JP5106160B2

JP5106160B2 - 発光素子、及び発光素子の製造方法

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Description

本発明は、発光素子、及び発光素子の製造方法に関する。

３つ以上の構成元素からなる化合物半導体（多元系化合物半導体）については、以前より多くの材料が知られており、その合成や単結晶の作製、また諸物性の測定がなされている。近年になって、そのデバイスへの応用を目指して、薄膜化技術が積極的に研究されている。これは、薄膜作製の手法や装置技術の進展による薄膜組成の制御性の向上や、作製される薄膜の分析手段や解析技術の進展によるところが大きい。そのようにして開発されたデバイスの例として、特許文献１には薄膜太陽電池技術が開示されている。

化合物半導体膜のデバイス化における問題の１つに、デバイスの作製温度がある。作製温度が高過ぎると、基板材料や積層する膜などが制限されるだけでなく、特殊な作製装置や処理装置が必要となる。

一方、近年、高輝度発光を有する発光素子の開発が活発に行われており、ＬＥＤやＬＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬなどの技術開発の進展が著しい。ＬＥＤおよびＬＤは、高品質結晶からなる半導体ｐｎ接合に電子と正孔を注入し、再結合発光させるものである。無機ＥＬは、絶縁性の蛍光体薄膜に高電界を印加し、蛍光体薄膜中の発光中心をホットエレクトロンにより電界励起発光させるものである。有機ＥＬは、有機分子や高分子薄膜からなる発光層、電子輸送層、正孔輸送層を積層し、注入された電子と正孔の再結合エネルギーにより有機分子に局在した励起子発光を起こすものである。

非特許文献１には、カルコパイライト化合物半導体を用いた直流駆動型発光素子をなす、Ａｌ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２のＭＩＳ型ダイオード構成が開示されている。これは、金属層と絶縁層の間のショットキー障壁を通して電子を注入することで、半導体層において弱いながらも緑色発光を得ている。また、非特許文献２には、ｐ型ＣｕＧａＳ_２カルコパイライト化合物半導体層とｎ型ＺｎＯ：Ａｌ化合物半導体層を積層した、ヘテロジャンクションダイオードを仕事関数の異なる金属で挟んだ構成が開示されている。この構成でも、直流駆動型発光素子が試みられているが、微弱な発光を得るに留まっている。

これらで用いられているカルコパイライト化合物半導体は、より高いｐ型の電気伝導性が求められるので、単結晶作製法や有機金属気相エピタキシー法などの高度な製法により作製されている。また、これらで用いられているカルコパイライト化合物半導体は、６００℃より高い温度で作製されることが求められる。

非特許文献３には、Ｃｕ_２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ_４型で表され、該ＩＶ族がＳｎ、ＧｅまたはＳｉから選ばれる化合物半導体が示され、その結晶構造およびバンドギャップ（Ｅｇ）が図５のとおり記載されているが、電気伝導物性に関する記載は見られない。非特許文献４によると、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（Ｅｇ＝１．３９ｅＶ）については、４００℃から５５０℃程度の温度で作製可能であり、ｐ型の電気伝導性を示すことが記載されている。
特開平８−１０２５４６号公報ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ３１，Ｌ１６０６１９９２ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ６６，１８６８−２００５ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ４０（２００５）２００３−２００５ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ７５（２００３）１５５-１６０

しかしながら、上記従来技術の化合物半導体膜では、ｐ型の電気伝導性が十分ではない。また、該半導体膜の作製温度は高く、それを用いた発光素子では、高輝度を得ることができず、液体窒素温度や液体ヘリウム温度などの低温でないと発光しないこともあった。また、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（Ｅｇ＝１．３９ｅＶ）は、４００℃から５５０℃程度の温度で作製可能であり、ｐ型の電気伝導性を示すことが知られているが、そのバンドギャップは可視光のエネルギーの領域よりも小さい。よって、発光材料と積層して用いると、発光材料から得られる発光を吸収してしまうことが考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低い温度で作製され、ｐ型の電気伝導性を示す良好な化合物半導体膜を提供することを目的とする。さらには、該化合物半導体膜と発光材料とを積層してなる、高輝度な発光を得ることが可能な発光膜を提供することを目的とする。

