CN108383090A - Cu2XSnY4纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于制备Cu2XSnY4纳米粒子(CXTY)的材料和方法，其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe且Y是S或Se。该纳米粒子可以用于制造在薄膜光伏(PV)电池中使用的层。该CXTY材料通过在不稳定的有机硫属元素存在下的胶体合成制备。有机硫属元素同时充当用于纳米粒子的硫属元素源和用于纳米粒子的封端配体。

Description

Cu2XSnY4纳米粒子
本申请是国际申请日为2014年3月13日、国际申请号为 PCT/IB2014/001140、进入中国国家阶段的申请号为201480013588.2且发 明名称为“Cu2XSnY4纳米粒子”的中国发明申请的分案申请。
发明领域
本公开内容涉及可用于光伏(PV)装置的溶液相(solution-phase)制造的 材料(和用于其制备的方法)。更具体地，本公开内容描述了一种简单的、 可规模化的低温的合成用于在薄膜光电子装置中的潜在应用的Cu2XSnY4纳米粒子的胶体方法，其中X是d区(d-block)金属并且Y是硫属元素。
背景技术
近年来，Cu(In，Ga)Se2(CIGS)材料已得到广泛研究，以用作薄膜光伏 装置中的吸收层(absorber layer)，这归因于它们可以通过调节元素比率而 调节并且良好地匹配太阳光谱(对于CuInSe2的1.1eV至对于CuGaSe2的 1.7eV)的带隙，提供了潜在的高转换效率；在德国的ZSW以及太阳能和 氢研究中心(Centre for Solar Energy and HydrogenResearch)的研究人员使 用Cu(InxGa1-x)Se2材料实现了20.3％的转换效率(2010年8月)。CIGS材料 的一个缺点是高的制造成本，这是由于组成元素的高成本导致的。 Cu2ZnSnS4(CZTS)材料可以用作传统Cu(In，Ga)Se2的低成本替代物，这归 因于与Ga和更加稀有的In相比廉价得多的Zn和Sn的丰度和低毒性。
近年来，已经努力研究了这种材料的直接带隙。据报道，CZTS具有 在1.45至1.6eV之间的带隙[H.Katagiri等，Appl.Phys.Express，2008，1， 041201；K.Ito等，Jpn.J.Appl.Phys.，1988，27(Part 1)，2094；T.M. Friedlmeier等，Proc.14th EuropeanPVSEC，Barcelona，Spain，30 June 1997，p. 1242]和高的光学吸收系数(高达105cm-1)[G.S.Babu等，J.Phys.D：Appl. Phys.，2008，41，205305]，它们类似于CuInGaSe2的带隙和光学吸收系数。 目前记录的纯Cu2ZnSnS4的8.4％的转换效率[B.Shin等，Prog.Photovolt.：Res.Appl.，2013，21，72]显示了这种材料的巨大潜力。
其中Zn部分或全部被另一种d区元素取代、Sn被第14族元素取代 和/或S部分或全部被另一种硫属元素取代的相关化合物也受到关注。实例 包括Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnTe4、Cu2CdSnSe4、Cu2CdSnTe4[H.Matsushita 等，J.Mater.Sci.，2005，40，2003]、Cu2FeSnS4[X.Zhang等，Chem.Commun.， 2012，48，4656]和Cu2+xZn1-xGeSe4[W.G.Zeier等，J.Am.Chem.Soc.，2012， 134，7147]。除了Cu2CoSiSe4和Cu2NiSiSe4之外，已经合成并以块状形式 在结构上表征了在系列Cu2-II-IV(S，Se)4(II＝Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Hg；IV ＝Si，Ge，Sn)中的所有化合物，如由和Nitsche描述的[W.和R.Nitsche，Mat.Res.Bull.，1974，9，645]。尽管Zn、Sn和/或S的取代可 能并不必然提供经济上的优势，但这些化合物仍然对于光电子应用而言是 有吸引力的，因为它们提供了一些可以开发的热力学、光学和电学性质。 例如，Cu2Zn1-xCdxSn(Se1-ySy)4是一种具有可以从0.77eV(x＝0.5，y＝0)调 节至1.45eV(x＝0，y＝1)的带隙的半导体，并且显示p型传导性[M. Altosaar等，Phys.Stat.Sol.(a)，2008，205，167]。从开始起，对Cu2ZnSnSe4、 Cu2CdSnSe4和Cu2ZnSnS4的研究提出可以通过在Zn/Cd位置掺杂Cu来增 强它们的热电性能[C.Sevik和T.Phys.Rev.B，2010，82，045202]。其 他的研究聚焦于对这些材料的晶相的操控[X.Zhang等，Chem.Commun.， 2012，48，4656]以及所得到的在它们电子性能上的改变[W.Zalewski等，J.合金Compd.，2010，492，35]。
