KR101788570B1 - Cu2XSnY4 나노 입자들 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Cu2XSnY4(X는 Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn 또는 Fe 및 Y는 S 또는 Se) 나노 입자 제조하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다. 상기 나노 입자는 박막 PV 전지에 사용하기 위한 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 CXTY 물질은 불안정한 유기칼코겐의 존재하에 콜로이드 합성에 의해 제조된다. 상기 유기칼코겐은 상기 나노 입자를 위한 칼코겐 공급원 및 캡핑 리간드로서 작용한다.

Description

Cu2XSnY4 나노 입자들{Cu2XSnY4 Nanoparticles}
본 발명은 광전지(PV) 소자 제조에 유용한 물질(및 이의 제조 방법)에 관련된 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 박막 광전 소자에 잠재적 적용을 위한 Cu2XSnY4 나노 입자의 간단하고, 확장 가능한, 저온의 콜로이드 합성 방법에 관한 것이다. 여기서, X는 d-블록(d-block) 금속이고 Y는 칼코겐이다.
본 출원은 2013년 3월 15일에 출원된 미국 임시출원 61/799,465의 정규출원으로, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다.
최근 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 물질은, 원소 비율을 조절함에 따라 변경될 수 있고 태양 스펙트럼과 잘 매칭되는 밴드 갭(CuInSe2의 경우 1.0 eV, CuGaSe2의 경우 1.7 eV)으로 인해, 박막 광전지 소자의 흡수층으로서 사용하기 위해 광범위하게 연구되어 왔다. 상기 CIGS 물질은 잠재적으로 높은 변환 효율을 제공한다; 독일의 ZSW 와 태양 전지 및 수소 연구 센터의 연구원들에 의해 Cu(InxGa1-x)Se2을 사용하여 20.3%의 변환 효율이 달성되었다. CIGS 물질의 단점은 고가의 구성 원소로 인한 고가의 제조 비용이다. Cu2ZnSnS4 (CZTS) 물질은 기존의 Cu(In,Ga)Se2의 대안으로서, Ga 및 드문 In 보다 훨씬 저렴한 Zn 및 Sn의 풍부함 및 낮은 독성으로 인해 저비용으로 사용될 수 있다.
최근 이 물질의 직접 밴드갭을 조사하기 위한 노력이 있었다. CZTS는 CuInGaSe2와 유사한 1.45 내지 1.6 eV 사이의 밴드갭[H. Katagiri et al., Appl . Phys. Express, 2008, 1, 041201; K. Ito et al., Jpn . J. Appl . Phys., 1988, 27 (Part 1), 2094; T.M. Friedlmeier et al., Proc .14 th European PVSEC, Barcelona, Spain, 30 June 1997, p. 1242] 및 높은 광흡수 효율(105 cm- 1 까지)[G.S. Babu et al., J. Phys. D: Appl . Phys., 2008, 41, 205305]을 갖는 것으로 보고된다. 현재 순수한 Cu2ZnSnS4의 변환 효율이 8.4%인 보고[B. Shin et al., Prog . Photovolt .: Res. Appl ., 2013, 21, 72]는 이 물질에 대해 큰 잠재력을 보여준다.
Zn이 부분적으로 또는 완전히 다른 d-금속(d-block) 원소로 치환, Sn은 14족 원소로 치환 및/또는 S는 부분적으로 또는 전체로 다른 칼코겐으로 치환되는 관련된 화합물 또한 관심 받고 있다. 예로서, Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnTe4, Cu2CdSnSe4, Cu2CdSnTe4, [H. Matsushita et al., J. Mater. Sci ., 2005, 40, 2003], Cu2FeSnS4, [X. Zhang et al., Chem . Commun ., 2012, 48, 4656], 및 Cu2 + xZn1 -xGeSe4[W.G. Zeier et al., J. Am. Chem . Soc ., 2012, 134, 7147]을 포함한다. Cu2CoSiSe4, 및 Cu2NiSiSe4 을 제외하고, Schafer 및 Nitsche에 의해 개시된 같이, Cu2-II-IV(S,Se)4 (II = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg; IV = Si, Ge, Sn) 시리즈의 모든 화합물이 벌크 형태로 합성되었고, 구조적으로 특성화되었다. [W. Schafer and R. Nitsche, Mat. Res. Bull., 1974, 9, 645] 비록 Zn, Sn 및/또는 S의 치환이 반드시 재정적인 이점을 제공하지 않을 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 이러한 화합물은 다양하게 이용될 수 있는 열역학, 광학 및 전기적 특성을 제공하기 때문에 광전자 응용을 위해 관심을 받는다. 예로서, Cu2Zn1 - xCdxSn(Se1 - ySy)4는 밴드갭이 0.77 eV (x = 0.5, y = 0)에서 1.45 eV (x = 0, y = 1)로 변할 수 있고, p-타입의 도전성을 가진 반도체이다. [M. Altosaar et al., Phys. Stat. Sol. (a), 2008, 205, 167] Cu2ZnSnSe4, Cu2CdSnSe4 and Cu2ZnSnS4에 관한 애초의 연구들은 Zn/Cd의 위치에 Cu를 도핑(doping)함으로써, 이들의 열전 성능이 강화될 수 있음을 시사했다. [C. Sevik and T.Cagin, Phys. Rev. B, 2010, 82, 045202] 다른 연구들도 이러한 물질들의 결정학적인 상(crystallographic phase)의 조절 및 그들의 전기적 특성에서 얻어지는 변화에 주력해 왔다. [W. Zalewski et al., J. Alloys Compd ., 2010, 492, 35]
고 전력 변환 효율(PCE)을 갖는 CIGS- 및 CZTS-타입의 태양 전지 제조하기 위한 방법으로 종종 흡수층에 진공-기반 증착법을 채용한다. 진공-기반 접근법은 전형적으로 고품질의 박막을 의미하는 높은 균일성을 제공한다. 그러나, 상기 기술은 일반적으로 물질의 소비량 및 에너지 사용량이 높아 비용이 많이 든다. 비 진공-기반 접근법은 전형적으로 낮은 침착 비용으로 높은 처리량을 처리하는 점에서 관심을 받는다. 그러한 한가지 방법은 나노 입자 기반의 침착법이다. 나노 입자들은 박막 광전자의 적용을 위해 벌크 물질에 비해 여러가지 이점을 제공한다. 첫째로, 작은 양의 나노 입자 물질은 용매에서 용해되거나 분산될 수 있고, 이후 기판 상에 프린팅될 수 있다. 예로서, 스핀 코팅(spin-coating), 슬릿 코팅(slit-coating) 또는 닥터 블레이딩(doctor blading); 고온 및/또는 고압을 요구하는 기상 또는 증발 기술은 훨씬 더 비싸다. 두번째로, 나노 입자들은 용융시 이들의 유착을 용이하게 하도록 조밀하게 채워질 수 있다. 유착시 상기 입자들은 큰 그레인(grain)을 형성할 수 있다. 또한, 나노 입자들의 용융점은 벌크 물질보다 낮으므로, 소자 제조에서 더 낮은 공정 온도를 허용한다. 마지막으로, 나노 입자들은 콜로이드성 용액에서 합성될 수 있다. 콜로이드의 나노 입자들은 유기 리간드(캡핑제)로 캡핑될 수 있다; 이는 입자들의 용해를 돕고, 이에 따라 물질의 가공성을 용이하게 한다.
