KR101660268B1 - 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 {Metal Calcogenide Nano Particle for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있는 바, In-free 나 In-less의 저가 범용 원소를 이용하는 태양전지 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 초저가 금속 원소인 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드갭(direct band gap) 및 104 ㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 10% 이하로 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
한편, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있는데, 일반적으로, CZTS/Se 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 이미 형성된 결정이 작기 때문에 이후 박막을 형성하는 과정에서 결정의 크기를 키우기가 힘들고, 각각의 그레인(grain)이 작은 경우에는 경계면이 늘어나게 되고, 경계면에서 생기는 전자의 손실 때문에 효율이 떨어질 수 밖에 없다. 또한, 만약 이와 같이 CZTS/Se 나노 입자를 사용하면서도 그레인의 크기를 증가시키기 위해서는 매우 긴 열처리 시간을 필요로 하게 되는데 이는 비용과 시간 측면에서 매우 비효율적이다.
따라서, 박막에 사용되는 나노 입자는 Cu, Zn, Sn 을 포함하되, CZTS/Se 결정을 사용하기 보다는 박막 공정시 CZTS/Se로 변환될 수 있는 전구체 형태의 입자를 사용하는 것이 그레인 성장과 공정 시간 단축에 바람직하다. 이러한 전구체로서 금속 나노 입자를 사용하거나, 금속과 VI족 원소로 이루어진 이원화합물(binary compound) 입자를 사용하는 것이 가능하나, 각각의 개별적인 단일 금속 나노입자를 혼합하여 사용하거나, 이원화합물들을 혼합하여 사용하는 경우에는 이들이 잉크 조성물 내에서 충분히 균일하게 혼합되기 어렵고, 금속 입자의 경우에는 산화되기도 쉬어 결과적으로 양질의 CZTS/Se 박막을 얻기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 산화에 안정할 뿐 아니라 균일한 조성으로 결점을 최소화시킨 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지 제조에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 나노 입자 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 산화에 안정하며, 금속 나노 입자를 더 포함하여 박막을 제조하는 경우에는, 셀렌화 과정에서 VI족 원소 첨가에 따른 입자 부피의 증가로 고밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuxS(0.5≤x≤2.0) 및/또는 CuySe(0.5≤y≤2.0)일 수 있고, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS 및/또는 ZnSe일 수 있으며, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드는 SnzS(0.5≤z≤2.0) 및/또는 SnwSe(0.5≤w≤2.0)일 수 있고, 예를 들어, SnS, SnS2, SnSe 및 SnSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 두 개의 상들로 이루어지거나, 또는 세 개의 상들로 이루어질 수 있고, 상기 상들은 하나의 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 독립적으로 존재할 수 있고, 매우 균일한 조성으로 분포할 수 있다.
두 개의 상들로 이루어지는 경우, 상기 두 개의 상들은 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상으로부터 나오는 모든 조합이 가능한 바, 제 1 상 및 제 2 상, 또는 제 2 상 및 제 3 상, 또는 제 1 상 및 제 3 상일 수 있고, 세 개의 상들로 이루어지는 경우, 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상을 모두 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는 아연(Zn), 주석(Sn), 및 구리(Cu)의 환원 전위차를 이용한 치환 반응에 의하여 제조되고, 따라서 치환하는 금속 성분과 치환되는 금속 성분이 나노 입자 내에서 고르게 존재할 수 있다.
한편, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 제 1 상과 제 3 상으로 이루어진 나노 입자의 경우, 구리와 아연의 함량비는, 치환 반응시 아연 함유 칼코게나이드의 몰비에 대해 구리(Cu)염의 당량비와 반응 조건을 조절함에 따라, 0<Cu/Zn의 범위에서 자유롭게 조절이 가능하다. 또한, 제 2 상과 제 3 상으로 이루어진 나노 입자의 경우에도 구리와 주석의 함량비는, 치환 반응시 주석 함유 칼코게나이드의 몰비에 대해 구리(Cu)염의 당량비와 반응 조건을 조절함에 따라, 0<Cu/Sn의 범위에서 자유롭게 조절이 가능하며, 제 1 상과 제 2 상으로 이루어진 나노 입자의 경우에도 주석과 아연의 함량비는 0<Sn/Zn의 범위에서 자유롭게 조절이 가능하다.
