CN102712495A - 在包含铯、铷、钡和镧的助熔剂中合成四元硫属化物 - Google Patents
在包含铯、铷、钡和镧的助熔剂中合成四元硫属化物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及在包含铯、铷、钡和镧的助熔剂中合成四元硫属化物，如铜锌锡硫化物。所述四元硫属化物在薄膜太阳能电池应用中可用作p-型半导体的吸收剂层。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请依据35U.S.C.§119(e)，要求2009年11月25日提交的下列美国临时专利申请61/264,476的优先权和权益，并且所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
发明领域
本发明涉及在在包含铯、铷、钡和镧的助熔剂中合成四元硫属化物如铜锌锡硫化物。四元硫属化物在薄膜太阳能电池应用中可用作p-型半导体的吸收剂层。
发明背景
太阳能电池还称为光电池或PV电池，并且太阳能模组将日光转换为电。传统上，这些电子器件是在较昂贵的生产制程中，使用硅(Si)作为吸光半导体材料制成的。为了使太阳能电池更加经济实用，已研发出太阳能电池装置架构，所述架构可采用廉价的薄膜吸光半导体材料如铜-铟-镓-硫-二硒化物Cu(In，Ga)(S，Se)2，其还被称为CIGS。此类太阳能电池通常具有p型吸收层，其夹于背面电极层和n型接面伴体层之间。背面电极层通常为Mo，而接面伴体通常为CdS。透明导电氧化物(TCO)如掺杂铝的氧化锌在接面伴体层上形成，并且通常用作透明电极。
尽管CIGS在薄膜太阳能电池中的潜能已经过证实，但是铟和硒的毒性和低丰度是CIGS在商业装置中广泛应用并且被接受的主要障碍。引起注意的薄膜太阳能电池吸收层的替代物是四元硫属化物，尤其是铜锌锡硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)。CZTS具有约1.5eV的直接能带隙和大于104cm-1的吸光系数。此外，CZTS不包括任何有毒或稀有元素。
CZTS薄膜是经由Cu、SnS和ZnS前体的溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、卤化物和硫脲配合物的喷雾热裂解、电沉积/热硫化、电子束Cu/Zn/Sn/热硫化、以及溶胶-凝胶沉积、紧接着热硫化来制备的。
已在介于400℃至1150℃之间的温度下，在真空石英管中制得了大批量的CZTS。还已使用硫源如H2S在熔炉中大批量制得。
需要安全稳健的方法来大批量生产CZTS及其硫属化物类似物，以用于基于非真空的薄膜光电装置。
附图简述
图1为锌黄锡矿晶胞结构的单晶X射线分析，而图2示出锌黄锡矿的粉末X射线衍射光谱。
发明详述
本文描述的是一种方法，包括：
a)提供反应混合物，其包含：
i)第一元素源，其选自Cu、Ag、Au、Cu盐、Ag盐、Au盐或它们的混合物；
ii)第二元素源，其选自Zn、Cd和Hg、Zn盐、Cd盐、Hg盐或它们的混合物；
iii)第三元素源，其选自Ge、Sn和Si、Ge盐、Sn盐、Si盐或它们的混合物；
iv)硫属元素源；和
v)助熔剂；
其中所述反应混合物中的(第一元素)∶(第二元素)∶(第三元素)∶(硫属元素)的总摩尔比为约2∶1∶1∶(4或更大)；
b)在惰性气氛中将所述反应混合物加热至约150℃至约1000℃的温度；并且
c)冷却所述反应混合物。
第一元素源可选自金属Cu、金属Ag、金属Au、Cu盐、Ag盐、Au盐或它们的混合物。第二元素源可选自金属Zn、金属Cd、金属Hg、Zn盐、Cd盐、Hg盐或它们的混合物。第三元素源可选自金属Ge、金属Sn、Ge盐、Sn盐、Si盐或它们的混合物。所述盐可包含任何不会不利地影响所述方法或最终产物的附加阴离子或阳离子。
所述第一、第二或第三元素源可以相同；即第一元素源也可为第二元素源或第三元素源，或第二元素源也可为第三元素源。例如，铜锡硫化物可用作第一和第三元素源。
金属硫化物和硒化物是第一、第二和第三元素的便利来源。实例包括硫化铜(II)、硫化铜(I)、硫化锌(II)、硫化锡(II)、硫化锗(II)、硫化镉(II)、硒化铜(II)、硒化锌(II)、硒化锡(II)、硫化锡(IV)和铜锡硫化物。
如本文所用，术语“硫属元素”是指硫(S)、硒(Se)和碲(Te)。适宜的硫属元素源包括元素硫(S)；元素硒(Se)；元素碲(Te)；硫阴离子(S-2)、硫氢阴离子(HS-)或多硫阴离子的阳离子盐；硒或硒氢阴离子的阳离子盐；碲或碲氢阴离子的阳离子盐；金属硫化物；金属硒化物；金属碲化物；以及它们的混合物。适宜的阳离子包括铵、四烷基铵、四芳基铵、以及碱金属和碱土金属。适宜的金属硫化物、硒化物和碲化物包括硫化铜、银、金、锌、镉、汞、锗和锡，硒化铜、银、金、锌、镉、汞、锗和锡，和碲化铜、银、金、锌、镉、汞、锗和锡，以及它们的混合物。硫属元素源可与第一元素源(例如CuS)、第二元素源(例如ZnS)或第三元素源(例如SnS)相同。
在一个实施方案中，所述硫属元素为硫，并且硫属元素源为元素硫。在另一个实施方案中，硫属元素源为一种或多种金属硫化物，其中所述金属硫化物还用作第一元素源、第二元素源和/或第三元素源。
反应混合物中的(第一元素)∶(第二元素)∶(第三元素)∶(硫属元素)的总摩尔比为约2∶1∶1∶(4或更大)。