나노 입자는 하향식(top-down) 또는 상향식(bottom-up) 접근법으로 합성될 수 있다. 하향식 접근법에서, 나노 입자들을 형성하기 위해 마이크로 입자들이 예로서, 밀링 기술(milling technique)을 사용하여 처리될 수 있다; 상기 입자들은 전형적으로 불용성이므로 처리하기 어렵고, 밀링(milling)의 경우, 크기 분포가 클 수 있다. 나노 입자들이 원자 단위로 성장되는 상향식 접근법을 사용하여, 균일한 크기 분포를 갖는 더 작은 입자들을 제조할 수 있다. 용액 내에서 용해성 및 이에 따른 용액 가공성을 제공하기 위해 유기 리간드로 보호된 표면일 수 있는 나노 입자들을 성장시키기 위해 콜로이드 합성(colloidal syntheses)이 사용될 수 있다.
CZTS 나노 입자의 콜로이드 합성은 종래 기술에 개시된다. 본 명세서에서 "CXTY"로 언급된 Cu2XSnY4(여기서, X는 D-블록(d-block) 원소이고, Y는 칼코겐) 나노 입자의 콜로이드 합성은 문서에 의해 충분히 입증되지는 안았지만, 많은 실시예들이 있다.
Ou 등은 올레일아민(oleylamine)에서 용해된 Cu, Sn 및 Zn 스테아르산염(stearate salt) 용액을 270℃에서 티오우레아(thiourea), 올레일아민(oleylamine) 및 옥타데센(otadecene)의 혼합물로의 핫-인젝션(hot-injection)을 통한 Cu2ZnSn(SxSe1 -x)4의 합성을 개시한다. [K.-L. Ou et al., J. Mater. Chem ., 2012, 22, 14667]
Cu2ZnxSnySe4x +2y 나노 입자의 핫-인젝션 합성은 Shavel 등에 의해 개시되었다. [A. Shavel et al., J. Am. Chem . Soc., 2010, 132, 4514] 295℃에서 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine) 셀렌화물(selenide)을 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥타데센(octadecene)의 혼합물에서 용해된 Cu, Zn 및 Sn 염 용액으로 주입하였다.
Zhang 등에 의해 Cu2FeSnS4 나노 입자의 제조 방법이 개시되었다. [X. Zhang et al., Chem . Commun ., 2012, 48, 4656] 적당한 온도(150℃)에서 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 및 t-도데칸티올(t-dodecanethiol)을 올레일아민 내의 Cu, Fe 및 Sn 염 용액으로 주입하였다. 이후 우르츠광(Wurtzite) 나노 결정을 제조하기 위해, 상기 용액을 210℃로 가열하였다. 섬아연석의 나노 결정(zinc blende nanocrystal)을 합성하기 위해, 올레일아민을 올레산(oleic acid) 및 옥타데센으로 대체한 용액을 310℃로 가열하였다.
종래 기술에 개시된 CXTY 나노 입자 물질을 제조하는 콜로이드 방법 핫-인젝션 및/또는 고비점의 캡핑제(리간드)의 사용을 포함하는 하나 이상의 단점을 갖는다.
핫-인젝션 기술은 균일한 크기 분포를 가진 작은 나노 입자 합성하는데 사용될 수 있다. 상기 기술은 고온에서 작은 부피의 전구체를 큰 부피의 용매로 주입하는 것을 필요로 한다. 고온은 나노 입자들의 핵(nucleation)을 시작으로 전구체의 파괴를 유발한다. 그러나, 상기 기술은 용매의 부피 당 낮은 반응 수율을 초래하므로, 반응을 상업적인 부피로 확장시키는데 어려움이 있다.
다른 종래 기술을 올레일아민, 헥사데실아민(hexadecylamine) 또는 올레산(oleic acid)과 같은 고비점의 리간드를 사용한다. 유기 리간드는 용액 가공성을 용이하게 하기 위해 나노 입자의 용해를 돕지만, 잔류 탄소가 흡수층의 광전자 성능에 유해할 수 있기 때문에 소결 전에, 예로서, 증발(evaporation)에 의해 반드시 제거되어야 한다. 따라서 임의의 캡핑 리간드의 비점은 CXTY 박막의 소결 온도보다 상당히 낮아야 하는 것이 바람직하다.
따라서, 상업적으로 확장하며, 저온의 광전자 소자 공정에 적합한 상대적으로 낮은 비점의 리간드로 캡핑된 CXTY 나노 입자 합성 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 상업적으로 확장하며, 저온의 광전자 소자 공정에 적합한 상대적으로 낮은 비점의 리간드로 캡핑된 CXTY 나노 입자 합성 방법을 제공하는 것이다.
Cu2XSnY4 (CXTY) 나노 입자의 제조를 위한 물질 및 방법을 개시한다. 여기서, X는 Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn 또는 Fe이고, Y는 S 또는 Se이다. 상기 CXTY 나노 입자는 콜로이드 합성에 의해 제조된다. 본 발명의 방법은 PV 물질의 대량 생산(kg 규모)을 위해 확장 가능하기 때문에 선행기술에 비해 이점을 갖는다. 확장성은 반응 용액의 단위 부피 당 높은 수율로 인한 것이다.
박막 광전지 적용을 위해, 상기 유기 리간드로 캡핑된 나노 입자는 용액에서 용해되거나 분산된 후, 프린팅 또는 코팅 기술을 사용하여 침착된다. 소결 전에, 상기 리간드는 박막으로부터 탄소를 제거하기 위한 장치의 공정 조건에서 어닐링(annealing)함으로써 반드시 제거되어야 한다. 이와 같이, 상기 리간드는 바람직하게 불안정(labile)하다. 본 발명은 불안정한 리간드(labile ligand)로 캡핑된 나노 입자, 즉, 적당한 온도에서 쉽게 제거될 수 있는 리간드를 가진 나노 입자를 제공한다. 이 공정은 불안정한 유기칼코겐(organo-chalcogens)의 존재 하에 구리 전구체, X (상기 정의된) 전구체, 및 Sn 전구체를 반응시키는 것을 포함한다. 상기 유기칼코겐은 칼코겐의 나노 입자 물질을 위한 칼코겐(즉, S 또는 Se)의 공급원 및 불안정한 표면 캡핑 리간드로서 작용한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상업적으로 확장하며, 저온의 광전자 소자 공정에 적합한 상대적으로 낮은 비점의 리간드로 캡핑된 CXTY 나노 입자를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CXTY 나노 입자의 제조 방법을 요약하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CXTY 나노 입자로부터 PV 소자를 제조하는 방법을 요약하는 흐름도이다.
