KR20120116943A - 세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄 함유 플럭스 중에서의 4원 칼코게나이드의 합성 - Google Patents

세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄 함유 플럭스 중에서의 4원 칼코게나이드의 합성 Download PDF

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알렉스 세르게이 이온킨
브라이언 엠. 피쉬
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄 함유 플럭스 중에서의 4원 칼코게나이드 화합물, 예를 들어 구리 아연 주석 설파이드의 합성에 관한 것이다. 4원 칼코게나이드는 박막 태양 전지 응용에서 p형 반도체 층으로서의 흡수체 층으로서 유용하다.

Description

세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄 함유 플럭스 중에서의 4원 칼코게나이드의 합성{SYNTHESES OF QUATERNARY CHALCOGENIDES IN CESIUM, RUBIDIUM, BARIUM AND LANTHANUM CONTAINING FLUXES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/264,476호 - 이는 참고로 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 포함됨 - 로부터 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 상기 가특허 출원의 이득을 주장한다.
본 발명은 세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄 함유 플럭스(flux) 중에서의 4원 칼코게나이드 화합물, 예를 들어 구리 아연 주석 설파이드의 합성에 관한 것이다. 4원 칼코게나이드는 박막 태양 전지 응용에서 p형 반도체로서의 흡수체 층으로서 유용하다.
광기전 전지 또는 PV 전지라고도 하는 태양 전지 및 태양광 모듈은 태양광을 전기로 변환시킨다. 전통적으로, 이들 전자 소자는 상대적으로 고가의 제조 공정에서 광-흡수성 반도체성 물질로서 규소 (Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양 전지를 더 경제적으로 실행가능하게 하기 위해, CIGS라고도 하는 구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2와 같은 박막의 광-흡수성 반도체 물질을 저비용으로 사용할 수 있는 태양 전지 소자 구조물이 개발되어 왔다. 이러한 부류의 태양 전지는 전형적으로 후면 전극 층 및 n형 접합부 파트너 층 사이에 끼워진 p형 흡수체 층을 갖는다. 후면 전극 층은 종종 Mo이며, 한편 접합부 파트너는 종종 CdS이다. 알루미늄으로 도핑된 산화아연과 같은 투명 전도성 산화물 (TCO)은 접합부 파트너 층 상에 형성되고 전형적으로 투명 전극으로서 사용된다.
박막 태양 전지에서의 CIGS의 입증된 잠재성에도 불구하고, 인듐 및 셀레늄의 독성 및 낮은 존재량(low abundance)은 시판되는 소자에서의 CIGS의 광범위한 용도 및 허용성에 대한 주요 장애가 된다. 박막 태양 전지의 흡수체 층에 대한 매력적인 대안은 4원 칼코게나이드, 특히 구리 아연 주석 설파이드, Cu2ZnSnS4 (CZTS)이다. CZTS는 직접 밴드갭(direct bandgap)이 약 1.5 eV이고 흡수 계수가 104 cm-1 초과이다. 또한, CZTS는 임의의 독성 또는 비풍부 원소(nonabundant element)를 포함하지 않는다.
CZTS의 박막은 Cu, SnS 및 ZnS 전구체의 스퍼터링, 하이브리드 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 할라이드 및 티오우레아 착체의 분무 열분해, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔 Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔 침착 및 이에 이어지는 열 황화를 통해 제조되어 왔다.
대량의 CZTS는 400℃ 내지 1150℃의 온도에서 소기된 석영 앰풀(evacuated quartz ampoule) 내에서 제조되어 왔다. 이 대량은 또한 황, 예를 들어 H2S의 공급원을 갖는 소성로 내에서 제조되어 왔다.
CZTS 및 그 칼코게나이드 유사체를 비-진공 기반 박막 광기전력 장치(photovoltaics)를 위해 대량으로 생성하기에 안전하고 확실한 방법에 대한 필요성이 있다.
<도 1>
도 1은 케스테라이트(kesterite)의 셀의 구조의 단일 X선 분석이며, 도 2는 케스테라이트의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도시한다.
