KR101046072B1 - 금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법은, 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질을 아민이 포함된 유기 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 물질을 소정의 온도로 가열하여 금속 산화물 입자를 칼코게나이드화시켜 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계;를 포함하며, 전이금속 칼코게나이드 나노입자를 포함한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 일반화시켜 동일한 제조 방법으로 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있는 이점이 있다.
금속 산화물 입자, 칼코겐 물질, 아민, 유기 용매, 칼코게나이드화, 나노입자

Description

금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조 방법{Metal chalcogenide nano-particles and preparation method thereof}
본 발명은 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 금속 산화물을 아민이 포함된 유기 용매에 각기 다른 칼코겐 물질과 함께 혼합하여 가열하는 방식으로 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자가 형성됨과 아울러 층상 구조 칼코게나이드 나노입자의 층 수를 제어할 수 있도록 한 금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 이르러, 나노 크기의 금속 칼코게나이드 물질은 생물학적 물질(biological marker), 비선형 광학 물질, 발광 소자, 광검출기, 촉매, 화학적 센서 등의 다양한 제조 분야에서 응용되고 있다.
예를 들어, 황화아연(ZnS), 황화망간(MnS) 및 황화유로퓸(EuS)과 같은 나노입자의 경우는 반도체 물질로 형광을 띠고 있음에 따라 생체 물질 표시자, 질병 진 단, 레이져 및 LED와 같은 분야에서 응용되고 있으며, 이황화텅스텐(WS2)과 텅스텐 디셀렌(WSe2)와 같은 2차원 층상 구조를 갖는 나노입자의 경우에는 고체 윤활제와 정유 공장의 탈황 촉매로 응용된다.
최근에는 이황화텅스텐(WS2)과 텅스텐 디셀렌(WSe2)이 수소 발생의 촉매 작용을 하는 것을 밝혀져, 연료전지나 수소 에너지와 같은 차세대 에너지 저장 물질의 원천 물질로 사용됨에 따라 층상 구조 물질의 특성에 의해 리튬이온 배터리의 전극으로 응용 가능성이 있다.
이에 따라, 2차원의 층상 구조를 갖는 나노 물질은 2차원 구조의 물리적 특성을 이용한 초전도 현상과 홀전자 효과 및 전하밀도 함수(charge density wave) 형성과 같은 현상이 관찰될 수 있음에 따라 다양한 형태의 전자 재료 제작에 응용될 수 있다.
통상적인 금속 나노 입자의 제조방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있으며, 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다.
또, 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길어지고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 화학적 합성 방법은 크게 기상법과 액상법이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
또한, 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하기 위하여 종래에는 반도체 물질인 경우 단일 선구물질을 합성하고, 이 물질을 높은 온도에서 열분해시켜 제조하거나, 금속과 칼코겐에 해당되는 원료물질을 각각 사용하는 이중의 선구물질(dual precursor)을 사용하여 제조하는 방법이 있다.
여기서, 전이 금속 칼코게나이드 나노입자의 경우 알려진 합성법으로는 금속 산화물을 황화수소, 질소 및 수소 분위기의 고온의 기체-고체간 반응에 의해 제조하거나, 전자파나 레이져 및 슈퍼소닉 등의 조사에 의한 외부 에너지를 이용하는 방법이 있다.
앞서 설명된 종래 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법의 사례별 제조방법에 대하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 700℃ 이상의 고온에서 금속 산화물 입자에 황화수소 및 수소 가스를 주입하여 이황화텅스텐(WS2)나 이황화몰리브덴(MoS2) 나노입자를 제조하는 방법이 제공된다.
이와 같은 방식으로 제조되는 나노입자는 플러렌(fullerene)과 같은 구형이거나 튜브 형태로 고체 윤활제로 사용시 우수한 특성이 나타난다.
그러나, 상기 방식의 나노입자 제조방법은 유독성을 가진 황화수소 가스를 사용해야 하고, 반응기에 인입되는 수소와 질소 가스의 양에 따라 생성되는 물질의 모양과 특성이 다르게 제조되는 단점이 있다.
또한, 고온에서 기체-고체간 반응이 이루어지기 때문에 고온을 견딜 수 있는 고가의 장비가 필요하고, 대량 생산이 어려우며, 제조된 나노입자의 층수 제어가 어렵고, 계면활성제가 표면에 코팅되지 않아 용매에 분산이 어려운 문제점이 있다.