도 3은 CZTSe 황석광(stannite) 및 Cu2Se3 우만자이트(umangite) 상과 잘 매칭되는 실시예 1.1에 따라 제조된 CZTSe 나노 입자의 X 선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 참고로 CZTSe 물질 내에 일반적인 불순물, 우르츠광(Wurtzite) ZnSe [K. Yvon et al., J. Appl . Cryst., 1977, 10, 73]이 포함되나 이 물질에 존재하는 것으로 나타나지 않는다.
도 4는 실시예 1.1에 따라 제조된 1-옥탄 셀레놀(1-octane selenol)로 캡핑된 CZTSe 나노 입자의 무기 함량이 65%임을 보여주는 열중량 분석(TGA)을 나타낸다.
도 5는 실시예 1.2에 개시된 1-도데칸 셀레놀(1-dodecane selenol)로 합성된 CZTSe 나노 입자의 X 선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 피크는 우르츠광(Wurtzite) 결정 구조의 ZnSe와 잘 매칭된다. [K. Yvon et al., J. Appl . Cryst., 1977, 10, 73] 상대적 피크 강도 및 약간의 피크 위치 이동의 차이는 Zn을 부분적으로 Cu 및 Sn으로 치환한 것에 기인한 것일 수 있다.
도 6은 실시예 1.2에 따라 제조된, 1-도데칸 셀레놀로 캡핑된 CZTSe 나노 입자의 리간드가 약 200 내지 320℃에서 제거됨을 보여주는 TGA 플롯이다.
도 7은 실시예 2.1에 따라 제조된 CFTS 나노 입자의 XRD 패턴이다. 피크 위치는 모우소나이트(mawsonite) CFTS와 잘 매칭된다. [J.T. Szymanski, Canad . Mineral., 1976, 14, 529]
도 8은 실시예 2.1에 따라 제조된, 1-도데칸티올(1-dodecanethiol)로 캡핑된 CFTS 나노 입자의 TGA 플롯이다.
도 9는 실시예 3.1 에 따라 제조된 CZTSSe 나노 입자의 XRD 패턴이다. 피크 위치는 황석광(stannite) CZTSe과 잘 매칭된다. [Olekseyuk et al., J. Alloys Compd ., 2002, 340, 141]
도 10은 실시예 4.1에 따라 제조된 CCdTSe 나노 입자의 XRD 패턴이다. 피크 위치는 황석광(stannite) CCdTSe과 잘 매칭된다. [Olekseyuk et al., J. Alloys Compd., 2002, 340, 141] 낮은 강도의 식별되지 않는 피크는 소수의 부수적인 상의 존재를 암시한다.
본 출원인의 현재 계류중인 미국 특허 출원 61/798,084(2013.03.15. 출원)은 유기티올 리간드로 캡핑된 CZTS 나노 입자의 합성을 개시하며, 그 전체 내용은 본 발명에 참조로서 포함된다. 본 명세서서 사용된, 용어 "CXTY"는 Cu2XSnY4의 화합물을 의미한다. 여기서 X 는 d-블록(d-block) 금속이고 Y 는 칼코겐이다. 상기 화학식이 반드시 Cu:X:Sn:Y의 비율이 정확히 2:1:1:4임을 나타내는 것이 아님을 이해하여야 할 것이다; 통상의 기술자는 이들의 비율은 오직 추정되는 것임을 인식할 것이다. 본 명세서에서 사용된, "저온 합성"은 전구체를 나노 입자로 변환하기 위해, 반응 용액이 300℃ 이하, 더 상세하게는 250℃ 이하, 또는 240℃ 이하에서 가열되는 합성 승온(heating-up) 방법을 의미한다. 승온 방법에서 상기 나노 입자들은 적당한 온도, 예로서, 상온 내지 200℃ 사이에서 결합되고, 반응 용액은 나노 입자 형성을 유도하기 위해 연속적으로 가열된다. 따라서, 저온 합성은 핫-인젝션 반응보다 전구체가 상당히 낮은 온도에서 결합되고, 반응 용액 내의 전구체의 농도가 상당히 높기 때문에 핫-인젝션 합성과 다르다.
전술한 바와 같이, 나노 입자의 표면은 일반적으로 상기 나노 입자가 응집되는 것을 방지하고, 박막을 제조하기 위한 용해 및 침착을 돕는 유기 리간드로 캡핑된다. 일반적으로, 종래 기술은 올레일아민과 같은 고비점의 리간드를 이용한다. 상기 유기 리간드는 잔류 탄소가 흡수층의 성능에 유해할 수 있기 때문에 소결 전에, 예로서, 증발(evaporation)에 의해 반드시 제거되어야 한다. 본 발명은 본질적으로 불안정한 유기칼코겐 리간드로 구성되는 표면 코팅은 갖는 CXTY 나노 물질을 제공한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "불안정한 유기칼코겐(labile organo-chalcogen)"은 비점이 300℃ 미만인 유기칼코겐을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 나노 입자가 적당한 온도에서 가열되는 경우 그들의 캡핑 리간드가 용이하게 제거되도록 나노 입자는 본질적으로 불안정한 유기칼코겐으로 구성되는 표면 코팅을 가진다. 일 실시예에 따르면, 나노 입자가 350℃로 가열되는 경우, 상기 리간드의 50% 이상이 나노 입자 표면으로부터 제거된다. 본 발명의 방법에 따라 제공된 상기 표면 코팅은 종래기술보다 낮은 온도에서 제거될 수 있기 때문에, 얻어진 나노 입자는 더 용이하게 처리될 수 있고, 보다 높은 성능의 박막을 생산할 수 있다. 본질적으로 불안정한 유기칼코겐으로 구성되는 표면 코팅을 갖는 본 발명의 나노 입자는 종래 기술에 개시된 올레일아민 또는 올레산과 같은 고비점의 캡핑 리간드를 간는 CXTY 나노 입자에 비해 이점을 제공한다.
본 발명의 방법은 상대적으로 낮은 온도에서 CXTY 형태의 나노 입자의 고수율 합성을 포함한다. 여기서 X 는 d-블록(d-block) 금속(예로서, Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn 또는 Fe)이고 Y 는 칼코겐(예로서, S 또는 Se)이다. CXTY 물질은 박막 광전지 소자의 흡수층으로서 CIGS 물질의 대안으로 사용될 수 있다.
