JPH08236551A - 化合物半導体の製造方法および半導体発光素子 - Google Patents

化合物半導体の製造方法および半導体発光素子

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JPH08236551A
JPH08236551A JP3683795A JP3683795A JPH08236551A JP H08236551 A JPH08236551 A JP H08236551A JP 3683795 A JP3683795 A JP 3683795A JP 3683795 A JP3683795 A JP 3683795A JP H08236551 A JPH08236551 A JP H08236551A
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thin film
zns
metal
evaporation source
compound semiconductor
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JP3683795A
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Tsuneo Mitsuyu
常男 三露
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子線エピタキシー法によるII-VI族化合物
半導体混晶の薄膜作製において、高品質な薄膜を簡便に
得る方法を提供する。 【構成】 ZnSrSSe薄膜をMBE成長する場合
に、蒸発源の原料としてZnS結晶,金属Se、そして
Sr原料であるSrS結晶を用いるものである。その結
果、高品質なZnSrSSe薄膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は青色から緑色の発光デバ
イス、例えば半導体レーザあるいは発光ダイオードを構
成するII-VI族化合物半導体薄膜の製造方法に関するも
のである。特に分子線エピタキシー法(以下、MBE法
と略す)を用い、II-VI族化合物半導体薄膜を製造する
場合の蒸発源材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えばZnSXSe1-X(以下、Z
nSSeと略す)薄膜をMBE法で作製する場合、原料
には金属Zn、金属Se、ZnS結晶の3種類を独立し
た蒸発源に充填し、基板に同時に照射することによりZ
nSSe薄膜を作製していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の技
術では蒸発源の数が多く、組成やキャリヤ密度の再現性
を得ることが困難である。その理由として、組成やキャ
リヤ密度は構成元素の分子線強度や基板温度の変動に影
響されるからである。組成やキャリヤ密度は、特に分子
線強度の変動に敏感である。複数の蒸発源の内1つでも
分子線強度が変動すると、その変動に対応して組成が変
化してしまう。さらにII族元素であるZn及びSrの分
子線強度とVI族元素であるS及びSeの分子線強度の比
(VI/II比)の変動によって、ドナー性あるいはア
クセプタ性不純物元素の取り込みは影響を受け、キャリ
ヤ密度が変化してしまうという問題点がある。すなわち
蒸発源の数が少ないほど変動を起こす機会が減り、組成
の再現性やキャリヤ密度の再現性が向上することが期待
できる。
【0004】また大きなバンドギャップ(以下、Egと
略す)を有するZnSrSSe薄膜は、いわゆる青緑色
半導体レーザのクラッド層として有用であるが、未だそ
の成長は達成されていなかった。
【0005】また多くの蒸発源を有するMBE装置は巨
大になり、コストが高くなるという問題点がある。蒸発
源の数が少なくなるほどMBE装置は簡便でかつ小型化
することができ、コストを下げることが可能となる。こ
れらの問題は、II-VI族化合物半導体を用いた半導体レ
ーザや発光ダイオードの高性能化や再現性向上を阻んで
いる。
【0006】本発明は上記の欠点を解消し、II-VI化合