本発明は、基板と、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配した発光材料層と、を有し、前記一対の電極層に直流電源より電圧を印加する発光素子であって、
前記一対の電極の一方上に、前記発光材料層として硫化亜鉛化合物である母体材料とアクセプターとドナーとからなる添加元素とから構成される発光材料層と、Ｃｕ _２ −Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ _４型で表わされる構成で、該ＩＶはＧｅまたはＳｉであり、ｐ型の電気伝導性を示し、バンドギャップが１．５ｅＶ以上である化合物半導体層と、を順に積層してなることを特徴とする発光素子である。

本発明は、基板と、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配した発光材料層と、を有し、前記一対の電極層に直流電源より電圧を印加する発光素子の製造方法であって、
前記一対の電極層の一方上に硫化亜鉛化合物である母体材料とアクセプターとドナーとからなる添加元素とから構成された前記発光材料層と、Ｃｕ _２ −Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ _４型（該ＩＶはＧｅまたはＳｉ）で表される化合物半導体層と、を前記基板の温度を４００℃以上６００℃未満に保持して積層する工程を有し、前記発光材料層と前記化合物半導体層の積層を硫化水素雰囲気中で行うと共に、前記化合物半導体膜は、Ｃｕと、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１種類以上を含む硫化亜鉛化合物材料と、を同時に供給することによって形成されることを特徴とすることを特徴とする。

本発明に従うことで、低い温度で作製され、良好なｐ型の電気伝導性を有する化合物半導体膜を得ることができ、発光材料と化合物半導体膜とが順に積層した構成の発光膜を得ることができる。したがって、高輝度な発光を有効に発光膜から外部に取り出すことが可能である。

以下に本発明の化合物半導体膜および発光膜の実施形態について、図を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の発光膜の構成を示す模式的な断面図である。本実施形態の発光膜は、基板１１上に、発光材料１３と、化合物半導体膜１２と、が順に積層されてなる構成をしている。

本発明で使用される化合物半導体は、Ｃｕ_２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ_４型で表される。ここで示すＣｕ_２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ_４型とは、元素周期律表のＣｕ、Ｚｎ、ＩＶ族、Ｓからなる化合物半導体を意味している。該化合物半導体は、化学組成比がＣｕ：Ｚｎ：ＩＶ：Ｓ＝２：１：１：４である化合物を主成分とするものであるが、副成分として、微量の不純物や異なる結晶相、非晶質相を含んでいてもよい。該化合物半導体を膜状にした、本発明の化合物半導体膜は、Ｃｕ：Ｚｎ：ＩＶ：Ｓ＝２：１：１：４に近い化学組成である。そして、ＣｕＫα線などを用いるＸ線回折測定により得られる主なピークから、ウルツ−スタナイト構造を多く含んでいれば、良好なｐ型の電気伝導性を示す。

また、ＩＶ族の元素としてはＧｅあるいはＳｉである半導体を用いる。そして、そのバンドギャップは発光膜や発光素子の発光のエネルギーよりも大きい値となっている。すなわち、バンドギャップ（Ｅｇ）は、結晶構造がＣｕ_２ＺｎＧｅＳ_４のときにはＥｇ＝２．１０ｅＶ、また、Ｃｕ_２ＺｎＳｉＳ_４のときにはＥｇ＝３．２５ｅＶとなる。また、結晶構造がＣｕ_２Ｚｎ（Ｇｅ_１−ｘＳｉ_ｘ）Ｓ_４で、ｘの値を０から１と変えることで、バンドギャップを調整することが可能である。さらには、副成分としてＳｎを含むことで、バンドギャップを調整することも可能である。その場合、可視光領域で発光する発光膜や発光素子に利用するときには、バンドギャップは１．５ｅＶ以上（約８３０ｎｍ以下）であることが好ましい。以上の化合物半導体は、カルコパイライト化合物半導体に比べて低い温度で作製可能であり、また、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などでは得ることが難しいｐ型の電気伝導性を示す。