앞서 설명된 종래 나노입자의 제조방법과 유사한 방식으로 이황화몰리브덴(MoS2)의 벌크 파우더(bulk powder)를 반응 촉진제인 플러린(C60:탄소 분자가 60개 모인 것)과 화학적 전달자인 요오드(I2)와 혼합하여 진공 상태에서 약 700℃의 고온에서 22일간 반응하여 이황화몰리브덴(MoS2) 나노 튜브를 합성하는 방법이 제공되고 있다.
이와 같은 방식의 나노입자 제조방법은, 이황화몰리브덴(MoS2) 나노 튜브 번들을 제조할 수 있으나, 얻어지는 양이 적을 뿐만 아니라 진공 상태에서 합성을 위한 고가의 장비가 필요한 단점이 있다.
또한, 황화카드뮴(CdS)나 황화아연(ZnS) 및 황화납(PbS)과 같은 반도체 나노입자를 제조하기 위한 여러가지 제조방법이 개발되고 있는 바, 대부분 금속황화물 선구물질을 합성하고 고온의 유기 용매에서 열분해시켜 나노입자를 제조하고 있다.
이러한 방식의 제조방법에 의해서 얻어진 나노입자는 크기와 모양이 균일하며 결정성 및 분산성이 우수하다는 장점이 있으나, 금속황화물로 이루어진 단일의 선구물질을 제조해야 하고, 높은 온도에서 매우 빠른 시간, 즉 수초 안에 반응기 내의 금속황화물 선구물질을 주입해야만 균일한 크기의 나노입자가 제조될 수 있는 단점이 있다.
상기 반응기 내에 선구물질을 수초 내에 주입하는 것은 반응 용량이 클 경우 매우 어렵다.
한편, 상기와 같이 선구물질을 신속하게 주입하는 방법 이외에 금속 선구물질과 황 선구물질을 각각 달리 사용하여 유기 용매 상에서 금속황화물 나노입자를 개발하는 방법이 개발되고 있다.
이와 같은 방법으로 황화카드뮴(CdS), 황화망간(MnS), 황화아연(ZnS) 및 황화납(PbS)와 같은 반도체 물질을 제조할 수 있으며, 추출된 나노입자의 모양과 크기가 매우 균일한 장점이 있다.
그러나, 전이금속 칼코게나이드 나노입자의 제조는 어렵고, 반도체 성질을 가진 금속황화물 나노입자의 제조방법만이 적용되어야 하는 단점이 있다.
최근에는 이와 유사한 방법을 이용하여 이황화니오브(NbS2) 나노입자를 합성할 수 있는 기술이 개발되었는 바, 황 및 유기 아민을 포함한 혼합 용액을 280℃에서 가열하고 용매와 생성물을 분리한 후, 450℃에서 추가로 열처리하여 튜브나 판 상의 이황화니오브(NbS2) 나노입자를 제조하는 방법이다.
이러한 방법에 의해 제조된 나노입자의 결정성과 크기의 균일성은 매우 우수 하기는 하나, 산화물이 아니기 때문에 반응이 2단계로 구성되어 있으며, 열처리로 인하여 나노입자의 분산이 어려운 단점이 있다.
또한, 나노입자의 크기가 500nm에서 수 ㎛의 크기로 매우 크다는 단점이 있다.
앞서 나열된 종래의 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법들은, 금속 칼코게나이드 나노입자의 종류마다 반응 조건이 다르기 때문에 표준화된 방법으로 제조하기가 어렵고, 선구물질의 합성 또는 정제 과정이 추가로 필요하여 제조 공정이 복잡해지는 문제점이 지적되고 있다.
또한, 일부 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법에서 선구물질을 신속하게 주입하는 방법을 사용함에 따라 대량으로 제조하기가 어렵고, 전이 금속 칼코게나이드 나노입자의 경우 고온의 반응 장비가 필요하기 때문에 이에 사용되는 황화수소, 수소 및 질소의 비율을 정밀하게 제어해야 하는 공정상의 어려움이 발생되고 있다.
