明。
本发明的涂布液是将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物(以下有时简称为“单体和/或化合物”。)在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％以上的选自烷撑二醇烷基醚、烷撑二醇烷基醚乙酸酯及烷撑二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂而成。
作为所述第11族金属，例如可以举出Cu元素、及Ag元素等。它们当中，特别优选Cu元素。
作为所述第12族金属，例如可以举出Zn元素、及Cd元素等。它们当中，特别优选Zn元素。
作为所述第13族金属，例如可以举出Al元素、Ga元素、及In元素等。它们当中，特别优选Ga元素及In元素。
作为所述第14族金属，例如可以举出Si元素、Ge元素、及Sn元素等。它们当中，特别优选Ge元素及Sn元素。
作为所述第15族元素，例如可以举出As元素、Sb元素、P元素、及Bi元素等。它们当中，特别优选Sb元素。
作为所述第11族金属化合物，例如可以举出Cu(OH)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe、CuO、Cu2O、氧化银、硫化银、硒化银等。
作为所述第12族金属化合物，例如可以举出ZnO、氢氧化锌、ZnS、ZnSe、ZnTe等。
作为所述第13族金属化合物，例如可以举出In(OH)3、氧化铟、硫化铟、硒化铟、碲化铟、氧化镓、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硼酸、氧化硼等。
作为所述第14族金属化合物，例如可以举出SnS、SnO、SnO2、SnS2、SnSe、SnTe、氧化锗等。
作为所述含有第15族元素的化合物，例如可以举出Sb2O3、磷酸、亚磷酸、膦、砷酸、亚砷酸、硫化锑、硒化锑、碲化锑等。
作为单体和/或化合物，既可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，优选除了所述单体和/或化合物以外，还将至少1种的第16族元素溶解于所述溶媒中。
作为第16族元素，可以举出O、S、Se、Te等，优选选自S、Se中的至少1种，特别优选Se。
作为第16族元素，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量可以根据单体和/或化合物的种类适当地选择。
作为所述溶媒，只要是可以溶解所述单体和/或化合物的溶媒就没有特别限定。作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍(グアニンジン)、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；肼；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量可以根据所使用的单体和/或化合物的种类，以可以充分地溶解单体和/或化合物的方式适当地调整，而涂布液的固体成分浓度优选为0.1～30质量％的范围，更优选为1～25质量％的范围，进一步优选为5～20质量％的范围，最优选为10～20质量％的范围。
本发明中，作为所述反应液，只要是适于形成太阳能电池的光吸收层的反应液就没有特别限定，然而优选CZTS络合物溶液及CIGS络合物溶液。
另外，所述反应液优选为均匀溶液。需要说明的是，本发明中所谓“均匀溶液”是指在溶媒中均匀地溶解了单体和/或化合物的溶液。
本发明中，例如也可以将所述单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素溶解于溶媒中而得到所述反应液，所述含有硫属元素的有机化合物为选自含有巯基的有机化合物、硫醚、聚硫醚、含有硫代羰基的有机化合物、含有硫的杂环式化合物、含有氢硒基的有机化合物、硒醚、聚硒醚、含有硒代羰基的有机化合物及含有硒的杂环式化合物中的至少1种。
作为含有巯基的有机化合物，例如可以举出烷基硫醇(乙硫醇、丙硫醇等)、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、间-2，3-二巯基琥珀酸、正丁硫醇、叔丁硫醇等。
作为硫醚，例如可以举出二丁基硫醚、乙基甲基硫醚、二乙基硫醚、硫二甘醇、2，2’-硫二甘醇、双(2-羟基乙基)二硫醚、二硫二甘醇酸、2，2-二硫丙酸等。
作为聚硫醚，例如可以举出二庚基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、2，2’-二硫二乙醇、二硫二甘醇酸、双(2-羟基乙基)二硫醚、二硫二甘醇酸、2，2-二硫丙酸等。
作为含有硫代羰基的有机化合物，可以举出硫脲、硫代乙酰胺、二甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、氨基硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵、二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵、一硫化四甲基秋兰母、脒基硫脲等。
作为含有硫的杂环式化合物，可以举出噻吩、2-氨基-5-巯基-1，3-噻二唑、铋试剂(ビスムチオール)等。
作为含有氢硒基的有机化合物，可以举出苯硒酚、叔丁基硒醇等。
作为硒醚，可以举出苯基硒醚、叔丁基硒醚等。
作为聚硒醚，可以举出二苯基二硒醚、叔丁基二硒醚等。
作为含有硒代羰基的有机化合物，可以举出硒脲、1，1-二甲基ー2-硒脲等。
作为含有硒的杂环式化合物，可以举出硒酚等。
本发明中，作为含有硫属元素的有机化合物，优选选自含有巯基的有机化合物、硫醚、聚硫醚、含有硫代羰基的有机化合物及含有硫的杂环式化合物中的至少1种，更优选选自含有巯基的有机化合物及含有硫代羰基的有机化合物中的至少1种，进一步优选选自硫代乙醇酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、叔丁基硫醇、二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵、二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵及丙硫醇中的至少1种，从容易在涂布膜的烧成时除去、不会残存于光吸收层中的观点考虑，更优选选自巯基乙醇、硫代乙醇酸、烷基硫醇及硫代甘油中的至少1种，进一步优选烷基硫醇，特别优选丙硫醇。
本发明中，含有硫属元素的有机化合物也可以是水溶性。通过使用水溶性的含有硫属元素的有机化合物，在将单体和/或化合物与含有硫属元素的有机化合物混合时，可以使用水作为溶媒，因此工艺的安全性进一步提高。
作为水溶性的含有硫属元素的有机化合物，例如可以举出巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸、硫脲、硫代乙酰胺等。它们当中，特别优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代乳酸及硫代甘油。