用于生产具有高功率转换效率(PCE)的CIGS型和CZTS型太阳能电池 的方法经常使用吸收层的基于真空的沉积。基于真空的途径典型地提供高 的均匀性，这转化为高品质膜。然而，这些技术通常也是昂贵的，材料消 耗和能量使用高。基于非真空的途径的吸引力在于，它们典型地是较高生 产量的方法，具有较低的沉积成本。一种这样的方法是基于纳米粒子的沉 积途径。相对于用于薄膜光电子应用的块状材料，纳米粒子提供若干益处。 首先，可以将少量的纳米粒子材料溶解或分散在溶剂中，然后例如通过旋 涂、狭缝涂布或刮刀印刷在基底上；气相或蒸发技术昂贵得多，需要高的 温度和/或压力。其次，纳米粒子能够密实填塞，有利于它们在熔化后聚结。 在聚结后，粒子可以形成大的颗粒。此外，纳米粒子的熔点比块状材料的 熔点低，允许用于装置制造的较低加工温度。最后，纳米粒子可以在胶体 溶液中合成。可以用有机配体(封端剂或帽化剂，capping agent)将胶体纳米 粒子封端；这有助于使粒子溶解，从而有利于材料的加工性。
可以由自上而下的或自下而上的途径合成纳米粒子。在自上而下的途 径中，加工大粒子，例如，使用研磨技术，以形成纳米粒子。粒子典型地 是不可溶的，因此难以加工，并且在研磨的情况下，尺寸分布可能是大的。 使用自下而上的途径，由此一个原子挨一个原子地生长纳米粒子，可以生 产具有均匀尺寸分布的较小粒子。可以采用胶体合成以在溶液中生长纳米 粒子，其可以用有机配体钝化，以提供溶解性和因此的溶液加工性。
在现有技术中，已经描述了CZTS纳米粒子的胶体合成。其中X为d 区元素且Y为硫属元素的在本文称为“CXTY”的Cu2XSnY4纳米粒子的 胶体合成尚未有良好的记载，不过，存在大量实例。
Ou等人描述了在270℃经由将溶解在油烯基胺(油胺，oleylamine)中 的Cu、Sn和Zn硬脂酸盐的溶液热注入到硫脲、油烯基胺和十八碳烯的混 合物中，而合成Cu2ZnSn(SxSe1-x)4纳米粒子[K.-L.Ou等，J.Mater.Chem.， 2012，22，14667]。
Shavel和合作者已经描述了Cu2ZnxSnySe4x+2y纳米粒子的热注入合成 [A.Shavel等，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，4514]。在295℃，将硒化三辛 基膦注入到溶解在十六烷基胺和十八碳烯的混合物中的Cu、Zn和Sn盐的 溶液中。
Zhang等人已经描述了Cu2FeSnS4纳米粒子的制备[X.Zhang等，Chem. Commun.，2012，48，4656]。在中等温度(150℃)，将1-十二碳烷硫醇 (1-dodecanethiol)和叔十二碳烷硫醇(t-dodecanethiol)的混合物注入到Cu、 Fe和Sn盐在油烯基胺中的溶液中。随后将该溶液加热210℃，以制备纤 锌矿(wurtzite)纳米晶体。为了合成闪锌矿(zinc blende)纳米晶体，将溶液加 热至310℃，用油酸和十八碳烯代替油烯基胺。
在现有技术中所描述的制备CXTY纳米粒子材料的胶体方法具有一 个或多个缺点，包括热注入(热喷，hot-injection)和/或高沸点封端剂(配体) 的使用。
热注射技术可以用于合成具有均匀尺寸分布的小纳米粒子。该技术依 赖于在升高的温度下将小体积的前体注入到大体积的溶剂中。高温导致前 体的分解，引起纳米粒子的成核。然而，该技术导致低的反应收率/体积溶 剂，因此使该反应难以规模化至商业体积。
其他现有技术的工艺利用了高沸点配体，如油烯基胺、十六烷基胺或 油酸。有机配体有助于溶解纳米粒子，从而促进溶液加工性，但在烧结前， 必须例如通过蒸发将它们移除，因为残留的碳可能对吸收层的光电子性能 有损害。因此，有利的是，任何一种或多种封端配体的沸点应当显著低于 CXTY膜的烧结温度。
因此，对于适合于低温光电子装置加工的、可以商业上规模化的合成 用相对低沸点配体封端的CXTY纳米粒子的方法，存在着需要。
发明概述
本文公开了用于制备其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且 Y是S或Se的Cu2XSnY4(CXTY)纳米粒子的材料和方法。该纳米粒子可 以用于制备在薄膜PV电池中使用的层。该CXTY纳米粒子通过胶体合成 制备。所公开的方法与现有技术相比是有利的，因为它们可规模化用于PV 材料的大量制备(kg规模)。可规模化归因于高的收率/反应溶液体积。
