JP5300345B2 - 発光膜、発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光膜、発光素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、ＬＥＤや無機ＥＬに利用可能な発光膜、発光素子およびその製造方法に関する。

近年、高輝度発光を有する発光素子の研究の進展は著しく、様々な動作原理の発光素子が開発されている。例えば、高品質結晶からなる半導体ｐｎ接合に電子と正孔を注入し再結合発光させるＬＥＤおよびＬＤや、絶縁性の蛍光体薄膜に高電界を印加し、蛍光体薄膜中の発光中心をホットエレクトロンにより電界励起発光させる無機ＥＬがある。他にも、有機分子や高分子薄膜からなる発光層、電子輸送層、正孔輸送層を積層し、注入された電子と正孔の再結合エネルギーにより有機分子に局在した励起子発光を起こす有機ＥＬなどが存在する。なかでも、直流駆動で高輝度発光が可能なＬＥＤや有機ＥＬは、われわれの生活の中に有効に取り入れられているが、さらなる高輝度化と省電力化が求められているのが現状である。さらには、より簡便で生産性に優れ、かつ高い耐久性を持った発光素子の技術開発もますます求められている。

現在、上記の要求に応じて、次のような発光素子が開発されている。非特許文献１では、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｎｄｕｃｔｏｒ）構造およびＭＩＳＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造の発光素子が報告されている。発光膜は半導体層で、ドナーアクセプター対発光するＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌを用いており、Ａｇ／Ｚｎの原子数比は３０〜５０ｐｐｍと非常に少ない。そのため、発光素子は交流駆動であり、発光開始電圧は３５Ｖｒｍｓで、５０Ｖｒｍｓでの発光輝度は３０ｃｄ／ｍ^２である。なお、発光膜の抵抗率に関する記述は見られない。また、このような発光膜の作製にはＭＯＣＶＤ法が用いられ、成膜速度は２０ｎｍ／分である。

特許文献１では、ＭＩＳ構造正孔注入発光を安定的に行うため、Ｉ層を２層以上の正孔注入高抵抗絶縁層とする発光素子が開示されている。発光部には低抵抗ＺｎＳ単結晶やエピタキシャル結晶膜が用いられている。また、ＺｎＳ単結晶には添加元素が含まれず、抵抗率は１〜５Ωｃｍである。また、外部量子効率は０．０８％程度である。

図２０に蛍光体ハンドブック（３２６ページ（１９８７年）、蛍光体同好会）に記載されている一般的な直流駆動分散型ＥＬ素子の従来技術の模式図を示す。直流駆動分散型ＥＬ素子では、フォーミング処理によりＺｎＳに比べて電気伝導性の高いＣｕ_ｘＳ５２をＺｎＳ粒状結晶６０に被覆することで、直流電流の経路を形成している。フォーミング処理とは、透明電極５８を正、電極５９を負として電流を流し、動きやすいＣｕ^＋イオンを電極５９側に移動させてＣｕ_ｘＳとして偏析させ、透明電極５８側にＣｕ^＋イオンが欠損した厚さ１μｍ程度の高抵抗領域を形成する処理である。また、ＺｎＳ粒状結晶を被覆したＣｕ_ｘＳは、キャリア源としての役割も果たしている。すなわち、Ｃｕ_ｘＳはＺｎＳに比べて電気伝導性が高いため、電圧印加時に微小領域に偏析したＣｕ_ｘＳに電界が集中し、これによりＣｕ_ｘＳの価電子帯の電子が母体ＺｎＳのドナー準位にトラップされ、正孔はアクセプター準位にトラップされる。このようにしてドナー準位に捕獲された電子と、アクセプター準位に捕獲された正孔が再結合して発光に至ると考えられている。
特公平０６−０９７７０４号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １１７（１９９２）１０３５−１０３９

しかしながら、上記従来技術における発光素子では、発光膜自体に発光機能と所望の抵抗率とを両立して備えさせることができないため、発光開始電圧が高くなったり、高輝度な発光が得難かったりする。また、従来の発光素子の実現には、ＭＯＣＶＤ法、単結晶作製法とその抵抗率制御方法、およびエピタキシャル成膜法など複雑な製作工程が必要となるので、製造が簡便でない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。そして、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜において、発光機能と所望の抵抗率を両立させ、さらに該発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜と該発光膜を積層させることで、低電圧駆動が可能で高輝度な発光素子を提供することを目的とする。

本発明は、母体材料である硫化亜鉛化合物に添加元素としてＣｕを含む発光膜であって、前記硫化亜鉛化合物は、柱状のＺｎＳ結晶を有し、該ＺｎＳ結晶同士が接する粒界に硫化銅からなる部位を有することを特徴とする発光膜である。

また、本発明は、前記発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜と、前記発光膜と、透明電極膜とが基板の上に順に積層してなることを特徴とする発光素子である。

また、本発明は、硫化水素雰囲気中で、Ｃｕ金属と、硫化亜鉛化合物とを基板の上に供給することで発光膜を成膜する成膜工程よりなり、該Ｃｕ金属の供給速度（ｎｍ／分）と、硫化亜鉛化合物の供給速度（ｎｍ／分）の比は、１：１０００以上１：１０以下であることを特徴とする発光膜の製造方法である。

さらに、本発明は、基板の上に、前記方法で作られる発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜を成膜する工程と、該発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜の上に、前記方法で発光膜を成膜する工程と、該発光膜の上に、透明電極膜を成膜する工程と、から少なくともなることを特徴とする発光素子の製造方法である。

本発明にしたがうことで、発光機能と所望の抵抗率とが両立した発光膜と、低電圧駆動が可能で高輝度な、該発光膜を用いた発光素子とを提供することが可能である。また、本発明の製造方法にしたがうことで、より簡便な方法で効率よく前記発光膜を作製することが可能となる。

（実施形態１）
本発明の第1の実施形態について説明する。

本実施形態に係る発光膜は、母体材料である硫化亜鉛化合物に添加元素としてＣｕを含む発光膜である。該硫化亜鉛化合物は、柱状のＺｎＳ結晶を有し、該ＺｎＳ結晶同士が接する粒界に硫化銅からなる部位を有する。