基板上に、少なくとも、発光材料と、上記の化合物半導体膜を順に形成することによって、発光膜をなすことができる。

発光材料としては、種々の発光材料を用いることができるが、特に、電子と正孔の再結合により発光するドナーアクセプター対発光材料を用いることが好ましい。というのも、本発明のｐ型の化合物半導体から正孔を効率良く供給することができるからである。

ドナーアクセプター対発光材料は、母体材料である半導体中に添加されたドナー、アクセプターにより各々エネルギー準位が形成され、それらに捕獲された電子と正孔が再結合して発光する。例えば、ＳｉＣ（ＩＶ−ＩＶ族）、ＧａＰ、ＧａＡｓ（ＩＩＩ−Ｖ族）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ（ＩＩ−ＶＩ族）など、多くの半導体で該発光は起こる。特に、硫化亜鉛化合物（ＺｎＳ）母体材料中に形成される深いドナーアクセプター対から得られる発光は、室温でも明るく、カラーテレビジョン陰極線管用の蛍光体を始め、広く応用されている。例としては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ青色蛍光体やＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体などが挙げられる。

本発明のドナーアクセプター対発光材料においては、母体材料として、ワイドギャップ半導体であるＺｎＳ（Ｅｇ＝３．７ｅＶ）を用いる。該母体材料は、可視光の発光を得ることが可能であり、添加元素であるアクセプターとドナーを加えて、ＺｎＳ：Ａ，Ｄと表される。ここで、Ａ（アクセプター）はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎから、Ｄ（ドナー）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからそれぞれ１つ以上選ばれる。発光色は、形成されるドナー準位とアクセプター準位のエネルギー差により決定される。例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌやＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａでは約２．４ｅＶ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌでは約２．７ｅＶ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌでは約２．８５ｅＶにピーク波長を有する発光が得られる。

硫化亜鉛化合物中に添加元素を含むドナーアクセプター対発光材料と、上述したＣｕ_２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ_４型の化合物半導体膜と、を積層して発光層とすることで、硫黄抜けや酸化を防ぐことが可能となり、発光材料中の欠陥がより少なくなる。これにより、キャリアの注入性が良くなり、より明るい発光が可能な発光膜を得ることができる。

また、本発明の発光膜は、発光素子に応用することが可能であり、例えば、図２のように、化合物半導体側の透明電極１６を直流電源１８の正極、発光材料側の下部電極１４を該電源の負極に接続することで、直流駆動型の発光素子として発光を得る。また、透明基板や、下部電極１４として透明電極を用いることで、得られる発光を、基板を通して取り出すことも可能である。

次に、本発明の化合物半導体膜および発光膜の製造方法の実施形態について説明する。

まず、基板上に発光材料よりなる膜を形成し、次に、膜状の該発光材料上に化合物半導体よりなる膜を形成することによって、本発明の発光膜は得られる。前記発光材料および化合物半導体の膜の形成には、多元蒸着法、硫化法、固相成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などが用いられる。組成制御性においては多元蒸着法が有効であり、簡便さの観点からはスパッタ法が有効である。

化合物半導体膜を目的の基体上に成膜する際、その原料は、硫化物で供給されても構わないが、一部または全部を金属材料と同時に供給することができる。また、金属材料の積層膜、あるいは硫化物と金属材料の積層膜を形成した後、硫化水素雰囲気中で熱処理することで硫化することも可能である。いずれの場合においても、基板温度または熱処理温度を４００℃以上６００℃未満とし、その製作温度において化合物半導体を結晶化することで、ｐ型の電気伝導性を示す化合物膜が得られる。製作温度が４００℃未満では、化合物膜の結晶化が不十分となるため、望ましいｐ型の電気伝導性を得ることが難しくなる。また、製作温度が６００℃以上では、化合物膜にＺｎやＳなどの元素が著しく取り込まれ難くなったり、抜けやすくなったりして、望ましい組成の膜を得ることが難しくなる。さらには、膜表面の平坦性が悪くなり、その上に膜を積層することが難しくなる。よって、温度は上記の範囲にあることが好ましい。また、化合物膜を成膜する際には、特に、真空蒸着装置を用いて、Ｃｕと、ＩＶ族のＧｅ、Ｓｉの少なくとも１種類以上を含む硫化亜鉛化合物材料、とを蒸着源とし、硫化水素雰囲気で多元蒸着を行うことにより、良好な化合物膜が得られる。