对于薄膜光伏应用，将有机配体封端的纳米粒子溶解或分散在溶液 中，然后利用印刷或涂布技术沉积在基底上。在烧结之前，必须通过在装 置加工条件内退火除去配体，以从膜中去除碳。这样，配体优选为不稳定 的(labile)。本文所述的方法提供了不稳定的配体封端的纳米粒子，即，其 所用的配体易于在中等温度被移除的纳米粒子。该方法包括在不稳定的有 机硫属元素存在下使铜前体、X(如上文所定义)前体和Sn前体反应。有机 硫属元素同时用作用于纳米粒子材料的硫属元素(即S或Se)的源和用作不 稳定的表面封端配体。
附图简述
图1是概述了根据本文所述的方法制备CXTY纳米粒子的过程的流程 图。
图2是概述了根据本文所述的方法由CXTY纳米粒子制备PV装置的 过程的流程图。
图3显示了根据实施例1.1制备的CZTSe纳米粒子的X射线衍射(XRD) 图，其与CZTSe黄锡矿(stannite)相和Cu2Se3红硒铜矿(umangite)匹配良好。 作为CZTSe材料中的常见杂质，纤锌矿ZnSe[K.Yvon等，J.Appl.Cryst.， 1977，10，73]包含在内作为参照，但是看起来并不存在于此材料中。
图4显示了根据实施例1.1制备的由1-辛烷硒醇(正辛硒醇，1-octane selenol)封端的CZTSe纳米粒子的热重分析(TGA)，显示了65％的无机(物) 含量。
图5显示了如在实施例1.2中所述的用1-十二碳烷硒醇(1-dodecane selenol)合成的CZTSe纳米粒子的XRD图。峰位置与ZnSe的纤锌矿晶体 结构匹配良好[K.Yvon等，J.Appl.Cryst.，1977，10，73]。在相对峰强度方面 的差异以及峰位置的轻微偏移可以归因于Zn被Cu和Sn的部分取代。
图6是如在实施例1.2中制备的用1-十二碳烷硒醇封端的CZTSe纳米 粒子的TGA图，显示了在大约200-320℃的配体去除。
图7是如在实施例2.1中制备的CFTS纳米粒子的XRD图。峰位置与 硫锡铁铜矿(mawsonite)CFTS的峰位置匹配良好[J.T.Szymanski，Canad. Mineral.，1976，14，529]。
图8是如在实施例2.1中制备的用1-十二碳烷硫醇封端的CFTS纳米 粒子的TGA图。
图9是根据实施例3.1制备的CZTSSe纳米粒子的XRD图。峰位置与 黄锡矿CZTSe的峰位置匹配良好[Olekseyuk等，J.Alloys Compd.，2002，340， 141]。
图10是根据方法4.1制备的CCdTSe纳米粒子的XRD图。峰位置与 黄锡矿CCdTSe的峰位置匹配良好[Olekseyuk等，J.Alloys Compd.，2002， 340，141]。低强度的、未确认的峰表明少量的第二相的存在。
描述
申请人的未决美国专利申请61/798,084(2013年3月15日提交)描述 了用有机硫醇配体封端的CZTS纳米粒子的合成，并且通过引用以其整体 结合在此。如本文所使用的，术语“CXTY”是指式Cu2XSnY4的化合物， 其中X是d区金属并且Y是硫属元素。将理解的是，该式不意在暗示其 中Cu∶X∶Sn∶Y的比率精确地为2∶1∶1∶4的化学计量；本领域技术人员将理解， 那些比率仅是估值。如本文所使用的，“低温合成”指的是合成的升温方 法(heating-up method)，其中将反应溶液在300℃以下，更特别地250℃ 以下，或240℃以下的温度加热，以实现前体向纳米粒子的转化。在升温 方法中，在适中的温度，例如，在室温至200℃之间，纳米粒子合并(混 合，combine)，并且随后将反应溶液加热以诱导纳米粒子形成。因此，低 温合成与热注入合成不同，因为前体在显著较低的温度合并，并且反应溶 液中前体的浓度显著高于热注入反应的情况。
如上文所解释的，纳米粒子的表面通常用有机配体封端，其防止纳米 粒子团聚，并且有助于纳米粒子的溶解和沉积以制备膜。通常，现有技术 工艺利用高沸点配体，如油烯基胺。在烧结前，必须例如通过蒸发将该有 机配体除去，因为残留的碳可能对吸收层的性能有损害。本文所述的方法 的方面提供了具有基本上由不稳定的有机硫属元素配体构成的表面涂层 的CXTY纳米粒子。如本文所使用的，术语“不稳定的有机硫属元素”指 的是沸点低于300℃的有机硫属元素。根据一些实施方案，具有基本上由 不稳定的有机硫属元素构成的表面涂层的纳米粒子在将该纳米粒子加热 至中等温度时容易失去那些封端配体。根据一些实施方案，多于50％的基 本上由不稳定的有机硫属元素构成的表面涂层在将纳米粒子加热至350℃ 时从纳米粒子表面除去。因为通过本文所述的方法提供的表面涂层与在现 有技术中所述的那些相比可在更低的温度除去，所以所得到的纳米粒子更 容易加工并且形成更高性能的膜。与现有技术中所述的具有高沸点封端配 体如油烯基胺或油酸的CXTY纳米粒子相比，具有基本上由不稳定的有机 硫属元素构成的表面涂层的本文所述的纳米粒子提供了益处。