[문헌 1] Tenne, R. et al, J. Am. Chem. Soc.2003, Vol.125, p10470
[문헌 2] Remskar, M. et al, Science.2001, Vol.292, p479
[문헌 3] Cheon et al, J. Am. Chem. Soc.2002, Vol.124, p11244
[문헌 4] Hyeon et al, J. Am. Chem. Soc.2003, vol.125, p11100
[문헌 5] Odem, T. W. et, al, J.Am. Chem. Soc.2005, Vol.127, p2054
따라서, 본 발명은 종래 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법에서 제기되고 있는 상기 제반 단점과 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 다양한 종류의 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질을 아민이 포함된 유기 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 가열하여 금속 산화물 입자가 칼코게나이드화되도록 함에 의해서 원료 물질에 따라 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자가 형성되도록 한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법이 제공됨에 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명의 상기 목적은 금속 산화물 입자 및 칼코겐 물질과 아민이 포함된 용액의 혼합 용액을 가열시켜 반응하는 시간을 조절하여 층상 구조 나노입자의 층수를 제어할 수 있으며, 상기 아민이 포함된 용액에 첨가되는 금속 산화물 입자의 길이에 따라 금속 칼코게나이드 나노입자의 크기가 조절될 수 있도록 한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법이 제공됨에 있다.
본 발명의 상기 목적은, 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질을 아민이 포함된 유기 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계와, 상기 혼합 물질을 소정의 온도로 가열하여 금속 산화물 입자를 칼코게나이드화시켜 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계와, 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계를 포함 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법이 제공됨에 의해서 달성된다.
이때, 상기의 방법을 통해 제조되는 나노입자는 반도체 물질과 층상 구조 물질 및 전이금속 금속 칼코게나이드 물질을 포함한다.
또한, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 칼코겐 물질과 아민이 포함된 유기 용매와의 반응물에 해당하는 금속 산화물 입자는 MaOb(M은 금속이며, 1≤a≤7, 1≤b≤9)의 속성을 갖는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 금속 산화물 입자는 반응물로 사용되어 다양한 종류의 금속 산화물 입자가 혼합됨에 따라 금속 칼코게나이드화되며, 상기 금속 산화물 입자의 반응 물질 외에 계면활성제가 사용될 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질을 아민이 포함된 유기 용매에 혼합한 혼합 용액은 20 내지 450℃의 온도로 가열시키며, 이때 상기 금속 산화물 입자 및 칼코겐 물질과 아민이 포함된 유기 용매의 반응 시간은 1분 내지 8시간으로 한다.
또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계는, 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 아민이 포함된 유기 용매와 반응하여 생성된 반응 물질에 에탄올 또는 아세톤을 첨가하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 침전시키는 단계와, 침전된 금속 칼코게나이드 나노입자를 원심분리기에 의해 분리시키는 단계로 구성된다.
이때, 상기에서 전술한 제조방법을 통해 합성된 금속 칼코게나이드 나노입자 는 층상의 2차원 시트 구조, 입방체 및 결정체 등의 형태로 제조된다.
여기서, 상기 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법을 통해 추출되는 나노입자가 층상 구조의 나노입자일 경우, 반응물의 반응 시간에 따라 층상 구조의 층수를 제어할 수 있으며, 반응물인 금속 산화물 입자의 길이에 의해 금속 칼코게나이드 나노입자의 크기를 조절할 수 있음에 기술적 특징이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법을 통해서 초음파와 같은 외부 에너지 없이 전이금속 칼코게나이드 나노입자를 제작할 수 있다.
한편, 이와 제조방법을 통해 생성되는 금속 칼코게나이드 나노입자는 금속 산화물 입자의 종류에 따라 MaXb(M은 금속이며, X는 S, Se, Te, 1≤a≤7, 1≤b≤9)의 그룹에서 선택적으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조방법은 원료 물질의 종류에 따라 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자가 형성되도록 함으로써, 전이금속 칼코게나이드 나노입자를 포함한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 일반화시켜 동일한 제조 방법으로 다양한 형태의 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 두 가지 이상의 금속 성분이 함금된 금속 칼코게나이드 나오입자나 두 가지 이상의 칼코겐 성분이 합금된 금속 칼코게나이드 나노입자의 제 조가 가능하며, 반도체 물질인 경우 형광으로 나타나기 때문에 생체물질 표시자, 질병 진단, 레이져 및 LED와 같은 다양한 분야에 응용이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명을 통해 제조된 2차원의 층상 구조를 가지는 금속 칼코게나이드 나노입자의 경우에는 고체 윤활제, 탈황 촉매로 사용될 수 있으며, 최근에는 수소 발생의 촉매 역할을 하는 것으로 밝혀져 연료전지나 수소 에너지 등의 차세대 에너지 저장 물질의 원천 물질로 사용됨으로써, 전자 재료를 포함한 다양한 분야에 응용될 수 있는 작용효과가 발휘될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법의 상기 목적에 대한 기술적 구성을 비롯한 작용효과에 관한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예가 도시된 도면을 참조한 아래의 상세한 설명에 의해서 명확하게 이해될 것이다.