이와 유사하게, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상으로 이루어진 나노 입자의 경우 역시, 초기 아연 함유 칼코게나이드의 몰비에 대한 주석(Sn)염 및 구리(Cu)염의 당량비를 조절함에 따라 자유롭게 아연, 주석, 및 구리의 조성비를 조절하는 것이 가능하나, CZTS/Se 박막의 형성을 고려하면, 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2이 되는 범위를 가지는 것이 바람직하며, 상세하게는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4이 되는 범위를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 나노 입자의 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 구체적인 예에서, 두 개의 상들 중 하나의 상이 코어를 이루고, 다른 하나의 상이 쉘을 형성하는 형태이거나, 상기 세 개의 상들 중 하나의 상은 코어를 이루고, 다른 두 개의 상들은 복합체 형태로 쉘을 형성하는 형태이거나, 또는 세 개의 상들 중 두 개의 상들은 복합체 형태로 코어를 이루고, 나머지 하나의 상은 쉘을 형성하는 형태일 수 있다.
또는 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 두 개의 상이 입자 전체에 균일하게 분포한 형태의 나노 입자이거나, 세 개의 상이 입자 전체에 균일하게 분포한 형태의 나노 입자일수도 있다.
상기와 같이 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자는 그 입자 내에 금속 원소 1몰을 기준으로 VI족 원소들을 0.5몰 내지 3몰로 포함할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 금속 원소들이 너무 많이 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 금속 칼코게나이드와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변하거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있고, 반대로, 칼코게나이드 원소가 너무 많이 포함되는 경우에는 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 이러한 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하는 방법은,
아연(Zn) 또는 주석(Sn)과, 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 1차 전구체를 제조한 후,
상기 1차 전구체의 아연(Zn)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 주석(Sn) 및/또는 구리(Cu)로 치환하거나, 또는 상기 1차 전구체의 주석(Sn)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 구리(Cu)로 치환하는 방법일 수 있다.
상기 1차 전구체는, 예를 들어,
(i) 황(S), 셀레늄(Se), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 아연(Zn)염 또는 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정; 및
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시키는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
따라서, 상기 1차 전구체는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드일 수 있고, 상기 1차 전구체의 종류에 따라, 이후 공정이 달라진다.
하나의 예에서, 1차 전구체가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드인 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 아연(Zn)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 주석(Sn) 및/또는 구리(Cu)로 치환할 수 있다.
이때, 주석(Sn) 또는 구리(Cu)로의 치환은, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 주석(Sn)염 또는 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 달성될 수 있고, 주석(Sn) 및 구리(Cu)로의 치환은 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 주석(Sn)염 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 동시에 진행하거나, 주석(Sn)염을 포함하는 제 3 용액과 구리(Cu)염을 포함하는 제 4 용액을 순차적으로 혼합하여 반응시킴으로써 주석 → 구리 순으로 순차적 반응으로 진행할 수도 있다.
한편, 1차 전구체가 주석(Sn) 함유 칼코게나이드인 경우, 금속의 환원 전위차 때문에 주석(Sn)의 일부를 아연(Zn)으로 치환시키기는 어렵고, 구리(Cu)로의 치환만이 가능하다.