物半導体デバイスを製造することのできる化合物半導体
の製造方法と、それを用いた半導体発光素子とを提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明は、ZnSrSSe薄膜をMBE成長する場合
に、蒸発源の原料としてZnS結晶と、金属Se、そし
てSr原料である金属Sr,SrS結晶またはSrSe
結晶を用いるものである。または、SrとSの組成を最
適化したZnSrSSe混晶を蒸発源の原料に用いるも
のである。
【0008】さらにZnSSe薄膜をMBE成長する場
合に蒸発源の原料としてS組成を最適化したZnSSe
混晶を用いるものである。
【0009】
【作用】従来4つの蒸発源が必要であったZnSrSS
e薄膜の製造は、ZnSrSSe混晶を原料に用いる場
合は1つ、そしてSr源とZnS結晶と金属Seを用い
る場合は3つにすることができた。
【0010】さらに後者のSr源とZnS結晶と金属S
eの場合、従来方法と違い、金属Znを蒸発源原料に用
いていない。よってZnの蒸発源はZnSのみであり、
ZnSからの分子線を強くする必要がある。すると、Z
nSrSSeのSの組成が大きくなり、Sの組成が大き
くなるほどZnSrSSeのEgは大きくなるので、そ
の結果、大きなEgを有するZnSrSSe薄膜を作製
することが可能となった。
【0011】Sr源にSrS結晶やSrSe結晶を用い
た場合、金属Srを使用した場合に比べて、Srの取扱
いが簡便になった。金属Srは金属である以上、酸化と
いうことが考えられるが、SrS結晶またはSrSe結
晶を用いると、酸化という問題もないので、蒸発源とし
ての取扱はきわめて簡便となる上に、成長するZnSr
SSe結晶中に酸素が取り込まれてしまうということも
ないので、結晶の品質もよいものとなる。さらにSrS
結晶、SrSe結晶の蒸発温度は、金属Srよりも30
0〜400度程度高く、分子線の調整が高温でできるた
めに分子線を定常状態にできる時間が短く、したがって
精度よく分子線の調整ができるようになり、ZnSrS
Seの組成の制御もきわめて容易になる。
【0012】また従来3つの蒸発源が必要であったZn
SSe薄膜の製造は、ZnSSe混晶を蒸発源材料に用
いる場合は1つで済む。蒸発源の数が従来よりも少なく
することができる。したがって、組成の再現性やキャリ
ヤ密度の再現性を向上させることができる。
【0013】
【実施例】
(実施例1)以下、具体例について詳細に述べる。半導
体薄膜の製造方法はMBE法である。図1はMBE装置
の構造断面図である。
【0014】MBE装置の背圧は10-9〜10ー11To
rr台であり、MBE装置には基板加熱機構と複数の加
熱蒸発源2−8とプラズマ源1が装備してある。基板1
0には(100)面を有するGaAsを用いている。薄
膜作製時の基板温度は200℃から400℃が適してお
り、本実施例の場合は280℃とした。p型ドーピング
は、窒素プラズマから生じた活性窒素を添加している
(例えばK.Ohkawa et al., Japanese Journal of Appli
ed Physics vol.30, page L152, 1991.または、特開昭
63−303899号公報)。
【0015】p型ドーピングを行なっている時は窒素ガ
スをMBE装置に導入しているため、MBE装置内の真
空度は1×10-5Torrから1×10-8Torrの範
囲に低下している。10-6Torr以下の背圧を有する
高真空が望ましいが、10-5Torr以下の背圧であれ
ば本発明のMBE成長が可能である。
【0016】蒸発源の原料にはZnS多結晶、金属S
r、金属Se、ZnSSe多結晶、SrS多結晶、Sr
Se多結晶、ZnSrSSe多結晶がルツボに充填され
ており抵抗加熱によってこれらの原料に相当する分子線
を生成している。
【0017】まず本実施例では、ZnS多結晶、SrS
多結晶、金属Seを用いてZnSrSSe薄膜を作製し
た。Znに関する原料に金属Znが存在せずにZnS多
結晶のみである。そのためZnS多結晶原料からZn分
子線と同じ強度(1平方センチメートル当たり1秒間に
