TWI677105B - 製造薄膜光電子裝置之方法及可藉由該方法獲得的薄膜光電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製造薄膜光電子裝置(100)之方法(200)，該方法包括：提供基板(110)、形成背接觸層(120)；形成至少一個由ABC硫族化合物材料製成的吸收劑層(130)，添加至少一種鹼金屬(235)、及在該吸收劑層表面形成至少一個凹穴(236，610，612，613)，其中該至少一個凹穴之形成係藉由從該吸收劑層的該表面溶掉至少一個包含至少一個含有至少一種鹼金屬之鹼晶體的晶體聚集體來進行。方法(200)有利於更環保地以高光伏打轉換效率與更快製造速率在撓性基板上製造光伏打裝置(100)。

Description

製造薄膜光電子裝置之方法及可藉由該方法獲得的薄膜光電子裝置
本發明關於藉由沉積薄膜，更明確地說係形成包含硫族化合物半導體或ABC半導體化合物之光電子裝置的吸收劑層之經改質表面所製造的太陽能電池及/或光電子裝置。
光伏打裝置通常理解為光伏打電池或光伏打模組。光伏打模組通常包含互連之光伏打電池的陣列。
薄膜光伏打或光電子裝置通常藉由將材料層沉積至基板上來製造。薄膜光伏打裝置通常包含傳導層堆疊、至少一個吸收劑層、由包含傳導層堆疊之層堆疊所塗覆的基板、至少一個吸收劑層、隨意的至少一個緩衝層及至少一個透明傳導層堆疊。
本發明係關切包含通常以ABC硫族化合物材料(諸如ABC2黃銅礦材料)為底質之吸收劑層的光伏打裝置， 其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu或Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga或Al，而C表示週期表第16族中之元素，包括S、Se或Te。ABC2材料之實例為Cu(In,Ga)Se2半導體，其亦習知為CIGS。本發明亦關於一般三元ABC組成物的變化，諸如銅-銦-硒化物或銅-鎵-硒化物、呈四元、五元或多元材料之形式，諸如銅-(銦，鎵)-(硒，硫)，銅-(銦，鋁)-硒、銅-(銦，鋁)-(硒，硫)，銅-(鋅，錫)-硒、銅-(鋅，錫)-(硒，硫)，(銀，銅)-(銦，鎵)-硒、或(銀，銅)-(銦，鎵)-(硒，硫)之化合物。
薄膜ABC或ABC2光伏打裝置之光伏打吸收劑層可使用各種方法製造，諸如化學氣相沉積(CVD)，物理氣相沉積(PVD)、噴霧、燒結、濺鍍、印刷、離子束或電鍍。最常見方法係以通常使用多重蒸發源在真空室中氣相沉積或共蒸發為基礎。傳統上係使用鈉鈣玻璃基板從鹼材料擴散衍生，添加鹼金屬以加強薄膜ABC2光伏打裝置之效率的效果在先前技術中已描述(Rudmann,D.(2004)Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films and solar cells,Doctoral dissertation,Swiss Federal Institute of Technology.2014-04-30從<URL：http：//e-collection.ethbib.ethz.ch/eserv/eth：27376/eth-27376-02.pdf>擷取)。
本發明關於一種在光伏打裝置之吸收劑層的表面上藉由選擇性溶解埋於該吸收劑表面內之鹼晶體而形成奈米結構(諸如凹穴)的方法。該方法有利地使用該等凹穴來改 質吸收劑層表面的化學組成，放大經顯影總表面，放大經顯影表面以適當地接收摻雜元素，及與隨後沉積之薄膜層形成點接觸。
本發明利用將至少一種鹼金屬添加至薄膜光電子裝置，尤其是其吸收劑層。較佳係至少一種鹼金屬包含鉀。添加至少一種鹼金屬至少修改該吸收劑層的化學內容物。亦可修改該吸收劑層之表面的物理外觀。進一步處理至少該吸收劑層之表面將修改其物理外觀以露出奈米結構。吸收劑表面之處理可為例如以浸浴設備完成。本發明揭示在添加至該光電子裝置期間之分別的鹼金屬之獨立控制，該吸收劑表面之處理、及對於該光電子裝置之至少一個吸收劑層的所得之化學及物理修改。本發明對於該裝置薄膜層至少一者的影響包括摻雜、吸收劑表面之鈍化、界面、晶界、及瑕疵、元素相互擴散、形成點接觸、形成奈米孔、修改層粗糙度、光學特徵、及光電子特徵，諸如增強之斷路電壓及填充係數。本發明之添加至少一種鹼金屬及處理吸收劑表面使得能製造較薄的最佳緩衝層。在一些情況下，熟習本領域之人士可有利地省略製造該緩衝層。該較薄最佳緩衝層造成光損失減少，從而有助於提高裝置之光伏打轉換效率。
本發明呈現製造包含ABC2黃銅礦吸收劑層之高效率薄膜光伏打或光電子裝置的問題之解決方法。本發明亦可 適用於具有所述吸收劑層之撓性光伏打裝置。其亦可適用於在基板(諸如聚醯亞胺)內不藉由擴散至至少該吸收劑層而包含提高光伏打轉換效率之已知鹼金屬的基板上製造之裝置。
本發明呈現包含大比例之量的鉀之光伏打(縮寫PV)裝置及描述該等裝置的特徵。本發明亦呈現製造具有光損失減少，在該吸收劑中及在與該吸收劑之界面的載子再結合減少，及因此光伏打轉換效率增加之優點的裝置之方法。雖然該方法可適用於在玻璃、金屬或各種不同經塗覆基板上製造，該方法尤其有利於製造基於聚合物基板的撓性光伏打裝置。根據該方法製造之裝置具有比使用先前技術中所述之方法製造之同等裝置較高光伏打效率及可能較少不想要的材料。
薄膜(縮寫TF)PV裝置領域中之常見問題與用以提高效率的光伏打吸收劑層之摻雜有關。當製造於玻璃基板或可能製造於塗覆包含鹼金屬之材料的基板上時，基板之鹼金屬可能擴散至該吸收劑層中，且提高PV轉換效率。在不含鹼金屬之基板(諸如聚醯亞胺)的情況下，摻雜鹼之元素必須經由諸如例如物理氣相沉積之沉積技術來提供。鹼金屬可任何作為所謂後沉積處理供應。該等鹼金屬在沉積程序期間擴散至TF層及其界面內並通過。
TF PV領域中涉及摻雜之另一問題係與沿著該半導體材料之薄膜厚度的特定區域或特定區之有效率摻雜有關。
TF PV領域中涉及摻雜之另一問題係與製備表面有 關，例如與增加可供摻雜之整體表面有關。
TF PV領域中涉及摻雜的又另一問題係與會因CIGS沉積後之處理所造成的CIGS損壞有關。
TF PV裝置領域中之一問題係發生造成PV轉換效率損失的載子再結合。
TF PV裝置領域中之另一問題在於吸收劑層、隨意的緩衝層、及前接觸層之間的界面：較佳係作為與前接觸層的具有高傳導性之點接觸的半導體接合點必須良好遍布於該層表面上。該等點接觸之面密度必須針對薄膜之半導體性質做調整。
TF PV裝置領域中之另一問題係就一些緩衝層組成物而言，該緩衝層愈厚，其透光率愈低，因此PV裝置之轉換效率愈低。
TF PV裝置領域中之又一問題係一些緩衝層組成物(諸如CdS)包含元素鎘，希望該元素鎘之數量最小化。
TF PV裝置製造領域中之另一問題係沉積緩衝層層之程序(諸如化學浴沉積(CBD)可能產生廢棄物。在CdS緩衝層沉積之情況下，該廢棄物需要特殊處理，因此希望其數量最小化。
最後，撓性TF PV裝置製造領域中之又一問題係希望從用於材料沉積之大處理窗，且更明確地係與本發明相關之用於添加鹼金屬及隨後至少一個緩衝層之沉積的處理窗獲益。
最後，TF PV裝置領域中之一問題係該裝置的色彩。 該問題在PV裝置之裝配件(諸如大型PV模組)情況下更加重要，該情況下多個裝置係彼此相鄰放置且需要裝置之間的色彩之理想匹配。此可為例如用以製造均勻色彩之PV裝置的裝配件。亦可用以在PV裝置當中使用不同色彩以設計圖案、佈線或梯度來製造PV裝配件。
簡而言之，本發明因此關於包含至少一個ABC2黃銅礦吸收劑層之製造TF PV裝置的方法、關於添加至少一種鹼金屬，從而形成埋在該吸收劑層之表面中的鹼晶體、關於選擇性溶解該鹼晶體，從而在該吸收劑層之表面留下凹穴、及關於處理該吸收劑層表面。所得之TF PV裝置包含至少一個特徵為其表面具有高密度奈米級凹穴之ABC2黃銅礦吸收劑層。
就本發明目的而言，術語「添加」或「添加之」係指呈個別或化合化學元素之形式的化學元素(即，鹼金屬及其所謂前驅物)係在以下任一用於製造光電子裝置之層堆疊的步驟中提供的程序：- 形成固態沉積物，其中至少一些該提供之化學元素將擴散至該層堆疊的至少一個層中，或- 同時提供化學元素至正沉積之其他化學元素，從而形成結合至少一些該等提供之化學元素及該等其他元素的層，或- 將化學元素沉積至一層或層堆疊，從而有助至少一些該等提供之化學元素擴散通過至該層或層堆疊。