먼저, 도 1은 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법의 개략적인 구성도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법은 먼저, 플라스크 또는 비이커 등의 혼합 용기(10) 내부에 아민이 포함된 유기 용액(20)을 준비하고, 상기 아민이 포함된 유기 용액(20)에 금속 산화물 입자(30)와 칼코겐 물질(40)을 교반시켜 혼합한다.
다음, 상기 금속 산화물 입자(30) 및 칼코겐 물질(40)과 아민이 포함된 유기 용매(20)의 혼합액을 소정의 온도로 가열하여 금속 산화물 입자(30)를 칼코게나이 드화시킨다.
그리고, 상기 금속 산화물 입자(30)가 아민이 포함된 유기 용매와 혼합되어 칼코게나이드화된 반응물에 에탄올 또는 아세톤 등을 첨가하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 침전시킨 후 원심분리기를 통해 상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 순차적 제조방법에 의해서 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조한다.
이와 같은 본 발명의 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법을 좀 더 자세하게 살펴보면, 상기 아민이 포함된 유기 용매에 칼코겐 물질과 혼합되는 금속 산화물 입자는 반응물로서, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Mn3O4, W18O49 등의 MaOb(M은 금속이며, 1≤a≤7, 1≤b≤9)로 구성된 그룹에서 어느 하나가 선택된다.
그리고, 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속은 Zn, Mn, Ni, Co, Cd, Pb, Fe, Cu, In, Mo, W, Xr, Nb, Sn, Gd, Ga, Eu를 포함하는 금속군 중에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자와 아민이 포함된 유기 용매에 함께 혼합되는 칼코겐 물질은 황, 이황화탄소(CS2), 다이페닐다이설파이드(PhSSPh), 황화우레아(NH2CSNH2), CnH2n+1CSH, CnH2n+1SSCnH2n+1, Se, 카본다이셀라나이드(CSe2), 다니페닐다이셀라나이드(PhSeSePh), NH2CSeNH2, CnH2n+1CSeH, CnH2n+1SeSeCnH2n+1, Te, PhTeTePh 그룹에서 어느 하나가 선택된다.
이때, 상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질은 상기에 나열한 물질에서 선택됨이 바람직하나, 이에 한정하여서만 선택되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 혼합되는 유기 용매에 포함된 아민은 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 등의 유기 아민(CnNH2, Cn:탄화수소, 4≤n≤30)의 그룹에서 어느 하나가 선택된다.
그리고, 상기 유기 아민 그룹에서 선택된 어느 하나의 유기 아민이 포함되어 MaOb 의 속성을 갖는 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 혼합되는 유기 용매는, 에테르계 화합물(CnOCn, Cn:탄화수소, 4≤n≤30), 탄화수소류(CnH2n+2, 7≤n≤30), 불포화 탄화수소류(CnH2n, 7≤n≤30) 및 유기산(CnCOOH, Cn:탄화수소, 5≤n≤30)으로 구성된 그룹 중에서 어느 하나가 선택된다.
이때, 상기 에테르계 화합물(R1OR2, R1, R2는 탄화수소기)의 탄화수소기는 옥틸기, 벤질기, 페닐기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 탄화수소류는 헥사 데칸, 헵타 데칸, 옥타 데칸 등으로 구성된다.
또한, 상기 불포화 탄화수소류는 옥테인, 헵타데세인, 옥타데세인 등으로 구성되고, 상기 유기산은 올레산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 미스테르산(mysteric acid) 및 헥사테카노익산(hexadecanoic acid) 등으로 구성된다.