본 명세서에서는,
a) i) Cu, Ag, Au, Cu 염, Ag 염, Au 염 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제1 원소의 공급원;
ii) Zn, Cd, Hg, Zn 염, Cd 염, Hg 염, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제2 원소의 공급원;
iii) Ge, Sn, Si, Ge 염, Sn 염, Si 염 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제3 원소의 공급원;
iv) 칼코겐의 공급원; 및
v) 플럭스를 포함하는 반응 혼합물 - 여기서, 상기 반응 혼합물 내의 (제1 원소):(제2 원소):(제3 원소):(칼코겐)의 총 몰비는 약 2:1:1:(4 이상)임 - 을 제공하는 단계;
b) 불활성 분위기 내에서 반응 혼합물을 약 150℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열하는 단계; 및
c) 반응 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하는 방법이 기재된다.
제1 원소의 공급원은 금속 Cu, 금속 Ag, 금속 Au, Cu 염, Ag 염, Au 염, 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제2 원소의 공급원은 금속 Zn, 금속 Cd, 금속 Hg, Zn 염, Cd 염, Hg 염, 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제3 원소의 공급원은 금속 Ge, 금속 Sn, Ge 염, Sn 염, Si 염, 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 염은 상기 방법 또는 최종 생성물에 악영향을 주지 않는 임의의 추가 음이온 또는 양이온을 함유할 수 있다.
제1 원소, 제2 원소 또는 제3 원소의 공급원은 동일할 수 있으며; 즉, 제1 원소의 공급원은 또한 제2 원소의 공급원 또는 제3 원소의 공급원이거나, 또는 제2 원소의 공급원은 또한 제3 원소의 공급원이다. 예를 들어, 구리 주석 설파이드가 제1 원소 및 제3 원소의 공급원으로서의 역할을 할 수 있다.
금속 설파이드 및 셀레나이드가 제1 원소, 제2 원소 및 제3 원소의 편리한 공급원이다. 예에는 구리(II) 설파이드, 구리(I) 설파이드, 아연(II) 설파이드, 주석(II) 설파이드, 게르마늄(II) 설파이드, 카드뮴(II) 설파이드, 구리(II) 셀레나이드, 아연(II) 셀레나이드, 주석(II) 셀레나이드, 주석(IV) 설파이드, 및 구리 주석 설파이드가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "칼코겐"은 황 (S), 셀레늄 (Se), 및 텔루륨 (Te)을 말한다. 칼코겐의 적합한 공급원에는 원소 황 (S); 원소상 셀레늄 (Se); 원소상 텔루륨 (Te); 설파이드 음이온 (S-2), 황화수소 음이온 (HS-) 또는 폴리설파이드 음이온의 양이온 염; 셀레나이드 또는 셀렌화수소 음이온의 양이온 염; 텔루라이드 또는 텔루르화수소 음이온의 양이온 염; 금속 설파이드; 금속 셀레나이드; 금속 텔루라이드; 및 그 혼합물이 포함된다. 적합한 양이온에는 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라아릴암모늄, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 포함된다. 적합한 금속 설파이드, 금속 셀레나이드 및 금속 텔루라이드에는 Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ge 및 Sn 설파이드, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ge 및 Sn 셀레나이드, 및 Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ge 및 Sn 텔루라이드, 및 그 혼합물이 포함된다. 칼코겐의 공급원은 제1 원소의 공급원 (예를 들어, CuS), 제2 원소의 공급원 (예를 들어, ZnS), 또는 제3 원소의 공급원 (예를 들어, SnS)과 동일할 수 있다.
일 실시 형태에서, 칼코겐은 황이고, 칼코겐의 공급원은 원소 황이다. 다른 실시 형태에서, 칼코겐의 공급원은 하나 이상의 금속 설파이드이며, 여기서 금속 설파이드는 또한 제1 원소의 공급원, 제2 원소의 공급원, 및/또는 제3 원소의 공급원으로서의 역할을 한다.
반응 혼합물 내의 (제1 원소):(제2 원소):(제3 원소):(칼코겐)의 총 몰비는 약 2:1:1:(4 이상)이다. 제1 원소, 제2 원소, 및 제3 원소 의 비는 이들 정수 값으로부터 20 몰%만큼 벗어날 수 있다. 이는 이들 원소 중 일부가 상이한 원소로 대체되지만 조성물이 중성(neutral)으로 유지될 정도로만 대체될 때 일어날 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, Zn 함량은 Cu 함량을 감소시켜 1.8:1.2:1:4 비의 Cu:Zn:Sn:S를 생성함으로써 풍부해질 수 있다.
제2 원소에 대한 칼코겐의 몰비는 4 이상이지만, 20만큼 높을 수 있다. 전형적으로, 제2 원소에 대한 칼코겐의 몰비는 6 내지 10, 또는 약 8이다.