第一元素、第二元素和第三元素的比率可偏离这些整数值20摩尔％。这可在一些元素被不同元素替代，但仅达到使组合物保持中性的程度时发生。例如，在一个实施方案中，可通过降低Cu含量而增加Zn含量，获得1.8∶1.2∶1∶4比率的Cu∶Zn∶Sn∶S。
硫属元素与第二元素的摩尔比为至少4，但是可高达20。通常，硫属元素与第二元素的摩尔比为6-10，或约8。
助熔剂为在反应温度下熔融并且不会不利地影响反应物或最终产物的盐。所述助熔剂包含一种或多种阳离子，所述阳离子选自铯、铷、钡和镧。所述助熔剂可任选包含一种或多种阳离子，所述阳离子选自锂、钠、钾、铜、银、金、铍、镁、钙、锶、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、钪和钇。所述助熔剂还可包含一种或多种阴离子，所述阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氧离子、氢氧根、硫离子、硒离子、碲离子、碳酸根、硅酸根、硫酸根、磷酸根、焦磷酸根、硫酸根、磺酸根和膦酸根。在一个实施方案中，所述助熔剂包括氯化物、溴化物或碘化物。在另一个实施方案中，所述助熔剂包括BaCl2、CdCl2、CsAlCl4、CsBr、CsCl、CsF、CsI、KCl、LaCl3、LiCl、MgCl2、RbBr、RbCl、RbI、ZnCl2或它们的混合物。
所述反应混合物可通过将单独组分放入反应容器中之前或之后将它们混合来制得。所述单独组分可单独预磨，或在混合后预磨。可以任何方式来实现混合，只要单独组分经由例如碾磨、摇动和/或球磨而均匀。通常，反应混合物单独组分的粒度介于350目尺寸和5目尺寸之间，或介于200和325目之间。混合后，反应混合物可为粉末形式，或形成任何形状，如压制的粒料。
本文所述方法可制备式(E1)2(E2)1(E3)1(硫属元素)4的组合物，其中E1为第一元素并且为Cu、Ag和Au中的一种或多种；E2为第二元素并且为Zn、Cd或Hg中的一种或多种；E3为第三元素并且为Ge、Sn或Si中的一种或多种；并且硫属元素为如上定义。所述元素的化学计量可不同于严格的2∶1∶1∶4，并且还可掺杂少量其它元素如碱金属和碱土金属。
在一个实施方案中，所述第一元素为Cu，所述第二元素为Zn或Cd，并且所述第三元素为Ge或Sn，并且所述硫属元素为S。在其它实施方案中，可采用所述方法来制备式Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnGeS4、Cu2ZnSnS3Se1、Cu2CdSnS4或Cu2ZnSnS4的组合物。
将所述反应混合物在惰性气氛中加热。“惰性气氛”是指对前体混合物呈惰性的气氛，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气以及它们的混合物。具体地讲，惰性气氛不应包含水、氧气或H2S。惰性气氛可在加热步骤期间从开口容器上通过或流过。
总加热时间不是关键性的，并且取决于温度和所期望的转化率，但是必须至少足够长以使助熔剂基本上熔融。适宜的加热时间包括0.25小时、1小时、2小时、6小时、12小时、24小时、2天、3天和5天、以及介于其间的任何时间间隔。
将反应混合物加热至助熔剂将熔融的温度，所述温度通常为约300℃至约1000℃，约400℃至约800℃，或约500℃至约750℃。可以任何方式进行加热，如在一步中陡升或步进至温度上限，或在温度下限和上限之间循环。可使用任何装置如在管式炉中进行加热。可从环境温度开始加热前体混合物，或直接置于下限或上限温度下。
所述方法包括冷却反应混合物的步骤，通常冷却至环境温度并且通常在惰性气流下，例如氮气、氩气、氦气或它们的混合物。
在一个实施方案中，在开口容器中加热反应混合物。“开口容器”是指敞开于惰性气氛下的容器，即包含至少一个开口，所述开口允许前体混合物与环境压力之间自由蒸汽流通，从而使前体混合物与环境压力基本上保持平衡。开口容器可由任何对前体混合物呈惰性的材料制成，如氧化铝、氮化铝、氧化镁、具有氧化铝的氧化镁、氧化锆、具有氧化钇的氧化锆、石墨碳、铂、以及铂、金和铑的合金。所述开口容器可具有任何形状或尺寸，如燃烧舟、坩埚、煅烧盘、煅烧碟、以及烤炉或熔炉的底板。
在另一个实施方案中，所述方法包括步骤b)或步骤c)之后通过用助熔剂溶剂洗涤来从所述反应混合物中除去助熔剂的步骤。可通过将助熔剂溶于适当的助熔剂溶剂中来完成洗涤，即所述溶剂将助熔剂溶解于其中，但是所需的产物为惰性并且保持基本上不溶解的溶剂。助熔剂溶剂可为单一溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。适宜的助熔剂溶剂包括水、二甲基亚砜、四氢呋喃、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、氨水、氢氧化铵、碳酸二乙酯、醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、酮(如丙酮或乙基甲基酮)、酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、醚(如乙醚或二丁基醚)、以及它们的混合物。
所需的产物可通过本领域已知的任何方法与助熔剂溶剂分离，如真空过滤或离心。所述产物可被进一步干燥，如在室温或至多200℃的高温下真空干燥24小时。
由上述方法制得的CZTS可用于制造电子器件如光电装置。
实施例