本実施形態の発光膜には、Ｃｕ以外の元素を添加してもよい。つまり、優れた発光機能を得るためには、発光膜の材料として、電子と正孔の再結合により発光するドナーアクセプター対発光材料を用いることがより好ましい。ドナーアクセプター対発光材料は、母体材料である半導体中に添加されたドナー、アクセプターにより各々エネルギー準位が形成され、それらに捕獲された電子と正孔が再結合して発光するものである。母体材料としてワイドギャップ半導体であるＺｎＳ（Ｅｇ＝３．７ｅＶ）を用いれば、可視光の発光を得ることが可能である。それは、ＺｎＳ：Ａ，Ｄと表され、発光色は、形成されるドナー準位とアクセプター準位のエネルギー差により決定される。ＺｎＳ母体材料中に形成される深いドナーアクセプター対から得られる発光は、室温でも明るく、カラーテレビジョン陰極線管用の蛍光体や、分散エレクトロルミネッセンス用の蛍光体などに広く応用される。例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌやＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａでは約２．４ｅＶ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌでは約２．７ｅＶにピークを有する発光が得られる。

次に、本実施形態に係る発光膜の構造について詳細に説明する。

本実施形態の発光膜は、図１、図２に示すように柱状のＺｎＳ結晶５１からなり、ＺｎＳ結晶同士が接する粒界に硫化銅Ｃｕ_ｘＳ５２からなる部位を有する構造となっている。Ｃｕ_ｘＳの厚さｄは３ｎｍ以下でありＺｎＳの柱状結晶を被覆するように発光膜中に形成されている。

Ｃｕ_ｘＳには、該ｘが１〜２の間で５つの安定相があり、それぞれ、ＣｕＳ（ｘ＝１）、Ｃｕ_１．７５Ｓ（ｘ＝１．７５）、Ｃｕ_１．８Ｓ（ｘ＝１．８）、Ｃｕ_１．９６Ｓ（ｘ＝１．９６）、Ｃｕ_２Ｓ（ｘ＝２）である。これらのＣｕ_ｘＳはＺｎＳ結晶に対して低抵抗であり、本実施形態のＣｕ_ｘＳは膜を貫通するように形成されているため、Ｃｕ_ｘＳが電流経路としての役割をもつと考えられ、これにより膜全体として低抵抗な発光膜が得られる。さらに、Ｃｕ_ｘＳの厚さは発光膜中で一定でなく、領域によって３ｎｍ以下の範囲で、薄くなったり厚くなったりしており、図３に示すように、針のように狭まっている領域や、途中で切れているような領域も存在する。このような領域では、電気伝導性の高いＣｕ_ｘＳに電界が集中するために、局所的な高電界領域が形成されると考えられる。ここで、Ｃｕ_ｘＳの厚さが３ｎｍより厚くなると、素子全体としての抵抗が小さくなり過ぎてしまい、大きな電流が流れて駆動安定性が悪くなってしまう。また、微視的には局所的な高電界領域が形成され難くなるため、輝度が低くなってしまう。よって、Ｃｕ_ｘＳの厚さｄを３ｎｍ以下とすることで、低電圧駆動と高輝度が両立した発光膜を作製することができる。

また、Ｃｕ_ｘＳの抵抗値は組成により変化し、該ｘが大きくなるとともに高くなる。本実施形態の発光膜の粒界におけるＣｕ_ｘＳは、ｘの値が１．７５以上２以下の範囲で揺らいでいるため、この組成の変調により局所的に抵抗値が高くなったり、低くなったりする領域が形成されると考えられる。このような領域でも同様に局所的な高電界領域が形成されると考えられる。以上のように、本実施形態の発光膜の粒界におけるＣｕ_ｘＳがとり得るサイズや組成の特徴により発光膜中に高電界領域が形成されると考えられる。このようにして形成される高電界領域ではＣｕ_ｘＳの価電子帯の電子が母体ＺｎＳのドナー準位にトラップされ、正孔がアクセプター準位にトラップされることによりＣｕ_ｘＳがキャリア源として作用すると考えられる。このようにしてＺｎＳのドナー準位に捕獲された電子と、アクセプター準位に捕獲された正孔が再結合することで、高い輝度が得られると考えられる。以上のように、本実施形態において、発光膜を貫通するＣｕ_ｘＳが、電流経路としての役割と、キャリア源としての役割を併せ持つため、本実施形態の構成にすることで、高輝度で低電圧駆動が可能な発光膜を作製することができる。

本実施形態では、ＺｎＳ結晶同士が接する粒界におけるＣｕ_ｘＳの量は、前記ＺｎＳ結晶が該ＺｎＳ結晶以外の材料と形成する界面におけるＣｕ_ｘＳの量に比べて３０倍以上多い部位を有している。これは、Ｃｕ_xＳ層がＺｎＳ結晶同士の粒界にのみ存在し、ＺｎＳ結晶と基板や上部電極との間には存在しない構成であることを意味している。この構成をとることにより光の取り出し効率が向上する効果が得られる。その理由を以下に示す。ｘの値が１．７５以上２以下の範囲のＣｕ_ｘＳは可視域に吸収を示し、ＺｎＳからの発光を吸収してしまう。特にxの値が２であるＣｕ_２Ｓはバンドギャップが１．２ｅＶ程度であり、可視域での吸光係数がα＝１０^５ｃｍ^−１と高い値をとる。図２０に示す直流駆動分散型ＥＬ素子の従来技術では、表面をＣｕ_ｘＳで被覆されたＺｎＳ粒状結晶６０が積み重ねられている。よって、発光膜内部から放出された発光５５は出射するまでに必然的にＣｕ_ｘＳ５２を何層も通らなくてはならず、ＺｎＳ結晶からの発光は吸収されて減衰してしまう。一方、図１、図２に示す本発明の発光膜５４は、基板５３から垂直に成長した柱状のＺｎＳ結晶５１と、該ＺｎＳ結晶５１を被覆するように形成されたＣｕ_ｘＳ５２とからなる。よって、ＺｎＳ結晶５１からの発光５５はＣｕ_ｘＳ５２を通ることなく外部に出射することができる。そのため、Ｃｕ_ｘＳ５２による吸収の影響がなく、外部光取り出し効率が向上した高輝度の発光膜となる。

