KR101852897B1 - 초음파 조사를 이용한 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법 및 이로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자 - Google Patents

초음파 조사를 이용한 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법 및 이로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초음파 조사를 이용한 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법 및 이로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 친환경적이며 균일한 입자 크기를 가지는 칼코지나이드계 금속나노입자를 짧은 시간내에 간단하고 용이하게 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산도 가능하므로, 재료, 의학, 전자, 광학 및 에너지 등의 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

초음파 조사를 이용한 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법 및 이로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자{Method for manufacturing of metal chalcogenide nanoparticles by using ultrasonic irradiation and metal chalcogenide nanoparticles manufactured thereby}
본 발명은 초음파 조사를 이용한 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법 및 이로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자에 관한 것이다.
최근, 칼코지나이드 금속나노입자 물질은 생물학적 물질(biological marker), 비선형 광학 물질, 발광 소자, 광검출기, 촉매, 화학적 센서 등의 다양한 제조 분야에서 응용되고 있다.
예를 들어, 황화아연(ZnS), 황화망간(MnS) 및 황화유로피움(EuS)과 같은 나노입자의 경우는 반도체 물질로 형광을 띠고 있음에 따라 생체 물질 표시자, 질병 진단, 레이져 및 LED와 같은 분야에서 응용되고 있으며, 이황화텅스텐(WS2)과 텅스텐 디셀렌(WSe2)와 같은 2차원 층상 구조를 갖는 나노입자의 경우에는 고체 윤활제와 정유 공장의 탈황 촉매로 응용된다.
상기 금속 나노입자의 통상적인 제조방법은 크게 화학적 합성방법, 기계적 제조방법으로 나뉘어 진다. 이때, 기계적 제조방법은 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 것으로, 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다는 단점이 있다.
한편, 화학적 합성 방법은 크게 고상법, 기상법 및 액상법이 있는데, 고상법으로는 100 nm 이하의 직경을 가지는 나노입자를 제조하는데 한계점이 있고, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
또한, 칼코지나이드 금속나노입자를 제조하기 위하여 종래에는 반도체 물질인 경우 단일 선구물질을 합성하고, 이 물질을 높은 온도에서 열분해시켜 제조하거나, 금속과 칼코겐에 해당되는 원료물질을 각각 사용하는 이중의 선구물질(dual precursor)을 사용하여 제조하는 방법이 있다.
구체적으로, 700℃ 이상의 고온에서 금속 산화물 입자에 황화수소 및 수소 가스를 주입하여 이황화텅스텐(WS2)나 이황화몰리브덴(MoS2) 나노입자를 제조하는 방법이 보고된 바 있다. 그러나, 상기 방식의 나노입자 제조방법은 유독성을 가진 황화수소 가스를 사용해야 하고, 반응기에 이입되는 수소와 질소 가스의 양에 따라 생성되는 물질의 모양과 특성이 다르게 제조되는 단점이 있다. 또한, 고온에서 기체-고체간 반응이 이루어지기 때문에 고온을 견딜 수 있는 고가의 장비가 필요하고, 대량 생산이 어려우며, 제조된 나노입자의 층수 제어가 어렵고, 계면활성제가 표면에 코팅되지 않아 용매에 분산이 어려운 문제점이 있다.
나아가, 황화카드뮴(CdS), 황화아연(ZnS) 및 황화납(PbS)과 같은 반도체 나노입자를 제조하기 위한 여러가지 제조방법이 개발되고 있으나, 금속황화물 선구물질을 합성하고 고온의 유기 용매에서 열분해시켜 나노입자를 제조하는 방법이 대부분이다.
이러한 방식의 제조방법에 의해서 얻어진 나노입자는 크기와 모양이 균일하며 결정성 및 분산성이 우수하다는 장점이 있으나, 금속황화물로 이루어진 단일의 선구물질을 제조해야 하고, 높은 온도에서 매우 빠른 시간, 즉 수초 안에 반응기 내의 금속황화물 선구물질을 주입해야만 균일한 크기의 나노입자가 제조될 수 있는 단점이 있다.