膜の材料組成の同定は、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定などで行うことができる。蛍光体積層膜の結晶性は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定により調べることができる。また、バンドギャップは、光透過測定から得られる光吸収係数を縦軸（y軸）、光エネルギーを横軸（ｘ軸）としてプロットするグラフにおけるｘ切片から見積もることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例は、本発明の化合物半導体膜を作製する例である。

まず、図３に示すように、石英よりなる基板１１の上に、化合物半導体１２を成膜した。詳しくは、基板１１上にＣｕ_２ＺｎＧｅＳ_４を、Ｃｕと、Ｇｅを含むＺｎＳ（Ｚｎ／Ｇｅモル比＝１）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて形成した。その際、基板温度は４００℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は２×１０^−２Ｐａ、成膜速度はＣｕが２３ｎｍ／分、Ｇｅを含むＺｎＳが９５ｎｍ／分として、膜厚１００ｎｍで成膜した。このようにして得られた化合物半導体膜について蛍光Ｘ線組成分析を行ったところ、各元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓ＝２．４：１．５：１．０：４．３であった。

得られた前記化合物半導体膜について、ホール測定装置で電気伝導性を測定すると、それは、６．９×１０^−３オーム・ｃｍ、１．６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ^−１、＋３．４×１０^２０ｃｍ^−３のｐ型の電気伝導を示した。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、主なピークとして２シータ＝２８．８°、４８．６°、５２．６°が得られ、ウルツ−スタナイト構造（ｗｕｒｔｚ−ｓｔａｎｎｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が多くできていることがわかった。また、バンドギャップは、光透過測定から得られる光吸収係数を縦軸（y軸）、光エネルギーを横軸（ｘ軸）としてプロットするグラフにおけるｘ切片から、Ｅｇ＝２．１ｅＶと見積もることができる。

Ｃｕ_２−Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ_４型の化合物の中で、ウルツ−スタナイト構造をとる化合物のＥｇ値は、スタナイト構造の化合物のＥｇ値よりも大きいものが多い。そのため、ウルツ−スタナイト構造を多く含むことで、可視域にバンドギャップを有する化合物膜を得ることができるので好ましい。

（比較例）
以下は、本発明の化合物半導体膜を作製する実施例１に対する比較例である。

まず、図３に示すように、石英よりなる基板１１の上に、化合物半導体１２を成膜した。詳しくは、基板１１上にＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４を、Ｃｕと、Ｓｎを含むＺｎＳ（Ｚｎ／Ｓｎモル比＝１）を材料供給源とし真空蒸着装置を用いて形成した。その際、基板温度は２００℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は２×１０^−２Ｐａ、成膜速度はＣｕが２２ｎｍ／分、Ｓｎを含むＺｎＳが５５ｎｍ／分として、膜厚２００ｎｍで成膜した。このようにして得られた化合物半導体膜について蛍光Ｘ線組成分析を行ったところ、各元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝１．６：１．０：１．１：１．６であった。

さらに、得られた前記化合物半導体膜に対し、硫化水素ガスを流したまま、圧力５×１０^−２Ｐａとし、温度５００℃で３０分熱処理を行い、ホール測定装置で該膜の電気伝導性を測定した。すると、４．０オーム・ｃｍ、０．９４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ^−１、＋１．７×１０^１８ｃｍ^−３のｐ型の電気伝導を示した。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、主なピークとして２シータ＝２８．５°、４７．５°、５６．３°が得られ、スタナイト（ｓｔａｎｎｉｔｅ）構造が多くできていることがわかった。また、バンドギャップは、光透過測定から得られる光吸収係数を縦軸（y軸）、光エネルギーを横軸（ｘ軸）としてプロットするグラフにおけるｘ切片から、Ｅｇ＝１．４５ｅＶと見積もることができる。

本比較例と実施例１とを比較すると、実施例１においては、比較例と比べ、低い作製温度で良好なｐ型の電気伝導性を示し、可視光の領域にバンドギャップを有する化合物半導体膜を得ることができたことがわかる。