플럭스는, 반응 온도에서 용융되고 반응물 또는 최종 생성물에 악영향을 주지 않는 염이다. 플럭스는 세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함한다. 플럭스는 선택적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 구리, 은, 금, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 스칸듐, 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다. 플럭스는 또한 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 카르보네이트, 실리케이트, 설페이트, 포스페이트, 파이로포스페이트, 설페이트, 설포닉, 및 포스포닉으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함한다. 일 실시 형태에서, 플럭스는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 플럭스는 BaCl2, CdCl2, CsAlCl4, CsBr, CsCl, CsF, CsI, KCl, LaCl3, LiCl, MgCl2, RbBr, RbCl, RbI, ZnCl2, 또는 그 혼합물을 포함한다.
반응 혼합물은 개별 성분들을 반응 용기 내에 두기 전이나 후에 이들을 배합함으로써 제조될 수 있다. 개별 성분들은 개별적으로 또는 배합 후에 사전-밀링(pre-mill)될 수 있다. 배합은 개별 성분들이 균질해지는 한 임의의 수단에 의해, 예를 들어 분쇄(grinding), 진탕(shaking), 및/또는 볼 밀링(ball milling)에 의해 행해질 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물의 개별 성분들의 입자 크기는 350 메시(mesh) 크기 내지 5 메시 크기, 또는 200 내지 325 메시이다. 배합 후, 반응 혼합물은 분말 형태이거나, 또는 가압된 펠렛과 같은 임의의 형상으로 형성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 화학식 (E1)2(E2)1(E3)1(칼코겐)4의 조성물을 제조할 수 있으며, 여기서 E1은 제1 원소이고 Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상이고; E2는 제2 원소이고 Zn, Cd 또는 Hg 중 하나 이상이고; E3은 제3 원소이고 Ge, Sn 또는 Si 중 하나 이상이고; 칼코겐은 상기에 정의된 바와 같다. 이들 원소의 화학량론은 엄밀히 2:1:1:4인 것으로부터 변할 수 있으며, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 소량의 다른 원소들이 도핑될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 원소는 Cu이고, 제2 원소는 Zn 또는 Cd이고, 제3 원소는 Ge 또는 Sn이고, 칼코겐은 S이다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 화학식 Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnGeS4, Cu2ZnSnS3Se1, Cu2CdSnS4, 또는 Cu2ZnSnS4의 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
반응 혼합물은 불활성 분위기 내에서 가열된다. "불활성 분위기"는 전구체 혼합물에 대해 불활성인 분위기, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 및 그 혼합물을 의미한다. 특히, 불활성 분위기는 물, 산소, 또는 H2S를 함유하지 않아야 한다. 불활성 분위기는 가열 단계 동안 개방 용기 위로 흐르거나 또는 유동될 수 있다.
총 가열 시간은 중요하지 않으며 온도 및 원하는 전환율에 따라 좌우되지만, 적어도 플럭스가 실질적으로 용융될 정도로 충분히 길어야 한다. 적합한 가열 시간에는 0.25시간, 1시간, 2시간, 6시간, 12시간, 24시간, 2일, 3일 및 5일과, 이들 사이의 임의의 시간 간격이 포함된다.
반응 혼합물은 플럭스가 용융될 온도, 전형적으로 약 300℃ 내지 약 1000℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 또는 약 500℃ 내지 약 750℃로 가열된다. 가열은 임의의 방법으로, 예를 들어 한 단계로 더 높은 온도로의 연속적 승온(ramping) 또는 단계적 승온(stepping), 또는 더 낮은 온도와 더 높은 온도 사이의 사이클링(cycling)으로 수행될 수 있다. 가열은 임의의 수단을 사용하여, 예를 들어 관상로(tube furnace) 내에서 수행될 수 있다. 전구체 혼합물은 주위 온도에서 출발하여 가열되거나, 또는 더 낮거나 더 높은 온도에 직접 놓일 수 있다.