이때, 구리(Cu)로의 치환은 주석(Sn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기와 같이 진행되는 이유는, 아연, 주석, 및 구리의 환원 전위차 때문인데, 구체적으로, 환원 전위는 아연>주석>구리 순이다. 이러한 환원 전위는 전자를 잃기 쉬운 정도의 척도라고 볼 수 있는 바, 용액 상에서 아연이 주석 및 구리보다, 주석이 구리보다 이온으로 존재하려는 경향이 크다. 따라서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드의 경우, 아연이 주석 및 구리로의 치환이 가능하고, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드의 경우, 주석이 구리로의 치환은 가능하나, 반대로 구리가 주석 및 아연으로 치환된다거나, 주석이 아연으로 치환되는 것은 용이하지 않다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 경우, 상기 VI족 소스는 아연(Zn)염 또는 주석(Sn)염 1몰에 대해 1몰 내지 10몰의 범위 내에서 소망하는 조성비로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, VI족 소스가 1몰 미만으로 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 높은 수득율로 금속 칼코게나이드와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변하거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있고, 반대로, VI족 소스가 10몰을 초과하여 포함되는 경우에는 반응 후 VI족 소스가 과도하게 불순물로 잔류하여 입자의 불균일을 초래할 수 있을 뿐 아니라, 이를 이용하여 박막을 제조하는 경우 박막의 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이 때, 상기 제 2 용액을 제 1 용액과 혼합한 후 적정 온도에서 반응시키면, 조성 및 입자 크기가 균일한 형태의 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자를 얻을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 상세하게는, 탄소수 1개 내지 8개를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, 주석(Sn)염의 경우에는 2가 및 4가의 염이 한정되지 아니하고 모두 사용 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 크기, 형태와 입자의 상을 조절할 수 있다.
또한, 이들은 합성된 금속 칼코게나이드 나노 입자가 서로 응집되는 것을 방지하기 때문에 합성된 입자가 균일하게 분산된 상태에서 제 3 용액, 또는 제 4 용액이 혼합될 수 있는 바, 입자 전체에서 균일한 금속의 치환이 이루어질 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리 비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 및 에탄티올(ethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 잉크 조성물은 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3상을 모두 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로 이루어진 잉크 조성물이거나, 제 1 상과 제 3 상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자와 제 2 상과 제 3 상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 혼합물로 이루어진 잉크 조성물이거나, 또는 제 1 상과 제 2 상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자와 제 2 상과 제 3 상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 혼합물로 이루어진 잉크 조성물일 수도 있고, 제 1 상과 제 2 상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자와 제 1 상과 제 3 상을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 혼합물로 이루어진 잉크 조성물일 수도 있다.
또한, 상기 잉크 조성물은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 잉크 조성물은, 둘 이상의 상들을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자와 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 예를 들어, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭의 금속 나노 입자는, 일반 금속 나노 입자에 비해 산화에 안정할 뿐 아니라, 열처리를 통한 셀렌화 과정에서 VI족 원소의 첨가에 의해 일어나는 부피의 증가로 인하여 고밀도의 막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와 금속 칼코게나이드 나노 입자를 혼합하여 제조한 잉크 조성물의 경우, 막밀도 향상과 함께 잉크 조성물에 포함된 VI족 원소로 인해 최종 박막 내의 VI족 함유량을 증가시켜 양질의 CZTS/Se 박막을 형성할 수 있다.
상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자의 제조 방법은 한정되지는 아니하나, 상세하게는, 유기 환원제 및/또는 무기 환원제를 사용한 용액 공정으로 이루어질 수 있고, 상기 환원제는, 예를 들어, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 하이드라진, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
이때, 상기 환원제는 용액 공정 과정에서 포함되는 금속 염 총량 대비 몰비로 1배 내지 20배로 포함될 수 있다.
환원제의 함량이 금속 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속 염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자 만을 얻을 수 있거나 또는 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 금속 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거하기가 원활하지 않은 문제점이 있어, 바람직하지 않다.