本发明中，含有硫属元素的有机化合物的碳数也可以为4以下。作为碳数4以下的含有硫属元素的有机化合物，例如可以举出丙硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、间-2，3-二巯基琥珀酸、乙基甲基硫醚、二乙基硫醚、硫二甘醇、2，2’-硫二甘醇酸、硫代乳酸、二乙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、2，2’-二硫二乙醇、二硫二甘醇酸、二甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵等。其中，特别优选巯基乙醇及硫代甘油。
本发明中，含有硫属元素的有机化合物也可以是相对于室温(23℃)的水100g溶解1g以上的化合物，更优选为溶解5g以上的化合物，进一步优选为溶解10g以上的化合物。
本发明中，含有硫属元素的有机化合物优选为具有至少1个羟基的含有硫属元素的有机化合物。
作为具有至少1个羟基的含有硫属元素的有机化合物，例如可以举出巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸、2，3-二巯基-1-丙醇、间-2，3-二巯基琥珀酸、硫二甘醇、2，2’-硫二甘醇酸、2，2’-二硫二乙醇、二硫二甘醇酸等。它们当中，优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸及硫代苹果酸，特别优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙氧基乙醇及硫代甘油。
本发明中，作为含有硫属元素的有机化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，路易斯碱性无机化合物没有特别限定，然而可以举出氨、肼、NaOH、KOH等。其中优选氨。
作为路易斯碱性无机化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，也可以向所述反应液中添加极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(以下有时称作“不良溶媒”。)。通过加入不良溶媒，可以将所述反应液提纯，去除杂质。然而，本发明中，此种提纯工序并非必需。通过省去提纯工序，可以简化整个制造方法的工艺，因此在工业上有利。
作为所述不良溶媒，只要是极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒，就没有特别限定，然而优选丙酮、异丙醇。
所述不良溶媒可以与所述单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、及第16族元素一起混合，然而优选在将所述单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而制备反应液后，再混合所述不良溶媒。通过在制备反应液后混合不良溶媒，可以使作为目标物的络合物沉淀，将未反应的含有硫属元素的有机化合物等杂质作为上清液除去。络合物与杂质例如可以利用离心分离、过滤、萃取等分离。
另外，在将杂质作为上清液除去后，可以进一步用不良溶媒清洗络合物。通过进行数次清洗，可以更加可靠地除去杂质。
作为不良溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，将单体和/或化合物在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液。作为在水的存在下得到所述反应液的方法没有特别限定，然而例如可以举出：作为所述溶媒使用含有水的溶媒的方法；将单体和/或化合物以及水添加到溶媒中的方法等。作为添加水的方法，既可以添加水本身，也可以作为所述路易斯碱性无机化合物而添加路易斯碱性无机化合物水溶液。作为所述路易斯碱性无机化合物水溶液，可以举出氨水、肼水和物、NaOH水溶液、KOH水溶液等，其中优选使用浓度28％以下的氨水。该情况下，优选使用后述的溶媒，特别优选二甲亚砜。
本发明中，将单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如在制备CZTS系或CIGS系太阳能电池的光吸收层的形成中所用的光吸收层形成用涂布液的情况等使用多种单体和/或化合物的情况下，可以举出：在制备各络合物溶液(以下有时称作“金属前体溶液”)后将，各金属前体溶液混合的方法(以下称作“制备方法(I)”。)；将全部的原料一次性混合的方法(以下称作“制备方法(II)”。)；使用至少2种的第11族～第15族金属来制备二元或三元金属络合物溶液的方法(以下称作“制备方法(III)”。)等。
＜制备方法(I)＞
(Cu前体)
Cu前体例如可以通过将Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得到。
作为Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用所述反应液的说明中例示的所述Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Cu和/或Cu化合物，优选Cu、Cu(OH)2、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、CuTe，更优选Cu。
作为Cu和/或Cu化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量相对于1摩尔的Cu优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于1摩尔的Cu优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量相对于1摩尔的Cu优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
将Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如可以举出：在将Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中后搅拌的方法；向将Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得的反应液中添加溶媒的方法；向反应液中添加所述不良溶媒并向所得的络合物中添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加Cu和/或Cu化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量优选为在混合时使Cu浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为0.2～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