본 방법은 반응 혼합물을, 전형적으로 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그 혼합물의 유동 하에서 그리고 전형적으로 주위 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 개방 용기 내에서 가열된다. "개방 용기"는 불활성 분위기로 개방되는, 즉 전구체 혼합물과 주위 압력 사이의 자유로운 증기 연통(vapor communication)을 가능하게 하는 적어도 하나의 개구를 포함하여 전구체 혼합물을 본질적으로 주위 압력과 평형 상태로 유지하는 용기를 의미한다. 개방 용기는 전구체 혼합물에 대해 불활성인 임의의 재료, 예를 들어 알루미나, 질화알루미늄, 마그네시아, 알루미나를 갖는 마그네시아, 지르코니아, 산화이트륨을 갖는 지르코니아, 탄소 흑연, 백금, 및 백금과 금과 로듐의 합금으로 제조될 수 있다. 개방 용기는 연소용 보트(combustion boat), 도가니, 소각 트레이, 소각 디쉬, 및 오븐 또는 소성로의 바닥 플로어(bottom floor)와 같은 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 방법은 플럭스가 단계 b) 또는 단계 c) 후에 플럭스 용매로 세척함으로써 반응 혼합물로부터 제거되는 단계를 포함한다. 세척은 플럭스를 적합한 플럭스 용매, 즉 플럭스는 용해되겠지만 원하는 생성물은 불활성이며 실질적으로 용해되지 않은 상태로 유지되는 용매 중에 용해시킴으로써 행해질 수 있다. 플럭스 용매는 단일 용매 또는 둘 이상의 용매들의 혼합물일 수 있다. 적합한 플럭스 용매에는 물, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 다이메틸카르보네이트, 수성 암모니아, 수산화암모늄, 다이에틸카르보네이트, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 또는 아이소-프로판올, 아미드, 예를 들어 다이메틸포름아미드, 케톤, 예를 들어 아세톤, 또는 에틸메틸케톤, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어 에틸 에테르 또는 다이부틸 에테르, 및 그 혼합물이 포함된다.
원하는 생성물은 당업계에 공지된 임의의 수단, 예를 들어 진공 여과 또는 원심분리에 의해 플럭스 용매로부터 분리될 수 있다. 생성물은 예컨대 진공 중에서 24시간 동안 실온에서 또는 최대 200℃의 승온에서 추가로 건조될 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 CZTS는 광기전력 장치와 같은 전자 소자의 제작에 유용할 수 있다.
실시예
구리(II) 설파이드, 구리(I) 설파이드, 아연(II) 설파이드, 주석(II) 설파이드, 게르마늄(II) 설파이드, 카드뮴(II) 설파이드, 구리(II) 셀레나이드, 아연(II) 셀레나이드, 주석(II) 셀레나이드는 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구매하였다. 원소 황은 알드리치(Aldrich)로부터 구매하였다. 주석(IV) 설파이드는 팔츠 앤드 바우어 인크.(Pfaltz & Bauer Inc.)로부터 구매하였다. 구리 주석 설파이드는 문헌[Fiechter, S.; et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids (2003), 64(9-10), 1859-1862]에 기재된 문헌 절차에 따라 제조하였다. CsF, CsCl, CsBr, CsI, RbCl, RbI, KCl, LiCl, NaCl, MgCl2, MgI2, ZnCl2, CdCl2, AlCl3, BaCl2, CdCl2, LaCl3은 알파 에이사로부터 구매하였다.
X선 회절 패턴을 미국 펜실베이니아주 뉴타운 스퀘어에 위치된 인터내셔널 센터 포 디프랙션 데이터(ICDD; International Centre for Diffraction Data)로부터 입수가능한 CZTS의 표준 패턴과 비교하였다.