硫化铜(II)、硫化铜(I)、硫化锌(II)、硫化锡(II)、硫化锗(II)、硫化镉(II)、硒化铜(II)、硒化锌(II)、硒化锡(II)购自Alfa Aesar。元素硫购自Aldrich。硫化锡(IV)购自Pfaltz & Bauer Inc。铜锡硫化物根据Fiechter，S.等人的“Journal of Physics and Chemistry ofSolids”(2003，64(9-10)，1859-1862)中描述的文献方法制得。CsF、CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbI、KCl、LiCl、NaCl、MgCl2、MgI2、ZnCl2、CdCl2、AlCl3、BaCl2、CdCl2、LaCl3购自Alfa Aesar。
将X射线衍射图与CZTS标准图进行比较，所述标准图得自位于Pennsylvania的Newtown Square的International Centre for Diffraction Data(ICDD)。
实施例1
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
通过在干箱操作手套箱中将单独组分摇动15分钟，将2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、2.08g(0.0114mol)硫化锡(IV)和4.5g CsCl样品混合在一起，放入20mL氧化铝舟中，然后将所述小舟放入具有氮气流的管式炉中。将所述小舟加热至750℃，并且在该温度下保持24小时。然后使所述管式炉冷却至室温。取出小舟，并且浸入500mL的蒸馏水中。滤出黑色结晶物质，再用附加的500mL的水洗涤，并且在1mm真空下干燥12小时。通过示于图1和2中的单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实CZTS结构。
实施例2
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
在手套箱中将4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、4.16g(0.0228mol)硫化锡(IV)和10.0g CsCl混合在一起，并且放入氧化铝舟中，然后放入具有氮气流的管式炉中。将所述小舟加热至800℃，并且在该温度下保持24小时。将所述管式炉冷却至室温，并且将所述小舟浸入500mL的蒸馏水中。过滤黑色结晶物质，再用附加的500mL的水洗涤，并且在1mm真空下干燥12小时。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实CZTS结构。
实施例3
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、1.72g(0.0114mol)硫化锡(II)和10.0g CsCl来重复实施例2。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例4
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsBr助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、2.08g(0.0114mol)硫化锡(IV)和10.0g CsBr来重复实施例2。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例5
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsBr助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、1.72g(0.0114mol)硫化锡(II)和10.0g CsBr来重复实施例2。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例6
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/CsF助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、10.0g CsCl和10.0g CsF来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例7
由一价硫化铜和四价硫化锡在CsCl/CsBr助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用7.24g(0.0455mol)硫化铜(I)、4.44g(0.0456mol)硫化锌、8.32g(0.0455mol)硫化锡(IV)、1.5g元素硫、20.0g CsCl和20g CsBr来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例8
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsI助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、2.08g(0.0114mol)硫化锡(IV)和10.0g Csl来重复实施例2。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例9