更詳細地，該用於製造薄膜光電子裝置之方法包括提 供基板；形成背接觸層；形成至少一個吸收劑層，該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料三元、四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te；添加至少一種鹼金屬；及在該吸收劑層表面形成至少一個凹穴，其中該至少一個凹穴之形成係藉由從該吸收劑層的該表面溶掉至少一個包含至少一個含有至少一種鹼金屬之鹼晶體的晶體聚集體來進行。
在該方法中，該至少一種鹼金屬可包含鉀。此外，該方法可包括下述步驟：以稀釋氨體積莫耳濃度在0至20M之範圍，較佳在約1M至10M之範圍，更佳在約2M至4M之範圍的稀釋氨水溶液水性濕潤該吸收劑層的至少該表面。該方法可包括藉由將氧化態+1/+2元素添加至該吸收劑層之表面來處理該吸收劑表面的步驟。至少一個吸收劑層可為Cu(In,Ga)Se2。該方法亦可包括形成至少一個前接觸層。此外，該薄膜光電子裝置之反射率可藉由調整該添加至少一種鹼金屬的步驟中之至少一種鹼金屬的量來調整。該基板可在輥至輥製造設備之遞送輥與捲取輥之間遞送。
本發明亦關於一種可藉由所述方法獲得之TF光電子裝置，其包含：基板；背接觸層；至少一個吸收劑層，該 吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te；至少一種鹼金屬；在該吸收劑層表面的至少一個凹穴；其中該至少一個凹穴之形式係從該吸收劑層的該表面溶掉至少一個包含至少一個含有至少一種鹼金屬之鹼晶體的晶體聚集體之結果。在該裝置中，該至少一種鹼金屬可包含鉀。又，該至少一種鹼晶體可包含立方晶體。此外，該至少一種鹼金屬可包含鉀，且其中在該裝置之濺鍍曲線圖中的鉀之計數曲線包含在從該吸收劑層表面至該吸收劑層內約0.5μm之範圍的深度內之鉀的上峰。該鉀的上峰可包含基部，其寬度在約0.1μm至0.5μm之範圍，較佳為約0.15μm至0.3μm，更佳為約0.2μm。該鉀的上峰可具有從其基部上方之計數數目測量的高度，該高度係在從該吸收劑層之鉀計數的最小數目之點至該鉀的上峰之基部的計數數目之約0.2至17倍的範圍，較佳為約0.6至6倍，更佳為約1.1至2倍。此外在該裝置中，該至少一種鹼金屬包含鉀且該裝置之能量色散X射線逐行掃描圖中之銅至硒含量的曲線可包含從該吸收劑層表面延伸至該吸收劑層一部分深度之低且大約恆定Cu/Se的延伸區，該低且大約恆定區的深度在約0.05μm至0.5μm之範圍，較佳為約0.1μm至0.4μm，更佳為約 0.2μm至0.3μm。又在該裝置中，該至少一種鹼金屬可包含鉀，包含+1/+2元素，且該X射線光電子光譜曲線可包含Cd 3d5/2峰，該Cd 3d5/2峰的高度比該至少一種鹼金屬不包含鉀的裝置之曲線高至少約60%，較佳在高約60%至1000%之範圍，更佳在高約380%至530%之範圍。此外，該吸收劑層表面可包含複數個凹穴，該等凹穴涵蓋在約15%至80%，較為約20%至60%，更佳為約25%至45%之範圍的總相對投影面積。更詳細地說，該等凹穴的平均凹穴面積可在約0.1×10-15m2至約0.8×10-15m2之範圍，較佳為約0.2×10-15m2至約0.6×10-15m2，更佳為約0.3×10-15m2至約0.5×10-15m2。至少一個凹穴可包含鎘。該裝置亦可包含至少一個前接觸層。
優點
本發明的主要優點係其可能以減少並更有效率消耗化學產物之單一製造步驟，藉由有助於表面奈米結構化之特徵、減少表面損壞、摻雜、埋入且離散之半導體接合形成、及形成點接觸來製造具有經改質CIGS層表面的光伏打裝置。所得之裝置的特徵亦為鎘含量減少或無鎘含量。
本發明之優點係從將大量鹼元素添加至該吸收劑層，在該吸收劑層表面選擇性溶解鹼晶體，及將氧化態+1及/或+2元素添加至該吸收劑層之方法獲得。從該方法形成之高效率PV裝置可因較薄或不存在緩衝層而比添加少量或不添加鹼元素的先前技術裝置有利。該方法亦比未形成 奈米凹穴的先前技術裝置有利。本發明的有利效果係塗覆吸收劑層之隨意的緩衝層之最佳厚度可比具有相當之PV效率的先前技術PV裝置所需之最佳緩衝層薄。本發明可縮短製造程序，減少製造及所得之裝置的環境影響，及提高裝置PV轉換效率。
本發明之特徵可有利地解決TF PV裝置製造領域，更明確地說，製造此等裝置的吸收劑層及緩衝層領域中的數個問題。所列之優點不應視為本發明必要用途。就根據本發明所製造之TF撓性PV裝置的製造而言，可獲得之優於根據先前技術的裝置及其製造優點包括：- 較高PV轉換效率，- 經改良之吸收劑摻雜，尤其是對於最接近前接觸層之層的部分，- 吸收劑層奈米結構化，其改善摻雜劑效果及有助於與前接觸層之點接觸形成，- 經改良半導體接合，其有助於減少載子再結合，- 減少的半導體整體瑕疵，其有助於減少載子再結合，- 較薄或省略緩衝層，- 較短緩衝層沉積時間，- 放大之緩衝層沉積處理窗，- 放大之鹼金屬摻雜元素沉積處理窗，- 從再結合相關表面縮減所形成的斷路電壓提高，- 放大之(In，Ga)添加至該CIGS吸收劑層的調節 窗，- 經改良之銅對鎘界面，其形成裝置中的較低鎘含量，- 促進化學計量吸收劑材料之生長，- 更環保之製造程序及裝置，- 較低之製造成本，- PV裝置色彩及/或反射率之調整
100‧‧‧薄膜光電子裝置
110、814、854‧‧‧基板
120‧‧‧背接觸層
130‧‧‧吸收劑層
140‧‧‧緩衝層
150‧‧‧傳導層
160‧‧‧柵格圖案
370‧‧‧層
610、612、613‧‧‧凹穴
200‧‧‧方法
210、220、230、235、236、237、238、240、242、244、246、250、260‧‧‧步驟
320‧‧‧鉬的數據
330‧‧‧銅的數據
336‧‧‧鉀
337‧‧‧鈉
350‧‧‧鋅的數據
3361‧‧‧鉀的計數上峰
3362‧‧‧鉀之上峰的基部
3363‧‧‧寬度
3364‧‧‧高度
3365‧‧‧鉀計數的最小數目之點
380‧‧‧第一裝置
390‧‧‧第二裝置
391‧‧‧延伸區
5010‧‧‧Alk0之XPS數據
5110‧‧‧AlkNa之XPS數據
5210‧‧‧AlkNaK之XPS數據
5215‧‧‧Cd3d5、2峰
5225‧‧‧Cu2p3、2峰
5227‧‧‧Ga2p3、2峰
620‧‧‧晶面
630‧‧‧凹穴標記
640‧‧‧白色輪廓線
660、662、663‧‧‧鹼晶體
780‧‧‧第一反射率曲線
781、782、791、792‧‧‧區
790‧‧‧第二反射率曲線
800‧‧‧設備
810‧‧‧用於形成至少一個吸收劑層及添加至少一種鹼金屬的系統
815‧‧‧方向
820‧‧‧工具
822‧‧‧捲取捲盤
825‧‧‧輥
830、835‧‧‧方塊
831p‧‧‧蒸發羽流
831s‧‧‧蒸發源
850‧‧‧用於形成凹穴之系統
855‧‧‧濕潤或浸浴裝置
880‧‧‧子系統
茲以舉例方式且參考附圖說明本發明之實施態樣，其中：圖1A及1B為薄膜光電子裝置之實施態樣的橫斷面。
圖2表示製造薄膜光電子裝置之方法中的步驟。
圖3A至3B為使用二次離子質譜法(SIMS)所獲得之濺鍍深度輪廓圖。
圖3C比較在穿透式電子顯微鏡(TEM)中之能量色散X射線光譜法(EDX)所測量的吸收劑橫斷面之Cu/Se組成曲線。
圖4A至4D為能比較形成CIGS表面凹穴之程序參數的圖。
圖5A至5E從X射線光電子光譜法(XPS)獲得之能比較添加至少一種鹼金屬對於該吸收劑層表面的組成之影響的圖。
圖6A至6F為顯示凹穴之實例及用以評估其分布之方法的表示之吸收劑表面的電子顯微影像。
圖7為裝置反射率作為在形成前接觸層之前的波長之函數的圖。
圖8為進行該製造薄膜光電子裝置之方法的設備之示意側視圖。
發明詳細說明
簡而言之，以下描述詳細說明TF PV裝置，尤其是其吸收劑層表面包含複數個藉由選擇性溶掉埋在該吸收劑表面中之鹼晶體而形成的凹穴者。該等凹穴係從個別晶體及/或晶體之聚集體溶解而形成。該等凹穴或奈米凹穴的形狀對應於溶解之鹼晶體的幾何形狀，且其大小可在數奈米至數百奈米之範圍。雖然該等凹穴之形狀更常從立方晶體或立方晶體之聚集體獲得，但該形狀亦可為矩形、四方形、錐形、及可能為圓形或橢圓形。凹穴之形狀與製造方法中所使用之步驟溫度及步驟持續時間密切相關。吸收劑層之表面亦經摻雜。該描述亦詳細說明製造TF PV裝置之方法、生長埋在該吸收劑層表面之鹼晶體的參數、在不損壞該吸收劑層之情況下選擇性溶解該等晶體的方式、及在整體製造方法中摻雜該吸收劑層表面的方式。實際上，藉由形成凹穴，該方法可提高能摻雜該吸收劑層表面的總表面，同時減少會發生有害的載子再結合之吸收劑層的體 積。