이렇게 상기와 같은 용액 공정에 의해 제조된 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자의 크기는, 상세하게는, 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기와 같이, 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와 금속 칼코게나이드 나노 입자를 함께 용매에 분산시켜 잉크 조성물을 제조하는 경우, 이후, CZTS 박막의 조성비를 맞추기 위해, 잉크 조성물 내에 Cu, Zn, 및 Sn이 모두 포함되도록 금속 나노 입자와 금속 칼코게나이드 나노 입자를 혼합하게 된다. 이 때, Cu. Zn, 및 Sn이 각각 상기 금속 나노 입자 또는 금속 칼코게나이드 나노 입자 중 적어도 한 종류의 입자에 포함되어 있는 조합이라면 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는, 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자이고, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 제 1 상 및 제 3 상의 2개의 상들로 이루어진 아연(Zn) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자일 수 있다. 또한, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자이고, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 제 2 상 및 제 3 상의 2개의 상들로 이루어진 금속 칼코게나이드 나노 입자일 수 있으며, 경우에 따라서는 Cu-Zn-Sn 인터메탈릭 금속 나노 입자와 제 1 상, 제 2 상, 및 제 3 상을 모두 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 혼합할 수도 있다.
여기서, 상기 Cu-Sn 바이메탈릭 나노 입자는, 더욱 상세하게는, CuSn 또는 구리 과량(Cu-rich)의 Cu-Sn 입자로 예를 들면, Cu3Sn, Cu10Sn3, Cu6.26Sn5, Cu41Sn11 또는 Cu6Sn5 등일 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 Cu-Zn 바이메탈릭 나노 입자는 예를 들어, Cu5Zn8, 또는 CuZn 일 수 있다.
물론, CZTS 박막의 조성비 만을 고려하는 경우, 상기에서, 금속 나노 입자와 함께 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자만을 혼합하거나, 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자를 각각 합성하여 혼합하거나, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자를 각각 합성하여 혼합할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 박막 제조시 충분한 혼합이 이루어지지 않았을 경우, 각각의 입자들이 분리된 영역이 존재함으로써 조성의 불균일성이 문제될 수 있는 바, 하나의 입자 내에 두 개의 원소를 동시에 포함하는, 예를 들어, Cu 및 Zn 또는 Cu 및 Sn 등을 동시에 포함하는, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용함으로써, 상기 조성 불균일 문제를 해결할 수 있다.
이 경우, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는, 이후 CZTS 최종 박막이 최대의 효율을 가질 수 있도록, 잉크 조성물 내의 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2이 되는 범위에서 금속 칼코게나이드 나노 입자와 혼합될 수 있고, 상세하게는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4이 되는 범위에서 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) (a) 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 용매에 분산하거나, (b) 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함한다.
상기에서, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 포함한다는 것은, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 모든 종류의 금속 칼코게나이드 나노 입자 중에서 선택되는 1종 이상이 포함됨을 의미하고, 구체적으로, 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 아연(Zn) 함유 칼코게나이드-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 입자, 제 2 상 및 제 3 상으로 이루어진 주석(Sn) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자, 제 1 상 및 제 3 상으로 이루어진 아연(Zn) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자, 및 제 1 상, 제 2 상 및 제 3 상으로 이루어진 아연(Zn) 함유 칼코게나이드-주석(Sn) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자들로부터 선택되는 가능한 모든 조합이 포함될 수 있음을 의미한다.
