JP5649072B2 - 半導体ナノ粒子及びその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ナノ粒子及びその製法に関する。
高効率太陽電池の作成を目指して、様々な材料探索がなされている。近年、化合物半導体であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）などのカルコパイライト系半導体を用いて、高効率太陽電池が作成できることが報告され、シリコン太陽電池に変わる次世代太陽電池として注目されている。例えば、特許文献１では、高品位なカルコパイライトナノ粒子の製造方法が提案されている。カルコパイライトナノ粒子を利用すれば、光電変換素子等の作製が容易になると考えられるものの、希少元素であるＩｎを含むために、将来の安定的な供給に不安があり、代替材料の探索が続けられている。
ごく最近、注目されている材料として、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）半導体がある。これは、ＣＩＳ半導体のＩｎをＺｎとＳｎとで置換した構造をとり、高効率太陽電池材料として注目されている。例えば、非特許文献１では、ＣＺＴＳ半導体を利用した太陽電池を次のように作製している。すなわち、まず、ソーダライムガラス基板にモリブデンをスパッタコートし、その上にＣＺＴＳ薄膜を硫化法で作製した後、ＣｄＳからなるバッファー層を溶液成長法で、ＺｎＯ：Ａｌからなる窓層をｒｆスパッタ法で、Ａｌからなる櫛形集電極を真空蒸着法で積層している。硫化法によるＣＺＴＳ薄膜の作製は、三元同時スパッタ装置を用いてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系のプリカーサを作製した後、アニール室に搬送し、硫化水素雰囲気中で熱処理する二段階作製法である。
監修：和田隆博、化合物薄膜太陽電池の最新技術、ｐ１９２−１９７、２００７年６月３０日第１刷発行、株式会社シーエムシー出版
上述したように、ＣＺＴＳ薄膜を作製するためには、これまでスパッタ法など限られた物理的手法しか知られていなかった。このため、より簡便な方法でＣＺＴＳ薄膜を作製することが望まれていた。また、ＣＺＴＳは、正方晶系のスタンナイト型結晶構造をとるが、これと類似の結晶構造をとる材料についても、やはり簡便な方法で薄膜を作製することが望まれていた。そこで、ＣＺＴＳ及びこれと類似の結晶構造をとる材料の薄膜化の一手法として、これらの材料のナノ粒子の溶液を基板上に滴下して乾燥させることが考えられるが、それには、これらの材料のナノ粒子が必要になる。しかしながら、本発明者らの知る限り、これまでのところこうしたナノ粒子の報告例はない。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＣＺＴＳ及びこれと類似の結晶構造をとる材料のナノ粒子を提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、オレイルアミンにＣｕ2+，Ｚｎ2+，Ｓｎ4+を含む塩と硫黄を加えて２００〜３００℃で加熱することにより、粒径がｎｍオーダーのＣＺＴＳナノ粒子が得られること、また、このナノ粒子の溶液を電極に塗布したあと乾燥して作製したＣＺＴＳ薄膜電極に光照射したところｐ型半導体としての特性が発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の半導体ナノ粒子の製法は、周期表第１１族元素の単体又はその化合物、周期表第１２族元素の単体又はその化合物、周期表第１４族元素の単体又はその化合物及び周期表第１６族元素の単体又はその化合物を脂溶性溶媒に入れた混合液を用意し、該混合液を加熱することにより半導体ナノ粒子を得るものである。
本発明の半導体ナノ粒子は、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１４族元素及び周期表第１６族元素で構成される結晶構造を持つものである。
本発明の半導体ナノ粒子の製法によれば、ＣＺＴＳに代表される半導体ナノ粒子を簡単に製造することができる。この半導体ナノ粒子を適当な溶媒に入れて半導体ナノ粒子の溶液としたあと、その溶液を電極基板に塗布して乾燥するだけで、半導体薄膜を簡単に製造することができる。
本発明の半導体ナノ粒子の製法は、周期表第１１族元素の単体又はその化合物、周期表第１２族元素の単体又はその化合物、周期表第１４族元素の単体又はその化合物及び周期表第１６族元素の単体又はその化合物を脂溶性溶媒に入れた混合液を用意し、該混合液を加熱することにより半導体ナノ粒子を得るものである。
ここで、周期表第１１族元素としては、例えばＣｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられ、このうちＣｕ，Ａｇが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。周期表第１２族元素としては、例えばＺｎ又はＣｄが挙げられ、このうちＺｎが好ましい。周期表第１４族元素としては、例えばＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂが挙げられ、このうちＳｎが好ましい。周期表第１６族元素としては、例えばＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅが挙げられ、これらは混在していてもよい。この周期表第１６族元素としてはＳ又はＳｅが好ましく、ＳとＳｅとが混在しているものも好ましい。なお、周期表第１１族元素の化合物、第１２族元素の化合物及び第１４族元素の化合物の少なくとも１つが周期表第１６族元素を含んでいる場合には、別途、周期表第１６族元素の単体又はその化合物を混合液に入れる必要はない。例えば、周期表第１１族元素の化合物が第１６族元素も含んでいる場合、その化合物は第１１族元素の化合物であると同時に第１６族元素の化合物でもあることになる。具体例を挙げると、亜鉛のジエチルジチオカルバミド酸塩Ｚｎ（Ｓ2ＣＮ（Ｃ2Ｈ5）2）2 は、Ｚｎ化合物であると同時にＳ化合物でもある。