以上に示したように、発光膜を貫通するＣｕ_ｘＳが、電流経路としての役割をもつことで低電圧駆動が可能である。また、Ｃｕ_ｘＳがキャリア源としての役割を持つことで高効率の発光を得ることも可能である。さらには、その発光がＣｕ_ｘＳによる吸収の影響がなく外部に取り出せることにより、高輝度な発光膜を得ることも可能である。

次に、添加元素として、Ｃｕと、周期表第３Ｂ族（１３族）（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）あるいは７Ｂ族（１７族）（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）から選ばれる一つ以上の元素とを添加した発光膜について説明する。このような添加元素を用いることで、優れた発光機能を有する膜を得ることが可能となる。

ここで、本実施形態の発光膜中における、硫化亜鉛化合物のＺｎと、添加元素であるＣｕとの割合について、該割合を変化させた発光膜を５つ用意して検討した。この際、硫化亜鉛化合物中にドナー準位を形成するために、Ｚｎに対するＧａの割合が約０．１ｍｏｌ％となるように、発光膜中にＧａを添加した。

そうしたところ、下記の表１および図４に示すように、発光膜中のＣｕの添加量がＺｎに対して０．３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である場合、発光膜の抵抗率を０．１５Ωｃｍ以上３Ωｃｍ以下とすることが可能であることがわかった。

また、紫外線を用いたＰＬ（フォトルミネッセンス）強度を評価すると、表１および図４に示すように、Ｃｕの添加量が少ない場合はＰＬ強度が大きく、Ｃｕの添加量が多い場合はＰＬ強度が小さくなることがわかった。以上の結果から、発光機能と所望の抵抗率とが両立した発光膜を得ることができる。この発光膜を用いて発光素子を構成する場合、Ｃｕの添加量を多くすることで特に発光素子の駆動電圧を低減でき、一方、Ｃｕの添加量を少なくすることで特に発光素子の発光輝度を向上できる。ここで、Ｃｕの添加量が少な過ぎると、発光膜の抵抗率が大きくなり過ぎ、発光素子の駆動電圧が増加する。逆に、Ｃｕの添加量が多過ぎると、発光膜の抵抗率が小さくなり過ぎ、駆動時に発光素子に大きな電流が流れて駆動安定性が悪くなる。本実施形態においては、Ｃｕの添加量を適切に制御することで、使用目的に応じた発光膜を提供することが可能である。本実施形態において、Ｃｕの添加量の適切な範囲は、Ｃｕの添加量がＺｎに対して０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲であり、この場合、発光膜の抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１０Ωｃｍ以下となる。

次に、本実施形態の発光膜を構成要素として有する発光素子について説明する。

本実施形態の発光膜は、図５に示すような発光素子に利用することが可能である。図５に示されている発光素子は、実施形態の一例であるが、導電性基板１１の上に、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２と、本実施形態の発光膜１３と、透明電極膜１４とが、順に積層している構成をなしている。

前記発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２としては、例えば、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘなどが挙げられる。しかし、該膜はキャリア注入層として働くため、必ずしも完全な絶縁膜である必要は無く、発光素子の駆動電圧が低減できるように、その構成元素において陰イオンの欠損を有していればよい。光透過スペクトル測定を用いて欠損の無い膜のスペクトルと比較することで、容易に膜の構成元素における陰イオンの欠損を推測することが可能である。また、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜の厚さは、素子の駆動電圧を低減するため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、膜厚が小さ過ぎると膜としての連続性が失われてしまうため、５ｎｍ以上であることが好ましい。

次に、本実施形態の発光素子において、発光時および非発光時の微分抵抗値について検討した。ここで、微分抵抗値は図７に示す回路で評価した。まず、発光素子４１と抵抗器４２を電源１５に対して直列につなぎ、電源１５の電圧を徐々に増加させながら、発光素子４１と抵抗器４２の各々にかかる電圧を電圧計４３によって測定する。このとき、抵抗器４２の抵抗値を発光素子の抵抗値の１／１０程度以上にすることで、抵抗器４２にかかる電圧の値より、回路に流れる電流値を少ない誤差で求めることができる。そして、回路に流れる電流値は発光素子に流れる電流値と等しいため、該電流値と発光素子４１にかかる電圧値とにより、発光素子の抵抗値を求めることができる。

詳しくは、次のようにして抵抗値を求める。一般に、微分抵抗値（ｒ）とは、例えばダイオードのように、印加電圧と電流の関係が非線形である素子において任意の電圧印加時の抵抗値を定義する場合に用いられ、微小電圧をｄＶ、微小電流をｄＩとするとき、ｒ＝ｄＶ／ｄＩという式で表すことができる。該式より、非発光時と発光時の微分抵抗値を求めることができる。ここで、発光時とは、発光輝度が１ｃｄ／ｍ^２で充分目視可能な状態を表し、また非発光時とは、発光輝度が発光時の１／１０で汎用な輝度測定器での評価や目視が困難な状態を表す。すると、発光時の微分抵抗値が、非発光時の微分抵抗値の１／１０００以上１／２以下であるとき、発光素子の駆動安定性が向上するので好ましいことがわかった。該値が１／１０００より小さい場合、発光時の素子抵抗が小さくなり過ぎ大きな電流が流れて駆動安定性が悪くなり、１／２より大きい場合、注入キャリア数が少なくなり過ぎることで輝度が低くなる。

発光素子の構成としては、図５に示す構成だけでなく、図６に示すような透明基板と透明電極を用いることで基板側から発光を取り出す構成も可能である。また、ｐ型半導体膜２３を用いる構成も可能であり、そうすることで、ホールの注入性が増し、輝度が向上する。

本実施形態に係る発光膜は、上記構造をもつことにより、発光機能と所望の抵抗率とが両立した発光膜が得られ、該発光膜を用いることにより高輝度で低電圧駆動が可能な発光素子を作製することができる。