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsCl/LiCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、4.16g(0.0228mol)硫化锡(IV)、15.98g CsCl和4.02g LiCl来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例10
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsCl/NaCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用8.71g(0.091mol)硫化铜、4.44g(0.0456mol)硫化锌、8.34g(0.0456mol)硫化锡(IV)、35.24g CsCl和4.76g NaCl来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例11
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/RbCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌样品、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、10.00g CsCl和10.00g RbCl，并且在700℃下加热来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例12
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsCl/RbCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌样品、4.16g(0.0228mol)硫化锡(IV)、10.00g CsCl和10.00g RbCl来重复实施例11。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例13
由二价硫化铜和四价硫化锡在CsCl/KCl/NaCl助熔剂中合成铜锌锡硫
化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、4.16g(0.0228mol)硫化锡(IV)、13.58g CsCl、3.25g KCl和3.17g NaCl来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例14
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/MgCl
2
助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、15.59g CsCl和4.41g MgCl2来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例15
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/ZnCl
2
助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、14.25g CsCl和5.75g ZnCl2来重复实施例11。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例16
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/CdCl
2
助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、12.95g CsCl和7.05g CdCl2来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例17
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/BaCl
2
助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用8.71g(0.091mol)硫化铜、4.44g(0.0456mol)硫化锌、6.88g(0.0456mol)硫化锡(II)、1.5g元素硫、24.72g CsCl和15.28g BaCl2来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例18
由二价硫化铜和二价硫化锡在BaCl
2
/MgCl
2
助熔剂中合成铜锌锡硫化
物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、13.73g BaCl2和6.28g MgCl2来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例19
由二价硫化铜和二价硫化锡在BaCl
2
/ZnCl
2
助熔剂中合成铜锌锡硫化