本文所述的方法包括式CXTY的纳米粒子的相对较低温度、高收率合 成，其中X是d区金属(例如，Zn，Cd，Hg，Ni，Co，Mn或Fe)且Y是硫属元 素(例如，S或Se)。该CXTY材料可以用作在薄膜光伏装置中用作吸收层 的CIGS材料的替代物。
在图1中概述了用于形成CXTY纳米粒子的方法的一个实施方案。该 方法包括：(a)在第一温度将Cu、X和Sn前体在溶剂中合并；(b)加入有机 硫属元素配体；(c)加热至第二温度达第一时间间隔，以形成CXTY纳米粒 子；(d)将反应混合物冷却；以及(e)将CXTY纳米粒子分离。使用例示的 方法，可以制备宽范围的CXTY纳米粒子材料。
合适的Cu前体包括但不限于：乙酸盐，例如Cu(ac)、Cu(ac)2；乙酰 丙酮化物，例如Cu(acac)2；和氯化物，例如CuCl、CuCl2。X可以是一种 或多种d区元素，包括但不限于：Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn、Fe。合适 的前体可以包括但不限于：乙酸盐，例如Zn(ac)2、Cd(ac)2、Cd(ac)2.2H2O、 Hg(ac)2、Ni(ac)2.4H2O、Co(ac)2.4H2O、Mn(ac)2.2H2O、Fe(ac)2；乙酰丙酮 化物，例如Cd(acac)2、Ni(acac)2、Ni(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Mn(acac)2、 Mn(acac)3、Fe(acac)2、Fe(acac)3；氯化物，例如ZnCl2、CdCl2、HgCl2、 NiCl2、CoCl2、MnCl2、FeCl2、FeCl2.4H2O、FeCl3、FeCl3.6H2O；和硬脂 酸盐，例如Zn(st)2、Ni(st)2、Co(st)2。
合适的Sn前体包括但不限于：氯化物，例如SnCl4、SnCl4·5H2O，乙 酸锡(IV)、双(乙酰丙酮)二氯化锡(IV)(tin(IV)bis(acetylacetonate)dichloride) 和三苯基(三甲基)锡。特别合适的Sn前体是作为在二氯甲烷中的溶液的 SnCl4，原因在于它在处理中相对方便和安全。在纳米粒子合成期间，可以 通过蒸馏除去二氯甲烷溶剂。
溶剂用于溶解或悬浮Cu、X和Sn前体。在一些实施方案中，溶剂是 二氯甲烷。其他合适的实例包括但不限于：非配位(non-coordinating)溶剂 如1-十八碳烯和66[Eastman Chemical Company]。本领域技术 人员将认识到，在溶剂的沸点低于实现前体向CXTY纳米粒子的转化所需 的反应温度的情况下，在将反应混合物加热至第二(反应)温度的过程期间， 可能有必要蒸馏溶剂。
Cu、X和Sn前体与溶剂合并的第一温度显著低于溶剂的沸点。在一 些实施方案中，第一温度是室温。
有机硫属元素配体具有式R-Y-H，其中R是烷基或芳基并且Y是硫或 硒。在一些实施方案中，有机硫属元素配体同时起到反应溶剂和纳米粒子 封端剂的作用。在一些实施方案中，有机硫属元素配体包含两种以上有机 硫属元素化合物。在特别的实施方案中，可能期望的是一种或多种有机硫 属元素配体的沸点落在范围180-300℃内，以同时允许纯相的CXTY纳 米粒子的合成和允许在后续装置加工期间实现一种或多种配体的除去。合 适的有机硫属元素配体的实例包括但不限于：1-辛烷硫醇(正辛硫醇， 1-octanethiol)、1-十二碳烷硫醇、叔十二碳烷硫醇、2-萘硫醇 (2-naphthalenethiol)、1-辛烷硒醇和1-十二碳烷硒醇。
根据一些实施方案，有机硫属元素配体与Cu、X和Sn前体以及第一 溶剂在不高于50℃的温度如室温下合并。
在一些实施方案中，两种以上d区金属(X)和/或两种以上硫属元素(Y) 合并，以形成合金化材料。
将反应混合物加热至第二温度达第一时间间隔以实现前体至CXTY 纳米粒子的转化。在一些实施方案中，第二温度处于180-300℃的范围 内，例如大约220-240℃。第一时间间隔处于30分钟-5小时的范围内， 例如大约1小时。
任选地，可以在合成期间向反应溶液添加第二硫属元素前体，以维持 粒子生长。合适的前体包括但不限于：硫化三辛基膦(trioctylphosphine sulphide)，和硒化三辛基膦(trioctylphosphine selenide)。
在纳米粒子形成后，将反应混合物冷却，并且分离CXTY纳米粒子。 可以经由任何现有技术中已知的方法分离纳米粒子，例如，使用溶剂和非 溶剂的组合使纳米粒子沉淀，然后经由离心收集纳米粒子。合适的溶剂/ 非溶剂组合的实例包括氯仿和丙酮，以及二氯甲烷和甲醇。