本發明適用於會將鹼元素擴散至薄膜層內之基板或不會將鹼金屬擴散至薄膜層內之基板。例如，該方法適用於未擴散鉀之基板。「未擴散鉀之基板」為通常係材料薄片之組件，其不含鉀或只有少許鉀使得擴散至隨後所述之層的鉀元素被視為太小以致不會明顯改變裝置的光電子性質。未擴散鉀之基板亦包括防止鉀擴散至該基板所支撐之塗層或層的工具。未擴散鉀之基板可為任何已經特殊處理或塗覆有障壁層以防止鉀元素擴散至該基板所支撐之塗層或層的基板。經特殊處理之基板或塗覆障壁之基板通常防止廣範圍元素(包括鹼金屬)擴散至由該基板所支撐之塗層或層中。
為求清楚起見，顯示實施態樣之圖式中的組件並非以相同比例繪製。
圖1A表示包含基板110作為材料層之堆疊的TF光電子裝置或PV裝置100之實施態樣的橫斷面。
基板110可為剛性或撓性，且可為各種材料或經塗覆材料，諸如玻璃、經塗覆金屬、塗覆聚合物之金屬、聚合物、經塗覆聚合物(諸如塗覆金屬之聚合物)或撓性玻璃。較佳之撓性基板材料為聚醯亞胺，原因其非常可撓，能承受製造高效率光電子裝置所需之溫度，需要比金屬基板少之處理，及展現與沉積於其上的材料層相當之熱膨脹係數。工業可用聚醯亞胺基板一般可得之厚度為7μm至150μm。基板110可為未擴散鉀之基板。聚醯亞胺基板一 般被視為未擴散鉀。
至少一個導電層120塗覆基板110。亦已知為背接觸之該導電層或導電層之堆疊可為各種導電材料，較佳具有接近沉積彼之該基板110及待於隨後沉積於其上之其他材料二者的熱膨脹係數(CTE)。傳導層120較佳具有高反光率且常由Mo製成，惟亦可使用或者有利地包括數種其他TF材料，諸如金屬硫族化合物、鉬硫族化合物、鉬硒化物(諸如MoSe2)、摻雜Na之Mo、摻雜K之Mo、摻雜Na及K之Mo、過渡金屬硫族化合物、經摻雜之銦的氧化物，例如摻雜錫之氧化銦(ITO)、經摻雜或未摻雜之銦的氧化物、經摻雜或未摻雜之鋅的氧化物、鋯之氮化物、錫之氧化物、鈦之氮化物、Ti、W、Ta、Au、Ag、Cu及Nb。
至少一個吸收劑層130塗覆導電層120。吸收劑層130係由ABC材料製成，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu或Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga或Al，而C表示週期表第16族之元素，包括S、Se或Te。ABC2材料之實例為Cu(In,Ga)Se2半導體，其亦習知為CIGS。
隨意地，至少一個緩衝層140塗覆吸收劑層130。該緩衝層通常具有高於1.5eV之能帶隙，且係由例如CdS、Cd(S,OH)、CdZnS、銦之硫化物、鋅之硫化物、鎵之硒化物、銦之硒化物、(銦，鎵)-硫之化合物、(銦，鎵)- 硒之化合物、錫之氧化物、鋅之氧化物、Zn(Mg,O)S、Zn(O,S)材料或其變體所製成。
至少一個透明傳導層150塗覆緩衝層140。該亦已知為前接觸之透明傳導層通常包含透明傳導氧化物(TCO)層，例如由材料(諸如銦之氧化物、錫之氧化物或鋅之氧化物)的經摻雜或未摻雜變體所製成。
有助於本發明的是，包含於從尤其是導電背接觸層120(不含)至透明傳導前接觸層150(含)之層370的間隔中之鉀量係在500與10000個鉀原子/每百萬個原子(ppm)的範圍。展現較優良PV轉換效率之TF PV裝置較佳具有在1000與2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層370的間隔中之鉀量。就包含至少兩種鹼金屬之裝置而言，該至少一種除鉀以外之鹼金屬的量可在5至5000ppm之範圍。至少一種除鉀以外之鹼金屬的量為所包含之鉀量的至多1/2及至少1/2000。
隨意地，前接觸金屬化柵格圖案160可覆蓋一部分透明傳導層150以有利地增強前接觸傳導性。又隨意地，該TF PV裝置可塗覆有至少一個抗反射塗層，諸如薄材料層或包封膜。
圖1B表示TF光電子裝置或PV裝置100之實施態樣的橫斷面。圖1B顯示吸收劑層130一部分及隨意的緩衝層140一部分。緩衝層140之位置可由其他類型的透明層，例如透明傳導層150置換。圖1B亦顯示，接近及/或在吸收劑層130表面時有複數個凹穴610，612，613。該 等凹穴係從在不溶解該吸收劑層之ABC2材料的情況下選擇性溶解埋在該吸收劑層表面內的鹼晶體或鹼晶體之聚集體而形成。該等凹穴之橫斷面形狀通常像正方形、矩形及正方形和矩形的聚集體。該等凹穴之形狀亦像發生晶體孿生的晶體。圖1B圖示該等凹穴610，612，613其中十六個。吸收劑層130表面亦包含至少一種氧化態+1元素及/或至少一種氧化態+2元素(圖2描述)。TF裝置之橫斷面上，吸收劑層130表面係界定為凹穴610，612，613延伸進入該吸收劑層，及進入該吸收劑層130額外至高達約80nm，較佳為50nm的區。因此，吸收劑層130最常為p型吸收劑，但其與緩衝層140或前接觸層150中至少一者接觸之表面包含n型吸收劑材料。吸收劑層130因此可包含至少一個同質接面，較佳為複數個同質接面。該等同質接面可位於該等凹穴，較佳係在環繞該等凹穴之該吸收劑層材料包含半徑約100nm內。ABC2吸收劑層之同質接面的實例為包含在表面之n型CIGS的p型CIGS吸收劑層。此外，吸收劑層表面亦可包含至少一個異質接面，較佳為複數個異質接面。該異質接面可例如包含結合n型材料p型CIGS吸收劑層之，該結合n型材料係諸如CdS、Cd(S,OH)、Cd(O,H)、CdZnS、KInSe2、銦之硫化物、鋅之硫化物、鎵之硒化物、銦之硒化物、(銦，鎵)-硫之化合物、(銦，鎵)-硒之化合物、錫之氧化物、鋅之氧化物、Zn(Mg,O)S、Zn(O,S)材料或其變體。
圖2表示包括用以製造包含已添加至少一種鹼金屬 (其中一者包含鉀)的材料層之堆疊的TF光電子裝置或PV裝置100之材料沉積步驟的方法200。該方法被視為尤其適於被認為未擴散鉀之基板或可包含至少一個防止鹼金屬從基板擴散至隨後沉積之塗層的障壁層之基板。如上述方法適用於在玻璃、金屬或各種不同經塗覆基板上製造，尤其有利於聚合物基板材料，諸如聚醯亞胺。
材料層沉積及處理之範例順序如下。該描述之目的係澄清本發明主旨之在吸收劑層沉積之後的處理發生的情境。在後續製造步驟任一者之間，熟習本領域之人士將明白將未完工之產物暫時貯存於真空或接近真空容器，或甚至在以受控制氣氛環境為特徵的容器，或較佳在包含至少一種惰性氣體之容器內作為選項。曝露於空氣及/或濕度已知對於在材料沉積步驟期間所沉積的材料層之化學組成有影響。熟習本領域之人士將在製造順序內之有利地使用該方法步驟，其中使步驟間曝露於空氣及/或濕度保持最小化。熟習本領域之人士亦可使用該方法步驟以使中間產物在步驟之間曝露於受控制環境，諸如真空、近真空、低濕度氣氛、或至少一種惰性氣體。在步驟間曝露於與標準周圍溫度及壓力(SATP)以及40%相對濕度(RH)的空氣之情況下，熟習本領域之人士將會根據上述環境參數之改變而調整在空氣中之累積分鐘數的限制。在該文件其餘部分，分鐘(minute)係縮寫為分鐘(min)。
該方法在步驟210藉由提供基板開始。該基板可為未擴散鉀之基板。
在步驟210之後及在形成凹穴步驟236之前，發生添加至少一種鹼金屬235作為包含在提供基板步驟210(不包括步驟210本身)至形成凹穴步驟236(不包括步驟236本身)的間隔中之步驟任一者期間及/或之間的至少一個事件。該鹼金屬之該至少一者較佳包含鉀。添加可在該等步驟間隔期間或之間發生的事實係由圖2中之方塊235所發出的虛線表示。各鹼金屬可與該等鹼金屬之任何其他者同時及/或在分開之添加事件期間添加。添加各鹼金屬可包括添加至少一種鹼金屬之層或前驅物層、共添加至少一種鹼金屬與形成該方法之材料層中任一者，或將至少一種鹼金屬從至少一層擴散至至少另一材料層中任一者或其組合。較佳地，添加至少一種不同鹼金屬係在該C元素中至少一者存在下完成。更佳地，添加鉀(例如經由添加所謂包含鉀之前驅物，諸如KF、KCl、KBr、KI、K2S、K2Se)係在至少一種該C元素之存在下完成。
在步驟220，形成至少一個背接觸層包括沉積至少一個導電層。背接觸層之形成可使用諸如濺鍍、噴霧、燒結、電沉積、CVD、PVD、電子束蒸發或噴霧導電層120之描述中所列的材料之程序來完成。
