CN102639442A - 铜锌锡硫化物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜锌锡硫化物Cu2ZnSnS4的合成。铜锌锡硫化物在薄膜太阳能电池应用中可被用作吸收剂材料。

Description

铜锌锡硫化物的制备
相关申请的交叉引用
本专利申请依据35U.S.C.§119(e)要求2009年11月25日提交的下列美国临时专利申请No.61/264409的优先权和权益，并且将所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
发明领域
本发明涉及铜锌锡硫化物Cu2ZnSnS4的合成。铜锌锡硫化物在薄膜太阳能电池应用中可被用作吸收剂材料。
背景技术
太阳能电池还被称为光伏或PV电池，并且太阳能模组将日光转换为电。传统上，这些电子器件是在较昂贵的生产制程中，使用硅(Si)作为吸光半导体材料制成的。为了使太阳能电池更加经济实用，已开发出太阳能电池装置架构，其可利用价廉的薄膜、吸光半导体材料，例如铜-铟-镓-硫-二硒化物Cu(In，Ga)(S，Se)2，其还被称为CIGS。此类太阳能电池通常具有p型吸收层，其夹于背面电极层和n型接面伴体层之间。背面电极层通常为Mo，而接面伴体通常为CdS。透明导电氧化物(TCO)如掺杂铝的氧化锌在接面伴体层上形成，并且通常被用作透明电极。
尽管CIGS在薄膜太阳能电池中的潜能已经过证实，但是铟和硒的毒性和低丰度是CIGS在商业装置中广泛应用并且被接受的主要障碍。引起注意的薄膜太阳能电池吸收层的替代物是四元硫属化物，尤其是铜锌锡硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)。它具有约1.5eV的直接能带隙和大于104cm-1的吸光系数。此外，CZTS不包括任何有毒或稀有元素。
CZTS薄膜是经由Cu、SnS和ZnS前体溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、卤化物和硫脲配合物的喷雾热裂解、电沉积/热硫化、电子束Cu/Zn/Sn/热硫化、以及溶胶-凝胶沉积、紧接着热硫化来制备的。
已在介于400℃至1150℃之间的温度下，在真空石英管中制得了大批量的CZTS。还已使用硫源如H2S，在熔炉中大批量制得。
需要安全稳健的方法来大批量生产CZTS，以用于基于非真空的薄膜光电装置。
附图概述
图1A和1B是在一个实施方案中制得的CZTS的X射线粉末衍射图。
发明详述
本文公开的是一种方法，包括以下步骤：
a)提供前体混合物，其包含：
i)硫化铜、硫化锌和硫化锡；
ii)铜锡硫化物和硫化锌；
iii)铜锌硫化物和硫化锡；或
iv)锌锡硫化物和硫化铜；
其中所述前体混合物具有约2∶1∶1∶4的Cu∶Zn∶Sn∶S的总摩尔比；以及
b)在惰性气氛中将所述前体混合物加热至约300℃至约1000℃的温度。
所述方法可制得CZTS。本文中，术语“CZTS”是指Cu2ZnSnS4，并且还涵盖具有一定化学计量范围的铜锌锡硫化物组合物，如但不限于Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4。即元素摩尔比可不同于严格的2Cu∶1Zn∶1Sn∶4S，并且还可掺杂少量其它元素如钠或铁。
在一个实施方案中，在开口容器中实施加热。“开口容器”是指敞开于大气下的容器，即包含至少一个开口，所述开口允许前体混合物与环境压力之间的自由蒸汽流通，从而使前体混合物与环境压力基本上保持平衡。开口容器可由任何对前体混合物呈惰性的材料制成，如氧化铝、氮化铝、氧化镁、具有氧化铝的氧化镁、氧化锆、具有氧化钇的氧化锆、石墨碳、铂、以及铂、金和铑的合金。所述开口容器可具有任何形状或尺寸，如燃烧舟、坩埚、煅烧盘、煅烧碟、以及烤炉或熔炉的底板。
所述前体混合物可通过在将单独组分放入到用于加热的容器中之前或之后将他们混合来制得。所述前体组分可单独预磨，或在混合后预磨。可以任何方式来实现混合，只要单独组分是均匀的。适宜的混合方法包括碾磨、摇动和球磨。通常，前体的粒度介于350目尺寸和5目尺寸之间，或介于200和325目之间。混合后，前体混合物可为粉末形式，或形成任何形状，如压制的粒料。
所述前体混合物包含：i)硫化铜、硫化锌和硫化锡；ii)铜锡硫化物和硫化锌；iii)铜锌硫化物和硫化锡；或iv)锌锡硫化物和硫化铜。
“硫化铜”是指由铜和硫组成的组合物，如硫化铜(I)或硫化铜(II)、或它们的混合物。
“硫化锌”是指由锌和硫组成的组合物，如硫化锌(II)、或其混合物。
“硫化锡”是指由锡和硫组成的组合物，如硫化锡(II)或硫化锡(IV)、或它们的混合物。
“铜锡硫化物”是指由锡、铜和硫组成的组合物，如Cu2SnS3。
“铜锌硫化物”是指由锌、铜和硫组成的组合物。
“锌锡硫化物”是指由锌、锡和硫组成的组合物。
在一个实施方案中，所述前体混合物包含硫化铜、硫化锌和硫化锡。在另一个实施方案中，所述前体混合物包含铜锡硫化物和硫化锌。
所述前体混合物具有约2∶1∶1∶4的Cu∶Zn∶Sn∶S的总摩尔比，其中Cu、Zn和Sn的比率可偏离约20摩尔％。这可在一些Cu、Sn或Zn金属离子被不同的Cu、Sn或Zn离子替代，但仅达到使组合物保持中性的程度时发生。例如，可通过降低Cu含量来增加Zn含量，获得1.8∶1.2∶1∶4的Cu∶Zn∶Sn∶S比率。