최근에는 상기와 유사한 방법을 이용하여 이황화니오브(NbS2) 나노입자를 합성할 수 있는 기술로서 황 및 유기 아민을 포함한 혼합 용액을 280 ℃에서 가열하고 용매와 생성물을 분리한 후, 450℃에서 추가로 열처리하여 튜브나 판 상의 이황화니오브(NbS2) 나노입자를 제조하는 방법이 보고된 바 있다.
상기 방법에 의해 제조된 나노입자의 결정성과 크기의 균일성은 매우 우수하나, 열처리로 인하여 나노입자의 분산이 어려우며, 나노입자의 크기가 500nm에서 수 ㎛의 크기로 매우 크다는 단점이 있다.
앞서 나열된 종래의 칼코지나이드 금속나노입자 제조방법들은, 칼코지나이드 금속나노입자의 종류마다 반응 조건이 다르기 때문에 표준화된 방법으로 제조하기가 어렵고, 선구물질의 합성 또는 정제 과정이 추가로 필요하여 제조 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
또한, 일부 칼코지나이드 금속나노입자 제조방법에서 선구물질을 신속하게 주입하는 방법을 사용함에 따라 대량으로 제조하기가 어렵고, 전이 금속 칼코게나이드 나노입자의 경우 고온의 반응 장비가 필요하기 때문에 이에 사용되는 황화수소, 수소 및 질소의 비율을 정밀하게 제어해야 하는 공정상의 어려움이 발생되고 있다.
이에, 본 발명자들은 칼코지나이드계 금속나노입자를 간단하고 용이하면서 친환경적인 칼코지나이드 금속나노입자를 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 노력하던 중, 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법이 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 친환경적이며 균일한 입자 크기를 가지는 칼코지나이드계 금속나노입자를 짧은 시간내에 간단하고 용이하게 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산도 가능하므로, 재료, 의학, 전자, 광학 및 에너지 등의 산업분야에 유용하게 사용될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
Tenne, R. et al, J. Am. Chem. Soc.2003, Vol.125, p10470 Remskar, M. et al, Science.2001, Vol.292, p479 Odem, T. W. et, al, J.Am. Chem. Soc.2005, Vol.127, p2054
본 발명의 목적은 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 1종의 금속을 포함하는 금속염을 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 칼코겐 원소를 함유하는 유기용매에 용해하여 금속 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 금속 전구체용액에 초음파를 조사하여 칼코겐화금속의 나노입자를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 친환경적이며 균일한 입자 크기를 가지는 칼코지나이드계 금속나노입자를 짧은 시간내에 간단하고 용이하게 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산도 가능하므로, 재료, 의학, 전자, 광학 및 에너지 등의 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 초음파 합성법에 의하여 칼코지나이드계 금속나노입자를 제조하는 합성 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 (a) 황화철(FeS), (b) 황화구리(Cu2S), (c) 황화은(Ag2S), (d) A:가돌리늄설파이드(GdS), B:유로피움이 도핑된 가돌리늄설파이드(GdS:Eu3+)의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 의하여 제조된 (a) 황화철(FeS), (b) 황화구리(Cu2S), (c) 황화은(Ag2S), (d) 유로피움이 도핑된 가돌리늄설파이드(GdS:Eu3+) 나노입자를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 1종의 금속을 포함하는 금속염을 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 칼코겐 원소를 함유하는 유기용매에 용해하여 금속 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 금속 전구체용액에 초음파를 조사하여 칼코겐화금속의 나노입자를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 1종의 금속을 포함하는 금속염을 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 칼코겐 원소를 함유하는 유기용매에 용해하여 금속 전구체용액을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 금속은 특히 한정되는 것은 아니나, IIA족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, 전이 금속, 란탄족 금속 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 철, 구리, 은, 가돌리움, 유로피움을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속염의 염은 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들의 수화물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 금속염으로 가격이 저렴하고 무독성인 금속염을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 친환경적이고 경제적이며 대량생산이 가능한 장점이 있다.