脂溶性溶媒としては、例えば炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含酸素化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類などが挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。このような脂溶性溶媒のうち、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましく、例えばｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが好ましい。こうした脂溶性溶媒は、粒子表面に結合可能であり、その結合の様式は、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の化学結合が挙げられる。
混合液の加熱温度は、使用する単体や化合物の種類によって適宜設定すればよいが、例えば、１３０〜３００℃の範囲で設定することが好ましく、２４０〜３００℃の範囲で設定することがより好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造が単一化しにくいため好ましくない。また、加熱時間も、使用する単体や化合物の種類、加熱温度によって適宜設定すればよいが、通常は数秒〜数時間の範囲で設定するのが好ましく、１〜６０分の範囲で設定するのがより好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子の製法において、加熱後の混合液を冷却したあと上澄み液と沈殿に分離し、該分離した沈殿を有機溶媒（例えばクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ−ブタノールなど）に入れて半導体ナノ粒子溶液としてもよい。あるいは、加熱後の混合液を冷却したあと上澄み液と沈殿に分離し、該分離した上澄み液にナノ粒子が不溶又は難溶な溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなど）を添加して沈殿を発生させ、該沈殿を集めて前出の有機溶媒に入れて半導体ナノ粒子溶液としてもよい。
本発明の半導体ナノ粒子は、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１４族元素及び周期表第１６族元素で構成される結晶構造を持つものである。こうした半導体ナノ粒子は、例えば、上述した半導体ナノ粒子の製法により製造することができる。また、半導体ナノ粒子の粒径サイズは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。ここで、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１４族元素及び周期表第１６族元素としては、上述した半導体ナノ粒子の製法において説明したものと同様であるため、ここではその説明を省略する。
本発明の半導体ナノ粒子は、スタンナイト（ｓｔａｎｎｉｔｅ）型もしくはそれと類似の結晶構造を持つか、又は、スタンナイト型もしくはそれと類似の結晶構造のうち前記周期表第１１族元素及び前記周期表第１４族元素の一部が前記周期表第１２族元素に置換された構造を持つことが好ましい。スタンナイト型結晶構造を持つものとしては、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4，Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4，Ｃｕ2ＺｎＧｅＳｅ4，Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4，Ｃｕ2ＣｄＳｎＳｅ4，Ｃｕ2ＣｄＧｅＳｅ4などが挙げられる。スタンナイト型結晶構造と類似の結晶構造としては、ケステライト（ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）、ウルツ−スタンナイト（ｗｕｒｔｚ−ｓｔａｎｎｉｔｅ）型や閃亜鉛鉱（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）型、ウルツ鉱（ｗｕｒｔｚ）型などが挙げられる。ウルツ−スタンナイト型構造を持つものとしては、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4，Ｃｕ2ＣｄＧｅＳ4，Ａｇ2ＣｄＧｅＳ4など挙げられ、閃亜鉛鉱型構造を持つものとしては、Ａｇ2ＺｎＧｅＳｅ4などが挙げられ、ウルツ鉱型構造を持つものとしては、Ａｇ2ＣｄＳｎＳ4，Ａｇ2ＣｄＳｎＳｅ4などが挙げられる。また、スタンナイト型結晶構造のうち周期表第１１族元素及び第１４族元素の一部が周期表第１２族元素に置換された構造としては、例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のうちＣｕとＳｎの一部（Ｃｕの一部か、Ｓｎの一部か、Ｃｕの一部とＳｎの一部）がＺｎに置換された構造などをいう。
［実験例１〜６］
１．半導体ナノ粒子の作製