CXTY 나노 입자를 형성하는 방법의 실시예는 도 1에서 요약된다. 이 방법은 (a) 제1 온도로 용매에서 Cu, X 및 Sn 전구체를 조합하는 단계; (b) 유기칼코겐 리간드를 첨가하는 단계; (c) CXTY 나노 입자를 형성하기 위해, 제2 온도로 시간 간격 동안 가열하는 단계; (d) 반응 혼합물을 냉각하는 단계; 및 (e) CXTY 나노 입자를 분리하는 단계를 포함한다. 도시된 방법에 따르면, 다양한 CXTY 나노 입자 물질을 제조할 수 있다.
적합한 Cu 전구체는 아세테이트(acetate), 예로서, Cu(ac), Cu(ac)2; 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 예로서, Cu(acac)2; 및 클로라이드(chloride), 예로서, CuCl, CuCl2를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. X는 Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn, Fe을 포함하는 하나 이상의 d-블록(d-block) 원소일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 전구체는 아세테이트, 예로서, Zn(ac)2, Cd(ac)2, Cd(ac)2.2H2O, Hg(ac)2, Ni(ac)2.4H2O, Co(ac)2.4H2O, Mn(ac)2.2H2O, Fe(ac)2; 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 예로서, Cd(acac)2, Ni(acac)2, Ni(acac)3, Co(acac)2, Co(acac)3, Mn(acac)2, Mn(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3; 클로라이드(chloride), 예로서, ZnCl2, CdCl2, HgCl2, NiCl2, CoCl2, MnCl2, FeCl2, FeCl2.4H2O, FeCl3, FeCl3.6H2O; 스테아레이트(stearate), 예로서, Zn(st)2, Ni(st)2, Co(st)2를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
적합한 Sn 전구체는 클로라이드, 예로서, SnCl4, SnCl4·H2O, 주석 (IV) 아세테이트(tin(IV)acetate), 주석 (IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디클로라이드(tin (IV) bis(acetylacetonate) dichloride) 및 트리페닐(트리메틸) 주석(triphenyl(triphenylmethyl) tin)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히 적합한 Sn 전구체는 비교적 처리가 쉽고 안전한 디클로로메탄(dichloromethane) 내의 용액으로서 SnCl4이다. 상기 디클로로메탄 용매는 나노 입자 합성 동안 증류에 의해 제거될 수 있다.
상기는 Cu, X 및 Sn 전구체를 용해 또는 서스펜드(suspend)하기 위해 사용된다. 일 실시예에서, 상기 용매는 디클로로메탄이다. 다른 적합한 예는 1-옥타데센 (1-octadecene)및 써미놀(Therminol®66) [Eastman Chemical Company] 와 같은 비-배위(non-coordinating) 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 통상의 기술자는 상기 용매의 비점이 상기 전구체들을 CXTY 나노 입자로 변환하기 위해 요구되는 반응 온도보다 낮고, 이는 제2 온도(반응 온도)에서 반응 혼합물을 가열하는 동안 용매를 제거하기 위해 요구될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
Cu, X 및 Sn 전구체가 용매에서 조합되는 상기 제1 온도는 상기 용매의 비점보다 상당히 낮다. 일 실시예에서, 상기 제1 온도는 상온이다.
유기칼코겐 리간드는 R-Y-H 형태이고, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기(aryl group)이고, Y는 황 또는 셀레늄이다. 일 실시예에서, 상기 유기칼코겐 리간드는 반응 용매 및 나노 입자 캡핑제로서 작용한다. 일 실시예에서, 상기 유기칼코겐 리간드는 두 개 또는 그 이상의 유기칼코겐 화합물을 포함한다. 특정 실시예에서, 유기칼코겐 리간드의 비점은, 순수-상(phase-pure)의 CXTY 나노 입자의 합성 및 후속 소자 공정에서 리간드를 제거할 수 있도록 180 내지 300℃의 범위에 드는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 유기칼코겐 리간드의 예는 1-옥탄티올(1-octanethiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), t-도데칸티올(t-dodecanethiol), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-옥탄 셀레놀(1-octane selenol), 및 1-도데칸 셀레놀(1-dodecane selenol)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기칼코겐 리간드는 Cu, X 및 Sn 전구체 및 제1 용매와 50℃ 미만의 제1 온도, 예로서 상온에서 조합될 수 있다.
일 실시 예에서, 두 개 이상의 d-블록 금속(X) 및/또는 두 개 이상의 칼코겐(Y)이 합금 물질을 형성하기 위해 조합될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 상기 전구체를 CXTY 나노 입자로 변환하기 위해 제2 온도로 제1 시간 간격 동안 가열될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2 온도는 180 내지 300℃의 범위, 예로서 약 220 내지 240℃이다. 상기 제1 시간 간격은 30분 내지 5시간의 범위, 예로서 약 1시간이다.
선택적으로, 합성하는 동안 입자의 성장을 유지하기 위해 부수적인 칼코겐 전구체가 상기 반응 용액에 첨가될 수 있다. 적합한 전구체는 트리옥틸포스핀 황화물(trioctylphosphine sulphide) 및 트리옥틸포스핀 셀렌화물(trioctylphosphine selenide)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 반응 혼합물이 냉각되고 상기 CXTY 나노 입자가 분리되어 나노 입자가 형성된다. 상기 나노 입자는 종래 기술에서 잘 알려진 임의의 방법을 통해 분리될 수 있다. 예로서, 용매 및 비용매의 조합의 이용하여 상기 나노 입자를 침전시키고, 이후 원심분리에 의해 나노 입자를 수집할 수 있다. 적절한 용매/비용매 조합의 예는 클로로포름(chloroform) 및 아세톤, 그리고 디클로로메탐 및 메탄올을 포함한다.
CXTY 나노 입자는 처리되어 광전지 소자에 포함될 수 있다. CXTY 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 방법은 도 2에 나타난다. 상기 방법은 (a) 잉크를 형성하기 위해 하나 이상의 용매에서 CXTY 나노 입자를 용해 또는 분산시키는 단계; (b) 기판상에 잉크를 침착시키는 단계; (c) 리간드를 제거하기 위해 불활성 분위기하에서 제1 온도로 제1 시간 간격 동안 어닐링하는 단계; (d) 박막의 결정화를 유도하기 위해 불활성 분위기에서 제2 온도로 제2 시간 간격 동안 어닐링하는 단계; 및 (e) 칼코겐이 풍부한 분위기에서 제3 온도로 제3 시간 간격 동안 선택적으로 어닐링하는 단계를 포함한다. 이후 광전지 소자를 형성하기 위한 층들이 증착될 수 있다.