나아가, 상기 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 칼코겐 원소를 함유하는 유기용매는,
C6-8의 아릴티올, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬티올, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알케닐티올 및 직쇄 또는 측쇄의 C1-20알카이닐티올 등의 티올계 유기용매;
C6-8의 아릴셀레놀, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬셀레놀, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알케닐셀레놀 및 직쇄 또는 측쇄의 C1-20알카이닐셀레놀 등의 셀레놀계 유기용매;
C6-8의 아릴텔루롤, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬텔루롤, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알케닐텔루롤, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알카이닐텔루롤 등의 텔루롤계 유기용매;를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용매로 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬티올, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬셀레놀, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬텔루롤을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 유기용매로 메탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 메탄셀레놀, 1-프로판셀레놀, 2-프로판셀레놀, 부탄셀레놀, 펜탄셀레놀, 옥탄셀레놀, 도데칸셀레놀, 메탄텔루롤, 1-프로판텔루롤, 2-프로판텔루롤, 부탄텔루롤, 펜탄텔루롤, 옥탄텔루롤, 도데칸텔루롤 등을 사용할 수 있다.
상기 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1의 금속 전구체용액에 초음파를 조사하여 칼코겐화금속의 나노입자를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 초음파 조사는 특히 한정되는 것은 아니나, 2 내지 200 kHz의 강도로 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 조사 시간은 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는, 0.1 시간 내지 12 시간 조사할 수 있다. 보다 바람직하게는 20 kHz 강도로 5 분 내지 60 분간 조사할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 kHz 강도로 10분 내지 30분간 조사할 수 있다.
상기 초음파 조사가 2 kHz 미만의 강도로 조사될 경우, 초음파 조사가 충분히 이루어지지 않아 나노입자가 제조되지 않는 문제가 있고, 200 kHz 초과의 강도로 조사될 경우, 나노입자들이 응집되어 집합체를 형성하는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명이 목적하는 칼코지나이드계 금속나노입자를 제조하기 위해서는 2 내지 200 kHz의 강도로 조사하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 상기 단계 2를 수행한 후,
금속 전구체용액에서 나노입자를 석출하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a의 나노입자를 건조 및 열처리하는 단계(단계 b);를 더 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계 a의 금속 전구체용액에서 나노입자를 석출하는 단계는 특히 한정되는 것은 아니나, 유기용매를 사용하여 나노입자를 침전시켜 석출할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 얻은 금속 전구체용액에서 형성된 나노입자를 석출하기 위하여 상기 금속 전구체용액에 과량의 유기용매를 첨가하게 되면, 금속산화물 나노입자가 침전된다. 상기 금속 전구체용액 내에 침전된 금속산화물 나노입자는 원심분리에 의하여 분리할 수 있고, 원심분리는 3회 이상 수행함으로써 나노입자를 회수할 수 있다.