또한, 상기에서, 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 구체적인 예들과 이들의 혼합비 등은 상기에서 설명한 것과 동일하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 300 내지 800도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 1종 이상의 금속 칼코게나이드 나노 입자 또는 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자 및 금속 칼코게나이드 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 한 입자 내에 포함하는 바, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 한 입자 내에 둘 이상의 금속을 포함하고 있어 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 나노 입자 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 산화에 안정하고, 금속 나노 입자를 더 포함하여 박막을 제조하는 경우에는, 셀렌화 과정에서 VI족 원소 첨가에 따른 입자 부피의 증가로 고밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 환원 전위 차에 의해 합성된 입자에서 치환된금속과 치환하는 금속의 조성이 균일함을 보여주는 ZnS-CuS 나노 입자의 EDS 맵핑(mapping) 결과이다;
도 2는 본 발명에 따라 환원 전위 차에 의해 합성된 입자에서 치환된금속과 치환하는 금속의 조성이 균일함을 보여주는 ZnS-CuS 나노 입자의 조성에 대한 라인스캔(line-scan) 결과이다;
도 3은 실시예 1에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 4는 실시예 1에 따른 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 5는 실시예 2에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 6은 실시예 2에 따른 나노 입자의 EDX 분석 결과이다;
도 7은 실시예 2에 따른 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 8은 실시예 3에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 9는 실시예 4에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 10은 실시예 4에 따른 나노 입자의 XRD 결과이다;
도 11은 실시예 5에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 12는 실시예 8에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 13은 실시예 10에 따른 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 14는 실시예 10에 따른 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 15는 실시예 12에 따른 박막의 단면 SEM 사진이다;
도 16은 실시예 12에 따른 박막의 단면 XRD 그래프이다;
도 17은 실시예 13에 따른 박막의 단면 SEM 사진이다;
도 18은 실험예 1에 따른 실시예 12의 박막을 사용한 태양전지의 IV 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
ZnS-CuS 입자의 합성
염화 아연 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 각각 증류수 50 ml에 녹이고, 이들을 혼합한 후 상온에서 2시간 동안 반응시켜 ZnS 나노 입자를 제조하였다.
ZnS 나노 입자 3 mmol을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol: EG) 30 ml에 분산한 후 30 ml EG에 녹인 0.6 mmol의 CuCl2*2H2O 용액을 상온에서 천천히 적가하면서 교반하였다. 4시간 교반한 후 에탄올을 이용하여 원심분리방법으로 정제하여 Cu가 치환된 ZnS-CuS 입자를 얻었다. 상기 형성된 입자의 전자현미경(SEM) 사진, 및 XRD 그래프 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
상기 입자는, 도 1 및 2와 같이, EDS-mapping과 line-scan에 의해 Zn와 Cu가 균일하게 포함된 상태의 칼코게나이드 입자로 확인되었다.
<실시예 2>
ZnS-CuS입자의 합성
염화 아연 10 mmol, 티오아세트아미드(thioacetamide) 20 mmol, 폴리비닐 필로리돈 2mmol을 200 ml 에틸렌 글리콜에 녹인 후 180도에서 3시간 반응한 후 원심 분리 방법으로 정제하여 ZnS 입자를 얻었다. 이를 진공 건조한 후 에틸렌 글리콜 100 ml에 분산한 후 50 ml의 에틸렌 글리콜에 녹인 CuCl2·2H2O 2.5 mmol 용액을 점적하였다. 3시간 반응 후 원심 분리 방법으로 정제하여 ZnS-CuS 입자를 얻었다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진, EDX 결과, 및 XRD 그래프를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
<실시예 3>
ZnS-SnS 입자의 합성
실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 ZnS 10 mmol을 에탄올 200 ml에 분산한 후 SnCl4 2.5 mmol을 에탄올 50 ml에 녹여서 만든 용액을 점적하였다. 혼합 용액을 5시간 동안 80도에서 교반한 후 정제하여 ZnS-SnS 입자를 얻었다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.
<실시예 4>
SnS-CuS 입자의 합성
에틸렌 글리콜 100 ml에 SnCl2 5 mmol, 티오아세트아미드(thioacetamide) 5 mmol, 폴리비닐 필로리돈 1mmol을 녹인 후 180도에서 3시간 반응한 후 원심 분리 방법으로 정제하여 SnS 입자를 얻었다. 이를 에틸렌 글리콜 100 ml에 분산한 후 CuCl2·2H2O 4 mmol 용액을 점적한 후, 50도에서 3시간 교반하여 SnS-CuS 입자를 얻었다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진 및 XRD 그래프를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
<실시예 5>
ZnS-SnS-CuS 입자의 합성
상기 실시예 3과 같은 방법으로 합성된 ZnS-SnS 입자를 에틸렌 글리콜 100 ml에 분산한 후 에틸렌 글리콜 50 ml에 CuCl2·2H2O 4.5 mmol을 점적한 후 3시간 동안 교반하여 Cu : Zn : Sn = 4.5 : 3 : 2.5의 비율을 가지는 ZnS-SnS-CuS 나노 입자를 얻었다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진을 도 11에 나타내었다.