於步驟230，形成至少一個吸收劑層包括對該導電層塗覆至少一個ABC吸收劑層130。所使用之材料對應ABC吸收劑層130中所提供之描述中所述者。該吸收劑層可使用諸如濺鍍、噴霧、燒結、CVD、電沉積、印刷等各種技術，或就ABC材料而言為較佳技術之物理氣相沉積 來沉積。在吸收劑層沉積期間之基板溫度通常介於100℃與650℃之間。溫度範圍及溫度變化曲線取決於數個參數，包括至少該基板之材料性質、構成ABC材料之材料的供應速率及塗覆程序的種類。例如，就氣相沉積程序而言，形成吸收劑層期間之基板溫度一般低於600℃，而若使用需要較低溫度之基板，諸如聚醯亞胺基板，較佳係低於500℃，且更佳係在100℃至500℃之範圍內。就共蒸發氣相沉積程序而言，形成吸收劑層期間之基板溫度一般係在100℃至500℃之範圍內。該基板溫度可有利地用於聚醯亞胺基板。
就諸如物理氣相沉積之沉積程序而言，例如若形成吸收劑層230係使用物理氣相沉積程序完成，作為添加至少一種鹼金屬235之一部分的添加鉀可在物理氣相沉積程序期間及/或接續該物理氣相沉積程序藉由供應氟化鉀KF來完成。此例如在使用共蒸發物理氣相沉積系統製造時可能有利的。添加鹼金屬鉀較佳係在存在以5至100Å/s之範圍內的速率，較佳係在20至50Å/s之範圍內的速率下供應之元素Se通量存在下完成。
用於添加至少一種鹼金屬之基板溫度範圍為100℃至700℃，較佳為250℃至450℃，更佳為330℃至370℃。熟習本領域之人士將選擇用於添加至少一種鹼金屬的適當溫度以使該等至少兩種不同鹼金屬與所沉積之材料、TF性質及基板相容。例如，熟悉物理氣相沉積程序之技術的人士將明白鉀(例如呈KF形式)可在高於一些其他鹼金 屬(諸如鈉，例如呈NaF形式)的溫度下添加。KF之較高添加溫度的可能性可能有利地用以在較接近步驟230所使用之溫度下從鉀開始添加鹼金屬，且隨著基板溫度降低，持續添加相同及/或其他鹼金屬。例如，添加至少一種鹼金屬可藉由物理氣相沉積法進行，該方法中鹼金屬鉀(例如呈KF形式之含鉀前驅物)係以約1nm/min至2nm/min之有效層的等效速率供應20分鐘期間。就另一實例而言，添加至少一種鹼金屬較佳使用物理氣相沉積法進行，該方法中鈉(例如呈NaF之含鈉前驅物)係先以約1nm/min至2nm/min的速率添加20分鐘期間，然後藉由鉀(例如呈KF形式之含鉀前驅物)係以約1nm/min至2nm/min之速率添加20分鐘持續時間，可能作為共蒸發程序一部分。熟習本領域之人士可調整沉積產率及持續時間。熟習本領域之人士亦將明白添加至少一種鹼金屬可於在一般低於700℃且可能遠低於350℃(諸如約25℃及更低之周圍溫度)之基板溫度下添加該至少一種鹼金屬中之一或多者的情況下發生。之後可加熱該基板，從而促進該等鹼金屬擴散至光電子裝置之TF層內，可能結合沉積至少一種C元素。添加至少一種鹼金屬235較佳係在Se之存在下完成。
藉由添加至少一種鹼金屬235所添加之鉀量使得在稍後步驟250形成前接觸層150之後，在從背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)之層370之間隔中的鉀含量在500與10000個鉀原 子/每百萬個原子之範圍內，該至少一種鹼金屬之另一者的含量在5至5000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。具有較優良PV轉換效率之TF PV裝置較佳具有在約1000至2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層370的間隔中之鉀量。
又，添加至少一種鹼金屬其中一部分係在形成至少一個吸收劑層230及在形成凹穴步驟236之至少一者之前發生。稍後添加至少一種鹼金屬的一部分較佳包括包含鉀之鹼化合物。該鹼化合物可包含鹼金屬、鹼金屬鹵化物、或鹼鹽中任一者。
在形成凹穴步驟236中，至少該吸收劑層130表面係接受水濕潤步驟237、處理吸收劑表面步驟238及形成緩衝層步驟240中至少一者。在步驟236中，至少一個，較佳為複數個埋在該吸收劑層表面之鹼晶體係溶解。部分直接在至少一個該鹼晶體下方之該吸收劑層材料亦溶解，該部分通常將不會延伸至該吸收劑內比對應的埋入該吸收劑層之晶體深度更深一個高度單位。又，與該鹼晶體直接接觸的吸收劑層表面一部分會被溶解。此外，該吸收劑層表面一部分亦會被溶解。
於隨意的步驟237，表示為虛線方框，原因係該步驟可被視為隨意的，水濕潤包括以至少一個水濕潤至少濕潤吸收劑層130表面。水濕潤較佳係於浸浴中完成。水濕潤亦可使用噴淋完成。水濕潤較佳係以稀釋水性氨溶液進行。曝露於空氣已知對於吸收劑層之化學組合有影響。熟 習本領域之人士將試圖最小化裝置曝露於空氣的持續時間。雖然曝露持續時間可為數日，但水濕潤較佳係基板在形成吸收劑層步驟230完成之後於空氣中在SATP及40% RH情況下花費至少10分鐘，更佳為少於5分鐘(累積分鐘數)的持續時間之後發生。簡而言之，較佳稀釋水性氨溶液浴的組成為體積莫耳濃度在3M至5M之範圍的水溶液。該稀釋水性氨溶液浴包含水及市售氨水溶液的混合物。與包含浸浴之水濕潤步驟相關的參數包含約10分鐘，較佳為約2分鐘之累積持續時間，浴溫為約25℃及體積莫耳濃度為約3mol/L(亦寫為M)。該等參數之範圍，較佳範圍、及最佳範圍係示於表1。最佳範圍係至少可適用使用浸浴。熟習本領域之人士將容易針對其他類型的濕潤設備而調整參數。
濕潤步驟在化學浴沉積(CBD)設備及/或噴霧設備中發生。化學浴沉積系統確使該浸浴溶液在至少吸收劑層130上連續流動及混合。
在處理吸收劑表面步驟238及/或形成緩衝層步驟240時，將所謂「氧化態+1」及/或所謂「氧化態+2」元素」(下文縮寫為+1/+2元素)添加至吸收劑層130，尤其是該吸收劑層表面。添加氧化態+1/+2元素至吸收劑層表面表面使至少一部分該表面從p型吸收劑表面轉變成n型吸收劑表面，從而在該吸收劑層至少一部分處形成埋入式接合。該埋入式接合可為同質接面。該埋入式接合較佳為p-n接合。所得之氧化態+1/+2元素存在於該吸收劑層中則 可為例如物理吸附、化學吸附或擴散的結果。該氧化態+1/+2元素包含第2族、第3族、鑭系元素、錒系元素、或元素週期表之過渡金屬中至少一者的至少一種元素。常用氧化態+1/+2元素為鎘。雖然該描述大部分集中在包含鎘之溶液，熟習本領域之人士可針對包含其他或額外氧化態+1/+2元素的使用步驟調整本發明。例如，熟習本領域之人士可能會想要藉由以至少一種其他氧化態+1/+2元素代替該方法中所使用的一部分或全部鎘來減少或刪除所得之PV裝置中所含的鎘量。
於步驟238，表示為虛線方框，原因係該步驟可被視為隨意的，至少一個吸收劑層130係接受至少一個處理吸收劑表面238。若省略形成緩衝層步驟240，該處理吸收劑表面步驟238尤其有用。水濕潤237與處理吸收劑表面238之間曝露於空氣的期間較佳為在上述步驟237之SATP及RH下於空氣中至多2累積分鐘，較佳係少於0.5累積分鐘。簡而言之，處理吸收劑表面的相關參數包括在溶液內以約70℃之溫度處理至少吸收劑層130約22分鐘之累積持續時間，該溶液係每公升水包含約60mL之鎘(Cd)溶液量及約140mL之氨(NH3)溶液量。該等參數之範圍係示於表1。該水較佳為蒸餾水或去離子水，更佳為電阻率約18MΩ．cm之超純水。該鎘溶液包含體積莫耳濃度最佳在約0.026至0.03mol/L範圍之Cd鹽溶液。該氨溶液之濃度更佳係在14.3至14.7M的範圍。該等參數之範圍，較佳範圍、及最佳範圍係示於表1。最佳範圍 係至少可適用使用浸浴設備。
於隨意的步驟240(因該步驟被視為隨意的，故表示為虛線方框)，形成緩衝層包括對吸收劑層塗覆至少一種 所謂半導體緩衝層140。所使用之材料對應緩衝層140中所提供之描述中所述者。該緩衝層可使用各種技術沉積，諸如CVD、PVD、濺鍍、燒結、電沉積、印刷、原子層沉積或為人熟知之在大氣壓力下的技術一化學浴沉積(CBD)。為了形成硫化鎘緩衝層，熟習本領域之人士可形成至少一個用於CBD之緩衝層浴，其包含約0.028M濃度之Cd鹽水溶液及約14.5M濃度之氨溶液，彼等係先與水混合在一起，較佳為高純度水(18MΩ．cm)，體積比為約3：7：37，預熱至約70℃約2分鐘，然後補充約0.374M濃度之硫脲水溶液。然後將至少一個吸收劑層130浸入維持至約70℃之溫度的該緩衝層浴，直到獲得所要的緩衝層厚度為止。然後以水，較佳為高純度水清洗至少吸收劑層130。