여기서, 상기 유기용매로는 나노입자를 침전시키는 유기용매라면 특히 한정되는 것은 아니나, 에틸아세테이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 b의 나노입자를 건조 및 열처리하는 단계를 수행함으로써, 특히 열처리(어닐링)를 수행함으로써, 나노입자의 결정성을 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 건조는 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 80 ℃의 온도 수행하는 것이 바람직하며, 건조시간은 에서 3 내지 12 시간이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 특히 한정되는 것은 아니나, 100 내지 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 열처리를 150 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 나노입자에 결정성이 충분히 부여되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 300 ℃ 초과의 온도에서 수행할 경우, 고온에 의한 황의 분해로 인하여 나노입자의 물성이 변화하고 집합체를 이뤄 단분산계 나노입자를 제조하는데 문제점이 발생할 수 있다. 여기서, 상기 열처리 시간은 특히 한정되는 것은 아니나, 3 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 b의 열처리는 제조하는 나노입자에 따라 질소, 아르곤, 산소, 수소 기체 등을 이용하여 분위기를 조성하여 목적하는 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법에 따라 제조되는 나노입자는 4 내지 50 nm의 크기를 가진다. 이는 종래에 한정되어 있던 4 nm 내지 20 nm 나노입자 제조에 대하여 연구범위 및 상용화의 범위를 넓힌 것으로써, 재료, 의학, 전자, 광학, 에너지 등의 다양한 산업분야에 응용하여 종래보다 크기에 종속받지 않고 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법을 통해 제조된 나노입자의 생성여부 및 수율을 확인한 결과, X-선 회절 분석을 통해 목적하는 칼코지나이드계 금속나노입자가 정상적으로 생성되었으며, 그 수율이 약 100 % 임을 알 수 있다(실시예 1 내지 5, 실험예 1 및 도 2 참조).
또한, 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법을 통해 제조된 나노입자의 입자형태 및 크기를 확인하기 위하여, 투과전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 본 발명에 따른 칼코게나이드계 금속나노입자는 균일한 입자 형태 및 크기를 가지며, 그 크기는 4 nm 내지 50 nm임을 알 수 있다(실험예 2 및 도 3 참조).
본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 칼코겐이 함유된 유기용매 및 금속염만을 사용하여 초음파 조사를 통해 칼코겐을 금속과 결합시키므로, 종래 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법에 비하여 제조과정 수행시의 위험성이 현저하게 감소되었으며, 간단하고 용이하게 목적하는 칼코지나이드계 금속나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 초음파 조사를 통하여 나노입자를 제조함으로써 종래에 계면활성제를 사용하여 나노입자를 제조할 때와 비교할 때, 수율이 낮아지는 현상을 방지하여 약 100 %에 근접한 수율로 나노입자를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 친환경적이며 4 nm 내지 50 nm의 균일한 입자 형태 및 크기를 가지는 칼코지나이드계 금속나노입자를 간단하고 용이하게 빠른시간 내에 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산도 가능하므로, 재료, 의학, 전자, 광학 및 에너지 등의 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 칼코지나이드계 금속나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 칼코겐화금속의 나노입자의 입자의 형태 및 크기를 확인하기 위하여, 투과전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 본 발명에 따른 칼코게나이드계 금속나노입자는 균일한 입자 크기를 가지며, 그 크기는 4 nm 내지 50 nm임을 알 수 있다(실험예 2 및 도 3 참조).
상기와 같이, 본 발명에 따른 상기 나노입자는 4 내지 50 nm의 크기를 가진다. 이는 종래에 한정되어 있던 4 nm 내지 20 nm 나노입자 제조에 대하여 연구범위 및 상용화의 범위를 넓힌 것으로써, 재료, 의학, 전자, 광학, 에너지 등의 다양한 산업분야에 응용하여 종래보다 나노입자의 크기에 종속받지 않고 유용하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 1종의 금속을 포함하는 금속염을 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 칼코겐 원소를 함유하는 유기용매에 용해하여 금속 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 전구체용액에 초음파를 조사하여 칼코겐화금속의 나노입자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 칼코겐화금속의 나노입자를 사용하여 발광 소자를 제조하는 단계(단계 3)을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 발광 소자의 제조방법의 구체적인 설명은 상기 칼코지나이드계 금속입자의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 10 nm 황화철( FeS ) 나노입자의 제조
질산철염 0.5 mmol을 1-도데칸티올 10 mL가 들어있는 용기에 넣고 교반하면서 금속 전구체용액을 제조한 다음, 초음파 조사기를 이용하여 10분간 20kHz(50%)강도의 초음파를 조사하였다.