金属イオンの全量が２．０×１０-4ｍｏｌおよび各イオンのモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるように、酢酸銅（II）、酢酸亜鉛（II）、酢酸スズ（IV）をはかり取り、これにオレイルアミン２．０ｃｍ3を加えた混合液を作製した。これとは別に、２．０×１０-4ｍｏｌの硫黄粉末にオレイルアミン１．０ｃｍ3を加えた混合液を用意した。それぞれの混合溶液を、別々に６０℃で暖めて均一に溶解させた。室温で２つの溶液を混合し、試験管内部を減圧後、窒素充填した。実験例１では反応温度１２０℃、実験例２では反応温度１８０℃、実験例３では反応温度２４０℃、実験例４では反応温度３００℃とし、それぞれ３０分加熱後、室温になるまで放置した。一方、実験例５、６では、反応温度２４０℃で６０分、１２０分加熱後、室温になるまで放置した。各実験例で得られた生成物を遠心分離し、上澄み液と沈殿とを分離した。分離した上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にクロロホルムを加えて沈殿を溶解させ、半導体ナノ粒子溶液とした。このときの半導体ナノ粒子溶液の模式図を図１に示す。また、実験例１〜６の製造条件を表１にまとめて示す。
１．半導体ナノ粒子の作製
金属イオンの全量が２．０×１０-4ｍｏｌおよび各イオンのモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるように、酢酸銅（II）、酢酸亜鉛（II）、酢酸スズ（IV）をはかり取り、これにオレイルアミン２．０ｃｍ3を加えた混合液を作製した。これとは別に、２．０×１０-4ｍｏｌの硫黄粉末にオレイルアミン１．０ｃｍ3を加えた混合液を用意した。それぞれの混合溶液を、別々に６０℃で暖めて均一に溶解させた。室温で２つの溶液を混合し、試験管内部を減圧後、窒素充填した。実験例１では反応温度１２０℃、実験例２では反応温度１８０℃、実験例３では反応温度２４０℃、実験例４では反応温度３００℃とし、それぞれ３０分加熱後、室温になるまで放置した。一方、実験例５、６では、反応温度２４０℃で６０分、１２０分加熱後、室温になるまで放置した。各実験例で得られた生成物を遠心分離し、上澄み液と沈殿とを分離した。分離した上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にクロロホルムを加えて沈殿を溶解させ、半導体ナノ粒子溶液とした。このときの半導体ナノ粒子溶液の模式図を図１に示す。また、実験例１〜６の製造条件を表１にまとめて示す。
２．半導体ナノ粒子の特性
（１）ＴＥＭ観察
実験例１〜４で得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ、形式Ｈ−７６５０）を用いて観察を行った。ＴＥＭグリッドとして、市販のエラスティックカーボン支持膜付き銅グリッド（応研商事）を用いた。得られたＴＥＭ像並びにこのＴＥＭ像に基づいて算出した平均粒径Ｄａｖ及び標準偏差σを図２に示す。図２の反応温度別のＴＥＭ像を比較すると、反応温度が１２０℃、１８０℃の方が、２４０℃、３００℃に比べて、生成する粒子のサイズが大きくなる傾向が見られた。これは、反応温度が低温では結晶成長が進み、高温では結晶成長よりも核形成が優先されたためと思われる。
（１）ＴＥＭ観察
実験例１〜４で得られた半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ、形式Ｈ−７６５０）を用いて観察を行った。ＴＥＭグリッドとして、市販のエラスティックカーボン支持膜付き銅グリッド（応研商事）を用いた。得られたＴＥＭ像並びにこのＴＥＭ像に基づいて算出した平均粒径Ｄａｖ及び標準偏差σを図２に示す。図２の反応温度別のＴＥＭ像を比較すると、反応温度が１２０℃、１８０℃の方が、２４０℃、３００℃に比べて、生成する粒子のサイズが大きくなる傾向が見られた。これは、反応温度が低温では結晶成長が進み、高温では結晶成長よりも核形成が優先されたためと思われる。
反応温度２４０℃で、反応時間を３０分（実験例３）、６０分（実験例５）、１２０分（実験例６）と延ばしたときに得られたＣＺＴＳナノ粒子のＴＥＭ像並びにこのＴＥＭ像に基づいて算出した平均粒径Ｄａｖ及び標準偏差σを図３に示す。図３のＴＥＭ像から、反応時間を３０分から６０分に延ばしたとき、粒径が１ｎｍ以上増加したが、反応時間を６０分から１２０分に延ばしても、粒径にそれほど差が見られなかったことから、反応温度２４０℃のとき、反応時間を６０分以上に長くしても粒子は成長しないと考えられる。
（２）ＸＲＤパターン
実験例１〜４で得られた半導体ナノ粒子について、ＸＲＤパターンを測定し、ＺｎＳ，Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）及びＣｕＳのＸＲＤパターンと比較した。その様子を図４に示す。図４のＸＲＤパターンから明らかなように、反応温度が１２０℃のときの主生成物はＣｕＳであり、反応温度を上げると、１８０℃ではＣｕＳとＣＺＴＳの混合物となり、２４０℃以上ではＣＺＴＳのプロファイルと一致した。この結果から、ＣＺＴＳナノ粒子を高収率で得るには、反応温度を２４０〜３００℃の範囲で設定するのが好ましいといえる。ＣＺＴＳは、図５に示すスタンナイト型の結晶構造をとる。ところで、ＣＺＴＳとＺｎＳのＸＲＤパターンはほとんど同じであるが、実験例３のナノ粒子のラマンスペクトルを測定したところ、図６に示すように、ＣＺＴＳに帰属されるシグナルは現れたものの、ＺｎＳに帰属されるものは全く現れなかった。