可以将CXTY纳米粒子加工并并入到光伏装置中。一种使用CXTY 纳米粒子制备薄膜的方法示于图2中。该方法包括：(a)将CXTY纳米粒子 溶解或分散在一种或多种溶剂中，以形成墨水(油墨，ink)；(b)将墨水沉积 在基底上；(c)在惰性气氛下，在第一温度退火达第一时间间隔，以除去配 体；(d)在惰性气氛下，在第二温度退火达第二时间间隔，以诱导膜的结晶； 以及(e)任选地在富硫属元素气氛下，在第三温度退火达第三时间间隔。然 后可以沉积后续的层，以形成光伏装置。
可以以本领域技术人员已知的任何方法将CXTY纳米粒子溶解或分 散在一种或多种溶剂中，所述方法包括摇动、搅拌或超声处理。在一些实 施方案中，一种或多种溶剂是非极性的。实例包括但不限于甲苯，烷烃(例 如己烷)，氯化溶剂例如(二氯甲烷、氯仿等)，酮(例如异佛尔酮)，醚(例如 茴香醚)，和萜烯(例如α-萜烯、柠檬烯等)。任选地，可以将其他添加剂， 如粘合剂、流变调节剂等并入到墨水制剂中，以改变其涂布性质。
可以使用本领域技术人员已知的任何方法将墨水沉积在基底上。实例 包括但不限于旋涂、狭缝涂布、滴落流延(drop-casting)、刮刀、和喷墨印 刷。
在沉积之后，将墨水在第一温度退火，以除去溶剂、配体和墨水制剂 的有机组分。这从膜中消除了可能对装置性能有损害的碳残留物。本领域 技术人员将理解的是，第一退火温度取决于纳米粒子墨水的有机组分的沸 点。在特别的实施方案中，第一退火温度处于260-350℃的范围内，例 如大约300℃。在一些实施方案中，第一时间间隔优选处于3-10分钟的 范围内，例如大约5分钟。在一些实施方案中，在惰性气氛下进行第一退 火步骤。
将膜在第二温度退火，以诱导CXTY层的结晶(烧结)。在一些实施方 案中，第二退火温度比第一退火温度高。例如，第二退火温度可以处于350 -440℃的范围内，例如大约400℃。在特别的实施方案中，第二时间间 隔处于3-10分钟的范围内，例如大约5分钟。在一些实施方案中，在惰 性气氛下进行烧结步骤。
可以重复墨水沉积、第一和第二退火步骤，直至达到所需的膜厚度。 任选地，可以在富硫属元素气氛下将膜退火。硫化源(sulphurisation source) 的实例包括但不限于H2S和单质硫。硒化源的实例包括但不限于H2Se和 单质硒。在一些实施方案中，第三退火温度处于500-600℃的范围内， 例如大约550℃。第三时间间隔可以，例如，处于30分钟-3小时的范围 内，更特别地，大约1-2小时。
可以在CXTY的顶上沉积另外的层，以形成PV装置。形成CXTY纳 米粒子的方法在以下实施例中举例说明。
实施例
实施例1：CZTSe纳米粒子的合成
实施例1.1：使用1-辛烷硒醇作为硒前体的CZTSe纳米粒子的合成。 在装配有磁力搅拌器和具有侧臂的冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中，在室 温搅拌1.0g的Cu(ac)(8.2mmol；ac＝乙酸根或乙酸盐)、0.74g的Zn(ac)2 (4.0mmol)和4.1mL的SnCl4在二氯甲烷(4.1mmol)中的1M溶液。加入5 mL的二氯甲烷以溶解/悬浮所述盐，形成灰色溶液。通过在室温鼓泡通过 氮，使混合物脱气。在氮气下搅拌11/2小时之后，溶液变成米色/奶油色。 将11.6mL的1-辛烷硒醇(65.0mmol)快速注入烧瓶；混合物立即变成深红 色。将温度升至50-55℃并保持5分钟，以允许在冷凝器侧臂中收集的 二氯甲烷蒸馏馏掉。混合物变成亮金橙色。将温度升至140℃，其后形成 褐色/黑色浆液。将温度在140℃保持1小时，随后冷却至室温。利用氯仿和丙酮分离产物，其是一种黑色固体(1.63g)。通过离心收集该固体。粒子 在非极性溶剂中是可分散的。
通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行的元素分析给出了 以下元素比率：C 21.44％；H 3.78％；Cu 22.63％；Zn 4.50％；Sn 8.82％；Se 37.24％。对Sn归一化，这给出了Cu4.79Zn0.92Sn1.00Se6.35的化学计量，表明 该材料是富Cu和Se的。硒醇配体对总Se含量有贡献。X射线衍射(XRD) 分析(图3)表明CZTSe的黄锡矿相和红硒铜矿Cu2Se3杂质相两者的存在。 对于薄膜PV应用，硒化铜杂质相可以充当烧结焊剂。之后，可以经由KCN 蚀刻从吸收层将它们选择性地除去[Q.Guo等，Nano Lett.，2009，9，3060]， 留下化学计量的、纯相的CZTSe膜。
可以通过改变金属前体的比率而调节化学计量。可以通过控制反应条 件实现相纯净。例如，在使用金属乙酸盐前体的CZTS纳米粒子的胶体合 成中，Kameyama等人报道了在低温下硒化铜杂质相的存在，其可以通过 将反应温度升高至高于180℃而去除[T.Kameyama等，J.Mater.Chem.， 2010，20，5319]。类似地，为了利用本方法合成纯相的CZTSe纳米粒子， 1-辛烷硒醇可以用更高沸点的硒醇前体取代，同时充当反应溶剂和配体，以有利于更高的反应温度，并因此有利于CZTSe相的优先形成。合适的 更高沸点的硒醇化合物包括但不限于1-十二碳烷硒醇，如在实施例1.2中， 其中在240℃合成具有纯纤锌矿晶体的CZTSe纳米粒子。