Cu前体的制备中的反应温度也根据所使用的Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类而不同，然而从安全性或Cu络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，Cu前体的制备中的反应时间也根据所使用的Cu和/或Cu化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类、搅拌时间、反应温度而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
优选在Cu前体的制备后，向Cu前体中混合极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(不良溶媒)而除去杂质。作为不良溶媒特别优选异丙醇。另外，优选进行多次不良溶媒的混合，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶媒的量相对于Cu前体优选为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(Zn前体)
Zn前体例如可以通过将Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得到。
作为Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Zn和/或Zn化合物，优选为Zn、ZnO、氢氧化锌、ZnS、ZnSe、ZnTe，更优选为Zn及ZnO。
作为Zn和/或Zn化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量相对于1摩尔的Zn优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于1摩尔的Zn优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量相对于1摩尔的Zn优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
将Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如可以举出：将Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中后进行搅拌的方法；向将Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得的反应液中添加溶媒的方法；向反应液中添加所述不良溶媒并向所得的络合物中添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加Zn和/或Zn化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量优选为在混合时使Zn前体中的Zn浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为0.2～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
在Zn前体的制备中，反应温度也根据所使用的Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类而不同，然而从安全性、Zn络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，在Zn前体的制备中，反应时间也根据所使用的Zn和/或Zn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
在Zn前体的制备后，优选向Zn前体中混合极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(不良溶媒)而除去杂质。作为不良溶媒特别优选丙酮。另外，优选进行多次不良溶媒的混合，具体而言优选进行1次～5次。
不良溶媒的量相对于Zn前体优选为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(Sn前体)
Sn前体例如可以通过将Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得到。
作为Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Sn和/或Sn化合物，优选为Sn、SnS、SnO、SnO2、SnS2、SnSe、SnTe，更优选为Sn。
作为Sn和/或Sn化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量相对于1摩尔的Sn优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于1摩尔的Sn优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量相对于1摩尔的Sn优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
将Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如可以举出：将Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中后进行搅拌的方法；向将Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得的反应液中添加溶媒的方法；向反应液中添加所述不良溶媒并向所得的络合物中添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加Sn和/或Sn化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量优选为在混合时使Sn浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为0.2～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
Sn前体的制备中的反应温度也根据所使用的Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类而不同，然而从安全性、Sn络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，Sn前体的制备中的反应时间也根据所使用的Sn和/或Sn化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