物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、12.09g BaCl2和7.91g ZnCl2来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例20
由二价硫化铜和二价硫化锡在BaCl
2
/KCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、11.65g BaCl2和8.35g KCl来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例21
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/AlCl
3
助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、1.0g元素硫、11.16g CsCl和8.84g AlCl3，并且在500℃的加热温度下来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例22
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsCl/LaCl
3
助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、0.73g元素硫、8.14g CsCl和11.86g LaCl3来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例23
由二价硫化铜和二价硫化锡在CsBr/RbBr助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用4.35g(0.0455mol)硫化铜、2.22g(0.0228mol)硫化锌、3.43g(0.0228mol)硫化锡(II)、10.00g CsCl和10.00g RbCl，并且在700℃的加热温度下来重复实施例1。通过XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例24
由二价硫化铜和二价硫化锡在RbBr助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、1.72g(0.0114mol)硫化锡(II)、10.00g RbBr来重复实施例23。通过XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例25
由二价硫化铜和二价硫化锡在RbCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、1.72g(0.0114mol)硫化锡(II)、10.00g RbCl来重复实施例23。通过XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例26
由二价硫化铜和二价硫化锡在RbI助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用2.175g(0.02275mol)硫化铜、1.11g(0.0114mol)硫化锌、1.72g(0.0114mol)硫化锡(II)、10.00g RbI来重复实施例23。通过XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例27
由二价硒化铜、硒化锌和二价硒化锡在CsCl/CsBr助熔剂中合成铜锌
锡四硒化物
使用4.55g(0.032mol)硒化铜、2.30g(0.016mol)硒化锌、3.15g(0.016mol)硒化锡(II)、20.00g CsCl和20.00g CsBr来重复实施例23。通过XRD分析和单晶X射线分析来证实所述结构。分析结果为：
Cu2Se4SnZn，黑色，针状，～0.080×0.010×0.010mm，正方晶系，I-4，
Z＝2，T＝-100.℃，分子量＝626.98，密度＝5.728g/cm3，μ(Mo)＝32.33mm-1
实施例28
由二价硒化铜、硒化锌和二价硒化锡在CsBr/CsI助熔剂中合成铜锌锡
四硒化物
使用4.55g(0.032mol)硒化铜、2.30g(0.016mol)硒化锌、3.15g(0.016mol)硒化锡(II)、20.00g CsBr和20.00g CsI来重复实施例23。通过XRD分析来证实产物的CZTSe结构。
实施例29
由二价硒化铜、硒化锌和二价硒化锡在CsCl助熔剂中合成铜锌锡四
硒化物
使用4.55g(0.032mol)硒化铜、2.30g(0.016mol)硒化锌、3.15g(0.016mol)硒化锡(II)、20.00g CsCl来重复实施例2。通过XRD分析来证实产物的CZTSe结构。
实施例30
由二价硫化铜、硒化锌和四价硫化锡在CsCl/CsBr助熔剂中合成铜锌
锡三硫一硒化物
使用4.02g(0.042mol)硫化铜、3.03g(0.021mol)硒化锌、3.84g(0.021mol)硫化锡(IV)、10.00g CsCl和10.00g CsBr来重复实施例23。通过XRD分析和XRD分析来证实所述结构。分析结果为：
Cu2S3Se0.50SnZn，黑色，十二面体，～0.110×0.110×0.110mm，正方晶系，I-4，Z＝2，T＝-100.℃，分子量＝446.80，密度＝4.529g/cm3，μ(Mo)＝17.38mm-1