このことから、このナノ粒子のＸＲＤパターンはＣＺＴＳであることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析（（株）リガク社製、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸＬ３００）により、実施例３で得られたＣＺＴＳナノ粒子の組成を分析したところ、このナノ粒子は金属イオンとして、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎを含み、そのモル比はＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝０．３８：０．４８：０．１９と求まった。ＣＺＴＳの理論組成は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝０．５０：０．２５：０．２５であることから考えると、ナノ粒子の結晶構造は図５に示すスタンナイト型の結晶構造の原子配置とは若干のずれがあり、Ｃｕの一部及び／又はＳｎの一部がＺｎに置換されていることが示唆された。
実験例１〜４で得られた半導体ナノ粒子について、ＸＲＤパターンを測定し、ＺｎＳ，Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）及びＣｕＳのＸＲＤパターンと比較した。その様子を図４に示す。図４のＸＲＤパターンから明らかなように、反応温度が１２０℃のときの主生成物はＣｕＳであり、反応温度を上げると、１８０℃ではＣｕＳとＣＺＴＳの混合物となり、２４０℃以上ではＣＺＴＳのプロファイルと一致した。この結果から、ＣＺＴＳナノ粒子を高収率で得るには、反応温度を２４０〜３００℃の範囲で設定するのが好ましいといえる。ＣＺＴＳは、図５に示すスタンナイト型の結晶構造をとる。ところで、ＣＺＴＳとＺｎＳのＸＲＤパターンはほとんど同じであるが、実験例３のナノ粒子のラマンスペクトルを測定したところ、図６に示すように、ＣＺＴＳに帰属されるシグナルは現れたものの、ＺｎＳに帰属されるものは全く現れなかった。このことから、このナノ粒子のＸＲＤパターンはＣＺＴＳであることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析（（株）リガク社製、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸＬ３００）により、実施例３で得られたＣＺＴＳナノ粒子の組成を分析したところ、このナノ粒子は金属イオンとして、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎを含み、そのモル比はＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝０．３８：０．４８：０．１９と求まった。ＣＺＴＳの理論組成は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝０．５０：０．２５：０．２５であることから考えると、ナノ粒子の結晶構造は図５に示すスタンナイト型の結晶構造の原子配置とは若干のずれがあり、Ｃｕの一部及び／又はＳｎの一部がＺｎに置換されていることが示唆された。
（３）吸収スペクトル
実験例１〜４で得られた半導体ナノ粒子について、吸収スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図７の吸収スペクトルより、反応温度を高温にするほど長波長側（８００ｎｍ以上）のＣｕＳ由来の吸収が減少し、２４０℃以上ではそのＣｕＳ由来の吸収がほぼ消失しており、ＸＲＤパターンの結果と一致した。
実験例１〜４で得られた半導体ナノ粒子について、吸収スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図７の吸収スペクトルより、反応温度を高温にするほど長波長側（８００ｎｍ以上）のＣｕＳ由来の吸収が減少し、２４０℃以上ではそのＣｕＳ由来の吸収がほぼ消失しており、ＸＲＤパターンの結果と一致した。
（４）ＣＺＴＳナノ粒子の電気化学特性
ＦＴＯ基板をアセトンとエタノールの混合溶液で超音波洗浄後、ＵＶ−オゾン処理を施した。洗浄したＦＴＯ基板上に実験例５の半導体ナノ粒子溶液を適量滴下して、減圧乾燥させることにより、ＦＴＯ基板上に半導体薄膜を形成した。このＦＴＯ基板を作用極として、三極セルを用いて光電気化学特性評価を行った。以下に測定条件を示す。また、測定結果を図８に示す。
電解質溶液：０．２ ｍｏｌ・ｄｍ-3硝酸ユウロピウム水溶液
光源：キセノンランプ光／熱線カットフィルター（ＩＲＡ−２５Ｓ）
対極：白金線、
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
ＦＴＯ基板をアセトンとエタノールの混合溶液で超音波洗浄後、ＵＶ−オゾン処理を施した。洗浄したＦＴＯ基板上に実験例５の半導体ナノ粒子溶液を適量滴下して、減圧乾燥させることにより、ＦＴＯ基板上に半導体薄膜を形成した。このＦＴＯ基板を作用極として、三極セルを用いて光電気化学特性評価を行った。以下に測定条件を示す。また、測定結果を図８に示す。
電解質溶液：０．２ ｍｏｌ・ｄｍ-3硝酸ユウロピウム水溶液
光源：キセノンランプ光／熱線カットフィルター（ＩＲＡ−２５Ｓ）
対極：白金線、
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
ＣＺＴＳナノ粒子を固定した電極の光電流−電位曲線を図８に示す。０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位よりも電極電位が負電位側に行くに従って、カソード光電流が増大した。このことから、得られたＣＺＴＳナノ粒子はｐ型半導体類似の特性を示し、粒子中に光生成した正孔が電極へ移動し、粒子中の光励起電子が溶液中の化学種を還元したことがわかる。