CXTY 나노 입자들은 하나 또는 그 이상의 용매에서 통상의 기술자에게 잘 알려진 진탕(shaking), 교반 또는 초음파 처리를 포함하는 임의의 방법에 의해 용해되거나 분산될 수 있다. 일 실시 예로서, 상기 용매 또는 용매들은 비극성이다. 예로서, 톨루엔, 알칸(예로서, 헥산), 염소계 용매(예로서, 디클로로메탄, 클로로포름 등), 케톤(예로서, 이소포론(isophorone)), 에테르(예로서, 아니솔), 및 테르펜(예로서, α-테르피넨(α-terpinene), 리모넨(limonen) 등)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 코팅 특성을 조정하기 위해 결합제, 라이올로지 조절제(rheology modifier) 등과 같은 다른 첨가제가 상기 잉크 제제에 포함될 수 있다.
상기 잉크는 통상의 기술자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해 기판 상에 침착될 수 있다. 예로서, 스핀 코팅(spin-coating), 슬릿 코팅(slit-coating), 드롭 캐스팅(drop-casting), 닥터 블레이딩(doctor blading) 및 잉크젯 프린팅(inkjet printing)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일단 침착되면, 상기 잉크는 상기 용매, 리간드 및 잉크 제제의 다른 유기 성분을 제거하기 위해 제1 온도로 어닐링 된다. 이는 소자 성능에 유해할 수 있는 탄소 잔류물들을 박막으로부터 제거한다. 통상의 기술자에게 제1 어닐링 온도는 나노 입자 잉크의 유기 성분의 비점에 달려 있음이 명백할 것이다. 특정 실시예로서, 상기 제1 어닐링 온도는 260 내지 350℃의 범위에 있고, 예로서 약 300℃이다. 상기 제1 시간 간격은 바람직하게 3 내지 10분 범위에 있고, 예로서 약 5분이다. 일 실시예로서, 상기 제1 어닐링 단계는 불활성 분위기에서 수행된다.
상기 박막은 CZTS 층의 결정화를 유도하기 위해 제2 온도에서 어닐링된다(소결). 일 실시예로서, 상기 제2 어닐링 온도는 상기 제1 어닐링 온도보다 높다. 예로서, 상기 제2 어닐링 온도는 350 내지 440℃의 범위에 있을 수 있고, 예로서 약 400℃이다. 특정 실시예에서, 상기 제2 시간 간격은 3 내지 10분의 범위에 있고, 예로서 약 5분이다. 일 실시예로서, 상기 소결 단계는 불활성 분위기에서 수행된다.
상기 잉크 침착, 제1 및 제2 어닐링 단계는 원하는 박막 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 선택적으로, 상기 박막은 칼코겐이 풍부한 분위기에서 어닐링될 수 있다. 황화 소스의 예로서, H2S 및 원소 황을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 셀레늄 소스의 예로서, H2Se 및 원소 셀레늄을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 실시예에서, 제3 어닐링 온도는 500 내지 600℃의 범위에 있고, 예로서 약 550℃이다. 제3 시간 간격은 30분 내지 3시간 범위에 있을 수 있고, 더 바람직하게는 약 1 내지 2시간이다.
PV 소자를 형성하기 위한 추가적인 층은 CXTY 층의 상부에 증착될 수 있다. CXTY 나노 입자 형성 방법은 아래의 실시예에서 설명된다.
[실시예]
[실시예1] CZTSe 나노 입자의 합성
실시예 1.1: 셀레늄 전구체로서 1-옥탄 셀레놀(1-octane selenol)을 이용한 CZTSe 나노 입자의 합성.
디클로로메탄(4.1 mmol) 내의 1.0 g의 Cu(ac) (8.2 mmol; ac = 아세테이트(acetate)), 0.74 g의 Zn(ac)2 (4.0 mmol), 및 4.1 mL 의 SnCl4 1 M 용액을 사이드 암(side-arm)에 자석 교반기 및 냉각기가 장착된 50mL의 3-네크(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에서 상온으로 교반시켰다. 회색 용액을 형성하도록 상기 염을 용해/서스펜드(suspend)하기 위해 5 mL의 디클로로메탄을 첨가하였다. 상기 혼합물은 상온에서 질소 가스를 이용한 버블링(bubbling)에 의해 탈기되었다. 질소하에 1시간 반 동안 교반 후 상기 용액은 베이지/크림 색상으로 변했다. 11.6 mL의 1-옥탄 셀레놀(65.0 mmol)을 상기 플라스크로 신속하게 주입했다; 상기 혼합물은 즉시 짙은 적색으로 변했다. 디클로로메탄이 증류되어 냉각기의 사이드암에 수집되도록 하기 위해, 상기 온도를 50 내지 55℃로 올렸고, 5분 동안 유지시켰다. 상기 혼합물은 밝은 황금빛의 오렌지 색상으로 변했다. 상기 온도를 갈색/검정색의 슬러리가 형성되는 140℃까지 상승시켰다. 상기 온도는 상온으로 냉각되기 전에 140℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성물로서 검정색의 고형물(1.63 g)이 클로로포름 및 아세톤으로 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 수집되었다. 입자는 비극성 용매에서 분산되었다.
유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)에 의한 원소 분석 결과 다음의 원소 비율:C 21.44 %; H 3.78 %; Cu 22.63 %; Zn 4.50 %; Sn 8.82 %; Se 37.24 %이 나왔다. Sn에 대해 표준화하면, 이는 Cu 및 Se이 풍부한 물질임을 암시하는 Cu4.79Zn0.92Sn1.00Se6.35의 화학양론을 제공한다. 셀레놀 리간드는 전체 Se 함량에 기여할 수 있다. X 선 회절(XRD) 분석(도 3)은 황석광(stannite) 상의 CZTSe 및 우만자이트(umangite) Cu2Se3 불순물 상의 존재를 암시한다. 박막 PV 적용을 위해, 구리 셀렌화물 불순물 상은 소결 흐름(sintering flux)으로서 작용할 수 있다. 나중에, 이들은 화학양론적으로 순수 상(phase pure)의 CZTSe 박막만 남기고, KCN 에칭(etching)을 통해 흡수층으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. [Q. Guo et al., Nano Lett ., 2009, 9, 3060]
상기 화학양론은 금속 전구체의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다. 상 순수성(Phase purity)은 반응 조건을 조절함으로써 달성될 수 있다. 예로서, 금속 아세테이트 전구체를 사용하는 CZTS 나노 입자의 콜로이드 합성(colloidal synthesis)에서, Kameyama 등은 저온에서 존재하는 구리 셀렌화물의 불순물 상(impurity phases)은 반응 온도를 180℃ 이상으로 증가시킴으로써 제거될 수 있다고 보고했다. [T. Kameyama et al., J. Mater. Chem ., 2010, 20, 5319] 유사하게, 본 발명의 방법을 이용하여 순수한 상(phase-pure)의 CZTSe 나노 입자를 합성하기 위해, 더 높은 반응 온도 및 이에 따라 우선적인 CZTSe 상의 형성 용이하게 하도록, 반응 용매 및 리간드로 작용하는 1-옥탄 셀레놀이 고비점의 셀레놀 전구체로 치환될 수 있다. 적합한 고비점의 셀레놀 화합물은, 240℃에서 순수한 우르츠광(Wurtzite) 결정 구조가 합성되는 실시예 1.2와 같이, 1-도데칸 셀레놀(1-dodecane selenol)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
열 중량 분석(TGA, 도 4)은 상기 물질이 약 65%의 무기 함량을 가짐을 보여준다. 상기 리간드는 300℃ 이하에서 완전히 제거되어 상대적으로 저온의 광전자 소자 공정을 가능하게 할 수 있다.