实施例31
由二价硫化铜、硒化锌和四价硫化锡在CsCl/KCl/NaCl助熔剂中合成
铜锌锡三硫一硒化物
使用4.02g(0.042mol)硫化铜、3.03g(0.021mol)硒化锌、3.84g(0.021mol)硫化锡(IV)、13.58g CsCl、3.25g KCl和3.17NaCl来重复实施例1。通过XRD分析来证实产物的CZTS/Se结构。
实施例32
由二价硫化铜、硒化锌和四价硫化锡在CsCl/KCl/NaCl助熔剂中合成
铜锌锡三硫一硒化物
使用8.04g(0.084mol)硫化铜、6.06g(0.042mol)硒化锌、7.68g(0.042mol)硫化锡(IV)样品、1.34g元素硫、27.16g CsCl、6.50g KCl和6.34NaCl，并且在600℃的温度下来重复实施例1。通过XRD分析证实产物的CZTS/Se结构。
实施例33
由二价硫化铜、硒化锌和四价硫化锡在CsCl/CsBr助熔剂中合成铜锌
锡三硫一硒化物
使用5.86g(0.042mol)硒化铜、2.01g(0.021mol)硫化锌、3.76g(0.021mol)硫化锡(IV)、10.00g CsCl和10.00g CsBr来重复实施例1。通过XRD分析来证实产物的CZTS/Se结构。
实施例34
由二价硫化铜、硒化锌和二价硫化锡在CsCl助熔剂中合成铜锌锡三
硫一硒化物
使用3.07g(0.032mol)硫化铜、1.56g(0.016mol)硫化锌、3.16g(0.016mol)硒化锡(II)和20.00g CsCl，并且在700℃的加热温度下来重复实施例1。通过XRD分析来证实产物的CZTS/Se结构。
实施例35
由二价硫化铜、硫化镉和二价硫化锡在CsCl/BaCl
2
助熔剂中合成铜镉
锡硫化物
使用3.94g(0.0412mol)硫化铜、2.96g(0.0205mol)硫化镉样品、3.10g(0.0206mol)硫化锡(II)、0.7g元素硫、24.72g CsCl和15.28gBaCl2来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实所述结构。分析结果为：
CdCu2S4SnZn0，黑色，三棱柱形，～0.140×0.050×0.050mm，正方晶系，I-4，
Z＝2，T＝-100.℃，分子量＝486.41，密度＝4.779g/cm3，μ(Mo)＝14.07mm-1
实施例36
由二价硫化铜、硫化镉和二价硫化锡在CsCl助熔剂中合成铜镉锡硫
化物
使用1.97g(0.0206mol)硫化铜、1.48g(0.0103mol)硫化镉样品、1.55g(0.0103mol)硫化锡(II)和10.0g CsCl来重复实施例2。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实所述结构。
实施例37
由二价硫化铜、硫化镉和二价硫化锡在CsBr/RbCl助熔剂中合成铜镉
锡硫化物
使用1.97g(0.0206mol)硫化铜、1.48g(0.0103mol)硫化镉样品、1.55g(0.0103mol)硫化锡(II)、10.0g CsBr和10.0g RbCl来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实所述结构。
实施例38
由二价硫化铜、硫化镉和四价硫化锡在CsCl/RbCl助熔剂中合成铜镉
锡硫化物
使用1.97g(0.0206mol)硫化铜、1.48g(0.0103mol)硫化镉样品、1.88g(0.0103mol)硫化锡(IV)、10.0g CsCl和10.0g RbCl来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实所述结构。
实施例39
由二价硫化铜、硫化镉和四价硫化锡在CsCl/CsBr助熔剂中合成铜镉
锡三硫一硒化物
使用5.86g(0.042mol)硒化铜、3.03g(0.021mol)硫化镉样品、3.76g(0.021mol)硫化锡(IV)、10.0g CsCl和10.0g CsBr来重复实施例1。通过粉末XRD分析来证实所述结构。
实施例40
由二价硫化铜、硫化锌和二价硫化锗，在CsCl/CsBr助熔剂中合成铜
锌锗四硫化物
使用3.65g(0.0382mol)硫化铜、1.86g(0.0191mol)硫化锌、2.00g(0.0191mol)硫化锗(II)、10.0g CsCl和10.0g CsBr来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实所述结构。分析结果为：
Cu2GeS4Zn，黑色，十二面体，～0.040×0.040×0.040mm，正方晶系，I-4，
Z＝2，T＝-100.℃，分子量＝393.28，密度＝4.354g/cm3，μ(Mo)＝17.15mm-1
实施例41
由二价硫化铜、硫化锌和二价硫化锗在CsCl助熔剂中合成铜锌锗四
硫化物
使用3.65g(0.0382mol)硫化铜、1.86g(0.0191mol)硫化锌、2.00g(0.0191mol)硫化锗(II)和20.0g CsCl，并且在700℃的加热温度下来重复实施例1。通过粉末XRD分析来证实所述结构。
实施例42
由二价硫化铜、硫化锌和二价硫化锗在CsCl/KCl/NaCl助熔剂中合成
铜锌锗四硫化物