飛来する原子数で定義)のS分子線を得る。S分子線
は、室温Eg=2.8〜2.9eVのZnSrSSe混
晶作製時のS分子線強度よりも2倍から10倍ほど強く
なる。その結果、本実施例の方法で得られるZnSrS
Se薄膜の室温Egは2.9eVから3.7eVであ
る。2.9eV以下のZnSrSSe混晶は、前述の強
いS分子線のため得ることが困難である。
【0018】さらに大きなEgは3.7eVまでしか作
製していないが、原理的にはSr分子線の強度を上げれ
ばさらに大きなEgのZnSrSSe薄膜を得ることが
可能である。
【0019】さらにSrS多結晶を、金属SrやSrS
e多結晶に変えても同様な分子線強度で同様なEgを有
するZnSrSSe薄膜を得ることができる。得られる
ZnSrSSe薄膜の結晶性は、基板に用いたGaAs
との格子不整の大きさに依存するが、格子不整の大きさ
が−0.3%から+0.3%の間では厚み1μmのZn
SrSSe薄膜で二結晶X線測定で(400)ロッキン
グカーブの半値全幅は80arc sec以下である。
【0020】金属Srを用いる場合は、純度の高いSr
を用いることができるため、ZnSrSSe薄膜も高品
質なものができる。SrSe多結晶を用いる場合は、S
rSe多結晶は金属Srよりも蒸発温度が300〜40
0度程度高いために、SrS多結晶を用いる場合と同
様、高温で分子線の制御をするために、組成やキャリア
濃度の制御が精度よくできる。それは高温で制御する方
が、装置の熱の逃げとのバランスで分子線を安定状態に
するのが早いためである。
【0021】(実施例2)実施例1ではSrS多結晶、
ZnS、Seを用いた場合について説明したが、実施例
2では、4元混晶のZnSrSSeを蒸発源に用いた場
合について説明する。この場合は基本的には蒸発源が1
つでできるので、組成の再現性やキャリヤ密度の再現性
が向上する。
【0022】蒸発源の原料にZnYSr1-YZSe1-Z
晶を用い、前記混晶原料からの分子線を、加熱したGa
As基板上に照射した結果、ZnY'Sr1-Y'Z'Se
1-Z'薄膜を作製することができる。組成Y’、Z’の値
は基板温度に依存する。Y’,Z’共に200℃程度の
低い温度ではより大きい値に、300℃を越える高い温
度では共により小さい値になった。
【0023】組成範囲0.05≦Y'≦0.15かつ
0.10≦Z'≦0.25のZnY'Sr 1-Y'Z'Se
1-Z'薄膜を成長温度250℃から300℃の範囲で得よ
うとする場合には、原料となるZnYSr1-YZSe1-Z
混晶の組成は、0.02≦Y≦0.08かつ0.30≦
Z≦0.60とする必要がある。原料と薄膜の組成が異
なるのは、ZnよりSrの方が付着係数が大きく、そし
てSよりSeの方が付着係数が大きいためである。ま
た、ZnY'Sr1-Y'Z'Se1-Z'薄膜の組成範囲を、
0.05≦Y'≦0.15かつ0.10≦Z'≦0.25
の範囲に設定したのは、ここで用いたGaAs基板との
格子不整との関係のためである。
【0024】特にZnYSr1-YZSe1-Z(Y=0.0
5かつZ=0.5)混晶を用い、この混晶原料からの分
子線を、280℃加熱したGaAs基板上に照射した結
果、ZnY'Sr1-Y'Z'Se1-Z'(Y'=0.10かつ
Z'=0.21)薄膜を作製することができる。得られ
たZnSrSSe薄膜の二結晶X線測定で(400)ロ
ッキングカーブの半値全幅は約60arc secであ
る。そして室温Egは2.85eVである。この品質は
2インチサイズのGaAs基板全面において均一であ
る。原料1つで極めて容易にZnSrSSe薄膜を得る
ことができる。
【0025】(実施例3)本実施例では、基板上にZn
X'Se1-X'薄膜を作製する方法について説明する。加
熱蒸発源の原料としてZnSXSe1-X混晶を用いること
により、加熱した基板上にZnSX'Se1-X'薄膜を作製
することができる。
【0026】ZnSSe薄膜の組成範囲が0.03≦
X'≦0.10であるものを得るために、原料となる混
晶の組成は0.08≦X≦0.40にする必要がある。
前記のZnSSe薄膜組成は成長温度280℃付近にお
いてGaAs基板との格子不整が−0.2%から+0.