한편, 본 발명에 따라 금속 칼코게나이드 나노입자의 형상을 결정하는 반응물인 금속 산화물 입자 외에 계면 활성제가 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제는 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 등의 유기 아민(CnNH2, Cn:탄화수소, 4≤n≤30)과, 헥사데칸 티올(hexadecane thiol), 도데칸 티올(dodecane thiol), 헵타데칸 티올(heptadecane thiol), 옥타 데칸 티올(ocradecane thiol) 등과 같은 알칸 티올(CnSH, Cn;탄화수소, 4≤n≤30)으로 구성된 그룹에서 어느 하나가 선택된다.
다음, 아민이 포함된 유기 용매에 상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 혼합된 혼합액은 소정의 온도로 가열됨과 동시에 상기 금속 산화물 입자가 반응하여 금속 칼코게나이드화되며, 이때 상기 혼합 용액은 20 내지 450℃로 가열되어 금속 산화물 입자가 금속 칼코게나이드화된다.
여기서, 바람직하게는 상기 혼합 용액은 80 내지 400℃로 가열되며, 더욱 바람직하게는 100 내지 350℃로 가열되어 아민이 포함된 유기 용매 내에서 금속 산화물 입자가 반응하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성한다.
이와 더불어, 상기 혼합 용액 내에서 금속 산화물 입자의 반응 시간은 1분에서 8시간으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼합 용액의 가열에 의해 금속 산화물 입자가 칼코겐 물질과 반응하여 금속 칼코게나이드 나노입자가 생성되면, 앞서 설명한 바와 같이 에탄올 또는 아세톤을 첨가하여 침전된 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리, 회수한다.
이때, 상기 금속 칼코게나이드 나노입자의 분리는 원심분리기를 이용하며, 경우에 따라 여과법을 이용하여 분리될 수 있다.
상기와 같은 순차적인 단계에 의해서 제조되는 금속 칼코게나이드 나노입자는 아민이 포함된 유기 용매 내에서 칼코겐 물질과 반응하는 금속 산화물 입자의 종류에 따라 층상의 2차원 시트 구조, 입방체 등의 형태로 제조된다.
이때, 상기 층상의 2차원 시트 구조를 가지는 금속 칼코게나이드 나노입자의 경우에는 금속 산화물 입자의 반응 시간 조절에 따라 그 층수를 제어할 수 있으며, 반응물인 금속 산화물 입자의 길이에 의해 금속 칼코게나이드 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
즉, 금속 산화물 입자의 반응시간이 길어질수록 금속 칼코게나이드 나노입자의 층수가 증가하게 되며, 금속 산화물 입자의 길이가 길수록 층상의 금속 칼코게나이드 나노입자의 크기가 크다. 이에 대해서는 하기의 실시예를 통해 다시 자세하게 설명될 것이다.
[실시예 1]
WS 2 나노입자의 제조방법
45g의 HDA(hexadecylamine, 헥사데실아민)을 플라스크에 담아 80℃로 가열한 후 진공 상태에서 1시간 이상 유지한다. 이는 HDA에 포함된 수분과 불순물을 제거하기 위한 것이며, 다른 종류의 아민 물질에도 동일하게 적용된다.
진공 상태에서 1시간 이상이 경과되면, 플라스크를 아르곤(Ar) 분위기에서 상온으로 냉각시키고, 40mg의 WO3-X 입자를 플라스크에 첨가하여 혼합한다.
다음, 아르곤 분위기 하에서 WO3-X 혼합물을 250℃로 가열하고, 0.12㎖의 CS2를 주입하고, 그 혼합액을 330℃로 가열한 후 그 가열 온도에서 1시간동안 유지시켜 상기 WO3-X 입자의 반응이 이루어지도록 한다.
그리고, 1시간 후에 상기 혼합액이 담긴 반응기를 상온으로 냉각시키고, 20㎖의 아세톤을 첨가하여 나노입자를 침전시키고, 원심분리기를 통해 혼합액 내에 침전된 나노입자를 회수한다.
이와 같이, WO3-X 입자가 금속 칼코게나이드화되어 합성된 WS2 나노입자를 함유하는 용액 20㎕를 탄소막이 코팅된 TEM 그리드 상에 위치시켜 약 20분 건조시킨 후, 투과 전자 현미경(EF-TEM, Zeiss, accelerataion voltage 100kV)에서 관찰하였고, 그 관찰 결과는 도 2에 도시하였다.
이때, 하기 도 2를 통해 WS2 나노입자의 모양은 층상 구조와 평면의 시트 구조가 혼용되어 관찰됨을 알 수 있다.