混合后，将前体混合物在惰性气氛下加热。“惰性气氛”是指对前体混合物呈惰性的气氛，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、以及它们的混合物。具体地讲，惰性气氛不应包含水、氧气或H2S。惰性气氛可在加热步骤期间从开口容器上通过或流过。
通常在环境大气压下实施加热。
总加热时间不是关键性的，并且取决于温度和所期望的转化率，但是通常为约0.25小时至若干天。适宜的加热时间包括0.25小时、1小时、2小时、6小时、12小时、24小时、2天、3天和5天、以及介于其间的任何时间间隔。
将前体混合物加热至约300℃至约1000℃，约400℃至约800℃，或约600℃至约800℃的温度。可以任何方式进行加热，如在一步中陡升或步进至温度上限，或在温度下限和上限之间循环。可使用任何装置如在管式炉中进行加热。可从环境温度开始加热前体混合物，或直接置于下限或上限温度下。
通常在惰性气氛下将Cu2ZnSnS4产物冷却至环境温度，以防止氧化或水解。所述方法还可包括分离Cu2ZnSnS4。这可由任何已知的方法实现，包括用溶剂浸蚀，通常为酸如10％的HCl，然后过滤移除不溶性杂质如SnS。
由上述方法制得的CZTS可用于制造电子器件如光电装置。
实施例
硫化铜(II)200目粉末、硫化铜(I)200目粉末、硫化锌(II)325目粉末、硫化锡(II)8目粉末购自Alfa Aesar(26 Parkridge Rd，WardHill，MA)。硫化锡(IV)购自Pfaltz & Bauer Inc.(172 E.Aurora St.，Waterbury，CT)。铜锡硫化物根据Fiechter，S.；Martinez，M.；Schmidt，G.；Henrion，W.；Tomm，Y.(Hahn-Meitner-Institute，Berlin，Germany)在“Journal of Physics and Chemistry of Solids”(2003，64(9-10)，1859-1862)中描述的方法，由硫化铜(II)和硫化锡(IV)制得。
将X射线衍射图与CZTS标准图进行比较，所述标准图得自位于PA.的Newtown Square的International Centre for Diffraction Data(ICDD)。
实施例1
通过将硫化铜(II)(4.35g，0.0455mol)、硫化锌(II)(2.22g，0.0228mol)和硫化锡(IV)(4.16g，0.0228mol)摇动15分钟将其混合在一起，然后放入到20mL的氧化铝舟中。然后在环境温度下将所述氧化铝舟放入到具有氮气流的管式炉中。在15分钟内将所述小舟从环境温度加热至800℃，并且在该温度下保持1天。将样品冷却至环境温度并且研磨。将研磨过的样品在氮气流下放回到所述小舟和管式炉中。然后重复所述加热循环。将该过程重复4次，总加热时间为5天。
每个加热循环之后通过XRD(X射线粉末衍射)来分析样品。结果示于图1A和1B中。所得粉末衍射图示出了存在高纯度的CZTS。
实施例2
将硫化铜(II)(3.26g，0.0341mol)、硫化锌(II)(1.65g，0.0169mol)和硫化锡(II)(3.21g，0.0213mol)混合在一起，并且放入到20mL的氧化铝舟中。然后在环境温度下将所述小舟放入到具有氮气流的管式炉中。在15分钟内将所述小舟从环境温度加热至600℃，并且在该温度下保持1天。使所述样品冷却至环境温度并且通过XRD来分析样品。所得粉末衍射图示出存在高纯度的CZTS。
实施例3
将硫化铜(II)(8.7g，0.091mol)、硫化锌(II)(4.44g，0.0456mol)和硫化锡(IV)(8.32g，0.0456mol)混合在一起并且压成8个粒料，然后将它们放入到两个20mL的氧化铝舟中，并且放入到具有氮气流的管式炉中。在15分钟内将所述小舟从环境温度加热至600℃，并且在600℃下保持3天。使所述样品冷却并且通过XRD来分析样品，所述XRD示出存在高纯度的CZTS。
实施例4
使用硫化锌(II)(2.29g，0.0235mol)和铜锡硫化物(Cu2SnS3，8.037g，0.0235mol)来重复实施例3。通过XRD来分析所得样品，所述XRD示出存在高纯度的CZTS。

Claims (9)

1.方法，包括以下步骤：
a)提供前体混合物，其包含：
i)硫化铜、硫化锌和硫化锡；
ii)铜锡硫化物和硫化锌；
iii)铜锌硫化物和硫化锡；或
iv)锌锡硫化物和硫化铜；
其中所述前体混合物具有约2∶1∶1∶4的Cu∶Zn∶Sn∶S的总摩尔比；
以及
b)在惰性气氛中将所述前体混合物加热至约300℃至约1000℃的温度。
2.权利要求1的方法，还包括分离Cu2ZnSnS4。
3.权利要求1的方法，其中将所述前体混合物加热至约600℃至约800℃的温度。
4.权利要求1的方法，其中将所述前体混合物加热约6小时至约5天。
5.权利要求1的方法，其中所述前体混合物包含硫化铜、硫化锌和硫化锡。
6.权利要求1的方法，其中所述前体混合物包含铜锡硫化物和硫化锌。
7.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，所述惰性气氛在所述前体混合物的上方流动。
8.权利要求1的方法，其中所述加热在环境大气压下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述加热在开口容器中进行。
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