실시예 1
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 2.08 g (0.0114 몰)의 주석(IV) 설파이드 및 4.5 g의 CsCl의 샘플들을 건조 박스 내에서 15분 동안 개별 성분들을 진탕함으로써 함께 혼합하고, 20 ㎖ 알루미나 보트 내로 넣고, 이어서 보트를 질소 유동을 갖는 관상로 내로 넣었다. 보트를 750℃로 가열하고 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 이 관상로를 실온으로 냉각시켰다. 보트를 꺼내고 500 ㎖의 증류수 중에 침지하였다. 흑색 결정질 물질을 여과하고, 추가 500 ㎖의 물로 세척하고, 1 ㎜ 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 CZTS 구조를 도 1 및 도 2에 도시된 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 2
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 4.16 g (0.0228 몰)의 주석(IV) 설파이드 및 10.0 g의 CsCl의 샘플들을 글로브 박스 내에서 함께 혼합하고 알루미나 보트 내로 넣고, 이어서 질소 유동을 갖는 관상로 내로 넣었다. 보트를 800℃로 가열하고 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 관상로를 실온으로 냉각시키고, 보트를 500 ㎖의 증류수 중에 침지하였다. 흑색 결정질 물질을 여과하고, 추가 500 ㎖의 물로 세척하고, 1 ㎜ 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 3
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 1.72 g (0.0114 몰)의 주석(II) 설파이드 및 10.0 g의 CsCl을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 4
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 2.08 g (0.0114 몰)의 주석(IV) 설파이드 및 10.0 g의 CsBr을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 5
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 1.72 g (0.0114 몰)의 주석(II) 설파이드 및 10.0 g의 CsBr을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 6
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl/CsF 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 10.0 g의 CsCl 및 10.0 g의 CsF를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 7
1가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
7.24 g (0.0455 몰)의 구리(I) 설파이드, 4.44 g (0.0456 몰)의 아연 설파이드, 8.32 g (0.0455 몰)의 주석(IV) 설파이드, 1.5 g의 원소 황, 20.0 g의 CsCl, 및 20 g의 CsBr을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 8
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsI 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 2.08 g (0.0114 몰)의 주석(IV) 설파이드 및 10.0 g의 CsI를 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 9
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/LiCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 4.16 g (0.0228 몰)의 주석(IV) 설파이드, 15.98 g의 CsCl 및 4.02 g의 LiCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 10
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/NaCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
8.71 g (0.091 몰)의 구리 설파이드, 4.44 g (0.0456 몰)의 아연 설파이드, 8.34 g (0.0456 몰)의 주석(IV) 설파이드, 35.24 g의 CsCl 및 4.76 g의 NaCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 11
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl/RbCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드의 샘플, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 10.00 g의 CsCl 및 10.00 g의 RbCl을 사용하고 700℃에서 가열하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 12
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/RbCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드의 샘플, 4.16 g (0.0228 몰)의 주석(IV) 설파이드, 10.00 g의 CsCl 및 10.00 g의 RbCl을 사용하여 실시예 11을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 13
2가 구리 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/KCl/NaCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 4.16 g (0.0228 몰)의 주석(IV) 설파이드, 13.58 g의 CsCl, 3.25 g의 KCl 및 3.17 g의 NaCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 14
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / MgCl 2 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 15.59 g의 CsCl 및 4.41 g의 MgCl2를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 15
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / ZnCl 2 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 14.25 g의 CsCl 및 5.75 g의 ZnCl2를 사용하여 실시예 11을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 16
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / CdCl 2 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 12.95 g의 CsCl 및 7.05 g의 CdCl2를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 17
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / BaCl 2 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
8.71 g (0.091 몰)의 구리 설파이드, 4.44 g (0.0456 몰)의 아연 설파이드, 6.88 g (0.0456 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.5 g의 원소 황, 24.72 g의 CsCl 및 15.28 g의 BaCl2를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석의 의해 확인하였다.