도 2를 통해 관찰되는 층상 구조와 시트 형태의 모양을 좀 더 자세하게 살펴보기 위하여 WS2 나노입자 샘플이 부착된 투과 전자 현미경의 샘플 홀더를 다양한 각도로 기울여(tilting) 나노입자의 모양 변화를 다시 관찰하였으며, 이에 대한 나노입자의 형태 변화는 도 3에 도시하였다.
이를 통해, 투과 전자 현미경을 통해 관찰된 WS2 나노입자의 형상은 나노입자 샘플이 그리드 상에 평행하게 놓여 있는 경우에는 시트 형상으로 관찰되고, 수직으로 위치하는 경우에는 시트 형태의 나노입자가 다층의 층상 구조로 형성되어 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 WS2 나노입자의 층상 구조 모양을 더 명확하게 관찰하기 위하여 초고압 고분해능 투과전자현미경(High Voltage High resolution TEM, Jeol, acceleration voltage 1250kV)을 통해 관찰한 TEM 사진은 도 4와 같다.
그리고, 전자 회절 분석과 고분해능 투과전자현미경 분석 결과 본 실시예에 의해 합성된 WS2 나노입자는 육방정 면결정 구조임을 확인할 수 있는 바, 이는 투과전자현미경 분석과 아울러 실시된 X선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 결정 구조의 분석 결과가 도시된 도 5를 통해 알 수 있다.
본 실시예에서 제조된 시트 형상의 WS2 나노입자는 육방정(2H) 결정구조의 격자간 거리와 일치하였으며, 그리드에 수직으로 놓여 있는 나노입자의 고분해능 투과전자현미경 관찰 결과는 (002)면과 면간 거리가 일치하여 층상 구조임을 관찰 할 수 있었다.
또한, 도 5로부터 WS2 나노입자는 x,y 평면으로 결정이 우선 성장한 반면에 C축으로의 성장이 제한되고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 전체적인 X선 회절 분석기에서 표시된 모양이 비대칭 구조로 층수가 매우 작은 2차원의 시트 구조에서 나타나는 현상과 일치되는 것으로 파악할 수 있다.
[변형예 1]
WS 2 나노입자의 층 수 제어
상기 실시예 1과 동일한 제조방법을 통해 혼합액을 가열하여 WS2 나노입자를 제조하고, CS2 주입 후 그 반응시간을 10분, 30분, 1시간으로 달리하여 회수된 나노입자를 투과전자현미경 및 X선 회절 분석기를 이용하여 관찰하였으며, 이에 대한 관찰 결과를 도 6과 도 7을 통해 도시한다.
도 6과 도 7을 분석하여 보면, CS2 주입 후 반응 시간이 10분일 경우 2차원 시트 구조의 층 수는 1~2층이고, 30분일 경우 2~3층이며, 1시간일 경우 5~6층으로 증가됨을 확인할 수 있다. 따라서, 금속 칼코게나이드 나노입자의 층 수는 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질을 반응 시간에 따라 층 수를 제어할 수 있다.
[변형예 2]
WS 2 나노입자의 길이 제어
상기 실시예 1과 동일한 제조방법을 통해 혼합액을 가열하여 WS2 나노입자를 제조할 때, 길이가 약 2배인 WO3-X 나노입자를 아민이 포함된 유기 용매에 첨가하여 얻어진 WS2 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰하였으며, 이에 대한 관찰 결과를 도 8에 도시한다.
금속 칼코게나이드 나노입자의 합성을 위해 사용되는 WO3-X 의 길이를 30㎚에서 75㎚로 증가시키게 되면, 상기 실시예 1을 통해 제조되는 WS2 나노입자의 길이는 40㎚에서 85㎚로 증가되는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 금속 칼코게나이드 나노입자 제조를 위해 사용되는 금속 산화물 입자의 길이가 증가하면 이와 비례해 합성된 금속 칼코게나이드 나노입자의 길이도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
WSe 2 나노입자의 제조
상기 실시예 1의 제조방법과 동일하며, 실시예 1에서 첨가한 CS2 대신에 셀레노우레아(H2NCSeNH2)를 WO3-X 와 함께 상온에서 HDA가 포함된 반응기에 혼합하였으며, 이 혼합액을 285℃로 가열한 후 1시간동안 유지한다. 이때, 반응 완결 후의 나노입자를 회수하는 과정은 상기 실시예 1과 동일하다.