热重分析(TGA，图4)显示，该材料具有大约65％的无机(物)含量。所 述配体在低于300℃完全除去，这将会能够实现相对较低温度光电子装置 加工。
实施例1.2：使用1-十二碳烷硒醇作为硒前体的CZTSe纳米粒子的合 成。在装配有磁力搅拌器和具有侧臂的冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中， 用氮气吹扫1.00g的Cu(ac)(8.2mmol)和0.74g的Zn(ac)2(4.0mmol)。将 5mL的二氯甲烷和4.1mL的SnCl4在二氯甲烷(4.1mmol)中的1M溶液在 氮气下在室温搅拌90分钟，以形成米色悬浮液。将15mL的1-十二碳烷 硒醇快速注入烧瓶。将温度升至50-60℃，以允许在冷凝器侧臂中收集的 二氯甲烷蒸馏馏掉。将温度升至240℃并保持1小时，随后冷却至室温。 用氯仿/丙酮和二氯甲烷/甲醇分离产物，其是一种黑色粉末(2.49g)，并通 过离心收集。该粒子在非极性溶剂中是可分散的。
通过ICP-OES进行的无机内容物的元素分析给出了以下元素比率： Cu 15.76％；Zn 7.53％；Sn 20.13％；Se 53.62％。对Sn归一化，这给出了 Cu1.46Zn0.67Sn1.00Se4.00的化学计量，其中硒醇配体对总Se含量有贡献，因 此有理由认为该材料是富Sn的。可以通过改变金属前体的比率调节化学 计量。XRD分析(图5)表明纤锌矿晶体结构；峰位置与纤锌矿ZnSe的峰 位置匹配良好[K.Yvon等，J.Appl.Cryst.，1977，10，73]。峰位至的轻微偏移 可以归因于Zn被Cu和Sn部分取代。四配位的Zn2+具有60pm的离子半 径，而Cu+和Sn4+的离子半径分别为46pm和74pm[C.E.Housecroft and E.C.Constable，Chemistry(3rd Edition)；PearsonEducation Limited：Harlow， 2006；pp.1195-1197]；CZTSe的XRD图与ZnSe相比向较低角度的轻微位 移表明在Cu和Sn并入后纤锌矿晶胞的整体膨胀。CZTSe纳米粒子相比 于纤锌矿ZnSe的相对峰强度方面的差异可以表明在一个或多个方向上的 优先晶体生长。
TGA表明，在大约200℃，1-十二碳烷硒醇配体开始蒸发，并且在大 约320℃被完全除去，如在图6中所示。在高于350℃的进一步的质量损 失可能由于无机材料的损失所致，表明十二碳烷硒醇封端的CZTSe纳米 粒子特别适合于相对较低温度的热加工(＜350℃)。
实施例2：CFTS纳米粒子的合成
实施例2.1：使用Fe(acac)3(acac＝乙酰丙酮化物)作为铁前体的CFTS 纳米粒子的合成。在装配有磁力搅拌器和具有侧臂的冷凝器的50mL三颈 圆底烧瓶中，在室温搅拌1.0g的Cu(ac)(8.2mmol)、1.48g的Fe(acac)3(4.2 mmol)和4.1mL的SnCl4在二氯甲烷(4.1mmol)中的1M溶液。加入5mL 的二氯甲烷以溶解/悬浮所述盐，形成深红色混合物。通过在室温鼓泡通过 氮气达11/2小时，使混合物脱气。将15.5mL的1-十二碳烷硫醇(64.7mmol)快速注入烧瓶；混合物立即变成褐色。将温度升至60℃，并且将在冷凝器 侧臂中收集的二氯甲烷蒸馏掉。将温度升至220-240℃，随后保持并搅拌 1小时，随后冷却至室温。用氯仿和丙酮分离产物，其是一种黑色粉末(1.57 g)。将该固体通过离心收集，并在真空下干燥。该粒子在非极性溶剂中是 可分散的。
通过ICP-OES进行的元素分析给出了以下元素比率：C 15.12％；H 2.98％；Cu35.31％；Fe 2.53％；Sn 16.15％；S19.69％。对Sn归一化，这给 出了Cu4.08Fe0.33Sn1.00S4.51的化学计量，表明该材料是富Cu的，并且Cu可 以掺杂Fe空位和间隙位置。硫醇配体对总S含量有贡献。XRD分析(图 7)显示，该材料密切匹配CFTS的硫锡铁铜矿晶体结构[J.T.Szymanski， Canad.Mineral.，1976，14，529]，同时没有任何明显的杂质相。可以通过改 变前体的比率而调节化学计量。
TGA(图8)表明，在600℃，该材料具有大约72％的无机(物)含量。 1-十二碳烷硫醇配体的损失是由于250-350℃之间的曲线的高的负梯度 引起的。超过350℃的进一步的质量损失很可能是单质硫从纳米粒子中的 损失(沸点：444.7℃)。TGA因此突显了，低沸点配体对于薄膜光电子应用 来说是有利的，因为可以在较低的沸腾温度除去配体，而没有伴随无机硫 从纳米粒子中的损失。