실시예 18
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 BaCl 2 / MgCl 2 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 13.73 g의 BaCl2 및 6.28 g의 MgCl2를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 19
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 BaCl 2 / ZnCl 2 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 12.09 g의 BaCl2 및 7.91 g의 ZnCl2를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 20
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 BaCl 2 / KCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 11.65 g의 BaCl2 및 8.35 g의 KCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 21
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / AlCl 3 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 1.0 g의 원소 황, 11.16 g의 CsCl 및 8.84 g의 AlCl3과, 500℃의 가열 온도를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 22
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / LaCl 3 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 0.73 g의 원소 황, 8.14 g의 CsCl 및 11.86 g의 LaCl3을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 23
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsBr/RbBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
4.35 g (0.0455 몰)의 구리 설파이드, 2.22 g (0.0228 몰)의 아연 설파이드, 3.43 g (0.0228 몰)의 주석(II) 설파이드, 10.00 g의 CsCl 및 10.00 g의 RbCl과, 700℃의 가열 온도를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 24
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 RbBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 1.72 g (0.0114 몰)의 주석(II) 설파이드, 10.00 g의 RbBr을 사용하여 실시예 23을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 25
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 RbCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 1.72 g (0.0114 몰)의 주석(II) 설파이드, 10.00 g의 RbCl을 사용하여 실시예 23을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 26
2가 구리 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 RbI 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.175 g (0.02275 몰)의 구리 설파이드, 1.11 g (0.0114 몰)의 아연 설파이드, 1.72 g (0.0114 몰)의 주석(II) 설파이드, 10.00 g의 RbI를 사용하여 실시예 23을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 27
2가 구리 셀레나이드, 아연 셀레나이드 및 2가 주석 셀레나이드로부터의 CsCl/CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 테트라셀레나이드의 합성
4.55 g (0.032 몰)의 구리 셀레나이드, 2.30 g (0.016 몰)의 아연 셀레나이드, 3.15 g (0.016 몰)의 주석(II) 셀레나이드, 20.00 g의 CsCl 및 20.00 g의 CsBr을 사용하여 실시예 23을 반복하였다. 그 구조를 XRD 분석 및 단결정 X선 분석으로 입증하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
Cu2Se4SnZn, 흑색, 침상(needle), 약 0.080 x 0.010 x 0.010 ㎜, 정방정, I-4, a = b = 5.671(4) Å, c = 11.302(8) Å, Vol = 363.5(4) Å3, Z = 2, T = -100.℃, 식량 = 626.98, 밀도 = 5.728 g/㎤, μ(Mo) = 32.33 ㎜-1
실시예 28
2가 구리 셀레나이드, 아연 셀레나이드 및 2가 주석 셀레나이드로부터의 CsBr/CsI 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 테트라셀레나이드의 합성
4.55 g (0.032 몰)의 구리 셀레나이드, 2.30 g (0.016 몰)의 아연 셀레나이드, 3.15 g (0.016 몰)의 주석(II) 셀레나이드, 20.00 g의 CsBr 및 20.00 g의 CsI를 사용하여 실시예 23을 반복하였다. 이 생성물의 CZTSe 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 29
2가 구리 셀레나이드, 아연 셀레나이드 및 2가 주석 셀레나이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 테트라셀레나이드의 합성
4.55 g (0.032 몰)의 구리 셀레나이드, 2.30 g (0.016 몰)의 아연 셀레나이드, 3.15 g (0.016 몰)의 주석(II) 셀레나이드, 20.00 g의 CsCl을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 이 생성물의 CZTSe 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 30
2가 구리 설파이드, 아연 셀레나이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 트라이설파이드 모노셀레나이드의 합성
4.02 g (0.042 몰)의 구리 설파이드, 3.03 g (0.021 몰)의 아연 셀레나이드, 3.84 g (0.021 몰)의 주석(IV) 설파이드, 10.00 g의 CsCl 및 10.00 g의 CsBr을 사용하여 실시예 23을 반복하였다. 그 구조를 XRD 분석 및 XRD 분석으로 입증하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
Cu2S3Se0.50SnZn, 흑색, 12면체, 약 0.110 x 0.110 x 0.110 ㎜, 정방정, I-4, a = b = 5.4795(15) Å, c = 10.913(3) Å, Vol = 327.67(16) Å3, Z = 2, T = -100.℃, 식량 = 446.80, 밀도 = 4.529 g/㎤, μ(Mo) = 17.38 ㎜-1
실시예 31
2가 구리 설파이드, 아연 셀레나이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/KCl/NaCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 트라이설파이드 모노셀레나이드의 합성
4.02 g (0.042 몰)의 구리 설파이드, 3.03 g (0.021 몰)의 아연 셀레나이드, 3.84 g (0.021 몰)의 주석(IV) 설파이드, 13.58 g의 CsCl, 3.25 g의 KCl 및 3.17의 NaCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS/Se 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 32