상기 초음파를 조사함에 따라 초기 주황색이던 용액이 시간이 지남에 따라 흑갈색으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었는데, 이것은 황화철 나노입자가 성공적으로 합성되었다는 것을 의미한다. 상기 황화철 나노입자가 제조된 혼합용액에 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 나노입자가 침전되도록 한 뒤, 원심분리를 하여 나노입자와 상층액을 분리하여 상층액은 제거하였다. 상기의 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 침전물은 80 ℃에서 12시간 건조하여 10 nm 크기를 갖는 황화철 나노입자를 약 100 %의 수율로 얻었다.
< 실시예 2> 10 nm 황화구리( Cu 2 S ) 나노입자의 제조
질산염구리 0.5 mmol을 1-도데칸티올 10 mL가 들어있는 용기에 넣고 교반하면서 금속 전구체용액을 제조한 다음, 초음파 조사기를 이용하여 10분간 20kHz(50%)강도의 초음파를 조사하였다.
상기 초음파를 조사함에 따라 초기 황색이던 용액이 시간이 지남에 따라 흑갈색으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었는데, 이것은 황화구리 나노입자가 성공적으로 합성되었다는 것을 의미한다. 상기 황화구리 나노입자가 제조된 혼합용액에 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 나노입자가 침전되도록 한 뒤, 원심분리를 하여 나노입자와 상층액을 분리하여 상층액은 제거하였다. 상기의 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 침전물은 80 ℃에서 12시간 건조하여 10 nm 크기를 갖는 황화구리 나노입자를 약 100 %의 수율로 얻었다.
< 실시예 3> 5 nm 황화은 ( Ag 2 S ) 나노 입자의 제조
질산은 0.5 mmol을 1-도데칸티올 10 mL가 들어있는 용기에 넣고 교반하면서 금속 전구체용액을 제조한 다음, 초음파 조사기를 이용하여 10분간 20kHz(50%)강도의 초음파를 조사하였다.
상기 초음파를 조사함에 따라 초기 투명하던 용액이 시간이 지남에 따라 흑갈색으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었는데, 이것은 황화은 나노입자가 성공적으로 합성되었다는 것을 의미한다. 상기 황화은 나노입자가 제조된 혼합용액에 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 나노입자가 침전되도록 한 뒤, 원심분리를 하여 나노입자와 상층액을 분리하여 상층액은 제거하였다. 상기의 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 침전물은 80 ℃에서 12시간 건조하여 5 nm 크기를 갖는 황화은 나노입자를 약 100 %의 수율로 얻었다.
< 실시예 4> 5 nm 가돌리늄설파이드 ( GdS ) 나노입자의 제조
1,2-도데칸티올 20 mL가 들어있는 용기에 가돌리늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트 0.5 mmol를 투입하고 10분간 교반하여 금속전구체 용액을 제조하였다. 상기 금속전구체 용액을 초음파 조사기를 이용하여 10분간 20kHz(50%)강도의 초음파를 조사하여 GdS 나노입자 용액을 제조하였다.
상기 초음파를 조사함에 따라 초기 투명하던 용액이 시간이 지남에 따라 불투명한 하얀색으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었는데, 이것은 GdS 나노입자가 성공적으로 합성되었다는 것을 의미한다. 상기 GdS 나노입자가 제조된 혼합용액에 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 나노입자가 침전되도록 한 뒤, 원심분리를 하여 나노입자와 상층액을 분리하여 상층액은 제거하였다. 상기의 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 침전물은 80 ℃에서 12시간 건조하여 5 nm 크기를 갖는 가돌리늄설파이드 나노입자를 약 100 %의 수율로 얻었다.