본 실시예를 통해 회수된 나노입자의 투과전자현미경 및 주사전자현미경 관찰 결과는 도 9와 도 10의 TEM 및 SEM 사진을 통해 도시되며, X선 회절 분석 결과는 도 11에 도시하였다.
[실시예 3]
ZnS 나노입자의 제조
상기 실시예 1의 제조방법과 동일하며, 실시예 1에서 첨가한 CS2 대신에 ZnO 나노입자를 사용하여 ZnS 나노입자를 제조하였다.
이때, ZnO와 아민 용액의 반응 온도는 300℃로 유지하였으며, 합성된 ZnS 나노입자를 투과전자현미경과 고배율 투과전자현미경으로 관찰하고 그 결과의 TEM 사진을 도 12와 도 13에 도시하였으며, X선 회절 분석 결과는 도 14에 도시하였다.
[실시예 4]
FeS 나노입자의 제조
상기 실시예 3의 제조방법과 동일하며, ZnO 대신에 Fe3O4 나노입자를 사용하여 FeS 나노입자를 제조한다.
이와 같이 제조된 나노입자의 투과전자현미경 관찰 결과와 X선 회절 분석 결과는 도 15와 도 16을 통해 도시하였다.
[실시예 5]
EuS 나노입자의 제조
상기 실시예 3의 제조방법과 동일하며, ZnO 대신에 EuOx 나노입자를 사용하여 EuS 나노입자를 제조한다.
이와 같이 제조된 나노입자의 투과전자현미경 관찰 결과와 X선 회절 분석 결과는 도 17와 도 18을 통해 도시하였다.
[실시예 6]
MnS 나노입자의 제조
상기 실시예 3의 제조방법과 동일하며, ZnO 대신에 Mn3O4 나노입자를 사용하여 MnS 나노입자를 제조한다.
이와 같이 제조된 나노입자의 투과전자현미경 관찰 결과는 도 19를 통해 도시하였다.
[실시예 7]
Co 3 S 4 나노입자의 제조
상기 실시예 3의 제조방법과 동일하며, ZnO 대신에 CoOx 나노입자를 사용하여 Co3S4 나노입자를 제조한다.
이와 같이 제조된 CoOx 나노입자의 투과전자현미경 관찰 결과는 도 20를 통해 도시하였다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이나, 이러한 치환, 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노입자 제조방법의 개략적인 구성도.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 TEM 사진.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 각도 조정에 의한 TEM 사진.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 초고압 고분해능 투과전자현미경 TEM 사진.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 X선 회절 패턴.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 반응 시간에 따른 층 수 변화 TEM 사진.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 층 수 변화에 따른 X선 회절 패턴.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 WS2 나노입자의 크기 변화를 분석한 투과전자현미경 TEM 사진.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 WSe2 나노입자의 투과전자현미경 TEM 사진.
도 10은 본 발명에 의해 제조된 WSe2 나노입자의 주사전자현미경 SEM 사진.
도 11은 본 발명에 의해 제조된 WSe2 나노입자의 X선 회절 패턴.
도 12는 본 발명에 의해 제조된 ZnS 나노입자의 투과전자현미경 TEM 사진.
도 13은 본 발명에 의해 제조된 ZnS 나노입자의 고분해능 투과전자현미경 TEM 사진.
도 14는 본 발명에 의해 제조된 ZnS 나노입자의 X선 회절 패턴.
도 15는 본 발명에 따라 제조된 FeS 나노입자의 투과전자현미경 TEM 사진.
도 16은 본 발명에 의해 제조된 FeS 나노입자의 X선 회절 패턴.
도 17은 본 발명에 의해 제조된 EuS 나노입자의 투과전자현미경 TEM 사진.
도 18은 본 발명에 의해 제조된 EuS 나노입자의 X선 회절 패턴.
도 19는 본 발명에 의해 제조된 MnS 나노입자의 투과전자현미경 TEM 사진.