2가 구리 설파이드, 아연 셀레나이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/KCl/NaCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 트라이설파이드 모노셀레나이드의 합성
8.04 g (0.084 몰)의 구리 설파이드, 6.06 g (0.042 몰)의 아연 셀레나이드, 7.68 g (0.042 몰)의 주석(IV) 설파이드의 샘플, 1.34 g의 원소 황, 27.16 g의 CsCl, 6.50 g의 KCl, 및 6.34의 NaCl과, 600℃의 온도를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS/Se 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 33
2가 구리 셀레나이드, 아연 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 트라이설파이드 모노셀레나이드의 합성
5.86 g (0.042 몰)의 구리 셀레나이드, 2.01 g (0.021 몰)의 아연 설파이드, 3.76 g (0.021 몰)의 주석(IV) 설파이드, 10.00 g의 CsCl 및 10.00 g의 CsBr을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS/Se 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 34
2가 구리 설파이드, 아연 설파이드 및 2가 주석 셀레나이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 트라이설파이드 모노셀레나이드의 합성
3.07 g (0.032 몰)의 구리 설파이드, 1.56 g (0.016 몰)의 아연 설파이드, 3.16 g (0.016 몰)의 주석(II) 셀레나이드, 및 20.00 g의 CsCl과, 700℃의 가열 온도를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS/Se 구조를 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 35
2가 구리 설파이드 , 카드뮴 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl / BaCl 2 플 럭스 중에서의 구리 카드뮴 주석 설파이드의 합성
3.94 g (0.0412 몰)의 구리 설파이드, 2.96 g (0.0205 몰)의 카드뮴 설파이드의 샘플, 3.10 g (0.0206 몰)의 주석(II) 설파이드, 0.7 g의 원소 황, 24.72 g의 CsCl 및 15.28 g의 BaCl2를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
CdCu2S4SnZn0, 흑색, 삼각 프리즘, 약 0.140 x 0.050 x 0.050 ㎜, 사방정, I-4, a = b = 5.5888(15) Å, c = 10.823(4) Å, Vol = 338.04(18) Å3, Z = 2, T = -100.℃, 식량 = 486.41, 밀도 = 4.779 g/㎤, μ(Mo) = 14.07 ㎜-1
실시예 36
2가 구리 설파이드, 카드뮴 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 카드뮴 주석 설파이드의 합성
1.97 g (0.0206 몰)의 구리 설파이드, 1.48 g (0.0103 몰)의 카드뮴 설파이드의 샘플, 1.55 g (0.0103 몰)의 주석(II) 설파이드, 및 10.0 g의 CsCl을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 그 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 37
2가 구리 설파이드, 카드뮴 설파이드 및 2가 주석 설파이드로부터의 CsBr/RbCl 플럭스 중에서의 구리 카드뮴 주석 설파이드의 합성
1.97 g (0.0206 몰)의 구리 설파이드, 1.48 g (0.0103 몰)의 카드뮴 설파이드의 샘플, 1.55 g (0.0103 몰)의 주석(II) 설파이드, 10.0 g CsBr, 및 10.0 g의 RbCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 38
2가 구리 설파이드, 카드뮴 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/RbCl 플럭스 중에서의 구리 카드뮴 주석 설파이드의 합성
1.97 g (0.0206 몰)의 구리 설파이드, 1.48 g (0.0103 몰)의 카드뮴 설파이드의 샘플, 1.88 g (0.0103 몰)의 주석(IV) 설파이드, 10.0 g의 CsCl, 및 10.0 g의 RbCl을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 39
2가 구리 설파이드, 카드뮴 설파이드 및 4가 주석 설파이드로부터의 CsCl/CsBr 플럭스 중에서의 구리 카드뮴 주석 트라이설파이드 모노셀레나이드의 합성
5.86 g (0.042 몰)의 구리 셀레나이드, 3.03 g (0.021 몰)의 카드뮴 설파이드의 샘플, 3.76 g (0.021 몰)의 주석(IV) 설파이드, 10.0 g의 CsCl, 및 10.0 g의 CsBr을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 40
2가 구리 설파이드, 아연 설파이드 및 2가 게르마늄 설파이드로부터의 CsCl/CsBr 플럭스 중에서의 구리 아연 게르마늄 테트라설파이드의 합성
3.65 g (0.0382 몰)의 구리 설파이드, 1.86 g (0.0191 몰)의 아연 설파이드, 2.00 g (0.0191 몰)의 게르마늄(II) 설파이드, 10.0 g의 CsCl, 및 10.0 g의 CsBr을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 단결정 X선 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
Cu2GeS4Zn, 흑색, 12면체, 약 0.040 x 0.040 x 0.040 ㎜, 정방정, I-4, a = b = 5.340(3) Å, c = 10.521(5) Å, Vol = 300.0(3) Å3, Z = 2, T = -100.℃, 식량 = 393.28, 밀도 = 4.354 g/㎤, μ(Mo) = 17.15 ㎜-1
실시예 41
2가 구리 설파이드, 아연 설파이드 및 2가 게르마늄 설파이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 게르마늄 테트라설파이드의 합성
3.65 g (0.0382 몰)의 구리 설파이드, 1.86 g (0.0191 몰)의 아연 설파이드, 2.00 g (0.0191 몰)의 게르마늄(II) 설파이드, 및 20.0 g의 CsCl과, 700℃의 가열 온도를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 42
2가 구리 설파이드, 아연 설파이드 및 2가 게르마늄 설파이드로부터의 CsCl/KCl/NaCl 플럭스 중에서의 구리 아연 게르마늄 테트라설파이드의 합성
9.14 g (0.0956 몰)의 구리 설파이드, 4.45 g (0.0478 몰)의 아연 설파이드, 5.00 g (0.0478 몰)의 게르마늄(II) 설파이드, 1.53 g의 원소 황, 27.16 g의 CsCl, 6.50 g의 KCl, 및 6.34의 NaCl과, 600℃의 가열 온도를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 그 구조를 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 43
원소 구리, 아연, 주석 및 황으로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
2.89 g (0.0455 몰)의 구리, 1.49 g (0.0228 몰)의 아연, 2.71 g (0.0228 몰)의 주석 및 20.0 g의 CsCl (750℃에서 사전 건조됨)의 샘플. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.