次に、本実施形態に係る発光膜の製造方法について説明する。

一般に、本発明のような発光膜（硫化物膜）の作製方法には、多元蒸着法、硫化法、固相成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。簡便さという観点からはスパッタ法が有効であるが、本発明の硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜の作製には、組成制御性や成膜速度の面で有利な多元蒸着法を用いるのがより好ましい。

本発明の発光膜の作製には、図８に示すような多元蒸着装置が用いられる。そこでは、真空チャンバ３１内部において、電子ビーム３７で材料供給源３６Ａ、３６Ｂを蒸発させて、基板ヒータ３２で加熱される基板３３に指示番号３５に示されているように材料供給する。その際、基板３３は指示番号３４に示されているように回転している。具体的には、Ｃｕ金属と、周期表第３Ｂ族（１３族）あるいは７Ｂ族（１７族）から選ばれる一つ以上の元素を含む硫化亜鉛化合物とを基板へ、供給速度（ｎｍ／分）の比を１：１０００以上１：１０以下で供給する。そうすることで、所望のＣｕ添加量の発光膜を作製することができる。また、硫化水素雰囲気中において、基板の温度が５００度以上に保持されて成膜が行われることで、良質な硫化亜鉛化合物膜を得ることができるので、蒸着雰囲気を硫化水素ガス供給３８により硫化水素雰囲気とすることが好ましい。その際、成膜速度は比較的広い範囲で制御可能であり、１００ｎｍ／分以上５０００ｎｍ／分以下で成膜することにより、良質な硫化亜鉛化合物膜を得ることができる。

膜の材料組成の同定は、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定などで行うことができる。また、膜の結晶性はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定により調べることができる。また、膜の電気伝導性は４端針測定やホール測定などで行うことが可能である。

（実施形態２）
以下、本発明に係る発光膜の第２の実施形態について説明する。

本実施形態は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜であって、硫化亜鉛化合物に第一の添加元素としてＣｕ、第二の添加元素として第２族元素あるいはＩｒ、第三の添加元素としてＣｌを含んでいる。そして、第二の添加元素の添加量は、第一の添加元素の添加量よりも少なく、該添加元素が添加された硫化亜鉛化合物は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘ，Ｃｌ（Ｘは第２族元素あるいはＩｒ）で表される。このように、三つの添加元素を同時に含むことにより、本来絶縁材料である硫化亜鉛化合物に電気伝導性を付与することができる。なおかつ、発光に必要なドナーとアクセプタ−の準位が硫化亜鉛化合物中に効率的に形成され、青色で高効率な発光機能を有する膜を得ることが可能となる。なお、ＪＩＳ Ｚ８１１０規格に示されたＸＹＺ表色系の色度座標では、青色の単色光のピーク波長は４５５〜４８５ｎｍの範囲である。一方、本発明における青色発光の波長領域とは、青色の単色光のピーク波長を含む、およそ３８０〜５００ｎｍの範囲にスペクトルをもつ領域のことをいう。

なお、上記Ｘで示される元素としては、例えばＢａとＭｇ、ＢａとＩｒ、ＢａとＭｇとＩｒなど、第２族元素あるいはＩｒから二種類以上の添加元素を任意に選んで組み合わせることもできる。

ドナーとしてＣｕ、アクセプターとしてＣｌを用い、さらに第２族元素あるいはＩｒを含むことにより、硫化亜鉛化合物中にドナーとアクセプターの準位が効率的に導入され、色純度に優れた高輝度な青色発光が得られる。第２族元素あるいはＩｒを添加する際、それらを硫化亜鉛化合物よりも融点の低い塩化物として添加することで、融剤の効果により、母体材料である硫化亜鉛化合物の結晶性が向上する。そのような塩化物としては以下のものが挙げられる。例えば、塩化マグネシウムＭｇＣｌ_２（融点７１２℃）、塩化カルシウムＣａＣｌ_２（融点７７２℃）、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２（融点８７３℃）塩化バリウムＢａＣｌ_２（融点９６３℃）、塩化イリジウムＩｒＣｌ_３（融点７６３℃）などである。また、各々の添加元素がドナーやアクセプターとして硫化亜鉛化合物中に取り込まれやすくなると考えられ好ましい。

本実施形態の発光膜も、第1の実施形態の発光膜と同様に、柱状のＺｎＳ結晶を有し、該ＺｎＳ結晶同士が接する粒界に硫化銅からなる部位を有する（図１、図２参照）。

つまり、本実施形態の発光膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、５０ｎｍから２００ｎｍ程度の硫化亜鉛化合物の柱状結晶が見られ、多結晶膜からなっていることがわかる。多結晶である発光膜を用いて発光素子を作製することにより、表面の凹凸が少なく、均一な発光が得られて好ましい。

また、後述の成膜方法で、材料供給源に、Ｃｕ金属と、第２族元素あるいはＩｒの塩化物を含む硫化亜鉛化合物とを用いて、各々の材料供給速度（ｎｍ／分）の比を変化させ、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む青色発光膜の作製を検討した。その結果を下記表２に示す。

表２に示されているように、青色発光膜中のＣｕをＺｎに対して０．７８〜１９ｍｏｌ％まで変化させると、青色発光膜の抵抗率を０．１３〜１．１Ωｃｍと変化させることが可能である。また、紫外線を用いたＰＬ（フォトルミネッセンス）強度を評価すると、Ｃｕの添加量が１．０ｍｏｌ％より多く１０ｍｏｌ％以下の場合、ＰＬ強度は十分に大きいが、Ｃｕの添加量が１０ｍｏｌ％より多くなると、ＰＬ強度は小さくなっていく。

以上の結果からして、発光機能と所望の抵抗率を両立した発光膜を得るためには、ＣｕをＺｎに対して１ｍｏｌ％より多く１０ｍｏｌ％以下の割合で含むことが好ましい。そのとき、発光膜の抵抗率は、０．１５Ωｃｍ以上０．８Ωｃｍ以下の範囲にある。

この発光膜を用いて発光素子とする場合、Ｃｕの添加量が多い場合には、特に駆動電圧を低減でき、一方、Ｃｕの添加量が少ない場合には、特に発光輝度を向上できる。このように、使用目的によって使い分けることが可能である。