<실시예 6>
ZnSe-CuSe 입자의 합성
NaBH4 20 mmol을 증류수 50 ml에 녹인 후 50 ml의 증류수에 녹인 H2SeO3 10 mmol을 적가하였다. 20분간 교반 후 50 ml 증류수에 녹인 ZnCl2 10 mmol 용액을 천천히 가하였다. 혼합액을 5시간 교반한 후, 원심 분리하여 정제하여 ZnSe 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 에탄올 100 ml에 분산 후 50 ml의 에탄올에 2.5 mmol의 구리 아세테이트를 녹인 용액을 점적하고, 3시간 동안 교반한 후 원심 분리하고 정제하여 ZnSe-CuSe 입자를 얻었다. 형성된 입자를 ICP로 분석한 결과 Cu/Zn=0.37의 비를 나타내었다.
<실시예 7>
ZnSe-SnSe입자의 합성
실시예 6과 동일한 방법으로 ZnSe를 합성한 후, 얻어진 입자를 에탄올 100 ml에 분산 후 50 ml의 에탄올에 5 mmol의 염화 주석을 녹인 용액을 점적하고, 50도에서 3시간 동안 교반한 후 원심 분리하고 정제하여 ZnSe-SnSe 입자를 얻었다.
<실시예 8>
SnSe-CuSe 입자의 합성
NaBH4 20 mmol을 증류수 50 ml에 녹인 후 25 ml의 증류수에 녹인 H2SeO3 10 mmol을 적가하였다. 20분간 교반 후 25 ml 증류수에 녹인 SnCl2 10 mmol 용액을 가하고, 3시간 반응 후 정제하여 SnSe 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 에탄올 100 ml에 분산 후 50 ml의 에탄올에 2.5 mmol의 CuCl2·2H2O를 녹인 용액을 점적하고, 50도에서 3시간 동안 교반한 후 정제하여 SnSe-CuSe 입자를 얻었다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진을 도 12에 나타내었다.
<실시예 9>
ZnSe-SnSe-CuSe 입자의 합성
상기 실시예 7과 같은 방법으로 ZnSe-SnSe를 합성한 후, 이를 에틸렌 글리콜 100 ml에 분산 후 CuCl2·2H2O 3 mmol을 에틸렌 글리콜 50 ml에 녹인 용액을 점적하고, 3.5시간 동안 교반한 후 원심 분리하고 정제하여 ZnSe-SnSe-CuSe 입자를 얻었다. 형성된 입자를 ICP로 분석한 결과 Cu : Zn : Sn=4.5 : 3 : 2.4의 비를 나타내었다.
<실시예 10>
Cu-Sn 입자의 합성
60 mmol의 NaBH4를 포함한 수용액에 12 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 50 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하고 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu6Sn5를 제조하였다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진 및 XRD 그래프를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
<비교예 1>
CuS, ZnS, SnS 입자의 합성
ZnS와 SnS는 실시예 2와 실시예 4에서 사용한 방법으로 각각 합성하고, CuS는 Cu(NO3)2 10 mmol과 티오아세트아미드 10 mmol을 각각 50 ml의 에틸렌 글리콜에 녹인 후 혼합하여 150도에서 3시간 반응하여 CuS 입자를 얻었다.
<실시예 11>
박막의 제조
실시예 1에서 제조된 ZnS-CuS 입자 및 실시예 10에서 제조된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.9, Zn/Sn=1.24가 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사놀, 및 프로판올로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 18% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 12>
박막의 제조
실시예 2에서 제조된 ZnS-CuS 입자 및 실시예 10에서 제조된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.85, Zn/Sn=1.26가 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사놀, 및 프로판올로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 18% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 575도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 15 및 도 16에 나타내었다.