실시예 44
구리 주석 설파이드 및 아연 설파이드로부터의 CsCl 플럭스 중에서의 구리 아연 주석 설파이드의 합성
8.037 g (0.0235 몰)의 구리 주석 설파이드, 2.29 g (0.0235 몰)의 아연 설파이드, 및 20.00 g을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이 생성물의 CZTS 구조를 단일 X선 분석 및 분말 XRD 분석으로 확인하였다.

Claims (15)

  1. a) i) Cu, Ag, Au, Cu 염, Ag 염, Au 염 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제1 원소의 공급원;
    ii) Zn, Cd, Hg, Zn 염, Cd 염, Hg 염, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제2 원소의 공급원;
    iii) Ge, Sn, Si, Ge 염, Sn 염, Si 염 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제3 원소의 공급원;
    iv) 칼코겐의 공급원; 및
    v) 플럭스를 포함하는 반응 혼합물 - 여기서, 상기 반응 혼합물 내의 (제1 원소):(제2 원소):(제3 원소):(칼코겐)의 총 몰비는 약 2:1:1:(4 이상)임 - 을 제공하는 단계;
    b) 불활성 분위기 내에서 반응 혼합물을 약 150℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    c) 반응 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 원소는 Cu이고, 제2 원소는 Zn 또는 Cd이고, 제3 원소는 Ge 또는 Sn이고, 칼코겐은 S인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 칼코겐의 공급원은 또한 제1 원소의 공급원, 제2 원소의 공급원, 또는 제3 원소의 공급원인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 원소의 공급원은 또한 제2 원소의 공급원 또는 제3 원소의 공급원이거나, 제2 원소의 공급원은 제3 원소의 공급원인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (E1)2(E2)1(E3)1(칼코겐)4의 조성물 - 여기서, E1은 제1 원소이고, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상이고; E2는 제2 원소이고, Zn, Cd 또는 Hg 중 하나 이상이고; E3은 제3 원소이고, Ge, Sn 또는 Si 중 하나 이상임 - 을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnGeS4, Cu2ZnSnS3Se1, Cu2CdSnS4, 또는 Cu2ZnSnS4의 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 플럭스는 단계 b) 또는 단계 c) 후에 플럭스 용매로 세척함으로써 반응 혼합물로부터 제거되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 플럭스 용매는 물, 알코올, 아미드, 테트라하이드로푸란, 케톤, 에스테르, 에테르, 다이메틸설폭사이드, 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 다이메틸카르보네이트, 수성 암모니아, 수산화암모늄, 다이에틸카르보네이트, 메탄올, 에탄올, 아이소-프로판올, 다이메틸포름아미드, 아세톤, 에틸메틸케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 또는 그 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 플럭스는
    (a) 세슘, 루비듐, 바륨 및 란탄으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온, 및 선택적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 구리, 은, 금, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 스칸듐, 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과;
    (b) 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 카르보네이트, 실리케이트, 설페이트, 포스페이트, 파이로포스페이트, 설페이트, 설포닉, 및 포스포닉 음이온으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온
    을 포함하는 염인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 플럭스는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 플럭스는 BaCl2, CdCl2, CsAlCl4, CsBr, CsCl, CsF, CsI, KCl, LaCl3, LiCl, MgCl2, NaCl, RbBr, RbCl, RbI, ZnCl2, 또는 그 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 개방 용기 내에서 가열되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도로 가열되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 화학식 (E1)2(E2)1(E3)1(칼코겐)4의 조성물 - 여기서, E1은 제1 원소이고, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상이고; E2는 제2 원소이고, Zn, Cd 또는 Hg 중 하나 이상이고; E3은 제3 원소이고, Ge, Sn 또는 Si 중 하나 이상임 - 을 단리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnGeS4, Cu2ZnSnS3Se1, Cu2CdSnS4, 또는 Cu2ZnSnS4의 조성물을 단리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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