在至少一個形成凹穴的步驟236之後，熟習本領域之人士將注意到，例如使用TF分析技術，諸如X射線光電子光譜法(XPS)或二次離子質譜法(SIMS)，吸收劑層表面包含之氧化態+1/+2元素多於根據先前技術所製造的吸收劑層表面，或就使用感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)而言，該吸收劑層中之+1/+2元素的濃度高於根據先前技術製造的吸收劑層。
例如，就在形成凹穴之步驟236所添加的氧化態+1/+2元素為鎘之裝置而言，在形成凹穴之後所得的ICP-MS分析係彙導於表2。此處，添加至少一種鹼金屬235係藉由蒸發包含氟化鉀(KF)之材料以將鉀添加至該吸 收劑層130。比較三種裝置：未添加鉀之第一裝置、接受約20分鐘蒸發之第二(最佳模式)裝置、及接受約60分鐘蒸汽之第三裝置。該等蒸發速率為先前所提及者。蒸發通量率及對應之蒸發持續時間將由熟習本領域之人士調整。因此熟習本領域之人士可有利地使用調整添加至少一種鹼金屬235的量，或就更具體實例而言，添加鉀之量有助於調節添加至吸收劑層或被吸收劑層吸收的氧化態+1/+2元素之量的方法。添加至少一種鹼金屬235的方法亦能有助於調整形成凹穴之步驟236或其中之步驟237、238、240的持續時間。
步驟238及/或240較佳係於至少一個浸浴設備中完成。然而，熟習本領域之人士將容易針對使用噴霧設備的方法進行調整。亦可能使用物理氣相沉積(PVD)設備及複數種相關聯之沉積方法，最常見的是蒸發沉積或濺鍍沉積。熟習本領域之人士將容易製造一組涵蓋參數範圍(例如步驟237、238、240、244、246中至少一者的持續時間範圍)之裝置，以獲得例如光伏打效率最大化之光伏打裝置。其他目標可為例如，最小化緩衝層厚度、針對緩衝層 厚度比最大化效率、或針對鎘含量比最大化效率。
於隨意的步驟242，對至少吸收劑層130進行至少一個短暫乾燥步驟。該短暫乾燥步驟可在空氣中完成，較佳係使用吹出的惰性氣體，更佳係使用至少一個離子化吹除噴嘴，又更佳係該吹出的惰性氣體為氮。
於隨意的步驟244，對至少吸收劑層130進行至少一個退火步驟。就硫化鎘緩衝層而言，該退火步驟較佳係在約180℃，較佳在空氣中約2分鐘完成。就氧硫化鋅緩衝層而言，該退火步驟較佳係在約200℃，較佳在空氣中約10分鐘完成。
於隨意的步驟246，對至少吸收劑層130進行至少一個除氣步驟。對於基板不吸收水分之基板(例如玻璃或金屬基板)而言，通常不需要該步驟。該除氣較佳係在真空中完成。對於例如在先前製造步驟中已吸收水分之基板材料(例如聚醯亞胺)而言，有該除氣步驟較佳。例如，就約25℃之除氣溫度來說，有效除氣持續時間為約35小時。
步驟237至246之參範圍係提供於表1。為微調步驟240之形成緩衝層的隨意之程序，熟習本領域之人士通常發展在緩衝塗覆程序持續時間範圍的測試套件以製造一系列包含某一範圍之緩衝層厚度的PV裝置。吾人則可選擇形成最高PV裝置效率之緩衝塗覆程序持續時間。
以下步驟描述如何完成從本發明獲益之使用PV裝置的製造。
於步驟250，形成前接觸層包括對緩衝層塗覆至少一個透明傳導前接觸層150。該前接觸層通常包含透明傳導氧化物(TCO)層，例如由材料(諸如氧化銦、氧化鎵、氧化錫或氧化鋅)的經摻雜或未摻雜變體所製成，其可使用各種技術塗覆，諸如PVD、CVD、濺鍍、噴霧、CBD、電沉積或原子層沉積。
在隨意的步驟260，形成前接觸柵格包括將前接觸金屬化柵格跡線160沉積至一部分透明傳導層150。又隨意地，該TF PV裝置可塗覆有至少一個抗反射塗層，諸如薄材料層或包封膜。
該等步驟亦可包括描繪電池或模組組件的操作。描繪通常包括將切割溝槽至背接觸層120中以提供電分離之背接觸組件。第二描繪步驟包括切割溝槽、片段或孔至至少吸收劑層130中。該第二描繪步驟亦可包括切割至前接觸層150、緩衝層140或背接觸層120至少一者中。第三描繪步驟包括切割溝槽至至少前接觸層150中。第二及第三描繪步驟可同時進行。描繪(亦稱為圖案化)較佳係使用一種雷射完成。
圖3A至3B為描繪光電子裝置內之各種元素數對近似濺鍍深度之濺鍍深度輪廓圖。圖3A為根據本發明製造之裝置，及圖3B為根據對應於進行本發明最佳模式之一種方法的方法所製造之裝置。圖3A至3B會需要校準，例如根據銅含量校準，以供直接比較。圖3A對應於接受包含鈉比鉀多約4至6倍的供應(換言之，20分鐘氟化 鈉及5分鐘氟化鉀)之PV裝置。鈉及鉀可相繼、同步或於相反步驟中供應。熟習本領域之人士將明白，供應的鹼元素量不對應於製造完成時留在該吸收劑層中之鹼元素量。此外，鹼元素之供應有助於移除已存在該吸收劑層內的鹼元素。圖3B對應於接受包含鈉與鉀約一樣多(換言之，氟化鈉之累積蒸發20分鐘及氟化鉀之累積蒸發20分鐘)的供應之實驗室製造的PV裝置。持續時間為累積蒸發持續時間。就根據本發明工業製造之裝置而言，熟習本領域之人士可使用其他，較佳為較短的累積蒸發持續時間以獲得最佳模式裝置。至少一種鹼金屬(鉀336)係與另一種鹼金屬(鈉337)一起繪示。特別關心的是，獨立於上述製造持續時間，用以表示根據本發明最佳模式所製造裝置之特徵的是在該吸收劑層表面發生之鉀的計數上峰3361。如圖3A所示，該鉀的計數上峰3361通常不存在於非根據進行本發明最佳模式所製造的裝置中。各種不同圖上之數值分析可可在局部加權散布圖平滑(LOESS)-平滑數據上(例如平滑參數α=0.7)上完成。在鉀336之圖上，從鉀的計數峰開始及進展至吸收劑層，到達標記鉀之上峰的基部3362之反曲點。該鉀之上峰3361的基部3362之寬度3363係在約0.1μm至0.5μm之範圍，較佳為約0.15μm至0.3μm，更佳為約0.2μm。該寬度可解讀為至吸收劑層130內之深度。該鉀的上峰3361具有從其基部3362上方之計數數目測量的高度3364，該高度3364係在從該吸收劑層之鉀計數的最小數目之點3365至該鉀 的上峰3361之基部3362的計數數目之約0.2至17倍的範圍，較佳為約0.6至6倍，更佳為約1.1至2倍。該圖亦呈現代表吸收劑層之銅的數據330、代表前接觸層之鋅的數據350及代表背接觸層之鉬的數據320。亦為製造成功裝置之導引為沿著至該吸收劑層的深度之給定點處的鉀對鈉之比。鉀之峰的計數對鈉之峰的計數之比係在約10至80範圍，較佳約12至50，更佳約16至20。鉀之最低計數的深度對相同深度之鈉的計數之比係在約8至80範圍，較佳約10至50，更佳約18至22。該圖顯示在給定深度下，鉀之數為約非常接近鈉計數的量級。在給定深度下，即使使用類似氟化鈉之累積蒸發，圖3B中的鈉計數亦為約低於圖3A中之量級。圖3A之裝置光伏打轉換效率為17.8%，圖3B為18.9%。背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)的層370之間隔係分別從對數尺度曲線之背接觸層的最淺最大值至前接觸層的最淺最大值之半高測量。濺鍍深度輪廓圖係使用二次離子質譜法(SIMS)獲得。深度輪廓數據係採用SIMS系統使用具有2kV離子能，400nA及300×300μm2點之O2 +原離子獲得。使用具有25kV離子能之Bi1 +所分析之區域係100×100 μm2。
圖3C為在能比較兩個光伏打裝置之吸收劑層130厚度中的銅對硒含量(Cu/Se)之穿透式電子顯微鏡中獲取的能量色散X射線(EDX)逐行掃描圖。使用Cu/Se數據能使用硒含量作為歸一化基線而在不同裝置之間做比較。 此處在形成凹穴步驟之後距裝置表面的距離應僅視為相對及指示的。熟習EDX測量之領域的人士將明白在顯微鏡內之傾斜角會影響圖之尺度。第一裝置380之圖為形成凹穴步驟236之前，埋在吸收劑層表面中的鹼晶體不包含鉀之裝置的代表。然後對該第一裝置進行形成凹穴步驟236及藉由EDX逐行掃描測量銅含量以產生該圖。該用於第二裝置390之圖為在形成凹穴步驟236之前，埋在吸收劑層表面中的鹼晶體包含鉀之裝置的代表。更具體而言，第二裝置390之圖為包含鈉及鉀的裝置之圖。然後對該第二裝置進行形成凹穴步驟236及藉由EDX逐行掃描測量銅含量以產生該第二裝置390之圖。該第二裝置對應於進行本發明之最佳模式。第二裝置之EDX圖包含從吸收劑層表面延伸至該吸收劑層一部分深度之低且大約恆定Cu/Se的延伸區391。該低且大約恆定區391的深度在約0.05μm至0.5μm之範圍，較佳為約0.1μm至0.4μm，更佳為約0.2μm至0.3μm。該區中通常一些銅係由例如鎘及/或氧化態+1/+2元素置換。該延伸區391因在大於該區該吸收劑層之深度而被視為低，該Cu/Se值升高且在該吸收劑層更深之深度保持恆定值。