［実験例７］
実験例７では、実験例５において、Ｓｎ源として酢酸スズ（IV）の代わりに酢酸スズ（II）を用いたところ、実験例５と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が６．７±１．３ｎｍ、ＸＲＤによる結晶構造がＣＺＴＳ、吸収スペクトルの形状が図９（ａ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。なお、実験例７で、溶媒としてオレイルアミン３ｍｌの代わりにオクタデセン３ｍｌとヘキサデシルアミン１ｇを用いたところ、実験例７と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が７．３±１．８ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｂ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
実験例７では、実験例５において、Ｓｎ源として酢酸スズ（IV）の代わりに酢酸スズ（II）を用いたところ、実験例５と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が６．７±１．３ｎｍ、ＸＲＤによる結晶構造がＣＺＴＳ、吸収スペクトルの形状が図９（ａ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。なお、実験例７で、溶媒としてオレイルアミン３ｍｌの代わりにオクタデセン３ｍｌとヘキサデシルアミン１ｇを用いたところ、実験例７と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が７．３±１．８ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｂ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
［実験例８］
実験例８では、実験例２において、Ｃｕ源としてＣｕ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2、Ｚｎ源としてＺｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2、Ｓｎ源としてＳｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4の前駆体粉末を、各元素のモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるようにはかり取り、さらなるＳ源を添加せずに反応させたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が１２．３±３．５ｎｍ、ＸＲＤによる結晶構造がＣＺＴＳ、吸収スペクトルの形状が図９（ｃ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
実験例８では、実験例２において、Ｃｕ源としてＣｕ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2、Ｚｎ源としてＺｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2、Ｓｎ源としてＳｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4の前駆体粉末を、各元素のモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるようにはかり取り、さらなるＳ源を添加せずに反応させたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が１２．３±３．５ｎｍ、ＸＲＤによる結晶構造がＣＺＴＳ、吸収スペクトルの形状が図９（ｃ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
［実験例９］
実験例９では、実験例３において、Ｃｕ源として塩化銅（II）、Ｚｎ源として塩化亜鉛、Ｓｎ源として塩化スズ（IV）・５水和物、Ｓ源として硫黄粉末を用い、各元素のモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４となるようにはかり取り反応させたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が６．９±１．８ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｄ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
実験例９では、実験例３において、Ｃｕ源として塩化銅（II）、Ｚｎ源として塩化亜鉛、Ｓｎ源として塩化スズ（IV）・５水和物、Ｓ源として硫黄粉末を用い、各元素のモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４となるようにはかり取り反応させたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が６．９±１．８ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｄ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
［実験例１０］