ここでは、ＸやＣｌの濃度は特にこだわらない。例えば、発光膜中のＣｌはＺｎに対して０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の添加濃度、好ましくは約０．１ｍｏｌ％の添加濃度である。また、発光膜中の第２族元素あるいはＩｒは、Ｚｎに対して０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の添加濃度、好ましくは約０．１ｍｏｌ％の添加濃度である。

次に、本発明の発光素子の実施形態について説明する。

図５は、本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。導電性基板１１上に発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２、発光膜１３、透明電極膜１４が順に積層している。

ここで、発光膜１３に対するＣｕの添加量が少な過ぎると発光膜１３の抵抗率が大きくなり過ぎ、発光素子の駆動電圧が増加する。逆に、Ｃｕの添加量が多過ぎると、発光膜１３の抵抗率が小さくなり過ぎ、駆動時に発光素子に大きな電流が流れて駆動安定性が悪くなる。

発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２としては、例えば、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＹＯ_ｘなどが挙げられる。しかし、それはキャリア注入層として働くため、必ずしも完全な絶縁膜である必要は無く、構成元素である陰イオンの欠損を有していれば発光素子の駆動電圧が低減できる。より簡便に膜の構成元素である陰イオンの欠損を推測するには、光透過スペクトル測定を用いて、欠損の無い膜のスペクトルと比較すればよい。また、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２の厚さは素子の駆動電圧を低減するため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２の抵抗率は、例えばＡｌＯ_ｘの場合、１０^７〜１０^９Ωｃｍ程度であり、発光膜１３よりも充分大きな抵抗率を有する。

また、本実施形態の発光素子において、発光時および非発光時の微分抵抗値は図７に示す回路で評価できる。発光素子４１と抵抗器４２を電源１５に対して直列につなぎ、電源１５の電圧を徐々に増加させながら、発光素子４１と抵抗器４２の各々にかかる電圧を、電圧計４３をつないで測定する。このとき、抵抗器４２の抵抗値を発光素子の抵抗値の１／１０程度に選ぶことで、抵抗器４２にかかる電圧の値より、回路に流れる電流値を少ない誤差で求めることができる。回路に流れる電流値は発光素子に流れる電流値と等しいため、電流値と発光素子４１にかかる電圧値より、発光素子の抵抗値を求めることができる。

一般に微分抵抗値（ｒ）とは、例えばダイオードのように、印加電圧と電流の関係が非線形である素子について、任意の電圧印加時の抵抗値を定義する場合に用いられ、微小電圧ｄＶ、微小電流ｄＩとすると、ｒ＝ｄＶ／ｄＩの式で表すことができる。このようにして非発光時と発光時の微分抵抗値を求めると、発光時の微分抵抗値が非発光時の微分抵抗値の１／１０００以上１／２以下であるとき、発光素子の駆動安定性が向上して好ましい。１／１０００より小さい場合、発光時の素子抵抗が小さくなり過ぎて大きな電流が流れて駆動安定性が悪くなる。また、１／２より大きい場合、注入キャリア数が少なくなり、輝度が低くなる。ここで、発光時とは、発光輝度が１ｃｄ／ｍ^２で充分目視可能な状態を表し、また、非発光時とは、発光輝度が発光時の１／１０で汎用な輝度測定器での評価や目視が困難な状態を表す。

発光素子の構成としては、図６に示すように、透明基板２１と透明電極膜１４を用いることで基板側から発光を取り出す構成も可能である。すなわち、透明電極膜１４と、前記発光膜１３と、前記発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２と、電極膜２２と、が透明基板上に順に積層してなる構成である。また、図６にあるように、ｐ型半導体膜２３を透明電極膜１４と発光膜１３の間に用いる構成も可能であり、このようにするとホールの注入性が増し、輝度の向上が可能となり好ましい。ホール注入性の向上には、有機ＥＬ素子に用いられるＶ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３などを用いることができる。特には、ｐ型半導体膜である、カルコパイラト化合物、スタナイト化合物、デラフォサイト化合物、ＮｉＯ：Ｌｉ、Ｃｕ_２Ｏなどのｐ型酸化物などを用いることが可能である。

次に、本実施形態に係る発光膜の製造方法について説明する。

本実施形態の発光膜の作製方法としては、多元蒸着法、硫化法、固相成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。簡便さではスパッタ法が有効であるが、本発明の硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜の作製には、組成制御性や成膜速度の面で有利な多元蒸着法を用いるのが好ましい。
発光膜の材料供給源には、Ｃｕ金属と、第２族元素あるいはＩｒの塩化物を含む硫化亜鉛化合物と、を用い、基板へ供給速度（ｎｍ／分）の比を１：１０００以上１：１０以下とすることで、所望のＣｕ添加量の発光膜を作製できる。また、硫化水素雰囲気中で、基板温度を５００度以上１０００度未満として成膜することで、結晶性に優れ、発光機能を有する、良質な硫化亜鉛化合物膜を得ることができる。５００度未満であると結晶性が悪くなり、発光機能も得られなくなり、また、１０００度以上であると発光膜の表面の凹凸が激しくなり、発光素子の作製が困難となり好ましくない。

本実施形態の発光膜の製造には、図８に示すような、真空チャンバ３１内部において電子ビーム３７で材料供給源３６Ａおよび３６Ｂを蒸発させて、基板ヒータ３２で加熱される基板３３に材料を供給する（符号３５参照）多元蒸着装置を用いる。蒸着雰囲気は硫化水素ガス供給３８により硫化水素雰囲気とすることができる。また、基板３３は符号３４に示されているように回転している。