在Sn前体的制备后，优选向Sn前体中混合极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(不良溶媒)而除去杂质。作为不良溶媒特别优选丙酮。另外，不良溶媒的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶媒的量相对于Sn前体优选为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(In前体)
In前体例如可以通过将In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得到。
作为In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为In和/或In化合物，优选为In、In(OH)3、氧化铟、硫化铟、硒化铟、碲化铟，更优选为In、In(OH)3、氧化铟。
作为In和/或In化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量相对于1摩尔的In优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于1摩尔的In优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量相对于1摩尔的In优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
将In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如可以举出：将In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中后进行搅拌的方法；向将In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得的反应液中添加溶媒的方法；向反应液中添加所述不良溶媒并向所得的络合物中添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加In和/或In化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量优选为在混合时使In前体中的In浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为0.2～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
在In前体的制备中，反应温度也根据所使用的In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类而不同，然而从安全性、In络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，在In前体的制备中，反应时间也根据所使用的In和/或In化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
在In前体的制备后，优选向In前体中混合极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(不良溶媒)而除去杂质。作为不良溶媒特别优选丙酮。另外，不良溶媒的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶媒的量相对于In前体优选为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(Ga前体)
Ga前体例如可以通过将Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得到。
作为Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Ga和/或Ga化合物，优选为Ga、氧化镓、硫化镓、硒化镓、碲化镓，更优选为Ga、氧化镓。
作为Ga和/或Ga化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量相对于1摩尔的Ga优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于1摩尔的Ga优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量相对于1摩尔的Ga优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
将Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如可以举出：将Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中后进行搅拌的方法；向将Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得的反应液中添加溶媒的方法；向反应液中添加所述不良溶媒并向所得的络合物中添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加Ga和/或Ga化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量优选为在混合时使Ga前体中的Ga浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为0.2～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
在Ga前体的制备中，反应温度也根据所使用的Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类而不同，然而从安全性、Ga络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，在Ga前体的制备中，反应时间也根据所使用的Ga和/或Ga化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
在Ga前体的制备后，优选向Ga前体中混合极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(不良溶媒)而除去杂质。作为不良溶媒特别优选丙酮。另外，不良溶媒的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶媒的量相对于Ga前体优选为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
(Sb前体)
Sb前体例如可以通过将Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得到。