도 20은 본 발명에 의해 제조된 Co3S4 나노입자의 투과전자현미경 TEM 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
20. 유기 용매 30. 금속 산화물 입자
40. 칼코겐 물질

Claims (31)

  1. 금속 산화물 입자, 칼코겐 물질 및 아민을 유기 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 소정의 온도로 가열하여 금속 산화물 입자를 칼코게나이드화시켜 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계; 및
    상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계;
    를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 칼코겐 물질과 아민이 첨가된 유기 용매와의 반응물에 해당하는 금속 산화물 입자는 MaOb(M은 금속이며, 1≤a≤18, 1≤b≤49)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 ZnO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Mn3O4 및 W18O49으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코나이드 나노입자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속은 Zn, Mn, Ni, Co, Cd, Pb, Fe, Cu, In, Mo, W, Xr, Nb, Sn, Gd, Ga, Eu으로 이루어진 금속군 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 칼코겐 물질은 황, 이황화탄소(CS2), 다이페닐다이설파이드(PhSSPh), 황화우레아(NH2CSNH2), CnH2n+1CSH(n≥1), CnH2n+1SSCnH2n+1(n≥1), Se, 카본다이셀라나이드(CSe2), 다니페닐다이셀라나이드(PhSeSePh), NH2CSeNH2(n≥1), CnH2n+1CSeH(n≥1), CnH2n+1SeSeCnH2n+1(n≥1), Te 및 PhTeTePh으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 혼합되는 유기 용매에 첨가된 아민은, 4~30의 탄소수를 가지는 유기아민(RNH2, R은 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 아민이 올레일 아민(Oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine)으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게이드 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 혼합되는 유기 용매는, 8~60의 탄소수를 가지는 에테르계 화합물(R1OR2, R1, R2는 탄화수소기), 7~30의 탄소수를 가지는 포화 탄화수소류, 7~30의 탄소수를 가지는 불포화 탄화수소류 및 6~31의 탄소수를 가지는 유기산(RCOOH, R은 탄화수소기)으로 구성된 그룹 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에테르계 화합물(R1OR2, R1, R2는 탄화수소기)의 탄화수소기가 옥틸기, 벤질기, 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소류는, 헥사 데칸, 헵타 데칸, 옥타 데칸으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소류는, 옥테인, 헵타데세인, 옥타데세인으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유기산은, 올레산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 미스테르산(mysteric acid) 및 헥사테카노익산(hexadecanoic acid)으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 금속 칼코게나이드 나노입자의 형상을 결정하는 반응물인 금속 산화물 입자 외에 계면 활성제가 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 4~30의 탄소수를 가지는 유기아민(RNH2, R은 탄화수소기) 또는 4~30의 탄소수를 가지는 알칸 티올(RSH, R은 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 아민이 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine)으로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 알칸 티올이 헥사데칸 티올(hexadecane thiol), 도데칸 티올(dodecane thiol), 헵타데칸 티올(heptadecane thiol) 및 옥타 데칸 티올(octadecane thiol) 로 이루어진 그룹에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계에서, 상기 혼합 용액은 20 내지 450℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 혼합 용액은, 80 내지 400℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 혼합 용액은, 100 내지 350℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계에서, 상기 혼합 용액 내에서 금속 산화물 입자의 반응 시간은 1분에서 8시간으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계는, 상기 금속 산화물 입자와 칼코겐 물질이 아민이 첨가된 유기 용매와 반응하여 생성된 반응 물질에 에탄올 또는 아세톤을 첨가하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 침전시키는 단계; 및
    침전된 금속 칼코게나이드 나노입자를 원심분리기 또는 여과법에 의해 분리시키는 단계;
    를 더 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계에서, 상기 금속 산화물 입자의 반응 시간 조절에 따라 그 층 수가 제어되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서,
    금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 단계에서, 상기 금속 산화물 입자의 길이에 따라 제조된 나노입자의 크기가 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 금속 칼코게나이드 나노입자.
  25. 제24항에 있어서,
    반도체 물질인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  26. 제24항에 있어서,
    층상 구조 물질인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  27. 제24항에 있어서,
    전이금속을 함유한 칼코게나이드 물질인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  28. 제24항에 있어서,
    금속 산화물 입자의 종류에 따라 MaXb(M은 금속이며, X는 S, Se, Te, 1≤a≤7, 1≤b≤9)의 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  29. 제24항에 있어서,
    층상의 2차원 시트 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  30. 제29항에 있어서,
    반응물의 반응 시간에 따라 층 수가 제어되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  31. 제29항에 있어서,
    반응물의 길이에 의해 크기가 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
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