実験例１０では、実験例３においてＳ源を硫黄粉末からチオアセトアミドに代えたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が６．０±１．２ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｅ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
実験例１０では、実験例３においてＳ源を硫黄粉末からチオアセトアミドに代えたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が６．０±１．２ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｅ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
［実験例１１］
実験例１１では、実験例３においてＳ源を硫黄粉末からチオ尿素に代えたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が５．７±１．１ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｆ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
実験例１１では、実験例３においてＳ源を硫黄粉末からチオ尿素に代えたところ、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が５．７±１．１ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｆ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。
［実験例１２］
実験例１２では、実験例５において、金属銅粉末、金属亜鉛粉末、金属スズ粉末、硫黄粉末を用い、各元素のモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４となるようにはかり取り、反応させたところ、実験例５と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が１３．６±３．４ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｇ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。また、得られた粒子のＸＲＤパターンは、２θで２９°、４７°および５６°に回折ピークが観察され、スタンナイト型ＣＺＴＳの結晶構造から期待される回折ピークと良く一致したことから、得られた粒子はスタンナイト型ＣＺＴＳであることが示された。
実験例１２では、実験例５において、金属銅粉末、金属亜鉛粉末、金属スズ粉末、硫黄粉末を用い、各元素のモル比がＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４となるようにはかり取り、反応させたところ、実験例５と同様の半導体ナノ粒子が得られた。具体的には、半導体ナノ粒子の粒径が１３．６±３．４ｎｍ、吸収スペクトルの形状が図９（ｇ）に示すように８００ｎｍ以上の長波長側にピークを有さない形状であった。また、得られた粒子のＸＲＤパターンは、２θで２９°、４７°および５６°に回折ピークが観察され、スタンナイト型ＣＺＴＳの結晶構造から期待される回折ピークと良く一致したことから、得られた粒子はスタンナイト型ＣＺＴＳであることが示された。
［その他］
なお、実験例３においてＣｕ源を酢酸銅（II）から酢酸銅（Ｉ）に代えたり、溶媒にドデカンチオールを添加して反応時間を６０分にしたりしても、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。また、各実験例につき、加熱した混合液を室温になるまで放置したあと生成した沈殿についても、クロロホルムを加えて半導体ナノ粒子溶液を得ることができた。
なお、実験例３においてＣｕ源を酢酸銅（II）から酢酸銅（Ｉ）に代えたり、溶媒にドデカンチオールを添加して反応時間を６０分にしたりしても、実験例３と同様の半導体ナノ粒子が得られた。また、各実験例につき、加熱した混合液を室温になるまで放置したあと生成した沈殿についても、クロロホルムを加えて半導体ナノ粒子溶液を得ることができた。
［実験例１３］
１．ＣＺＴＳＳｅ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4xＳｅ4(1-x)：ｘは固溶体比）ナノ粒子の作製
酢酸銅（II）を０．１ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛（II）を０．０５ｍｍｏｌ、酢酸スズ（IV）を０．０５ｍｍｏｌはかり取り、これにオレイルアミン２．０ｃｍ3 を加え、６０℃に温めて溶解させた（第１溶液）。一方、表２に示すように、固溶体比ｘの値に応じてＳ原子およびＳｅ原子の総和が２．０×１０-4 ｍｏｌとなるように硫黄粉末とセレノウレアをはかり取り、これにオレイルアミン１．０ｃｍ3を加えた（第２溶液）。そして、第１溶液と第２溶液とを混合し、試験管内部を窒素充填した。反応温度２４０℃で６０分加熱することにより反応させた後、室温になるまで放置した。得られた生成物を遠心分離し、上澄みと沈澱を分離した。生成物の上澄み液をろ過し、メタノールを加えてナノ粒子を沈殿させた。遠心分離で上澄み液を捨て沈澱にクロロホルムを加えて沈殿を溶解させ、ＣＺＴＳＳｅナノ粒子溶液とした。
１．ＣＺＴＳＳｅ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4xＳｅ4(1-x)：ｘは固溶体比）ナノ粒子の作製