作为Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为Sb和/或Sb化合物，优选Sb、Sb2O3、硫化锑、硒化锑、碲化锑，更优选Sb、Sb2O3。
作为Sb和/或Sb化合物，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第16族元素的量相对于1摩尔的Sb优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于1摩尔的Sb优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量相对于1摩尔的Sb优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
将Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合的方法没有特别限定。例如可以举出：将Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中后进行搅拌的方法；向将Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合而得的反应液中添加溶媒的方法；向反应液中添加所述不良溶媒并向所得的络合物中添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加Sb和/或Sb化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量优选为在混合时使Sb前体中的Sb浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的量，更优选为0.2～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。
在Sb前体的制备中，反应温度也根据所使用的Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类而不同，然而从安全性、Sb络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
另外，在Sb前体的制备中，反应时间也根据所使用的Sb和/或Sb化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、溶媒等的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
在Sb前体的制备后，优选向Sb前体中混合极性比所述路易斯碱性无机化合物低的溶媒(不良溶媒)而除去杂质。作为不良溶媒特别优选丙酮。另外，不良溶媒的混合优选进行多次，具体而言，优选进行1次～5次。
不良溶媒的量相对于Sb前体优选为2～20倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～20倍。
将如上所述地得到的各前体混合的方法没有特别限定。例如可以举出：将各前体添加到溶媒中后进行搅拌的方法；将各前体混合后添加溶媒的方法；将各前体减压干燥而制成固体络合物后，将各固体络合物添加到溶媒中而得到络合物溶液，将所得的络合物溶液混合的方法等。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
对于溶媒的量，例如在用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层的情况下，优选为使Cu、Zn、Sn、Se各金属的合计量或在500℃以上加热时残留的固体成分浓度为3％以上的量，更优选为5％以上，特别优选为10％以上。
另外，对于溶媒的量，例如在用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层的情况下，优选为使Cu、In、Ga、Se各金属的合计量或在500℃以上加热时残留的固体成分浓度为3％以上的量，更优选为5％以上，特别优选为10％以上。
＜制备方法(II)＞
作为制备方法(II)中的单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
各原料的量可以根据各原料的种类适当地调整。例如在用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层的情况(涂布液含有后述的以通式(2)表示的化合物的情况)下，优选按照以各金属的摩尔比计为Cu/(Zn+Sn)＝0.5～1.0、Zn/(Zn+Sn)＝0.4～0.6、Sn/(Zn+Sn)＝0.4～0.6的范围的方式进行制备。
相对于Cu、Zn、Sn各金属的合计量1摩尔，第16族元素的量优选为0.5～10当量，更优选为0.5～4当量，进一步优选为1～2当量。含有硫属元素的有机化合物的量相对于金属优选为0.1～10当量，更优选为0.5～10当量，进一步优选为0.3～1当量。
路易斯碱性无机化合物的量优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5当量。
另外，例如在用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层的情况(涂布液含有后述的以通式(1)表示的化合物的情况)下，优选按照以各金属的摩尔比计为Cu/(In+Ga)＝0.5～1.0、In/(In+Ga)＝0.0～1.0、Ga/(In+Ga)＝0.0～1.0的范围的方式进行制备。
相对于Cu、In、Ga各金属的合计量1摩尔，第16族元素的量优选为0.5～10当量，更优选为0.5～4当量，进一步优选为1～2当量。含有硫属元素的有机化合物的量相对于金属优选为0.1～10当量，更优选为0.5～10当量，进一步优选为0.3～1当量。
路易斯碱性无机化合物的量优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
在制备方法(II)中，将各原料混合的方法没有特别限定，然而例如可以举出：将各原料添加到溶媒中后进行搅拌的方法；将各原料混合后添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加单体和/或化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量根据所使用的各原料的种类而不同，然而在将热重量测定中在500℃加热时的残渣成分作为固体成分时，优选按照固体成分浓度为1～30重量％的方式进行制备，更优选为5～20重量％。
制备方法(II)中的反应温度根据所使用的各原料的种类而不同，然而从安全性、络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
制备方法(II)中的反应时间根据所使用的各原料的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