使用9.14g(0.0956mol)硫化铜、4.45g(0.0478mol)硫化锌、5.00g(0.0478mol)硫化锗(II)、1.53g元素硫、27.16g CsCl、6.50g KCl和6.34g NaCl，并且在600℃的加热温度下来重复实施例1。通过粉末XRD分析来证实所述结构。
实施例43
由元素铜、锌、锡和硫在CsCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
2.89g(0.0455mol)铜、1.49g(0.0228mol)锌、2.71g(0.0228mol)锡和20.0g CsCl(在750℃下预干燥)的样品。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
实施例44
由铜锡硫化物和硫化锌在CsCl助熔剂中合成铜锌锡硫化物
使用8.037g(0.0235mol)铜锡硫化物、2.29g(0.0235mol)硫化锌和20.00g来重复实施例1。通过单晶X射线分析和粉末XRD分析来证实产物的CZTS结构。
Claims (15)
1.方法，包括以下步骤：
a)提供反应混合物，其包含：
i)第一元素源，其选自Cu、Ag、Au、Cu盐、Ag盐、Au盐或它们的混合物；
ii)第二元素源，其选自Zn、Cd和Hg、Zn盐、Cd盐、Hg盐或它们的混合物；
iii)第三元素源，其选自Ge、Sn和Si、Ge盐、Sn盐、Si盐或它们的混合物；
iv)硫属元素源；和
v)助熔剂；
其中所述反应混合物中的(第一元素)∶(第二元素)∶(第三元素)∶(硫属元素)的总摩尔比为约2∶1∶1∶(4或更大)；
b)在惰性气氛中将所述反应混合物加热至约150℃至约1000℃的温度；以及
c)冷却所述反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一元素为Cu，所述第二元素为Zn或Cd，所述第三元素为Ge或Sn，并且所述硫属元素为S。
3.权利要求1的方法，其中所述硫属元素源也是所述第一元素源、所述第二元素源或所述第三元素源。
4.权利要求1的方法，其中所述第一元素源也是所述第二元素源或所述第三元素源，或所述第二元素源为所述第三元素源。
5.权利要求1的方法，其制备式(E1)2(E2)1(E3)1(硫属元素)4的组合物，其中E1为所述第一元素并且为Cu、Ag和Au中的一种或多种；E2为所述第二元素并且为Zn、Cd或Hg中的一种或多种；并且E3为所述第三元素并且为Ge、Sn或Si中的一种或多种。
6.权利要求1的方法，其制备式Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnGeS4、Cu2ZnSnS3Se1、Cu2CdSnS4或Cu2ZnSnS4的组合物。
7.权利要求1的方法，其中在步骤b)或步骤c)之后通过用助熔剂溶剂洗涤来从所述反应混合物中除去所述助熔剂。
8.权利要求1的方法，其中所述助熔剂溶剂为水、醇、酰胺、四氢呋喃、酮、酯、醚、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、氨水、氢氧化铵、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙基甲基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二丁基醚或它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述助熔剂为盐，其包含：
(a)一种或多种选自铯、铷、钡和镧的阳离子，并且任选包含一种或多种选自锂、钠、钾、铜、银、金、铍、镁、钙、锶、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、钪和钇的阳离子；和(b)一种或多种选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氧离子、氢氧根、硫离子、硒离子、碲离子、碳酸根、硅酸根、硫酸根、磷酸根、焦磷酸根、硫酸根、磺酸根和膦酸根阴离子的阴离子。
10.权利要求1的方法，其中所述助熔剂包括氯化物、溴化物或碘化物。
11.权利要求1的方法，其中所述助熔剂包括BaCl2、CdCl2、CsAlCl4、CsBr、CsCl、CsF、CsI、KCl、LaCl3、LiCl、MgCl2、NaCl、RbBr、RbCl、RbI、ZnCl2或它们的混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述反应混合物在开口容器中加热。
13.权利要求1的方法，其中将所述反应混合物加热至约400℃至约800℃的温度。
14.权利要求1的方法，还包括分离式(E1)2(E2)1(E3)1(硫属元素)4的组合物，其中E1为所述第一元素并且为Cu、Ag和Au中的一种或多种；E2为所述第二元素并且为Zn、Cd或Hg中的一种或多种；并且E3为所述第三元素并且为Ge、Sn或Si中的一种或多种。
15.权利要求1的方法，还包括分离式Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnGeS4、Cu2ZnSnS3Se1、Cu2CdSnS4或Cu2ZnSnS4的组合物。
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