2%に入るものであり、高品質なZnSSe薄膜を得る
ことができる。ここで成長するZnSSe薄膜の組成範
囲を、0.03≦X'≦0.10としたのは、GaAs
基板との格子定数との関係から、薄膜の格子不整が前述
の範囲に入るからである。
【0027】さらに原料混晶の組成を0.15≦X≦
0.24に設定すると、得られたZnSSe薄膜の組成
は0.05≦X’≦0.08の範囲になるため、格子不
整はさらに小さくなり、その薄膜の二結晶X線測定で
(400)ロッキングカーブの半値全幅は50arc
sec以下となり、極めて高品質なZnSSe薄膜を得
ることができる。
【0028】特に蒸発源の原料としてZnSXSe
1-X(X=0.20)混晶を用い、280℃に加熱した
GaAs基板にほぼ格子整合するZnSX'Se
1-X'(X'=0.06)薄膜を作製することができる。
【0029】本発明では結晶原料として多結晶を用いた
が、多結晶を焼結したもの、結晶微粒子、単結晶におい
ても本発明の方法は有効である。
【0030】(実施例4)実施例1または2で説明した
ZnSrSSeをクラッド層に用いた半導体レーザの素
子構造断面図を図2(a)に示している。
【0031】n−GaAs基板21上に、n−ZnSe
バッファ層22、n−ZnSrSSeクラッド層23、
n−ZnSSe光ガイド層24、ZnCdSe活性層2
5、p−ZnSSe光ガイド層26、p−ZnSrSS
eクラッド層27、p−ZnSSeキャップ層28、が
積層されている。さらにp−ZnSSeキャップ層28
上には、ZnSeとZnTeとの超格子層31、および
ZnTe層があり、これらはいずれもストライプ状にな
っており、そのストライプの両側はポリイミド29で埋
め込まれた構造になっている。
【0032】このような構造にすることで、電極から注
入されたキャリアは活性層に有効に閉じ込められ、波長
が520nmでレーザ発振させることができる。
【0033】また、ZnSrSSeをクラッド層と光ガ
イド層に用いた半導体レーザも構成できる。この構造断
面図を図2(b)に示す。
【0034】n−GaAs基板21上に、n−ZnSe
バッファ層22、n−ZnSrSSeクラッド層23
a、n−ZnSrSSe光ガイド層24a、ZnCdS
e活性層25a、p−ZnSrSSe光ガイド層26
a、p−ZnSrSSeクラッド層27a、p−ZnS
Seキャップ層28、が積層されている。さらにp−Z
nSSeキャップ層28上には、ZnSeとZnTeと
の超格子層31、およびZnTe層があり、これらはい
ずれもストライプ状になっており、そのストライプの両
側はポリイミド29で埋め込まれた構造になっている。
【0035】このレーザのエネルギーバンドギャップ図
を図2(c)に示す。このようにクラッド層と光ガイド
層とはともにZnSrSSeであるが、その組成の差に
よりクラッド層と光ガイド層との間にバンドギャップ差
をもたせ、いわゆるSCH構造としている。活性層にZ
nSSeを用いているので、図2(a)に比べて活性層
にSが含まれている分、バンドギャップが大きくなり、
短波長でレーザ発振できる。この活性層の組成はZnS
0.06Se0.94としており、GaAs基板21と格子整合
している。またクラッド層23a,27a、光ガイド層
24a,26aもGaAs基板21と格子整合してい
る。
【0036】ZnSSe活性層の成長は、実施例3に示
した方法による。すなわち、蒸発源の原料としてZnS
0.20Se0.80混晶を用い、280℃に加熱したGaAs
基板にほぼ格子整合するZnS0.06Se0.94活性層を成
長する。
【0037】本実施例では、ZnS0.06Se0.94の活性
層を用いているが、ZnSSe活性層の組成範囲は、
0.03≦X'≦0.10であってもよい。そのための
蒸発原料となる混晶の組成は、0.08≦X≦0.40
である。
【0038】X'が、0.06からずれていても、基板
と格子が整合していなくても、活性層は薄膜であるため
に転位等の結晶欠陥は入らない。0.03≦X'≦0.