また、成膜速度は比較的広い範囲で制御可能であり、１００ｎｍ／分以上５０００ｎｍ／分以下で成膜することにより、良質な硫化亜鉛化合物膜を得ることができる。

一般的には、多元蒸着法で用いる材料供給源としては、粉末をプレスなどで押し固めて成形した後に焼成して結晶化し、焼結密度を増やしたものを使用する。しかし、本発明で用いる第２族元素あるいはＩｒの塩化物を含む硫化亜鉛化合物に含まれる塩素は、化学的に不安定であり、大気中の酸素や水分によって、酸化されたり、水酸化物を作ったり、あるいは、長時間の加熱処理によって塩素抜けを生じやすい。そこで、本実施形態の製造方法では、成膜工程の前に、真空に保持した成膜装置内において、第２族元素あるいはＩｒの塩化物を含む硫化亜鉛化合物を急加熱する工程と、続いてそれを急冷却する工程と、を有する。真空中で加熱処理することによって、硫化亜鉛化合物や含まれる塩化物と、大気中の酸素や水分との反応を防いで焼成を行うことができる。また、急加熱と急冷却を行うことによって、塩素抜けの時間を極力短くして焼成を完了することができ、さらには、大気中に取り出すことなくそのまま発光膜を成膜することができる。

急加熱する工程における加熱速度は、材料供給源の種類によって異なるが、１００℃／分以上１０００℃／分以下が好ましい。１００℃／分より小さいと材料供給源から塩素抜けが多くなり、また、１０００℃／分より大きいと材料供給源中の残留ガスが一気に放出するなどし、材料が成膜装置内に飛散したりするので好ましくない。また、前記急冷却する工程における冷却速度は、材料供給源の種類によって異なるが、５００℃／分以上が好ましく、これより小さいと材料供給源から塩素抜けが多くなったり、結晶化や焼結密度が不足したりして好ましくない。材料供給源の温度は、成膜装置のビューポートの窓越しに放射温度計などを用いることで測定できる。ビューポートの窓には、フッ化バリウムなどの赤外線を透過する材料を用いることが好ましい。

なお、膜の材料組成の同定は、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定などで行うことができる。膜の結晶性はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定により調べることができる。また、膜の電気伝導性は４端針測定やホール測定などで行うことが可能である。

以上、本実施形態により、発光機能と所望の抵抗率を両立させた発光膜を得ることができる。さらに、該発光膜と、該発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜あるいはｐ型半導体膜と、を積層することで、低電圧駆動において高輝度な発光を示す発光素子を得ることができる。また、本発明の製造方法によって、より簡便な方法で効率良く発光素子を作製することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を作製する実施例である。

まず、Ｓｉあるいは石英基板上に発光膜を、図８に示す電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜する。ここで、材料供給源は、Ｃｕ金属と、ＧａをＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物と、である。そして、基板温度を６００度に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度をＣｕは１２ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分で、膜厚１０００ｎｍとなるように成膜する。得られた発光膜に対して蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝３．８６ｍｏｌ％、Ｇａ／Ｚｎ＝０．０９ｍｏｌ％であった。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．７度、３３．１度、４７．７度、５６．６度付近に主なピークが見られ、良好な閃亜鉛構造の多結晶膜であることがわかった。また、発光膜に紫外線ランプを用いて３１２ｎｍの紫外線を照射すると、中心波長５３０ｎｍの緑色の発光が得られた。さらに、石英基板上の発光膜について４端針測定器により電気伝導性を測定すると、０．１９Ωｃｍであった。

（実施例２）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を作製する実施例である。

まず、Ｓｉあるいは石英基板上に発光膜を、図８に示す電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜する。ここで、材料供給源は、Ｃｕ金属と、ＧａをＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物とである。そして、基板温度を６００度に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで成膜した。このとき、Ｃｕの材料供給速度（ｎｍ／分）を０．６〜６０ｎｍ／分の間で選択し、硫化亜鉛化合物の材料供給速度は６００ｎｍ／分で一定とした。このようにして、Ｃｕの材料供給速度を変化させることで、Ｃｕの添加量の異なる発光膜１〜５を作製した。これらの発光膜について蛍光Ｘ線組成分析、４端針測定器による電気伝導性測定を行うことで、上記表１と図４に示す結果が得られた。その結果より、発光膜中のＣｕの添加量がＺｎに対して０．３１ｍｏｌ％以上１１．９ｍｏｌ％以下と多い場合、発光膜の抵抗率は０．１４８Ωｃｍ以上３．０２Ωｃｍ以下と小さくなることがわかった。また、紫外線を用いたＰＬ（フォトルミネッセンス）強度を評価すると、上記表１と図４に示すように、Ｃｕの添加量が少ない場合にはＰＬ強度が大きく、Ｃｕの添加量が多い場合にはＰＬ強度が小さくなることがわかった。すなわち、Ｃｕの添加量をＺｎに対して０．３１ｍｏｌ％以上１１．９ｍｏｌ％以下の範囲で制御することで、優れた発光機能と所望の抵抗率とが両立した発光膜を得ることが可能である。

（実施例３）
本実施例では、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を作製し、該発光膜の構造を詳細に分析した。

初めにＣｕ金属と、ＧａをＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物とを供給源として、電子ビーム真空蒸着装置を用いて石英基板上に発光膜を成膜した。その際、硫化水素雰囲気下、圧力を１×１０^−２Ｐａとし、基板温度を６００℃に保ち、Ｃｕ金属の材料供給速度を１０ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分とし、膜厚を１０００ｎｍとなるように成膜を行った。得られた発光膜に対して蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝３．１ｍｏｌ％、Ｇａ／Ｚｎ＝０．１０ｍｏｌ％であった。

作製した発光膜を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いて断面構造を観察した結果を図９に示す。ＺｎＳ結晶１１は基板５３から垂直に成長した直径３００〜５００ｎｍの柱状構造になっていた。図１および図２にその模式図を示す。高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）による解析から、一つのＺｎＳ結晶は六方晶であるウルツ鉱型と、立方晶であるセン亜鉛構造の積層不整を多く含んだ構造となっていた。ＺｎＳ結晶同士が接する粒界におけるＨＲＴＥＭ像を図１０に示す。粒界に厚さ約３ｎｍの偏析物が観察された。図１０の黒線の２０ｎｍの範囲で、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析のラインスキャンを行った結果を図１１に示す。粒界の約３ｎｍの領域において多量のＣｕの析出が確認された。この領域ではＺｎＳ結晶内に比べてＺｎの量は大きく減少していたが、Ｓの量についてはあまり変化がみられなかったことから、ＣｕとＳからなるＣｕ_ｘＳが析出していると考えられる。また、ＺｎＳ結晶と基板の界面でもＥＤＸ組成分析を行ったが、Ｃｕはほとんど析出しておらず、その析出量はＺｎＳ結晶同士の粒界の析出量に比べて１／３０以下であった。これらのＥＤＸの結果から、ＺｎＳ結晶同士の粒界のみにＣｕ_ｘＳが析出していることがわかった。