圖4A至4D呈現形成凹穴步驟236包含水濕潤步驟237及處理吸收劑表面步驟238之第一數據集，及額外包含形成緩衝層240之第二數據集的裝置所獲得之數據。圖4A至4D為圖示添加包含鉀之鹼金屬對於PV參數的影響以及形成包含硫化鎘之緩衝層對於PV參數的影響之圖。 圖4A至4D為用於先前技術代表說明目的的草圖，其中使用亦添加包含鈉之鹼金屬的基線法。該等圖式顯示更大量之鉀，則斷路電壓VOC更大、填充係數更大、及PV效率更大。該等圖式亦顯示，形成緩衝層步驟有助於更大斷路電壓、更大短路電流、更大填充係數、及更大PV效率。根據持續約5分鐘之CBD法形成硫化鎘緩衝層的步驟能提高約3%至7%範圍之PV效率。該形成緩衝層之步驟的溫度為約70℃。圖4A至4D呈現鈉及鉀蒸發源採相似供應速率之實驗室方法的數據。鈉之基線蒸發持續時間為20分鐘，及鉀蒸發持續時間之測試集為20、40、及60分鐘。熟習本領域之人士將容易縮減供應速率較大，針不同鹼金屬來源可能不同供應速率的工業製造系統之持續時間，而能使持續時間更短。此外，鹼金屬供應比有利地針對不同鹼金屬做調整。圖4A至4D說明鉀比鈉鹼金屬供應比從約1至3，但該比在2至20之範圍內較佳，更佳為2至10。例如，以鉀對鈉之比為3且無形成緩衝層的步驟所製造之PV裝置產生約12%的PV效率且VOC為約0.54V。具有形成緩衝層步驟240所製造相似裝置產生約16.7%之PV效率且VOC為約0.68V。
圖5A至5E從X射線光電子光譜法(XPS)獲得之能比較添加至少一種鹼金屬235對於該吸收劑層表面的組成之影響的圖。測量係在形成凹穴步驟236之後獲得。呈現3種類型裝置之XPS強度(任意單位計)作為結合能(以eV計)的函數之測量：未進行添加至少一種鹼金屬步驟 235之裝置(縮寫Alk0)、該步驟僅包含鈉鹼金屬之裝置(縮寫AlkNa)、及該步驟包含鈉及鉀鹼金屬之裝置(縮寫AlkNaK)。在形成吸收劑層步驟230之後，及若適用，在添加至少一種鹼金屬之步驟235之後，該裝置係進行包括處理吸收劑表面步驟238的形成凹穴步驟236。雖然圖5A至5E中呈現的結果為根據在SATP持續22分鐘的處理吸收劑表面步驟238製造之裝置的結果，熟習本領域之人士將注意到AlkNaK之Cd3d5/2峰實質上高於Alk0或AlkNa。
圖5A呈現在約408eV至402eV之範圍的Alk0 5010、AlkNa 5110及AlkNaK 5210之XPS數據。各曲線呈現在約405.1eV之峰，對應鎘Cd3d5/2之結合能譜。AlkNaK之圖呈現Cd3d5/2峰5215，其中，AlkNaK之Cd3d5/2峰的基於從408eV之點延伸至402eV的線上之405.1eV點的高度比Alk0或AlkNa大至少60%，較佳在大60%至1000%之範圍，更佳在大380%至530%之範圍。此意指吸收劑層表面可包含至少一個AlkNaK比Alk0或AlkNa逆摻雜提高的區。因此該至少一個區包含較高CdCu量，即，鎘置換銅之位點。該吸收劑層表面包含至少一個摻雜鎘之ABC材料區，或在該情況下，ABC2材料，在該實例中，尤其是CIGS材料。該摻雜鎘之ABC材料區包含至少一個凹穴，較佳為複數個凹穴，其周圍半徑約100nm，較佳50nm，更佳20nm，包含摻雜鎘之ABC材料。
圖5B呈現Alk0 5010、AlkNa 5110及AlkNaK 5210 之XPS數據在約940eV至925eV之範圍。各曲線呈現在約933eV之峰，對應銅Cu2p3/2之結合能譜。AlkNaK之圖呈現Cu2p3/2峰5225，其基於從940eV延伸至925eV之點的線上之933eV點，其實質上低的Alk0或AlkNa該峰。該AlkNaK峰5225的高度在AlkNa之高度及/或Alk0之高度的約0.2至0.7倍之範圍，較佳在約0.25至0.4倍之範圍，更佳在0.3至0.35倍之範圍。相似地，圖5D呈現在約1122eV至1114eV之範圍且峰對應於Ga2p3/2的結合能之XPS數據。AlkNaK之曲線呈現Ga2p3/2峰5227，其高度在AlkNa之高度及/或Alk0之高度的約0.1至0.7倍之範圍，較佳在約0.2至0.4倍之範圍，更佳在0.22至0.32倍之範圍。
圖5C及5E呈現AlkNaK及AlkNa之In3d5/2(範圍為448eV至440eV)及Se3d5(範圍為60eV至50eV)的大約相同高度的XPS峰。
彙總圖5A至5E的重要性係在AlkNaK曲線之峰相對於AlkNa或Alk0曲線之峰下方的面積之改變。此係表示於表3以反映從AlkNa或Alk0至AlkNaK之改變百分比。
圖6A至6D呈現掃描式電子顯微鏡(SEM)影像及其其隨後處理以獲得關於經改質吸收劑層130表面的統計資訊。
圖6A為該吸收劑層130表面的SEM影像。吸收劑層130表面之狀態對應於在水濕潤步驟237或處理吸收劑表面步驟238中至少一者之後所獲得的狀態。該狀態通常在形成緩衝層步驟240之前，更佳係在形成前接觸層步驟250之前觀察。熟習本領域之人士將明白，可用於形成緩衝層步驟240之溶液有助於形成凹穴610、612、613。然而，例如，若緩衝層包含硫化鎘且該緩衝層有助於裝置薄膜之整體厚度，則該硫化鎘將填充該等凹穴且通常減少或防止該吸收劑層表面以掃描電子顯微術分析時之凹穴可見度。吸收劑層130表面之特徵在於其包含凹穴610、612、613，如圖6B所示。該等凹穴在形成前接觸層250之後通常不可見。熟習本領域之人士將能獲得距SEM電子光柱的工作距離、吸收劑表面定向針對該SEM電子槍之軸的定向、電子束能量、及放大倍率之範圍的影像。
圖6B為在數位影像對比強化之後的圖6A。熟習本領域之人士可使用各種對比或特徵強化演算法益協助收集統計數據。凹穴610在至少處理吸收劑表面步驟238之後使用顯微鏡通常可見。可見到凹穴610、612、613形成為與像至少一個正方形之形狀的較暗區。可看到一些凹穴612、613係由正方形之聚集體形成，及視多個聚集之正方形的定向可具有矩形或更複雜形狀。該等凹穴係從吸收劑層130表面選擇性溶掉至少一個包含至少一種鹼晶體的晶體聚集體形成。該至少一種鹼晶體較佳包含鉀。該等鹼晶體通常形成為立方晶體或立方晶體之複合物。溶解埋在吸收劑層表面內的立方晶體或立方晶體之複合物因此形成可能顯現為聚集體之正方形狀凹穴。由研究人員在該影像上畫出白線以突顯吸收劑層130之晶面620。剪裁出圖6A中由掃描式電子顯微鏡供應之資訊欄。
圖6C為進一步數位影像處理之後的圖6B。該影像係縮放至較佳像素寬度。該影像亦經平滑化。然後將於數位電腦程式中實施之影像分割演算法應用於定位、標記及獲得有關凹穴的統計資訊。熟習影像處理及影像分割領域之人士將明白調整影像處理參數需要在給定製造程序之數個影像樣本上的監督測試以獲得校正影像分割及統計數據。圖6C顯示凹穴610因凹穴標記630而變暗。複數個凹穴標記可用以獲得在吸收劑層130表面上凹穴610、612、613周圍的統計資訊。
圖6D為在移除一些凹穴標記之後的圖6C。凹穴標記 可在晶面周圍的裂縫中移除。過大凹穴標記亦可移除。凹穴標記之移除可手動及/或自動化完成。一些凹穴標記可例如根據尺寸低限而移除。其他凹穴標記可根據灰階強度或其他圖案識別方法(諸如以較大規模進行之晶粒鑑定)而移除。凹穴標記已移除之區域係由白色輪廓線640標定。
作為圖6A至6D之實例，圖6A中之影像係藉由將至少該吸收劑層130放置於約4mm之工作距離且該吸收劑層130表面面向電子槍並具有與該槍之軸垂直的定向。該電子束能量係設為5kV。放大倍率設為120,000。在圖6B中，對比係藉由數位影像直方圖等化增強。在圖6C中，該影像係縮放至800個像素寬度。在圖6C中，該影像係藉由根據在約5個像素至12個像素寬，較佳約5至10個像素寬之範圍內的高斯小波之二維連續小波變換的褶積而平滑化。影像分割演算法為分水嶺演算法(Beucher S.(1991)應用於影像分割之分水嶺變換，於第10屆Pfefferkorn Conf.on Signal and Image Processing in Microscopy and Microanalysis，1991年9月16至19日，英國劍橋，Scanning Microscopy International,suppl.6.1992，第299至314頁)。該分水嶺演算法係以Gwyddion軟體程式(為免費、開放原始碼、且跨平台之軟體)(Gwyddion 2.26，2014-04-30從<URL：www.gwyddion.net>擷取)實施。經由Gwyddion軟體饋入分水嶺演算法之參數，在倒高度情況下，晶粒定位階段之參數為約20之階數，約0.3之滴大 小、及約5個像素平方之低限，及分割階段之參數為80之階數、及3.0之滴大小，結果提供於表3。可能有助於引導熟習本領域之人士對於根據本發明製造光伏打裝置的各種不同分水嶺分析結果之範圍係提供於表4。