실시예 1.2: 셀레늄 전구체로서 1-도데칸 셀레놀(1-dodecane selenol)을 이용한 CZTSe 나노 입자의 합성.
1.00 g의 Cu(ac) (8.2 mmol) 및 0.74 g의 Zn(ac)2 (4.0 mmol)을 사이드 암(side-arm)에 자석 교반기 및 냉각기가 장착된 50mL의 3-네크(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에서 질소로 퍼지(purge)하였다. 베이지색 서스펜션(suspension)을 형성하기 위해, 5 mL의 디클로로메탄 및 디클로로메탄(4.1 mmol) 내의 4.1 mL의 SnCl4 1 M 용액을 질소 하에 90분 동안 상온에서 교반시켰다. 15 mL 의 1-도데칸 셀레놀을 신속하게 상기 플라스크로 주입하였다. 디클로로메탄이 증류되어 냉각기의 사이드암에 수집되도록 하기 위해, 상기 온도를 50 내지 60℃로 올렸다. 상기 온도는 냉각되기 전에, 240℃로 상승시켰고 1시간 동안 유지시켰다. 생성물로서, 검정색의 가루(2.49 g)가 클로로포름/아세톤 및 디클로로메탄/메탄올로 분리되었고, 원심분리에 의해 수집되었다. 상기 입자들은 비극성 용매에서 분산되었다.
ICP-OES에 의한 무기 함량의 원소 분석결과 다음의 원소 비율: Cu 15.76 %; Zn 7.53 %; Sn 20.13 %; Se 53.62 %이 나왔다. Sn에 대해 표준화하면, 셀레놀 리간드가 전체 Se 함량에 기여함에 따라 Sn이 풍부한 물질임을 추정할 수 있는 Cu1.46Zn0.67Sn1.00Se4.00의 화학양론을 제공한다. 상기 화학양론은 금속 전구체의 비율을 변경함에 따라 조절될 수 있다. XRD 분석(도 5)는 우르츠광(Wurtzite) 결정 구조를 암시한다; 피크 위치는 우르츠광(Wurtzite) ZnSe와 잘 매칭된다. [K. Yvon et al., J. Appl . Cryst., 1977, 10, 73] 피크 위치의 약간의 이동은 Zn을 부분적으로 Cu 및 Sn으로 치환한 것에 기인한 것일 수 있다. 4-배위(Four-coordinate)의 Zn2 +는 60 pm의 이온 반경을 갖는 반면, Cu+ 및 Sn4 +는 각가 46 pm 및 74 pm의 이온 반경을 갖는다; [C.E. Housecroft and E.C. Constable, Chemistry (3rd Edition); Pearson Education Limited: Harlow, 2006; pp. 1195-1197] ZnSe에 비해, CZTSe XRD 패턴의더 낮은 각도에서 약간의 이동은 Cu 및 Sn의 결합에 따른 우르츠광 단위 격자의 전반적인 확장을 암시한다. 우르츠광 ZnSe 대비 CZTSe 나노 입자의 상대적인 피크 강도의 차이는 하나 또는 그 이상의 방향으로 잠재적인 결정 성장을 암시할 수 있다.
도 6에 나타난 바와 같이, TGA는 1-도데칸 셀레놀 리간드가 약 200℃에서 증발되기 시작하고, 약 320℃에서 완전히 제거됨을 나타낸다. 350℃ 이상에서의 질량 손실은, 도데칸 셀레놀로 캡핑된 CZTSe 나노 입자가 특히 상대적으로 저온의 열 공정(< 350℃)에 적합함을 암시하는 무기 물질의 손실로 인한 것일 수 있다.
[실시예2] CFTS 나노 입자의 합성
실시예 2.1: 철(iron) 전구체로서 Fe(acac)3 (acac = 아세틸아세토네이트(acetylacetonate))를 이용한 CFTS 나노 입자의 합성.
디클로로메탄(4.1 mmol) 내의 1.0 g의 Cu(ac) (8.2 mmol; ac = 아세테이트(acetate)), 1.48 g의 Fe(acac)3 (4.2 mmol), 및 4.1 mL 의 SnCl4 1 M 용액을 사이드 암(side-arm)에 자석 교반기 및 냉각기가 장착된 50mL의 3-네크(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에서 상온으로 교반시켰다. 짙은 적색의 혼합물을 형성하도록 상기 염을 용해/서스펜드(suspend)하기 위해 5 mL의 디클로로메탄을 첨가하였다. 상기 혼합물은 상온에서 질소 가스를 이용한 버블링(bubbling)에 의해 1시간 반동안 탈기되었다. 15.5 mL의 1-도데칸티올 (64.7 mmol)을 상기 플라스크로 신속하게 주입했다; 상기 혼합물은 즉시 갈색으로 변했다. 상기 온도를 60℃로 올렸고, 상기 디클로로메탄은 증류되어 냉각기의 사이드암에 수집되었다. 상기 온도를 상온으로 냉각되기 전에, 200 내지 240℃로 상승시켰고, 1시간 동안 유지하면서 교반시켰다. 생성물로서 검정색 가루 (1.57 g)이 클로로포름 및 아세톤으로 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 수집되었고, 진공 하에 건조되었다. 상기 입자는 비극성 용매에서 분산되었다.
ICP-OES에 의한 원소 분석 결과 다음의 원소 비율:C 15.12 %; H 2.98 %; Cu 35.31 %; Fe 2.53 %; Sn 16.15 %; S 19.69 %이 나왔다. Sn에 대해 표준화하면, 이는 상기 물질은 Cu가 풍부하며, Cu 는 Fe의 빈공간 및 격자간 위치에 도핑될 수 있음을 암시하는 Cu4 .08Fe0 .33Sn1 .00S4 .51의 화학양론을 제공한다. 상기 티올 리간드는 총 S 함량에 기여한다. XRD 분석은 어떠한 명백한 불순물 상 없이 모우소나이트(mawsonite) 결정 구조의 CFTS와 밀접하게 잘 매칭됨을 보여준다(도 7). [J.T. Szymanski, Canad . Mineral., 1976, 14, 529] 상기 화학양론은 상기 전구체의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다.