（実施例２）
本実施例は、本発明の化合物半導体膜を用いた発光膜を作製する第１の例である。

まず、図１に示すように、石英よりなる基板１１の上に、発光材料１３を成膜した。詳しくは、基板１１上にＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａを、Ｃｕと、Ｇａを含むＺｎＳ（Ｇａ／Ｚｎ＝０．１モル％）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて形成した。その際、基板温度は６００℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は１×１０^−３Ｐａ、成膜速度はＣｕが２０ｎｍ／分、Ｇａを含むＺｎＳが６００ｎｍ／分として、膜厚４００ｎｍで成膜した。

さらに、そのようにして得られた前記発光材料１３の膜の上に、化合物半導体１２を成膜した。詳しくは、発光材料１３の上にＣｕ_２ＺｎＧｅ_ｘＳｉ_１−ｘＳ_４を、Ｃｕと、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳ（Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉモル比＝１：０．６：０．４）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて形成した。その際、基板温度は５００℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は２×１０^−２Ｐａ、成膜速度はＣｕが２１ｎｍ／分、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳが８４ｎｍ／分として、膜厚１００ｎｍで成膜した。

紫外線ランプを用いて波長３１２ｎｍの励起光１５を、石英基板１１を通して、発光膜に照射することで、化合物半導体膜１２を通して、中心波長５３０ｎｍの緑色発光１７を得ることができた。

以上のように、本実施例においては、基板上に、発光材料と、化合物半導体膜と、を順に積層した構成の発光膜を得ることができる。これにより、硫黄抜けや酸化を防ぎ、発光材料中の欠陥がより少なくなり、キャリアの注入性が良くなり、より明るい発光を示す発光膜を得ることが可能となる。

（実施例３）
本実施例は、本発明の化合物半導体膜を用いた発光膜を作製する第２の例である。

まず、図１に示すように、ＧａＰ（１００）基板１１の上に、発光材料１３を成膜した。詳しくは、基板１１の上にＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌを、Ａｇと、Ａｌを含むＺｎＳ（Ａｌ／Ｚｎ＝０．１モル％）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて形成した。その際、基板温度は７５０℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は２×１０^−３Ｐａ、成膜速度はＡｇが１０ｎｍ／分、Ａｌを含むＺｎＳが７００ｎｍ／分として、膜厚４００ｎｍで成膜した。

さらに、このようにして得られた前記発光材料１３の膜の上に、化合物半導体１２を成膜した。詳しくは、発光材料１３の上にＣｕ_２ＺｎＧｅ_ｘＳｉ_１−ｘＳ_４を、Ｃｕと、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳ（Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉモル比＝１：０．２：０．８）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて形成した。その際、基板温度は５８０℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は５×１０^−２Ｐａ、成膜速度はＣｕが２１ｎｍ／分、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳが８４ｎｍ／分として、膜厚１００ｎｍで成膜した。

紫外線ランプを用いて波長３１２ｎｍの励起光１５を、化合物半導体膜１２を通して、発光膜に照射することで、化合物半導体膜を通して、中心波長４８０ｎｍの青色発光１７を得ることができた。

以上のように、本実施例においては、基板上に、発光材料と、Ｃｕ_２ＺｎＧｅＳ_４にＳｉをより多く添加する化合物半導体膜と、を順に積層した構成の発光膜を得ることができる。これにより、バンドギャップがより大きな化合物半導体膜が得られ、発光材料から発せられる、より短波長の発光を化合物半導体膜に吸収されることなく、外部に効率良く取り出すことができ、より明るい発光を示す発光膜を得ることが可能となる。

（実施例４）
本実施例は、本発明の発光膜を用いて発光素子を作製する例である。

図２に示すように、基板１１である石英基板上に、下部電極１４としてＭｏをスパッタリング装置を用いて膜厚２００ｎｍ成膜した。

次に、発光材料１３としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌを、Ｃｕと、Ｃｌを含むＺｎＳ（Ｃｌ／Ｚｎ＝０．１モル％）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて製作した。基板温度を６００℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は１×１０^−３Ｐａ、成膜速度はＣｕが２０ｎｍ／分、Ｃｌを含むＺｎＳが６００ｎｍ／分として、発光材料１３を膜厚４００ｎｍ成膜した。