希望評估從根據該方法製造之設備推導的結果，或希望比較影像分析軟體的熟習本領域之人士，可出於校準目的而使用圖6A之影像或免費提供之紋理影像1.5.03 "Rough wall"(可得自University of Southern California Signal and Image Processing lnstitute USC-SIPI Image Database，2014-04-30從<URL：http：//sipi.usc.edu/數據base/download.php？vol=textures&img=1.5.03>擷取)。使用以Gwyddion之分水嶺演算法處理的影像1.5.03，以與影像6A至6C相同方式及參數處理，提供表5中之結果。
從在一系列根據本發明所製造之樣本上的分水嶺影像分割，熟習本領域之人士可指定表示在稀釋氨中浸浴237或處理吸收劑表面238之後的吸收劑層130表面之特徵的範圍。
圖6E呈現PV裝置之橫斷面的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像，其詳細顯示至少在吸收劑層130與前接觸層150之間包含複數個凹穴之區，該等凹穴中至少三者表示為610、612及613。該影像顯示可看見為約5nm之較 暗正方形或在約5nm至40nm範圍內之正方形的複合物。
圖6F呈現包含複數個鹼晶體之吸收劑層130表面的SEM影像，複數個鹼晶體其中三者基於說明目的而表示為660、662及663。圖6F之影像係在吸收劑層表面進行形成凹穴步驟236之前獲得。該影像亦顯示寬度從約10nm至50nm，更常見約20nm之立方晶體的聚集體。該等鹼晶體聚集體的最大寬度從約20nm至200nm，更常見約100nm。在該影像中可看到鹼晶體聚集體係部分埋入吸收劑層表面。該可見鹼晶體聚集體660、662、663係因形成吸收劑層步驟230及添加至少一種鹼金屬步驟235而形成，該鹼金屬中一者包含鉀。與鹼晶體直接接觸之材料的組成可因鹼元素之較高局部濃度而修改。例如，與鹼晶體直接接觸之吸收劑層的組成可富含鹼元素。作為更精確實例，若所供應之至少一種鹼元素中的一者為鉀，則與鹼晶體直接接觸之吸收劑層的組成可富含鉀。複數個鹼晶體及鹼晶體聚集體係由形成凹穴步驟236選擇性溶解。此外，部分與該晶體直接接觸之材料，例如吸收劑材料，亦可由形成凹穴步驟236溶解。係由亦可能完全埋在吸收劑層表面下方及因此在圖6F中不可見之複數個鹼晶體及鹼晶體聚集體係由形成凹穴步驟236溶解。
圖7為裝置反射率作為在形成前接觸層250、150之前的波長之函數的圖。能比較添加至少一種鹼金屬235不包含鉀之第一裝置，從而形成不含鉀裝置的第一反射率曲 線780，及添加至少一種鹼金屬235包含鉀的第二裝置，從而形成包含鉀裝置的第二反射率曲線790。作為圖7之實例，不含鉀裝置之反射率曲線780為添加至少一種鹼金屬235包括只添加氟化鈉(NaF)的裝置之曲線，及包含鉀裝置(最佳模式裝置)之反射率曲線790為添加至少一種鹼金屬235包括添加NaF及KF的裝置之曲線。該第一反射率曲線顯示反射率從在波長300nm之約23%降至於900nm之約14%。該第一反射率曲線亦包含至少約恆定反射率之兩個區781、782。第一區781為從約380nm至440nm的約18%，及第二區782為從約580nm至約800nm的約15%。該第二反射率曲線顯示反射率從在波長300nm之約11%降至550nm之約7%，接著反射率在900nm提高至約12%。該第二曲線亦包含至少約恆定反射率之兩個區791、792。第一區791為從約380nm至440nm的約18%，及第二區792為從約500nm至約600nm的約7%。第一裝置之整體反射率因此低於第二裝置的整體反射率。
雖然有形成前接觸層步驟250、150，尤其是該層之厚度對於裝置的反射率及色彩有影響，熟習本領域之人士會希望調整添加至少一種鹼金屬步驟235中的鹼金屬之量及組成，以利設計裝置的光學性質或在完成形成前接觸層250之後協助選擇PV裝置的色彩。因此吾人可設計藉由調整添加至少一種鹼金屬步驟中之至少一種鹼金屬的量及/或組成而選擇PV裝置及/或其反射率之方法。
圖8呈現用於進行製造薄膜光電子裝置100、200之方法的設備800。該設備包含至少一個用於形成至少一個吸收劑層及添加至少一種鹼金屬的系統810及至少一個用於形成凹穴的系統850。該設備亦可包含其他子系統880以供完成短暫乾燥242、退火244、除氣246、或形成前接觸層250步驟中任一者。該設備800可為用於塗覆撓性基板的輥至輥系統。
例如，該用於形成至少一個吸收劑層及添加至少一種鹼金屬之系統810包含用於提供具有背接觸層塗層120的基板110之工具820。就輥至輥系統而言，用於提供基板814之工具820可為鬆放捲盤(payout reel)820。該系統對該基板之背接觸層塗層側塗覆至少一個吸收劑層130，該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te。該基板可例如以複數個蒸發源831s經由蒸發羽流831p提供材料至該基板來塗覆。該等羽流可重疊於該基板表面上。該蒸發源可排列於方塊830、835中，其中，例如當基板以方向815在該等源上移動時，第一方塊830配送供形成吸收劑層步驟130、230用的材料，及第二方塊835配送用於添加至少一種鹼金屬235之材料。該基板可通過複數個輥825，諸如，拉 緊輥，及可由捲取捲盤822收集。
用於形成凹穴之系統850包含例如用於提供包含吸收劑層130之基板854的鬆放捲盤820。該系統包含用於形成凹穴之工具。該系統可例如包含至少一個用於形成凹穴步驟236中至少一者(換言之，水濕潤237、處理吸收劑層表面238、或形成緩衝層240)的濕潤或浸浴裝置855。有利的解決方案可為該系統包含複數濕潤裝置855，例如瀑布式濕潤裝置、淋灑裝置、噴霧裝置、增溼裝置或浸浴裝置，從而能在同一系統內進行用於形成凹穴的複數個步驟。熟習本領域之人士亦可設計例如在無中間捲取捲盤的情況下將基板從第一系統連續轉移至第二系統設備。

Claims (34)

  1. 一種製造薄膜光電子裝置(100)之方法(200)，該方法包括：提供基板(210，110)；形成背接觸層(220，120)；形成至少一個吸收劑層(230，130)，該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料三元、四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te；添加至少一種鹼金屬；及在該吸收劑層(130)表面形成至少一個凹穴(236，610，612，613)；其中該至少一個凹穴之形成係藉由從該吸收劑層的該表面溶掉至少一個包含至少一個含有至少一種鹼金屬之鹼晶體的晶體聚集體來進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種鹼金屬包含鉀。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括下述步驟：以稀釋氨體積莫耳濃度在高於0M至20M之範圍的稀釋氨水溶液水性濕潤(237)該吸收劑層(130)的至少該表面。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括下述步驟：以稀釋氨體積莫耳濃度在1M至10M之範圍的稀釋氨水溶液水性濕潤(237)該吸收劑層(130)的至少該表面。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括下述步驟：以稀釋氨體積莫耳濃度在2M至4M之範圍的稀釋氨水溶液水性濕潤(237)該吸收劑層(130)的至少該表面。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括下述步驟：藉由將氧化態+1/+2元素添加至該吸收劑層(130)之該表面來處理該吸收劑表面(238)。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一個吸收劑層(130)為Cu(In,Ga)Se2。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括形成至少一個前接觸層(250，150)。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該薄膜光電子裝置(100)之反射率(780，790)係藉由調整該添加至少一種鹼金屬的步驟(235)中之至少一種鹼金屬的量來調整。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板(110)係在輥至輥(roll-to-roll)製造設備(800)中於遞送輥(820)及捲取輥(822)之間遞送。