<실시예 13>
박막의 제조
실시예 2에서 제조된 ZnS-CuS 입자 및 실시예 4에서 제조된 SnS-CuS 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.92, Zn/Sn=1.15가 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사놀, 및 프로판올로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 16% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 575도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상을 도 17에 나타내었다.
<실시예 14>
박막의 제조
실시예 5에서 제조된 ZnS-SnS-CuS 입자를 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사놀, 및 프로판올로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 16% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 575도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실시예 15>
박막의 제조
실시예 6에서 제조된 ZnSe-CuSe 입자를 실시예 10에서 제조한 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 입자와 혼합하여 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 CZTS 박막을 제조하였다.
<실시예 16>
박막의 제조
실시예 9에서 제조된 ZnSe-SnSe-CuSe 입자를 사용한 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 CZTS 박막을 제조하였다.
<실시예 17>
박막의 제조
실시예 6에서 제조된 ZnSe-CuSe 입자 및 실시예 8에서 제조된 SnSe-CuSe 입자를 혼합하여 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 CZTS 박막을 제조하였다.
<실시예 18>
박막의 제조
실시예 2에서 제조된 ZnS-CuS 입자 및 실시예 8에서 제조된 SnSe-CuSe 입자를 혼합하여 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 CZTS 박막을 제조하였다.
<비교예 2>
박막의 제조
비교예 1에서 제조된 CuS 입자, ZnS 입자, SnS 입자들을 혼합하여 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 CZTS 박막을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 11 내지 18 및 비교예 2에서 제조된 CZTS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 e-beam 방법으로 Al 전극을 올려서 cell들을 제조하였다. 상기 cell들로부터 얻어진 특성을 하기 표 1 및 도 18에 나타내었다.
Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF(%) 광전효율(%)
실시예 11 34.0 0.40 44.5 6.04
실시예 12 30.24 0.41 54.7 6.8
실시예 13 33.9 0.36 40.4 4.93
실시예 14 32.2 0.37 38.5 4.57
실시예 15 29.34 0.38 50.5 5.63
실시예 16 29.34 0.37 38.47 4.57
실시예 17 25.14 0.38 25.72 2.45
실시예 18 24.2 0.37 25.7 2.30
비교예 2 10.0 0.32 23.8 0.75
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 1 및 도 18을 참조하면, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 제조하는 경우, 기존의 하나의 금속 원소만을 포함하는 나노 입자들을 제조하고, 이들을 혼합하여 CZTS 박막을 제조하는 경우에 비해, 전류밀도, 개방 회로 전압, 및 광전 효율이 모두 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. 특히, 전류밀도와 광전효율은 매우 우수한 값을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (36)

  1. 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 두 개의 상들(phases) 또는 세 개의 상들(phases)로 이루어져 있고,
    (A) 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 두 개의 상들로 이루어진 경우, 상기 두 개의 상들은, 하나의 상이 코어를 이루고 다른 하나의 상이 쉘을 형성하는 형태이거나, 두 개의 상들이 하나의 입자 내에 균일한 분포를 가지고 있는 형태이며,
    상기 두 개의 상들은 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상, 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상이고;
    (B) 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 세 개의 상들로 이루어진 경우, 상기 세 개의 상들은, 하나의 상은 코어를 이루고, 다른 두 개의 상들은 복합체 형태로 쉘을 형성하는 형태, 또는 두 개의 상들은 복합체 형태로 코어를 이루고, 나머지 하나의 상은 쉘을 형성하는 형태, 또는 세 개의 상들이 하나의 입자 내에 균일한 분포를 가지고 있는 형태이며,
    상기 세 개의 상들은 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)이고;
    상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 상기 제 1 상, 제 2 상, 제 3 상에 포함되는 금속 원소인 아연(Zn), 주석(Sn), 및 구리(Cu)의 환원 전위차를 이용한 치환 반응에 의해, 제 1 상의 일부가 제 2 상, 제 3 상, 또는 제 2 상 및 제 3 상으로 치환되거나, 제 2 상의 일부가 제 3 상으로 치환되어 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuxS(0.5≤x≤2.0), 또는 CuySe(0.5≤y≤2.0)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS, 또는 ZnSe인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드는 SnzS(0.5≤z≤2.0) 또는 SnwSe(0.5≤w≤2.0)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 두 개의 상들로 이루어진 경우, 상기 두개의 상들은 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 독립적인 상으로 존재하고,
    상기 두 개의 상들은 제 1 상 및 제 2 상, 제 1 상 및 제 3 상, 또는 제 2 상 및 제 3 상이며;
    (B) 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 세 개의 상들로 이루어진 경우,
