RU2459311C2

RU2459311C2 - Способ получения полупроводниковых халькогенидных наночастиц

Info

Publication number: RU2459311C2
Application number: RU2010145191/28A
Authority: RU
Inventors: Юрий Александрович Миргород (RU); Юрий Александрович Миргород; Сергей Геннадьевич Емельянов (RU); Сергей Геннадьевич Емельянов
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2012-08-20
Also published as: RU2010145191A

Abstract

Изобретение относится к получению полупроводниковых наноматериалов. Сущность изобретения: в способе получения полупроводниковых халькогенидных наночастиц из соли металла подгруппы цинка, элементного халькогена и органического восстановительного активатора, в качестве органического активатора используют s-алкилизотиурониевые соли. Изобретение обеспечивает расширение ассортимента исходных реагентов, устраняет использование дурнопахнущих реагентов, обеспечивает стабилизацию дисперсной системы. 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к получению полупроводниковых наноматериалов. Такие материалы применяются в электронике для создания оптических фильтров, в химии для разложения воды под действием света, в медицине в виде «квантовых точек» для диагностики онкологических заболеваний. Химические формулы халькогенов А^IIB^IV, где А^II - металл подгруппа цинка (Zn, Cd, Hg), В^IV - халькоген (S, Se, Te). Наночастицы этих полупроводников, соизмеримые с длиной волны Де-Бройля, называют квантовыми точками из-за особых квантово-размерных эффектов.

Известно получение халькогенидных наночастиц путем обменной реакции в системе обратных мицелл (Робинсон и др. Синтез и выделение икрочастиц в системе обратных мицелл. В сборнике «Структура и реактивность в обратных мицеллах», под ред. Пилени, Токио, 1989, с.198). Получаемые данным способом наночастицы имеют непродолжительное время существования в углеводородных растворителях. Для стабилизации дисперсных систем в реакционную смесь добавляют лиганды, ПАВ, тиолы (Губин С.П., Катаева Н.А., Хомутов Г.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №4. С.811).

Наиболее близким к предлагаемому способом по техническому решению является синтез халькогенидных наночастиц в системе гидразингидрат-щелочь (Патент РФ 2366541 (13) С2, B22F 9/24 (2006.01), Леванова Е.П. и др. Полифункциональные материалы и нанотехнологии. Сборник статей /под ред. Г.Е. Дунаевского и др. -Томск, 2008. Том 1. - С.262).

Известный способ получения халькогенидных наночастиц состоит из реакции соли металла (МеХ₂, где Me - Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, a X - Сl^-, Br^-, NO₃ ^-, СН₃СОО^-) c элементным халькогеном (S, Se, Те) и одновременно органическим дихалькогенидом R₂Y (Y- S, Se, Те; R - органический радикал) в системе гидразингидрат - щелочь. В этой системе наблюдается восстановительная активация халькогена и дихалькогенида, например диалкилдисульфида R-S-S-R

Полученные гомогенные растворы объединяют и добавляют к водному раствору соли МеХ₂

R=СН₃, С₂Н₅, НОСН₂СН₂-, n-C₈H₁₇ и др. n=10-30, m=8-24.

В результате образуются частицы следующего строения Me_nY_m(YR)₆ размером от 5 до 30 нм. На поверхности наночастиц находятся органические радикалы.

Недостаток способа - использование дурнопахнущих органических дихалькогенидов, что удорожает способ получения в связи с ужесточением охраны труда, малой скорости реакции (2) вследствие плохой растворимости дихалькогенидов в воде.

Технической задачей изобретения является расширение ассортимента исходных реагентов, замена дурнопахнущих дихалькогенидов. Кроме того, при использовании предлагаемых реагентов сохраняется лучшая стабилизация дисперсной системы.

Указанная выше задача решается тем, что в известном способе получения полупроводниковых халькогенидных наночастиц из соли металла подгруппы цинка, элементного халькогена, органического дихалькогенида в системе гидразингидрат-щелочь вместо органических дихалькогенов используют s-алкилизотиурониевые соли RSC(NH₂)₂Cl (AT-соли). АТ-соли получают из соответствующих алкилгалогенидов и тиомочевины (селеномочевины) при кипячении в среде этилового спирта. Соли представляют собой белые кристаллические вещества, без запаха. С алкильным радикалом до С₁₀ они хорошо растворяются в воде.