< 실시예 5> 5 nm 희토류 유로피움이 도핑된 가돌리늄설파이드 ( GdS:Eu 3 + ) 나노 입자의 제조
유로피움이 도핑된 GdS를 합성하기 위해 1,2-도데칸티올 20 mL가 들어있는 용기에 가돌리늄 아세틸아세토네이트 하이드레이트 0.5 mmol과 유로피움 아세틸아세토네이트 하이드레이트 0.05 mmol을 투입하고 10분간 교반하여 금속전구체 용액을 제조하였다. 상기 금속전구체 용액을 초음파 조사기를 이용하여 10분간 20kHz(50%)강도의 초음파를 조사하여 Eu3 + 가 도핑된 GdS 나노입자 용액을 제조하였다.
상기 초음파를 조사함에 따라 초기 투명하던 용액이 시간이 지남에 따라 불투명한 하얀색으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었는데, 이것은 GdS 나노입자가 성공적으로 합성되었다는 것을 의미한다. 상기 GdS 나노입자가 제조된 혼합용액에 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 나노입자가 침전되도록 한 뒤, 원심분리를 하여 나노입자와 상층액을 분리하여 상층액은 제거하였다. 상기의 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고, 침전물은 80 ℃에서 12시간 건조하여 5 nm 크기를 갖는 유로피움이 도핑된 가돌리늄설파이드 나노입자를 약 100 %의 수율로 얻었다.
< 실험예 1> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 생성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노입자의 X-선 회절 분석(X-ray Diffractometer, Rigaku D/MAX-2200V/PC)을 수행하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 (a) 황화철(FeS), (b) 황화구리(Cu2S), (c) 황화은(Ag2S), (d) A:가돌리늄설파이드(GdS), B:유로피움이 도핑된 가돌리늄설파이드(GdS:Eu3+)의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 나노입자가 정상적으로 생성되었음을 알 수 있었다.
< 실험예 2> 투과전자현미경을 통한 나노입자의 관찰
본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 입자의 형태 및 크기를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 5에서 제조된 나노입자를 투과전자현미경을 통해 관찰하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 (a) 황화철(FeS), (b) 황화구리(Cu2S), (c) 황화은(Ag2S), (d) 유로피움이 도핑된 가돌리늄설파이드(GdS:Eu3 +) 나노입자를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 칼코게나이드계 금속나노입자는 균일한 입자 형태 및 크기를 가짐을 알 수 있으며, 그 크기는 4 nm 내지 50 nm임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 칼코지나이드계 금속나노입자의 제조방법은 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 친환경적이며 4 nm 내지 50 nm의 균일한 입자 크기 및 형태를 가지는 칼코지나이드계 금속나노입자를 간단하고 용이하게 빠른시간 내에 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산도 가능하므로, 재료, 의학, 전자, 광학 및 에너지 등의 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

1종의 금속을 포함하는 금속염을 황(S)을 함유하는 유기용매에 용해하여 금속 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 금속 전구체용액에 초음파를 조사하여 금속 황화물의 나노입자를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 금속 황화물 나노입자의 제조방법으로서,
상기 단계 2 수행 후, 금속 전구체용액에서 에틸아세테이트를 이용하여 나노입자를 석출하는 단계(단계 a);를 더 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 황화물 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 금속은 IIA족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, 전이 금속 및 란탄족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 금속염의 염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 1종 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 유기용매는,
C6-8의 아릴티올, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알킬티올, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알케닐티올 및 직쇄 또는 측쇄의 C1- 20알카이닐티올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 티올계 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 유기용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 초음파는 2 내지 200 kHz의 강도로 조사되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 나노입자의 크기는 4 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 a 의 나노입자를 건조 및 열처리하는 단계(단계 b);를 더 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 b의 열처리는 100 내지 600 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
1종의 금속을 포함하는 금속염을 황(S)을 함유하는 유기용매에 용해하여 금속 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 전구체용액에 초음파를 조사하여 금속 황화물의 나노입자를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2 수행 후, 금속 전구체용액에서 에틸아세테이트를 이용하여 나노입자를 석출하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a 에서 얻은 금속 황화물의 나노입자를 사용하여 발광 소자를 제조하는 단계(단계 3)을 포함하는 발광 소자의 제조방법.
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