  11. 一種可藉由如申請專利範圍第1項之方法獲得的薄膜光電子裝置(100)，其包含：基板(110)；背接觸層(120)；至少一個吸收劑層(130)，該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te；至少一種鹼金屬；及在該吸收劑層(130)表面之至少一個凹穴(610，612，613)；其中該至少一個凹穴之形式係從該吸收劑層的該表面溶掉至少一個包含至少一個含有至少一種鹼金屬之鹼晶體的晶體聚集體之結果。
  12. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀。
  13. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一個鹼晶體包含立方晶體。
  14. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀，且其中在該裝置之濺鍍曲線圖中的鉀之計數曲線(336)包含在從該吸收劑層(130)表面至該吸收劑層(130)內0.5μm之範圍的深度內之鉀的上峰(3361)。
  15. 如申請專利範圍第14項之裝置(100)，其中該鉀的上峰(3361)包含基部(3362)，其寬度(3363)在0.1μm至0.5μm之範圍。
  16. 如申請專利範圍第14項之裝置(100)，其中該鉀的上峰(3361)包含基部(3362)，其寬度(3363)在0.15μm至0.3μm之範圍。
  17. 如申請專利範圍第14項之裝置(100)，其中該鉀的上峰(3361)包含基部(3362)，其寬度(3363)為0.2μm。
  18. 如申請專利範圍第14至17項中任一項之裝置(100)，其中該鉀的上峰(3361)具有從其基部(3362)上方之計數數目測量的高度(3364)，該高度(3364)係在從該吸收劑層之鉀計數的最小數目之點(3365)至該鉀的上峰(3361)之基部(3362)的計數數目之0.2至17倍的範圍。
  19. 如申請專利範圍第14至17項中任一項之裝置(100)，其中該鉀的上峰(3361)具有從其基部(3362)上方之計數數目測量的高度(3364)，該高度(3364)係在從該吸收劑層之鉀計數的最小數目之點(3365)至該鉀的上峰(3361)之基部(3362)的計數數目之0.6至6倍的範圍。
  20. 如申請專利範圍第14至17項中任一項之裝置(100)，其中該鉀的上峰(3361)具有從其基部(3362)上方之計數數目測量的高度(3364)，該高度(3364)係在從該吸收劑層之鉀計數的最小數目之點(3365)至該鉀的上峰(3361)之基部(3362)的計數數目之1.1至2倍的範圍。
  21. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀且其中該裝置之能量色散X射線逐行掃描圖(energy dispersive X-ray line scan graph)中之銅至硒含量的曲線(390)包含從該吸收劑層(130)表面延伸至該吸收劑層一部分深度之低且恆定Cu/Se的延伸區(391)，該低且恆定區(391)的深度在0.05μm至0.5μm之範圍。
  22. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀且其中該裝置之能量色散X射線逐行掃描圖(energy dispersive X-ray line scan graph)中之銅至硒含量的曲線(390)包含從該吸收劑層(130)表面延伸至該吸收劑層一部分深度之低且恆定Cu/Se的延伸區(391)，該低且恆定區(391)的深度在0.1μm至0.4μm之範圍。
  23. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀且其中該裝置之能量色散X射線逐行掃描圖(energy dispersive X-ray line scan graph)中之銅至硒含量的曲線(390)包含從該吸收劑層(130)表面延伸至該吸收劑層一部分深度之低且恆定Cu/Se的延伸區(391)，該低且恆定區(391)的深度在0.2μm至0.3μm之範圍。
  24. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀，其中該裝置包含+1/+2元素，且其中X射線光電子光譜曲線(5210)包含Cd 3d5/2峰(5215)，該Cd 3d5/2峰(5215)的高度比該至少一種鹼金屬不包含鉀的裝置之曲線(5010，5110)高至少60%。
  25. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀，其中該裝置包含+1/+2元素，且其中X射線光電子光譜曲線(5210)包含Cd 3d5/2峰(5215)，該Cd 3d5/2峰(5215)的高度比該至少一種鹼金屬不包含鉀的裝置之曲線(5010，5110)高60%至1000%。
  26. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀，其中該裝置包含+1/+2元素，且其中X射線光電子光譜曲線(5210)包含Cd 3d5/2峰(5215)，該Cd 3d5/2峰(5215)的高度比該至少一種鹼金屬不包含鉀的裝置之曲線(5010，5110)高380%至530%。
  27. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該吸收劑層(130)表面包含複數個凹穴(610，612，613)，該等凹穴涵蓋在15%至80%之範圍的總相對投影面積。
  28. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該吸收劑層(130)表面包含複數個凹穴(610，612，613)，該等凹穴涵蓋在20%至60%之範圍的總相對投影面積。
  29. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該吸收劑層(130)表面包含複數個凹穴(610，612，613)，該等凹穴涵蓋在25%至45%之範圍的總相對投影面積。
  30. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該吸收劑層(130)表面包含複數個凹穴(610，612，613)，該等凹穴的平均凹穴面積在0.1×10-15m2至0.8×10-15m2之範圍。
  31. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該吸收劑層(130)表面包含複數個凹穴(610，612，613)，該等凹穴的平均凹穴面積在0.2×10-15m2至0.6×10-15m2之範圍。
  32. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該吸收劑層(130)表面包含複數個凹穴(610，612，613)，該等凹穴的平均凹穴面積在0.3×10-15m2至0.5×10-15m2之範圍。
  33. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其中該等凹穴的至少一者包含鎘。
  34. 如申請專利範圍第11項之裝置(100)，其包含至少一個前接觸層(150)。
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