TGA(도 8)는 상기 물질이 600℃에서 약 72 %의 무기 함량을 가짐을 나타낸다. 1-도데칸티올 리간드의 손실은 250 내지 350℃ 사이의 높은 음의 기울기의 곡선에 의해 설명된다. 350℃ 이상에서 중량 손실은 나노 입자로부터 원소 황(비점: 444.7℃)의 손실일 개연성이 크다. 따라서 상기 TGA는 상기 리간드는 상기 나노 입자로부터 무기 황의 부수적인 손실 없이 저비점에서 제거될 수 있기 때문에, 저비점의 리간드가 박막 광전자 적용에 유리함을 강조한다.
실시예 2.2: 철 전구체로서 Fe(acac)2를 사용한 CFTS 나노 입자의 합성.
디클로로메탄(4.1 mmol) 내의 1.0 g의 Cu(ac) (8.2 mmol), 1.06 g의 Fe(acac)2 (4.2 ml), 및 4.1 mL 의 SnCl4 1 M 용액을 사이드 암(side-arm)에 자석 교반기 및 냉각기가 장착된 50mL의 3-네크(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에서 상온으로 교반시켰다. 짙은 갈색의 혼합물을 형성하도록 상기 염을 용해/서스펜드(suspend)하기 위해 5 mL의 디클로로메탄을 첨가하였다. 상기 혼합물은 상온에서 질소 가스를 이용한 버블링(bubbling)에 의해 1시간 반 동안 탈기되었다. 15.5 mL의 1-도데칸티올 (64.7 mmol)을 상기 플라스크로 신속하게 주입했다; 상기 혼합물은 갈색을 유지했다. 상기 온도를 60℃로 올렸고, 상기 디클로로메탄은 증류되어 냉각기의 사이드암에 수집되었다. 상기 혼합물을 240℃로 가열하였다. 170℃에서 상기 혼합물은 오렌지/갈색이 되었고, 온도를 높힐수록 더 짙어졌다. 그리고 나서 상기 용액을 1시간 동안 230 내지 240℃로 유지하면서 교반시켰다. 생성물로서 검정색 가루 (1.2 g)이 클로로포름 및 아세톤으로 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 수집되었고, 진공 하에 건조되었다. 상기 입자는 톨루엔(toluene), 시클로헥산(cyclohexane), 및 헥산티올(hexanethiol)을 포함하는 비극성 용매에서 분산되었다.
ICP-OES에 의한 원소 분석 결과 다음의 원소 비율:C 18.68 %; H 3.41 %; Cu 38.25 %; Fe 4.20 %; Sn 12.49 %; S 18.57 %이 나왔다. Sn에 대해 표준화하면, 이는 상기 물질은 Cu가 풍부하며, Cu 는 Fe의 빈공간 및 격자간 위치에 도핑될 수 있음을 암시하는 Cu5 .72Fe0 .71Sn1 .00S5 .50의 화학양론을 제공한다. 상기 티올 리간드는 총 S 함량에 기여한다. 상기 화학양론은 상기 전구체의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다.
[실시예3] CZTSSe 나노 입자의 합성.
본 방법은 CZTSe 나노 입자 합성을 위해 사용될 수 있고, 본 출원인의 현재 계류중인 미국 특허 출원 61/798,084(2013.03.15.에 출원된)은 CZTS 나노 입자의 합성을 개시한다. 실시예 3.1에 나타난 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 알킬 및/또는 아릴기 및 하나 또는 그 이상의 알킬 및/또는 아릴 셀레놀 화합물의 조합을 사용함으로써, Cu2ZnSn(S,Se)4 형태의 나노 입자 물질이 생산될 수 있는 것은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 상기 물질의 화학양론, 및 이에 따른 밴드갭은 티올:셀레놀의 비율을 조절함에 따라 변경될 수 있다. 반응 온도의 상한은 유기칼코겐 화합물의 가장 낮은 비점에 의해 한정될 것이다. 상기 유기칼코겐 화합물은 반응 용액으로의 첨가 전에 혼합될 수 있다. 또는 대안적으로 동시에 또는 연속적으로 주입될 수 있다.
일 실시예에 있에서, 상기 유기티올 화합물은 180℃ 이상의 비점을 갖지만, 원소 황 및 셀레늄의 비점, 예로서 300℃ 이하보다 상당히 낮다. 적합한 예로서, 1-옥탄티올(1-octanethiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), t-도데칸티올(t-dodecanethiol), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기셀레놀 화합물은 180℃ 이상의 비점을 갖지만, 원소 황 및 셀레늄의 비점, 예로서 300℃ 이하보다 상당히 낮다. 적합한 예로서, 1-옥탄셀레놀(1-octane selenol), 1-도데칸셀레놀(1-dodecane selenol)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
실시예 3.1: 칼코겐 전구체로서 1-옥탄티올 및 1-옥탄셀레놀을 이용한 CZTSSe 나노 입자의 합성.
1.00 g의 Cu(ac) (8.2 mmol) 및 0.74 g의 Zn(ac)2 (4.0 mmol)을 사이드 암(side-arm)에 자석 교반기 및 냉각기가 장착된 100mL의 3-네크(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에서 질소로 퍼지(purge)하였다. 4 mL의 디클로로메탄(4.1 mmol)에 480㎕의 SnCl4을 첨가하였고, 이후 5 mL의 디클로로메탄을 추가하고, 상기 혼합물을 질소 하에 1시간 동안 상온에서 교반시켰다. 6.0 mL의 1-옥탄티올 (35 mmol) 및 6.0 mL 의 1-옥탄셀레놀 (34 mmol)을 선-탈기(pre-degassed)한 후, 상기 플라스크로 신속하게 주입하였다. 상기 디클로로메탄이 증류되어 냉각기의 사이드 암에 수집되도록 상기 온도를 50 내지 60℃로 올렸다. 상기 온도는 냉각되기 전에, 220℃로 상승시켰고 1시간 동안 유지시켰다. 생성물로서, 검정색의 가루(2.58 g)가 클로로포름/아세톤 및 디클로로메탄/메탄올로 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 수집되었다. 상기 입자들은 비극성 용매에서 분산되었다.
ICP-OES에 의한 무기 함량의 원소 분석결과 다음의 원소 비율: Cu 15.99 %; Zn 6.89 %; Sn 19.24 %; S 1.8 %; Se 47.28 %이 나왔다. Sn에 대해 표준화하면, Sn이 좀 더 풍부한 물질임을 추정할 수 있는 Cu1 .55Zn0 .65Sn1 .00S0 .35Se3 .69의 화학양론을 제공한다. 상기 유기칼코겐 리간드는 총 S 및 Se 함량에 기여한다. XRD 분석(도 9)은 상기 물질이 ICP에 의해 측정된 바와 같이, 상대적으로 Se에 대한 S의 낮은 비율을 지지하는, 황석광(stannite) 결정 구조의 CZTSe과 밀접하게 잘 매칭됨을 보여준다. [Olekseyuk et al., J. Alloys Compd ., 2002, 340, 141] 소수의 낮은 강도로, 명확하게 나타나지 않는 피크들은 작은 비율의 불순물 상의 존재를 암시한다. 상기 화학양론은 상기 금속 전구체의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다.