＜制备方法(III)＞
作为制备方法(III)中的单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素，可以使用本发明的金属前体溶液的制造方法的说明中例示的所述单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物以及第16族元素。
作为各原料的优选的例子，可以举出与所述制备方法(I)相同的例子。
在制备方法(III)中，例如可以通过将至少2种的第11族～第15族金属、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素混合，而得到二元或三元金属络合物溶液。
作为各原料的优选的例子，可以举出与所述制备方法(I)相同的例子。
各原料的量可以根据各原料的种类而适当地调整。例如在用于CZTS系太阳能电池用的光吸收层的情况(涂布液含有后述的以通式(2)表示的化合物的情况)下，可以使用Cu元素和/或Cu化合物、Zn元素和/或Zn化合物、以及Sn元素和/或Sn化合物中的至少2种(以下有时统一称作“CZTS金属”。)。该情况下，优选按照使各金属的摩尔比为后述的通式(2)所规定的范围内的方式制备涂布液。
相对于CZTS金属的合计量1摩尔，第16族元素的量优选为0.5～10当量，更优选为0.5～4当量，进一步优选为1～2当量。含有硫属元素的有机化合物的量相对于金属优选为0.1～10当量，更优选为0.5～10当量，进一步优选为0.3～1当量。
路易斯碱性无机化合物的量优选为1～20摩尔，更优选为2～10摩尔，进一步优选为2～5摩尔。
另外，例如在用于CIGS系太阳能电池用的光吸收层的情况(涂布液含有后述的以通式(1)表示的化合物的情况)下，可以使用Cu元素和/或Cu化合物、In元素和/或In化合物、以及Ga元素和/或Ga化合物中的至少2种(以下有时统一称作“CIGS金属”。)。该情况下，优选按照使各金属的摩尔比为后述的通式(1)所规定的范围内的方式制备涂布液。
相对于CIGS金属的合计量1摩尔，第16族元素的量优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。含有硫属元素的有机化合物的量相对于金属优选为0.05～5摩尔，更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.25～0.75摩尔。
路易斯碱性无机化合物的量优选为1～20摩尔，更优选为1～10摩尔，进一步优选为2～6当量。
在制备方法(III)中，将各原料混合的方法没有特别限定，然而例如可以举出：将各原料添加到溶媒中后进行搅拌的方法；将各原料混合后添加溶媒的方法等。另外，还优选将含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、和第16族元素添加到溶媒中并搅拌，然后添加单体和/或化合物的方法。
作为所述溶媒，例如可以举出二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基胍、四甲基脲等非质子性的极性溶剂；水；乙醇、二乙二醇甲醚(MDG)等水溶性高的醇或乙二醇醚等。作为溶媒，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的组合。
溶媒的量根据所使用的各原料的种类而不同，然而在将热重量测定中在500℃加热时的残渣成分作为固体成分时，优选按照固体成分浓度为1～30重量％的方式进行制备，更优选为5～20重量％。
制备方法(III)中的反应温度根据所使用的各原料的种类而不同，然而从安全性、络合物的稳定性的观点考虑，通常优选为室温～200℃，更优选为室温～150℃，进一步优选为室温～100℃。
制备方法(III)中的反应时间根据所使用的各原料的种类、搅拌时间而不同，然而通常优选为1小时～1周，更优选为1天～3天，进一步优选为1天～2天。
本发明中，向所述反应液中添加3质量％以上的选自烷撑二醇烷基醚、烷撑二醇烷基醚乙酸酯及烷撑二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂。
作为所述添加剂，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。
它们当中，优选选自丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇二乙酸酯中的至少1种，更优选丙二醇单甲醚。
作为添加剂，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
添加剂的量相对于所述反应液需要为3质量％以上，优选为3～50质量％，更优选为4～20质量％，进一步优选为5～10质量％。通过将添加剂的量设为上述范围内，可以在将涂布液涂布于基板上时抑制凹陷的产生，可以形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜。
本发明的涂布液优选被用于黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池的光吸收层的形成。该情况下，所述反应液优选含有以下述通式(1)或(2)表示的化合物。
[化1]
Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)
Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d (2)
式中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z≤1，A为至少1种的第16族元素，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且－1≤d≤1。
所述通式(1)中，0≤w≤1，优选为0.75≤w≤1。0≤x≤1，优选为0.1≤x≤0.5。0≤y≤1。0＜z≤1。A为至少1种的第16族元素，优选为Se和/或S。
所述通式(2)中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且－1≤d≤1。
本发明中，优选除了所述单体和/或化合物以外，或者除了所述单体和/或化合物以及至少1种的第16族元素以外，还将选自Na、K、Cs、Sb及Bi中的至少1种(以下有时统一称作“添加金属”。)溶解到所述溶媒中。通过加入添加金属，可以促进光吸收层的晶体生长。
作为所述添加金属，优选Na和/或Sb。
所述添加金属优选溶解于溶媒中而以金属溶液的形式添加。
作为Na溶液，可以举出硒化钠、将硒溶解于DMSO中的溶液等。
例如，在将本发明的涂布液用于形成CZTS系太阳能电池的光吸收层的情况下，Na的添加量相对于CZTS金属的摩尔量优选为0.1～10原子％，更优选为0.1～2原子％。另外，Sb的添加量相对于CZTS金属的摩尔量优选为0.1～2原子％，更优选为0.1～0.5原子％。