实施例2.2：使用Fe(acac)2作为铁前体的CFTS纳米粒子的合成。在 装配有磁力搅拌器和具有侧臂的冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中，在室温 搅拌1.0g的Cu(ac)(8.2mmol)、1.06g的Fe(acac)2(4.2ml)和4.1mL的 SnCl4在二氯甲烷(4.1mmol)中的1M溶液。加入5mL的二氯甲烷以溶解/ 悬浮所述盐，形成深褐色混合物。通过在室温鼓泡通过氮气达11/2小时，使混合物脱气。将15.5mL的1-十二碳烷硫醇(64.7mmol)快速注入烧瓶； 混合物保持褐色。将温度升至60℃，并且将在冷凝器侧臂中收集的二氯甲 烷蒸馏掉。将混合物加热至240℃。在170℃，混合物变成橙色/褐色，随 着温度进一步增加而变深色。然后将溶液保持在230-240℃并搅拌1小 时，随后冷却至室温。用氯仿和丙酮分离产物，其是一种黑色固体(1.2g)。将该固体通过离心收集，并在真空下干燥。该粒子在非极性溶剂(包括甲苯、 环己烷和己烷硫醇)中是可分散的。
通过ICP-OES进行的元素分析给出了以下元素比率：C 18.68％；H 3.41％；Cu38.25％；Fe 4.20％；Sn 12.49％；S 18.57％。对Sn归一化，这给 出了Cu5.72Fe0.71Sn1.00S5.50的化学计量，表明该材料是富Cu的，并且Cu可 以掺杂Fe空位和间隙位置。硫醇配体对总S含量有贡献。可以通过改变 前体的比率而调节化学计量。
实施例3：CZTSSe纳米粒子的合成。
因为本方法可以用于合成CZTSe纳米粒子并且本申请人的未决美国 专利申请61/798,084(2013年3月15日提交)描述了CZTS纳米粒子的合 成，所以对本领域技术人员来说将明显的是，通过使用一种或多种烷基和 /或芳基硫醇和一种或多种烷基和/或芳基硒醇化合物的组合，可以制备式 Cu2ZnSn(S，Se)4的纳米粒子材料，如在实施例3.1中所示。可以通过控制 硫醇：硒醇的比率而调节该材料的化学计量，并由此调节带隙。反应温度的 上限将受限于多种有机硫属元素化合物的最低沸点。可以在将多种有机硫 属元素化合物添加至反应溶液之前，将它们混合，或者备选地可以同时或 依次注入它们。
在一些实施方案中，一种或多种有机硫醇化合物的沸点高于180℃但 显著低于单质硫和硒的沸点，例如低于300℃。合适的实例包括但不限于： 1-辛烷硫醇、1-十二碳烷硫醇、t-十二碳烷硫醇、2-萘硫醇。
在一些实施方案中，一种或多种有机硒醇化合物的沸点高于180℃但 显著低于单质硫和硒的沸点，例如低于300℃。合适的实例包括但不限于： 1-辛烷硒醇、1-十二碳烷硒醇。
实施例3.1：使用1-辛烷硫醇和1-辛烷硒醇作为硫属元素前体的 CZTSSe纳米粒子的合成。在装配有磁力搅拌器和具有侧臂的冷凝器的100 mL三颈圆底烧瓶中，用氮气吹扫1.00g的Cu(ac)(8.2mmol)和0.74g的 Zn(ac)2(4.0mmol)。加入480μL的在4mL的二氯甲烷(4.1mmol)中的 SnCl4，随后加入另外的5mL的二氯甲烷，随后将混合物在室温在氮气下 搅拌1小时。将均已预先脱气的6.0mL的1-辛烷硫醇(35mmol)和6.0mL 的1-辛烷硒醇(34mmol)快速注入烧瓶中。将温度升高至55℃并保持，以 允许在冷凝器侧臂中收集的二氯甲烷蒸馏掉。将温度升至220℃并保持1 小时，随后冷却至室温。用氯仿/丙酮和二氯甲烷/甲醇分离产物(2.58g)， 其是一种黑色粉末。通过离心收集该固体。所述粒子在非极性溶剂中是可分散的。
通过ICP-OES进行的无机组分的元素分析给出了以下元素比率：Cu 15.99％；Zn6.89％；Sn 19.24％；S 1.8％；Se 47.28％。对Sn归一化，这给 出了Cu1.55Zn0.65Sn1.00S0.35Se3.69的化学计量，表明该材料是稍微富Sn的。 有机硫属元素配体对总S和Se含量有贡献。XRD分析(图9)显示该材料密 切匹配CZTSe的黄锡矿晶体结构[Olekseyuk等，J.Alloys Compd.，2002，340， 141]，支持了通过ICP测得的S与Se的相对较低比例。大量低强度的、 未确认的峰表明小比例的杂质相的存在。可以通过改变金属前体调节化学 计量。
如通过TGA测得的无机(物)含量在600℃为大约77％。TGA廓线类 似于图4中的1-辛烷硒醇封端的CZTSe纳米粒子，其中配体在低于350℃ 完全被除去；硫醇和硒醇配体的共蒸发通过它们相对近似的沸点促进。
实施例4：CCdTSe纳米粒子的合成