このＣｕ_ｘＳの厚さは発光膜中で一定でなく、３ｎｍ以下の厚さで薄くなったり厚くなったりしており、図３に示すように、針のように狭まっている領域や、途中で切れているような領域が存在する。Ｃｕ_ｘＳは粒界の数ｎｍ程度の微小な領域に析出しているため、ＥＤＸではＣｕとＳの定量化が困難であり、Ｃｕ_ｘＳのｘの値を決定することはできない。そこで、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）により粒界でのＣｕのＬ２、３端のＥＥＬＳスペクトルを測定し、標準サンプルとして測定したＣｕ、ＣｕＳ、Ｃｕ_２ＳのＥＥＬＳスペクトルと比較することでＣｕの結合状態を評価し、Ｃｕ_ｘＳのｘの値を規定した。粒界のＣｕ_ｘＳにおけるＥＥＬＳスペクトル、および比較例として標準サンプルのＣｕ、ＣｕＳ、Ｃｕ_２ＳのＥＥＬＳスペクトルの測定結果を図１２に示す。なお、図１２では、それぞれのスペクトル間の比較が分かりやすくなるようにＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）をずらして示している。ＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓ（エネルギー損失）が９３０ｅＶ付近のピークがＬ２端、９５０ｅＶ付近のピークがＬ３端である。Ｌ２端、Ｌ３端はそれぞれＣｕ電子の２ｐ１／２→３ｄと２ｐ３／２→３ｄの遷移であり、ピークを示すことはＣｕの３ｄ軌道が完全に占有されていないことに対応している。標準サンプルのＣｕ、ＣｕＳ、Ｃｕ_２ＳのＥＥＬＳ測定結果から、金属であるＣｕと半導体であるＣｕ_ｘＳではＬ２、３端のＥＥＬＳスペクトルの形状に違いがあった。すなわち、金属Ｃｕは３ｄ軌道が完全に占有されているためＬ２、３端にピークを示さないのに対し、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓはいずれも半導体であり、ｘが大きくなるにつれて３ｄ軌道に空きが生じ、Ｌ２、３端にピークを示すようになることがわかった。本発明の粒界のＣｕ_ｘＳにおけるＥＥＬＳスペクトルはＬ２、３端にピークを示したため、金属ＣｕではないＣｕ_ｘＳの状態であると考えられる。ここで、Ｃｕ_ｘＳのｘの範囲を規定するために、以下のことを行った。まず、ＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓ（エネルギー損失）が９４０ｅＶにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）の値をバックグラウンドとした。それから、ＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓ（エネルギー損失）が９３０ｅＶでのピーク位置におけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）の値との比ＲをとることでＬ２端のピークの大きさを評価し比較した。ここで、Ｒ＝（９３０ｅＶにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度））／（９４０ｅＶにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度））である。標準サンプルのＣｕはＲ＝１、ＣｕＳはＲ＝１．１２、Ｃｕ_２ＳはＲ＝１．２３であり、Ｃｕ_ｘＳのｘの値が大きくなるほどＲの値は大きくなった。ここで、図１２に示した本発明の粒界におけるＣｕ_ｘＳではＲ＝１．２１となった。さらに、試料の場所を変えて粒界のＥＥＬＳスペクトルを５回測定したところ、Ｒの値は１．２３、１．１９、１．２３、１．１８、１．２１となった。これら結果を標準サンプルのＲ値と比較すると、本発明の粒界のＣｕ_ｘＳのｘの値はｘ＝１のＣｕＳよりも大きく、ｘ＝２のＣｕ_２Ｓを含む範囲の１＜ｘ≦２であると考えられる。このｘの範囲で安定して存在し得るＣｕ_ｘＳはＣｕ_１．７５Ｓ（ｘ＝１．７５）、Ｃｕ_１．８Ｓ（ｘ＝１．８）、Ｃｕ_１．９６Ｓ（ｘ＝１．９６）、Ｃｕ_２Ｓ（ｘ＝２）のいずれかである。したがって、本発明の粒界の硫化銅（Ｃｕ_ｘＳ）からなる部位の組成は、そのｘの値が１．７５から２の範囲（１．７５≦ｘ≦２）であると考えられる。以上のＨＲＴＥＭ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳの結果から、本実施例の発光膜は柱状のＺｎＳ結晶からなり、ＺｎＳ結晶同士が接する粒界にＣｕ_ｘＳで表される硫化銅からなる部位を有する構造となっていることがわかる。Ｃｕ_ｘＳの厚さｄは３ｎｍ以下であり、ＺｎＳの柱状結晶を被覆するように発光膜中に形成されている。また、Ｃｕ_ｘＳにおいて、該ｘの値は１．７５以上２以下の範囲にある。

作製した発光膜について４端針測定器により抵抗率を測定すると、０．３５Ωｃｍであった。また、３１２ｎｍの紫外線ランプにより発光を観察すると５３０ｎｍにピークをもつ緑色の発光が観察された。

（比較例１）
本比較例では、粒界にＣｕ_ｘＳの析出がない試料を成膜時の原料Ｃｕ金属の供給速度を調整することにより作製した。

成膜時のＣｕ金属の材料供給速度を実施例３の１／２０倍である０．５ｎｍ／分としてＣｕの添加量を少なくし、粒界にＣｕ_ｘＳの析出がない試料を作製した。作製した試料の抵抗率は３．３０Ωｃｍと高くなり、また、紫外線ランプ励起による発光は本実施例に比べて暗くなった。ＴＥＭによる解析より、粒界にＣｕ_ｘＳの析出が確認されなかった。