另外，例如在将本发明的涂布液用于形成CIGS系太阳能电池的光吸收层的情况下，Na的添加量相对于CIGS金属的摩尔量优选为0.1～10原子％，更优选为0.1～2原子％。另外，Sb的添加量相对于CIGS金属的摩尔量优选为0.1～2原子％，更优选为0.1～0.5原子％。
本发明的涂布液特别是在利用非旋涂法在大型基板上涂布上述涂布液的情况下，可以抑制凹陷的产生。因此，可以在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜，有望实现具有良好的光吸收层的太阳能电池的量产化。
[太阳能电池用光吸收层及其制造方法]
本发明的太阳能电池用光吸收层是使用所述本发明的涂布液形成的。
本发明的太阳能电池用光吸收层的制造方法与本发明的太阳能电池的制造方法中的形成光吸收层的工序相同。
[太阳能电池及其制造方法]
本发明的太阳能电池具备本发明的太阳能电池用光吸收层。
本发明的太阳能电池的制造方法具有：在基板上形成第一电极的工序；在所述第一电极上涂布本发明的涂布液，进行烧成而形成光吸收层的工序；在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；和在所述缓冲层上形成第二电极的工序。
本发明的太阳能电池的制造方法中，除了在第一电极上形成光吸收层的工序以外，只要使用以往已知的适当的方法形成即可。例如，在基板上形成第一电极时，只要以氮气作为溅射气体，通过溅射法例如成膜Mo层即可。另外，缓冲层例如只要作为CdS层形成即可，例如，只要使用化学水浴沉积法成膜即可。另外，在形成第二电极时，只要使用适当的材料作为透明电极进行成膜即可。
在形成光吸收层时，首先，在第一电极(基体)上，涂布利用所述第一方式的金属前体溶液的制造方法得到的金属前体溶液(光吸收层形成用涂布液)。作为涂布的方法可以使用旋涂法、非旋涂法、浸涂法、刮刀(涂布器)法、帘式/狭缝浇注法、印刷法、喷雾法等。本发明中，从量产化的观点考虑，优选使用非旋涂法。
涂布条件只要根据所希望的膜厚、材料的浓度等适当地设定即可。
例如，在使用旋涂法的情况下，将基体设置于旋涂机上，涂布涂布液。此时的涂布条件只要根据所要形成的膜厚适当地设定即可，例如可以通过将转速以300～3000rpm维持10～180秒而形成。可以反复进行涂布，直至得到所希望的膜厚。
另外，在使用非旋涂法的情况下，利用具有矩形的喷出口的狭缝喷嘴来涂布涂布液。涂布次数没有特别限定，然而优选为1～10次，更优选为1～5次。另外，基板尺寸没有特别限定，例如也可以使用600×900mm～1000×1200mm的大型基板。
另外，在使用浸渍法的情况下，可以通过向加入了涂布液的容器中浸渍基体而进行，浸渍次数既可以是1次，也可以进行多次。
需要说明的是，也可以在基体上涂布光吸收层形成用涂布液后，进行真空干燥。
然后，在将涂布液涂布在基体上后，将基体烧成而形成光吸收层。
烧成条件可以根据所希望的膜厚、材料的种类等适当地设定。例如，可以设为在热板上进行软烤(前烧成)后、在烤炉中进行烧成(退火)的2阶段工序。
该情况下，例如，在热板上配置并保持基体后，将热板的温度设为100～500℃而进行1～300秒的软烤，将基体冷却到室温附近后，再次进行涂布。得到所希望的膜厚后，通过使热板或烤炉内部升温到300～700℃并保持1～180分钟而进行退火。
由此，使光吸收层固化。
需要说明的是，上述烧成的各温度只是给出一个条件，但并非限定于此。例如，也可以阶段性地提高热板的温度，还可以在手套箱中的不活泼气体气氛下进行这些加热工序。另外，也可以在软烤、退火时使硫化氢、硒化氢、固体硫、固体硒在气氛中共存。
本发明的太阳能电池优选为黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池。该情况下，光吸收层优选含有以所述通式(1)或(2)表示的化合物。
在使用2种以上的利用所述制备方法(III)制备的金属络合物溶液的情况下，可以将第一络合物溶液涂布在基体上，进行烘烤而形成第一层，然后将具有与第一络合物溶液不同的金属组成的第二络合物溶液涂布在第一层上，进行烘烤而形成第二层。之后，通过对所述第一层及第二层进行退火，而可以形成具有所希望的组成的单一的光吸收层、或金属组成比具有所希望的层次的多层结构光吸收层。该情况下，能够可靠地设计光吸收层中的金属的配置，能够可靠地控制光吸收层的结构。
如上所述地操作，而能够制造本实施方式的太阳能电池。此外，通过本实施方式的制造方法制造而成的太阳能电池在光吸收层形成用涂布液中不含有肼，因此工艺的安全性提高。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，然而本发明并不限定于上述实施方式，当然可以在不脱离其主旨的范围中进行各种变更。
上述实施方式中，作为光吸收层形成用涂布液的制备方法，对制备方法(I)、制备方法(II)及制备方法(III)进行了说明，然而本发明并不限定于这些方法。例如，也可以对一部分的金属成分预先制备金属前体，再将所制备的金属络合物、其他的金属成分、含有硫属元素的有机化合物、路易斯碱性无机化合物、第16族元素、和其他的所希望的成分混合。另外，例如在制备方法(II)中，也可以在先混合一部分的原料后，添加剩下的原料。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不受这些例子的限定。
[金属络合物液的制备]
将49.140g(622.34mmol)的Se、282.535g的DMSO、20.348g(260.43mmol)的2-巯基乙醇、75.703g(以NH3换算为1244.68mmol)的NH328％水溶液混合，在23℃搅拌24小时。
向所得的反应液中加入14.745g(128.42mmol)的In、3.657g(52.45mmol)的Ga、5.000g(78.68mmol)的Cu而在23℃下搅拌24小时。其后，将反应液升温到60℃再搅拌24小时。在液温下降到23℃后，加入5.000g(78.68mmol)的Cu而在23℃搅拌24小时。其后，将反应液升温到60℃再搅拌72小时。
分取所得的反应液99.606g，用紧凑型蒸发器RAPID EXTST Single Flex G2(BioChromato公司制)在室温下浓缩至减少相当于NH3的重量，得到金属络合物溶液。利用气相色谱(GC)测定出所得的金属络合物溶液的水含量，其结果是17Area％。
[Na溶液的制备]
将1.000g(8.004mmol)的Na2Se、1.264g(16.008mmol)的Se及37.755g的DMSO混合，在23℃搅拌3天而制备出Na溶液。
[实施例1～5、比较例1～15：涂布液的制备]
向上述金属络合物液中，以使Na/(Cu+In+Ga)＝0.02(2atomic％)的方式混合了上述Na溶液。
向所得的溶液中添加相对于该溶液为3重量％的表1中所示的添加剂，利用PTFE0.5um过滤器及PTFE 0.45um过滤器进行过滤，得到涂布液。
[涂布膜的形成1]