TGA에 의해 측정된 무기 함량은 600℃에서 약 77%이었다. 상기 TGA 윤곽은 350℃ 이상에서 리간드가 완전히 제거되는 도 4의 1-옥탄셀레놀로 캡핑된 CZTSe 나노 입자와 비슷하다; 티올 및 셀레놀 리간드의 동시 증발은 그들의 상대적 유사한 비점에 의해 가능하게 된다.
[실시예4] CCdTSe 나노 입자의 합성
실시예 4.1: 셀레늄 전구체로서 1-옥탄셀레놀을 이용한 CCdTSe 나오 입자의 합성.
사이드 암(side-arm)에 자석 교반기 및 냉각기가 장착된 100mL의 3-네크(three-necked) 둥근 바닥 플라스크 내의 1.00 g의 Cu(ac) (8.2 mmol), 1.076 g of Cd(ac)2·H2O (4.0 mmol) 및 진공하에서 1시간 동안 탈기된 10 mL의 1-옥타데센(1-octadecene). 상기 플라스크를 질소로 퍼지하였다.
4 mL의 디클로로메탄(4.1 mmol)에 480㎕의 SnCl4을 첨가하였고, 상기 혼합물을 1시간 동안 상온에서 교반시켰다. 12.0 mL의 1-옥탄 셀레놀 (67 mmol)을 상기 플라스크로 신속하게 주입하였다. 상기 디클로로메탄이 증류되어 냉각기의 사이드 암에 수집되도록 상기 온도를 약 55℃(~ 55℃)로 올렸다.
상기 온도는 상온으로 냉각되기 전에, 225℃로 상승시켰고 1시간 동안 유지시켰다. 생성물로서, 검정색의 가루(2.72 g)가 클로로포름/아세톤 및 디클로로메탄/메탄올로 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 수집되었다. 상기 입자들은 비극성 용매에서 분산되었다.
ICP-OES에 의한 무기 함량의 원소 분석결과 다음의 원소 비율: Cu 15.47 %; Cd 11.62 %; Sn 17.78 %; Se 42.16 %이 나왔다. Sn에 대해 표준화하면, Sn이 좀 더 풍부한 물질임을 추정할 수 있는 Cu1 .63Cd0 .69Sn1 .00Se3 .56의 화학양론을 제공한다. TGA에 의해 측정된 무기 함량은 600℃에서 상기 입자가 상대적으로 캡핑된 리간드가 거의 없음을 암시하는 약 96 %이었다. XRD 분석(도 10)은 주요 피크가 황석광(stannite) 결정 구조의 CCdTSe과 밀접하게 잘 매칭됨을 보여준다. [Olekseyuk et al., J. Alloys Compd ., 2002, 340, 141] 낮은 강도의, 명확하게 나타나지 않는 피크들은 2차, 3차 또는 4차의 셀렌화물 상이 가능한 소수의 부수적인 상의 존재를 암시한다. 상기 화학양론은 상기 금속 전구체의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다.

Claims (23)

  1. Cu2XSnY4(X는 Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn 또는 Fe 및 Y는 S 또는 Se) 나노 입자를 형성하고 상기 나노 입자에 불안정한 유기칼코겐으로 구성되는 표면 코팅을 형성하기 위해, 불안정한 유기칼코겐을 포함하는 칼코겐 전구체 존재하에 구리 전구체, X 전구체 및 주석 전구체를 용매에서 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 X 전구체가 Zn을 포함할 때, 상기 칼코겐 전구체는 Se를 포함하는 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 구리 아세테이트(acetate), 구리 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 구리 클로라이드(chloride)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 X 전구체는 X 아세테이트(acetate), X 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 X 클로라이드(chloride)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 X 전구체는 아연 (II) 아세테이트(zinc (II) acetate)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 X 전구체는 카드뮴 (II) 아세테이트(cadmium (II) acetate)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 X 전구체는 철 (II) 아세틸아세토네이트(iron (II) acetylacetonate)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 X 전구체는 철 (III) 아세틸아세토네이트(iron (III) acetylacetonate)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 주석 전구체는 주석 클로라이드(chloride)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는 디클로로메탄(dichloromethane)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 주석 전구체는 주석 (IV) 아세테이트(tin(IV) acetate), 주석 (IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디클로라이드(tin (IV) bis(acetylacetonate) dichloride), 트리페닐(트리메틸) 주석(triphenyl(trimethyl) tin)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는 비배위 용매인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는 1-옥타데센(1-octadecene) 또는 써미놀(Therminol®66)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 반응은,
    50℃ 이하의 제1 온도에서 용매에서 상기 구리 전구체, 상기 X 전구체, 상기 주석 전구체 및 상기 불안정한 유기칼코겐을 혼합시키는 단계; 및
    제2 온도로 상기 용매를 제1 시간 간격 동안 가열하는 단계를 포함하는 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 180℃ 내지 300℃인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 220℃ 내지 240℃인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 불안정한 유기칼코겐은 1-옥탄티올(1-octanethiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), t-도데칸티올(t-dodecanethiol), 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol), 1-옥탄셀레놀(1-octane selenol) 또는 1-도데칸셀레놀(1-dodecane selenol)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  17. 제1 항에 있어서,
    부수적인 칼코겐 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 부수적인 칼코겐 전구체는 트리옥틸포스핀 황화물(trioctylphosphine sulphide) 및 트리옥틸포스핀 셀렌화물(trioctylphosphine selenide)인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  19. 화학식이 Cu2XSnY4(X는 Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn 또는 Fe 및 Y는 S 또는 Se)인 반도체 물질; 및
    불안정한 유기칼코겐 리간드로 구성되는 표면 코팅;을 포함하는 나노 입자.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 X는 Zn, Cd, Hg, Ni, Co, Mn 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하는 나노 입자.
  21. 제19 항에 있어서,
    상기 Y는 셀레늄 또는 황인 나노 입자.
  22. 제13 항에 있어서,
    상기 제1 시간 간격은 1시간인 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
  23. 제1 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는,
    상기 구리 전구체, 상기 X 전구체, 상기 주석 전구체, 및 상기 불안정한 유기칼코겐을 포함하는 칼코겐 전구체를 50℃이하의 제1 온도에서 상기 용매에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 용매를 제거하기 위해 상기 혼합물을 제2 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 용매가 제거된 상기 혼합물을 제3 온도로 가열하는 단계를 포함하는 Cu2XSnY4 나노 입자 제조 방법.
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