10の範囲であれば、結晶の品質には問題ない。X'が
大きいほど波長は短くなる。
【0039】このような構造にすることで、電極から注
入されたキャリアは活性層に有効に閉じ込められ、波長
が480nmでレーザ発振させることができる。
【0040】
【発明の効果】以上のように、本発明は化合物半導体の
MBE成長において、ZnSrSSeII-VI族半導体混
晶薄膜を簡便に作製し、しかも組成やキャリア濃度の制
御が精度よくでき、高品質の薄膜を成長できる。したが
って半導体発光素子の作製において極めて有用な手段と
なる。
【0041】また本発明の半導体発光素子により、バン
ドギャップの大きな結晶を活性層とでき、かつ電極から
注入されたキャリアを活性層に有効に閉じ込めることが
できるため、短波長の発光を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に用いたMBE装置の構造断面
【図2】本発明の実施例による半導体レーザの構造断面
【符号の説明】
1 プラズマ源 2 ZnS多結晶が充填された加熱蒸発源 3 金属Srが充填された加熱蒸発源 4 金属Seが充填された加熱蒸発源 5 ZnSSe多結晶が充填された加熱蒸発源 6 SrS多結晶が充填された加熱蒸発源 7 SrSe多結晶が充填された加熱蒸発源 8 ZnSrSSe多結晶が充填された加熱蒸発源 10 基板 21 n−GaAs基板 22 n−ZnSeバッファ層 23 n−ZnSrSSeクラッド層 24 n−ZnSSe光ガイド層 25 ZnCdSe活性層 26 p−ZnSSe光ガイド層 27 p−ZnSrSSeクラッド層 28 p−ZnSSeキャップ層 31 ZnSe/ZnTe超格子層 29 ポリイミド 30 ZnTe層 23a n−ZnSrSSeクラッド層 24a n−ZnSrSSe光ガイド層 25a ZnCdSe活性層 26a p−ZnSrSSe光ガイド層 27a p−ZnSrSSeクラッド層

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】排気装置と、基板の加熱機構と、加熱蒸発
    源とを有する真空蒸着装置において、 前記加熱蒸発源の原料として、ZnS結晶と金属Seと
    金属Srとを用い、 前記基板上にZnY'Sr1-Y'Z'Se1-Z'(0<Y'<
    1かつ0<Z'<1)薄膜を作製することを特徴とする
    化合物半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】加熱蒸発源の原料として、ZnS結晶と金
    属SeとSrS結晶とを用いることを特徴とする請求項
    1に記載の化合物半導体の製造方法。
  3. 【請求項3】加熱蒸発源の原料として、ZnS結晶と金
    属SeとSrSe結晶とを用いることを特徴とする請求
    項1に記載の化合物半導体の製造方法。
  4. 【請求項4】排気装置と、基板の加熱機構と、加熱蒸発
    源とを有する真空蒸着装置において、 前記加熱蒸発源の原料として、ZnYSr1-YZSe1-Z
    (0.02≦Y≦0.08かつ0.30≦Z≦0.6
    0)混晶を用い、 前記基板上にZnY'Sr1-Y'Z'Se1-Z'(0.05≦
    Y'≦0.15かつ0.10≦Z'≦0.25)薄膜を作
    製することを特徴とする化合物半導体の製造方法。
  5. 【請求項5】排気装置と、基板の加熱機構と、加熱蒸発
    源とを有する真空蒸着装置において、 前記加熱蒸発源の原料としてZnSXSe1-X(0.08
    ≦X≦0.40)混晶を用い、 前記基板上にZnSX'Se1-X'(0.03≦X'≦0.
    10)薄膜を作製することを特徴とする化合物半導体の
    製造方法。
  6. 【請求項6】加熱蒸発源の原料としてZnSXSe
    1-X(0.15≦X≦0.24)混晶を用い、 前記基板上にZnSX'Se1-X'(0.05≦X'≦0.
    08)薄膜を作製することを特徴とする請求項5に記載
    の化合物半導体の製造方法。
  7. 【請求項7】真空蒸着装置の背圧が10-5Torr以下
    である請求項1〜6のいずれかに記載の化合物半導体の
    製造方法。
  8. 【請求項8】基板温度を200℃から400℃の範囲に
    設定した請求項1〜7のいずれかに記載の化合物半導体
    の製造方法。
  9. 【請求項9】活性層と、 前記活性層の両側に前記活性層よりもバンドギャップの
    大きなクラッド層とを有し、 前記クラッド層の組成が、ZnY'Sr1-Y'Z'Se1-Z'
    (0<Y'<1かつ0<Z'<1)であることを特徴とす
    る半導体発光素子。
  10. 【請求項10】活性層がZnSX'Se1-X'(0.03≦
    X'≦0.10)であることを特徴とする請求項9に記
    載の半導体発光素子。
  11. 【請求項11】活性層がZnSX'Se1-X'(0.05≦
    X'≦0.08)であることを特徴とする請求項9に記
    載の半導体発光素子。
JP3683795A 1995-02-24 1995-02-24 化合物半導体の製造方法および半導体発光素子 Pending JPH08236551A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009021543A (ja) * 2007-06-11 2009-01-29 Canon Inc 化合物半導体膜、発光膜およびその製造方法

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