使用将Automatic Film Applicator“byko-drive”(BYK公司制)及Universalapplicator“ZUA 2000”(ZEHNTNER公司)合体而得的涂布器，将实施例1～4及比较例1～15的各涂布液涂布在蒸镀有Mo的7.5cm2见方的玻璃基板上。
然后以30Pa进行50秒的减压干燥，在100℃下在热板上干燥2分钟，进一步在325℃下在热板上干燥2分钟。其后，将基板自然冷却到室温，得到第一层的涂布膜。
其后，在第一层的涂布膜上，利用与上述相同的操作形成第二层的涂布膜，进行了所得的涂布膜的观察。如下所示地评价了涂布性。将结果表示于表1中。
○：第二层形成后也没有凹陷产生，良好的涂布性
△：第二层形成后产生凹陷
×：在第一层形成的时刻产生凹陷
[表1]
添加剂 涂布性
实施例1 丙二醇单甲醚(PGME) ○
实施例2 丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) ○
实施例3 丙二醇单丙醚(PGP) ○
实施例4 丙二醇二乙酸酯(PGDA) ○
比较例1 二乙二醇单丁醚(BDG) △
比较例2 二丙二醇(DPG) △
比较例3 乙酸正丙酯(nPrOAc) △
比较例4 乙酸异丙酯(iPrOAc) △
比较例5 二乙二醇单甲醚(MDG) △
比较例6 二丙二醇单甲醚(DPG-M) △
比较例7 二甲亚砜(DMSO) △
比较例8 乙醇(EtOH) △
比较例9 3-甲氧基-1-丁醇 △
比较例10 四甲基脲(TMU) △
比较例11 丙二醇二甲醚(PGDM) ×
比较例12 异丙醇(IPA) ×
比较例13 乙酸乙酯(EtOAc) ×
比较例14 己二醇(HG) ×
比较例15 甲醇(MeOH) ×
[涂布膜的形成2]
使用具有狭缝喷嘴的涂布装置(型号：CS8002SV、东京应化工业株式会社制)将实施例1～3的各涂布液涂布在蒸镀有Mo的105mm×125mm见方的玻璃基板上。
然后以20Pa进行60秒减压干燥，在100℃下在热板上干燥2分钟，进一步在350℃下在热板上干燥2分钟。其后，将基板自然冷却到室温，得到第一层的涂布膜。
其后，在第一层的涂布膜上，利用与上述相同的操作形成第二层的涂布膜，进行了所得的涂布膜的观察。如下所示地评价了涂布性。其结果是，在形成第二层后也没有凹陷产生，确认为良好的涂布性(○)。
根据上述的结果确认，本发明的涂布液可以利用非旋涂法在基板上形成良好的涂布膜而不产生凹陷。
符号的说明
1…黄铜矿系太阳能电池或CZTS系太阳能电池，2…基板，3…第一电极，4…CIGS或CZTS层(光吸收层)，5…缓冲层，6…i-ZnO层，7…第二电极，8…防反射膜层，A…入射光，B…电流。

Claims (14)

1.一种涂布液，其是太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液，
将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％以上的选自丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂而成。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其中，
还将至少1种的第16族元素溶解于所述溶媒中。
3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，
所述太阳能电池为黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池。
4.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，
所述反应液含有以下述通式(1)或(2)表示的化合物：
Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)
Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d (2)
式中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z≤1，A为至少1种的第16族元素，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且－1≤d≤1。
5.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，
还将选自Na、K、Cs、Sb及Bi中的至少1种溶解于所述溶媒中。
6.一种太阳能电池用光吸收层，使用权利要求1～5中任一项所述的涂布液形成。
7.一种太阳能电池，其具备权利要求6所述的太阳能电池用光吸收层。
8.一种涂布液的制造方法，其特征在于，其是太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液的制造方法，
所述涂布液的制造方法包括如下的操作：将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％以上的选自乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇二乙酸酯中的至少1种的添加剂。
9.根据权利要求8所述的涂布液的制造方法，其中，
还将至少1种的第16族元素溶解于所述溶媒中。
10.根据权利要求8或9所述的涂布液的制造方法，其中，
所述太阳能电池为黄铜矿系太阳能电池或锌黄锡矿系太阳能电池。
11.根据权利要求8或9所述的涂布液的制造方法，其中，
所述反应液含有以下述通式(1)或(2)表示的化合物：
Cuw(In1-xGax)y(A)z (1)
Cu2-aZn1+bSn(S1-cSec)4+d (2)
式中，0≤w≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z≤1，A为至少1种的第16族元素，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且－1≤d≤1。
12.根据权利要求8或9所述的涂布液的制造方法，其中，
还将选自Na、K、Cs、Sb及Bi中的至少1种溶解于所述溶媒中。
13.一种太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，
将利用权利要求8～12中任一项所述的涂布液的制造方法得到的涂布液涂布在基体上并进行烧成。
14.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：
在基板上形成第一电极的工序；
在所述第一电极上涂布利用权利要求8～12中任一项所述的涂布液的制造方法得到的涂布液，进行烧成而形成光吸收层的工序；
在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；和
在所述缓冲层上形成第二电极的工序。
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