实施例4.1：使用1-辛烷硒醇作为硒前体的CCdTSe纳米粒子的合成。 在装配有磁力搅拌器和具有侧臂的冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中，将 1.00g的Cu(ac)(8.2mmol)、1.076g的Cd(ac)2·2H2O(4.0mmol)和10mL的 1-十八碳烯在真空下脱气1小时。用氮气吹扫该烧瓶。加入480μL的在4 mL的二氯甲烷(4.1mmol)中的SnCl4，然后将混合物在室温搅拌1小时。 将12.0mL的1-辛烷硒醇(67mmol)快速注入烧瓶中。将温度升至～55℃ 并保持，以允许在冷凝器侧臂中收集的二氯甲烷蒸馏掉。将温度升至225℃ 并保持1小时，随后冷却至室温。用氯仿/丙酮和二氯甲烷/甲醇分离产物， 其是一种黑色粉末(2.72g)。通过离心收集该固体。粒子在非极性溶剂中是 可分散的。
通过ICP-OES进行的无机组分的元素分析给出了以下元素比率：Cu 15.47％；Cd11.62％；Sn 17.78％；Se 42.16％。对Sn归一化，这给出了 Cu1.63Cd0.695n1.00Se3.56的化学计量，表明该材料是稍微富Sn的。如通过TGA 测得的无机(物)含量在600℃为大约96％，表明该粒子用相对较小的配体 封端。XRD分析(图10)显示主要的峰密切匹配CCdTSe的黄锡矿晶体结构 [Olekseyuk等，J.Alloys Compd.，2002，340，141]。低强度的未确认的峰表明 少量的第二相的存在，其可能是二元、三元或四元硒化物相。可以通过改 变前体的相对比率调节化学计量。

Claims (14)

1.一种纳米粒子，所述纳米粒子包含：
具有外表面的半导体纳米晶体，所述半导体纳米晶体具有式Cu2XSnY4，其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且Y是S或Se；和
表面涂层，所述表面涂层在所述半导体纳米晶体的外表面上并且由不稳定的有机硫属元素配体组成。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中当X是Zn时Y包括Se。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述不稳定的有机硫属元素配体包括1-辛烷硫醇、1-十二碳烷硫醇、叔十二碳烷硫醇、2-萘硫醇、1-辛烷硒醇和/或1-十二碳烷硒醇。
4.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子由反应混合物形成，所述反应混合物由铜前体、X前体、锡前体和一种或多种第一硫属元素前体组成，所述一种或多种第一硫属元素前体包括所述不稳定的有机硫属元素配体。
5.根据权利要求4所述的纳米粒子，其中所述第一硫属元素前体是所述反应混合物的溶剂。
6.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子由反应混合物形成，所述反应混合物由铜前体、X前体、锡前体、非配位溶剂和一种或多种第一硫属元素前体组成，所述一种或多种第一硫属元素前体包括所述不稳定的有机硫属元素配体。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子，其中所述非配位溶剂是二氯甲烷和1-十八碳烯中的任一种。
8.一种纳米粒子，所述纳米粒子由以下各项组成：
具有式Cu2XSnY4的半导体材料，其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且Y是S或Se；和
表面涂层，所述表面涂层由不稳定的有机硫属元素配体组成。
9.根据权利要求8所述的纳米粒子，其中当X是Zn时Y包括Se。
10.根据权利要求8所述的纳米粒子，其中所述不稳定的有机硫属元素配体包括1-辛烷硫醇、1-十二碳烷硫醇、叔十二碳烷硫醇、2-萘硫醇、1-辛烷硒醇和/或1-十二碳烷硒醇。
11.根据权利要求8所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子由反应混合物形成，所述反应混合物由铜前体、X前体、锡前体和一种或多种第一硫属元素前体组成，所述一种或多种第一硫属元素前体包括所述不稳定的有机硫属元素配体。
12.根据权利要求8所述的纳米粒子，其中所述第一硫属元素前体是所述反应混合物的溶剂。
13.根据权利要求8所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子由反应混合物形成，所述反应混合物由铜前体、X前体、锡前体、非配位溶剂和一种或多种第一硫属元素前体组成，所述一种或多种第一硫属元素前体包括所述不稳定的有机硫属元素配体。
14.根据权利要求13所述的纳米粒子，其中所述非配位溶剂是二氯甲烷和1-十八碳烯中的任一种。
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