次に、化合物半導体１２としてＣｕ_２ＺｎＧｅ_ｘＳｉ_１−ｘＳ_４を、Ｃｕと、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳ（Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉモル比＝１：０．２：０．８）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて作製した。基板温度を５８０℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は５×１０^−２Ｐａ、成膜速度はＣｕが２１ｎｍ／分、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳが８４ｎｍ／分として、化合物半導体１２を膜厚１００ｎｍ成膜した。

ここで、本実施例の発光素子とは別に、シリコン基板上に作製したＣｕ_２ＺｎＧｅ_ｘＳｉ_１−ｘＳ_４膜について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。すると、主なピークとして２θ＝２７．７°、３１．４°、４９．２°が得られ、ウルツ−スタナイト構造（ｗｕｒｔｚ−ｓｔａｎｎｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が多くできていることがわかった。得られた膜は、特に２θ＝２７．７°のピーク強度が大きいことから、主に（２１０）に配向した膜である。

さらに、得られた膜の上に、透明電極１６としてＩＴＯをスパッタリング装置を用いて膜厚４００ｎｍ成膜した。

以上のようにして作製した発光素子に、直流電源１８を用いて下部電極１４と透明電極１６の間に電圧を印加すると、２０Ｖ付近より徐々に明るい青緑色の発光が得ることができた。

上記発光素子と比較するために、図４に示すように、化合物半導体１２の無い構成の発光素子を別途作製し、直流電源１８を用いて下部電極１４と透明電極１６の間に電圧を印加したところ、次のことがわかった。すなわち、２０Ｖ付近において発光は得られず、さらに電圧を上げると発光素子が絶縁破壊を起こし、安定な発光を得られなかった。

以上のように、本実施例においては、発光膜と、電極膜と、を基板上に積層してなることを特徴とする、明るい発光を示す発光素子を得ることが可能となる。

本発明は、直流駆動型の発光素子に利用可能であり、特には、ＬＥＤやＥＬに利用可能である。

本発明に従う発光膜の実施形態の概略的な断面図である。本発明に従う発光膜の実施形態を応用した発光素子の概略的な断面図である。本発明に従う化合物半導体膜の実施形態の概略的な断面図である。図２の発光素子の比較例として示す発光素子の概略的な断面図である。化合物半導体の結晶構造とバンドギャップを示す表である。

符号の説明

１１基板
１２化合物半導体膜
１３発光材料
１４下部電極
１５励起光
１６透明電極
１７発光
１８直流電源

Claims

基板と、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配した発光材料層と、を有し、前記一対の電極層に直流電源より電圧を印加する発光素子であって、
前記一対の電極の一方上に、前記発光材料層として硫化亜鉛化合物である母体材料とアクセプターとドナーとからなる添加元素とから構成される発光材料層と、Ｃｕ _２ −Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ _４型で表わされる構成で、該ＩＶはＧｅまたはＳｉであり、ｐ型の電気伝導性を示し、バンドギャップが１．５ｅＶ以上である化合物半導体層と、を順に積層してなることを特徴とする発光素子。
前記添加元素として、アクセプターはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎから、ドナーはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから、それぞれ１つ以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
前記化合物半導体層が、ウルツースタナイト構造を主とすることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
基板と、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配した発光材料層と、を有し、前記一対の電極層に直流電源より電圧を印加する発光素子の製造方法であって、
前記一対の電極層の一方上に硫化亜鉛化合物である母体材料とアクセプターとドナーとからなる添加元素とから構成された前記発光材料層と、Ｃｕ _２ −Ｚｎ−ＩＶ−Ｓ _４型（該ＩＶはＧｅまたはＳｉ）で表される化合物半導体層と、を前記基板の温度を４００℃以上６００℃未満に保持して積層する工程を有し、前記発光材料層と前記化合物半導体層の積層を硫化水素雰囲気中で行うと共に、前記化合物半導体膜は、Ｃｕと、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１種類以上を含む硫化亜鉛化合物材料と、を同時に供給することによって形成されることを特徴とする発光素子の製造方法。