酢酸銅（II）を０．１ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛（II）を０．０５ｍｍｏｌ、酢酸スズ（IV）を０．０５ｍｍｏｌはかり取り、これにオレイルアミン２．０ｃｍ3 を加え、６０℃に温めて溶解させた（第１溶液）。一方、表２に示すように、固溶体比ｘの値に応じてＳ原子およびＳｅ原子の総和が２．０×１０-4 ｍｏｌとなるように硫黄粉末とセレノウレアをはかり取り、これにオレイルアミン１．０ｃｍ3を加えた（第２溶液）。そして、第１溶液と第２溶液とを混合し、試験管内部を窒素充填した。反応温度２４０℃で６０分加熱することにより反応させた後、室温になるまで放置した。得られた生成物を遠心分離し、上澄みと沈澱を分離した。生成物の上澄み液をろ過し、メタノールを加えてナノ粒子を沈殿させた。遠心分離で上澄み液を捨て沈澱にクロロホルムを加えて沈殿を溶解させ、ＣＺＴＳＳｅナノ粒子溶液とした。
上記１．で調製したＣＺＴＳＳｅナノ粒子のＴＥＭ像と粒径分布をそれぞれ図１０、図１１に示す。粒子の組成ｘが１から０になるにつれて、粒子サイズが大きくなる傾向が見られた。これはセレノウレアの熱分解が比較的遅く、セレンをゆっくりと供給するために、セレノウレアの比率の多いほど大きな粒子が成長しやすいと考えられる。
ＣＺＴＳＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンと吸収スペクトルをそれぞれ図１２、図１３に示す。図１２から明らかなように、ｘ＝１の粒子はＣＺＴＳのＸＲＤパターン（ＩＣＳＤコレクションコード：１７１９８３）とよく一致し、ｘ＝０の粒子はＣＺＴＳｅ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4）のＸＲＤパターン（ＩＣＳＤコレクションコード：０９５１１７）とよく一致した。ｘ＝０．５の粒子の回折パターンはｘ＝０とｘ＝１の粒子の回折ピークの中間に各ピークが観察されたことから、ｘ＝０．５ の粒子はＣＺＴＳとＣＺＴＳｅとの間の固溶体であることがわかった。吸収スペクトル（図１３）から、ｘ＝１とｘ＝０の粒子の吸収端は、それぞれ９００ｎｍと１２００ｎｍ付近であることがわかった。一方、ｘ＝０．５の粒子の吸収端は、ｘ＝０の粒子の吸収端とほぼ同じである１２００ｎｍ付近であった。
ＣＺＴＳＳｅナノ粒子をＥＤＸで組成分析した結果を表３に示す。金属比だけを見ると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの比が２：１：１に近い値になっていて、Ｓｅの増加とともにＣｕが減り、Ｓｎが増加する傾向が見られる。またアニオンに注目すると、Ｓの量が少ない。ｘ＝１、０．５の粒子中に含まれるＳｅの比率はほぼ理論値に近いので、Ｓが検出されにくいか、実際に不足していることが示唆される。
［実験例１４］
１．ＡＺＴＳ（Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4）ナノ粒子の作製
（１）Ａｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）、Ｚｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2、Ｓｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4錯体の作製
０．０５０ ｍｏｌ・ｄｍ-3のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（ＮａＳ2ＣＮＥｔ2）水溶液（５０ｃｍ3）に、０．０５０ｍｏｌ・ｄｍ-3硝酸銀水溶液、０．０２５ｍｏｌ・ｄｍ-3硝酸亜鉛水溶液又は０．０１２５ｍｏｌ・ｄｍ-3塩化スズ水溶液（５０ｃｍ3）を、常温で攪拌しながら加えたのち、３０分間攪拌し、沈殿を作製した。この沈澱を遠心分離（４０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ）により単離し、水による洗浄を４回、メタノールによる洗浄を２回行い、一晩減圧乾燥させることによって、Ａｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）錯体、Ｚｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2錯体又はＳｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4錯体の粉末を得た。
１．ＡＺＴＳ（Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4）ナノ粒子の作製
（１）Ａｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）、Ｚｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2、Ｓｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4錯体の作製
０．０５０ ｍｏｌ・ｄｍ-3のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（ＮａＳ2ＣＮＥｔ2）水溶液（５０ｃｍ3）に、０．０５０ｍｏｌ・ｄｍ-3硝酸銀水溶液、０．０２５ｍｏｌ・ｄｍ-3硝酸亜鉛水溶液又は０．０１２５ｍｏｌ・ｄｍ-3塩化スズ水溶液（５０ｃｍ3）を、常温で攪拌しながら加えたのち、３０分間攪拌し、沈殿を作製した。この沈澱を遠心分離（４０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ）により単離し、水による洗浄を４回、メタノールによる洗浄を２回行い、一晩減圧乾燥させることによって、Ａｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）錯体、Ｚｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）2錯体又はＳｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4錯体の粉末を得た。