Дихалькогениды, например низкомолекулярный диметилдисульфид, в воде растворяются плохо. Такое свойство дихалькогенидов уменьшает скорость реакции (2). Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В системе гидразингидрат - щелочь наблюдается восстановительная активация халькогенида (серы) и АТ-соли

Количество добавляемой АТ-соли подбирается экспериментальным путем в зависимости от ее связывания на поверхности полупроводникового халькогенида. Максимум соответствует плотному мономолекулярному слою. Поверхность наночастицы определяют по ее диаметру. Например, наночастица с диаметром 3 нм имеет поверхность 9,42·10^-14 см². По площади всех частиц и площади, занимаемой АТ-солью, можно рассчитать требуемое количество AT в реакции (5).

Полученные гомогенные растворы объединяют и добавляют к водному раствору соли металлов подгруппы цинка.

Реакция (5) происходит быстрее, чем реакция (2), так как RSC(NH₂)⁺Cl^-, например, s-бензилизотиуроний хлорид (БТХ) хорошо растворяется в воде и все реагенты реакции (5) образуют гомогенную систему. (CdS)_n(SR)_m представляет собой наночастицу из n молекул CdS, которая окружена связанными посредством связи S-C m бензильными радикалами. Благодаря гидрофобизации поверхности наночастицы выпадают в осадок из гомогенной водной среды после реакции (6). Порошок отделяют от водного слоя с помощью центрифуги, промывают водой. Определяют размер наночастиц на просвечивающем электронном микроскопе. Наличие стабилизирующей органической фазы подтверждают методом спектроскопии комбинационного рассеивания.

В способе получения полупроводниковых халькогенидных наночастиц могут использоваться s-алкиларилизотиурониевые соли, а также соли с ионами хлора, брома, йода.

Предлагаемый способ иллюстрируется примером. В 50 мл стеклянный стакан с магнитной мешалкой загружают 4 мл 2М раствора КОН, 4 мл 0,5М раствора N₂H₄·H₂O и 0,13 г порошка серы. Смесь перемешивают до окончания реакции (1), что определяют по исчезновению частичек серы и прекращению выделения пузырьков азота (реакция (2)). В другой 50 мл стеклянный стакан с магнитной мешалкой загружают 4 мл 2М раствора КОН, 4 мл 0,5М раствора N₂H₄·H₂O и 0,4 г кристаллического БТХ. Раствор перемешивают до прекращения выделения пузырьков газа реакции (5). В третьем 50 мл стакане растворяют 0,36 г CdCl₂ в 6 мл H₂O. Предварительно сливают друг с другом водные растворы первого и второго стаканов и добавляют полученную смесь к раствору CdCl₂ третьего раствора. Перемешивают. В зависимости от чистоты серы, БТХ, CdCl₂ образуются разные по цвету флуоресцирующие растворы. Получают наночастицы сульфида кадмия, покрытые бензильными радикалами. Для выделения наночастиц к водному раствору добавляют 10 мл изооктана и перемешивают до перехода наночастиц в углеводородный растворитель. Далее каплю углеводородной дисперсии переносят на углеродную подложку с медной сеточкой и определяют размер наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе 5,6±0,4 нм.

Таким образом, с помощью изобретения решается задача расширения ассортимента восстановительного активатора, улучшение их растворимости, а значит увеличение скорости реакции (5) по сравнению с реакцией (2) при получении полупроводниковых наночастиц халькогенидов металлов подгруппы цинка.

Claims

1. Способ получения полупроводниковых халькогенидных наночастиц из соли металлов подгруппы цинка, элементного халькогена и органического восстановительного активатора, отличающийся тем, что в качестве активаторов используют s-алкилизотиурониевые соли.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют s-алкиларилизотиурониевые соли.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют соли с ионами хлора, брома, йода.