    상기 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 독립적인 상으로 존재하고,
    상기 세 개의 상들은 제 1 상, 제 2 상 및 제 3 상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 두 개의 상들은 제 1 상 및 제 2 상을 포함하고, 주석과 아연의 함량비는 0<Sn/Zn인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 두 개의 상들은 제 2 상 및 제 3 상을 포함하고, 주석과 구리의 함량비는 0<Cu/Sn인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 두 개의 상들은 제 1 상 및 제 3 상을 포함하고, 구리와 아연의 함량비는 0<Cu/Zn인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 세 개의 상을 이루는 아연, 주석, 및 구리의 조성비는 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5 및 0.5≤Zn/Sn≤2를 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하는 방법으로서,
    (i) 황(S), 셀레늄(Se), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 아연(Zn)염 또는 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정; 및
    (iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시키는 과정;
    을 포함하여, 아연(Zn) 또는 주석(Sn), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 1차 전구체를 제조한 후,
    1차 전구체를 포함하는 생성물에 치환하고자 하는 주석(Sn)염, 구리(Cu)염, 또는 주석(Sn)염 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써, 상기 1차 전구체의 아연(Zn)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 주석(Sn), 구리(Cu), 또는 주석(Sn) 및 구리(Cu)로 치환하거나, 또는 상기 1차 전구체의 주석(Sn)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 구리(Cu)로 치환하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 1차 전구체의 아연(Zn)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 주석(Sn) 및 구리(Cu)로 치환하는 방법은, 1차 전구체를 포함하는 생성물에 주석(Sn)염을 포함하는 제 3 용액과 구리(Cu)염을 포함하는 제 4 용액을 순차적으로 혼합하여 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  22. 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  23. 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  25. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 포함하거나, 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자와, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 바이메탈릭(bimetallic) 또는 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노 입자를 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 잉크 조성물 내의 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2이 되는 범위에서 금속 칼코게나이드 나노 입자와 혼합되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  29. 제 25 항 및 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 용매에 분산하거나, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Cu-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, Sn-Zn 바이메탈릭 금속 나노 입자, 및 Cu-Sn-Zn 인터메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자와, 금속 칼코게나이드 나노 입자를 함께 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
    (ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 두 개의 상들(phases) 또는 세 개의 상들(phases)로 이루어져 있고,
    (A) 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 두 개의 상들로 이루어진 경우, 상기 두 개의 상들은, 하나의 상이 코어를 이루고 다른 하나의 상이 쉘을 형성하는 형태이거나, 두 개의 상들이 하나의 입자 내에 균일한 분포를 가지고 있는 형태이며,
    상기 두 개의 상들은 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상, 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상이고;
    (B) 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 세 개의 상들로 이루어진 경우, 상기 세 개의 상들은, 하나의 상은 코어를 이루고, 다른 두 개의 상들은 복합체 형태로 쉘을 형성하는 형태, 또는 두 개의 상들은 복합체 형태로 코어를 이루고, 나머지 하나의 상은 쉘을 형성하는 형태, 또는 세 개의 상들이 하나의 입자 내에 균일한 분포를 가지고 있는 형태이며,
    상기 세 개의 상들은 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 과정(i)의 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 과정(i)의 잉크는 첨가제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 코팅은 습식 코팅, 분무 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 또는 잉크젯 프린팅에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  34. 제 29 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 300 내지 800도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  35. 제 29 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  36. 제 35 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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