（２）オレイルアミン修飾ＡＺＴＳナノ粒子の作製
Ａｇ原子の量が０．１０ｍｍｏｌ、Ｚｎ原子の量が０．０５０ｍｍｏｌ、Ｓｎ原子の量が０．０５０ｍｍｏｌとなるように、上記（１）で作製した各錯体をはかり取り、オレイルアミン３．０ｃｍ3を加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、３００℃で３０分間加熱した。得られた沈殿を遠心分離により分離した。この沈殿にクロロホルム１．０ｃｍ3を加えて溶解させた後、溶解しなかった残渣を遠心分離により除去した。得られたクロロホルム溶液にメタノールを３．０ｃｍ3を加えて沈殿させ、目的とする粒子を得た。また、吸収スペクトルは、この粒子を、再度、クロロホルム１．０ｃｍ3に溶解させて測定した。
Ａｇ原子の量が０．１０ｍｍｏｌ、Ｚｎ原子の量が０．０５０ｍｍｏｌ、Ｓｎ原子の量が０．０５０ｍｍｏｌとなるように、上記（１）で作製した各錯体をはかり取り、オレイルアミン３．０ｃｍ3を加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、３００℃で３０分間加熱した。得られた沈殿を遠心分離により分離した。この沈殿にクロロホルム１．０ｃｍ3を加えて溶解させた後、溶解しなかった残渣を遠心分離により除去した。得られたクロロホルム溶液にメタノールを３．０ｃｍ3を加えて沈殿させ、目的とする粒子を得た。また、吸収スペクトルは、この粒子を、再度、クロロホルム１．０ｃｍ3に溶解させて測定した。
２．ＡＺＴＳナノ粒子の特性
上記１．（２）で得た粒子のＸＲＤパターンを図１４に示す。比較のために、ＡＺＴＳ、Ａｇ8ＳｎＳ6及び立方晶ＺｎＳの回折パターンも示してある。図１４から明らかなように、この粒子の回折パターンは、ＡＺＴＳの回折パターンとよく一致していた。図１５に、この粒子のＴＥＭ像を示す。図１５から明らかなように、サイズが１０〜３０ｎｍの球状粒子が生成していることが分かった。以上のことから、反応温度３００℃で加熱することで、ＡＺＴＳナノ粒子が生成することが明らかとなった。
上記１．（２）で得た粒子のＸＲＤパターンを図１４に示す。比較のために、ＡＺＴＳ、Ａｇ8ＳｎＳ6及び立方晶ＺｎＳの回折パターンも示してある。図１４から明らかなように、この粒子の回折パターンは、ＡＺＴＳの回折パターンとよく一致していた。図１５に、この粒子のＴＥＭ像を示す。図１５から明らかなように、サイズが１０〜３０ｎｍの球状粒子が生成していることが分かった。以上のことから、反応温度３００℃で加熱することで、ＡＺＴＳナノ粒子が生成することが明らかとなった。
上記１．（２）で作製したＡＺＴＳナノ粒子の吸収スペクトルを図１６に示す。図１６から明らかなように、この吸収スペクトルでは、６００ｎｍ付近からの急峻な吸収の立ち上がりが確認され、さらに５５０ｎｍ付近にエキシトンピークが観察された。吸収端から見積もったナノ粒子のバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、２．１ｅＶであった。バルクのＡＺＴＳのＥｇは、２．０ｅＶと報告されていることから、本実験で得られたＡＺＴＳナノ粒子は、バルクとほぼ同じ電子エネルギー構造をもつことが示唆される。
本出願は、２００９年２月２７日に出願された日本国特許出願第２００９−０４６７８５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、例えば太陽電池の材料に利用可能である。
Claims (5)
- Ｃｕ又はＡｇの単体又はその化合物、Ｚｎの単体又はその化合物、Ｓｎの単体又はその化合物及びＳ又はＳｅの単体又はその化合物を、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物に入れた混合液を用意し、該混合液を２４０〜３００℃で加熱することにより半導体ナノ粒子を得る、半導体ナノ粒子の製法。
- 前記加熱後の混合液を冷却したあと生成物を分離し、該分離した生成物を有機溶媒に入れて半導体ナノ粒子溶液とする、
請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製法。 - 前記加熱後の混合液を冷却したあと生成物を分離し、該分離した上澄み液にナノ粒子が不溶又は難溶な溶媒を添加して沈殿を発生させ、該沈殿を集めて有機溶媒に入れて半導体ナノ粒子溶液とする、
請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製法により製造された半導体ナノ粒子。
- 周期表第１１族元素としてＣｕ又はＡｇ、周期表第１２族元素としてＺｎ、周期表第１４族元素としてＳｎ及び周期表第１６族元素としてＳ又はＳｅで構成され、
スタンナイト型、ケステライト型、ウルツ−スタンナイト型、閃亜鉛鉱型若しくはウルツ鉱型の結晶構造を持つか、又は、スタンナイト型、ケステライト型、ウルツ−スタンナイト型、閃亜鉛鉱型若しくはウルツ鉱型の結晶構造のうち前記周期表第１１族元素及び前記周期表第１４族元素の一部が前記周期表第１２族元素に置換されたる結晶構造を持つ、
半導体ナノ粒子。
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