（比較例２）
本比較例では、粒界に金属Ｃｕが析出した試料を成膜時の原料Ｃｕ金属の供給速度を調整することにより作製した。

成膜時のＣｕ金属の材料供給速度を実施例３の５倍である５０ｎｍ／分としてＣｕの添加量を多くし、粒界に金属Ｃｕが析出した試料を作製した。作製した試料の抵抗率は０．１５Ωｃｍと低くなり、また、紫外線ランプ励起による発光は本実施例に比べて暗くなった。ＴＥＭによる解析より、粒界に金属Ｃｕの析出が確認された。

以上の比較例１、２より、Ｃｕの添加量が少な過ぎると、粒界に電流経路としてのＣｕ_ｘＳが析出しないために、発光膜の抵抗率が大きくなると考えられる。その結果、発光素子にした際の駆動電圧が増加してしまう。一方、Ｃｕの添加量が多過ぎると、粒界に金属Ｃｕが析出し、発光膜の抵抗率が小さくなると考えられる。その結果、発光素子にした際の駆動時に発光素子に大きな電流が流れて駆動安定性が悪くなる。また、いずれの場合もＣｕ_ｘＳが析出することによる電界集中の効果が得られないために発光強度が低くなると考えられる。よって、Ｃｕ量を適切に制御し、上記のように実施例のＺｎＳ柱状結晶の粒界に硫化銅（Ｃｕ_ｘＳ）からなる部位を有する発光膜とすることで、発光機能と所望の抵抗率とが両立した発光膜が得られる。

（実施例４）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を用いた発光素子を作製する実施例である。

まず、図５に示すように、導電性基板１１である低抵抗Ｓｉ基板上に、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜した。具体的には、材料供給源をＡｌ_２Ｏ_３として、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚２０ｎｍとなるように成膜した。このとき、同一条件で石英基板上に成膜される、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜の光透過スペクトルを測定すると、図１３に示すように、完全なＡｌ_２Ｏ_３（サファイア）膜では吸収の無い５００ｎｍ以下の波長域に緩やかな光吸収が見られた。そのため、膜は薄い茶色を呈しており、酸素欠損を有していることが推測される。

次に、前記発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２上に、発光膜１３を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜した。具体的には、材料供給源を、Ｃｕ金属と、ＧａをＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物と、にして基板温度を６００度に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで、膜厚３００ｎｍとなるように成膜した。その際、材料供給速度を、Ｃｕは９ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分となるようにした。得られた発光膜に対して蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝２．１７ｍｏｌ％で、Ｇａは検出限界以下であった。また、４端針測定装置により電気伝導性を測定すると、０．２５Ωｃｍであった。

さらに、前記発光膜１３上に、透明電極膜１４を、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＩＴＯ（ＳｎＯ_２＝５ｗｔ％）ターゲットを用い、アルゴンガスを流し、圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分で膜厚４００ｎｍとなるように成膜した。

以上のようにして作製した発光素子に、電源１５を用いて導電性基板１１と透明電極膜１４の間に電圧を印加すると、１５Ｖ付近より徐々に明るい緑色の発光が得られた。

さらに、実施例２の発光膜１〜５を用いて、上記と同様な構成で発光素子を各々作製して評価したところ、Ｃｕの添加量が多い場合には特に駆動電圧を低減でき、一方、Ｃｕの添加量が少ない場合には特に発光輝度を向上できることがわかった。

（実施例５）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を用いた発光素子を作製する実施例である。

まず、図６に示すように、透明基板２１である石英基板上に、透明電極膜１４を、マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した。具体的には、ＩＴＯ（ＳｎＯ_２＝５ｗｔ％） ターゲットを用い、アルゴンガスを流し、圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分で膜厚３００ｎｍとなるように成膜した。

次に、前記透明電極１４上に、ｐ型半導体膜２３として、Ｃｕ_２ＺｎＧｅ_ｘＳｉ_１−ｘＳ_４を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜した。具体的には、材料供給源を、Ｃｕ金属と、ＺｎＳ：Ｇｅ，Ｓｉ（Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉモル比＝１：０．６：０．４）と、にして、基板温度を５００度に保ち、硫化水素ガスを流し、圧力は２×１０^−２Ｐａで、膜厚１００ｎｍとなるように成膜した。その際、成膜速度は、Ｃｕが２１ｎｍ／分、ＺｎＳ：Ｇｅ，Ｓｉが８４ｎｍ／分となるようにした。

次に、前記ｐ型半導体膜２３上に、発光膜１３を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜した。具体的には、材料供給源を、Ｃｕ金属と、ＧａをＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物と、にして基板温度を６００度に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで膜厚２００ｎｍとなるように成膜した。その際、材料供給速度は、Ｃｕが１２ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物が６００ｎｍ／分となるようにした。

次に、前記発光膜１３上に、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２を、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＡｌＮターゲットを用い、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度３ｎｍ／分で膜厚１００ｎｍとなるように成膜した。

次に、前記発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２上に、電極膜２２を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ金属として、圧力５×１０^−４Ｐａの下で、成膜速度３０ｎｍ／分で膜厚８０ｎｍとなるように成膜した。

以上のようにして作製した発光素子に、電源１５を用いて電極膜２２と透明電極膜１４の間に電圧を印加すると、１５Ｖ付近より徐々に明るい緑色の発光が得られた。

（実施例６）
本実施例では、本発明のＺｎＳ結晶粒界に硫化銅からなる部位を有する硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を用いた発光素子を作製し、該発光素子の構造を詳細に分析した。

図１４に示すように、導電性基板５７として低抵抗Ｓｉ基板上に、高抵抗膜５６としてＡｌ_２Ｏ_３を、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚２０ｎｍとなるように成膜した。次に、発光膜５４として、Ｃｕ金属と、ＧａをＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含むＺｎＳ化合物とを供給源として、電子ビーム真空蒸着装置を用いて石英基板上にＺｎＳ発光膜５４を成膜した。硫化水素雰囲気下、圧力を１×１０^−３Ｐａとし、基板温度を６００度に保ち、Ｃｕ金属の材料供給速度を１０ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分とし、膜厚を５００ｎｍとなるように成膜を行った。得られた発光膜に対して蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝３．０ｍｏｌ％、Ｇａ／Ｚｎ＝０．１０ｍｏｌ％であった。４端針測定器により電気伝導性を測定すると、０．３２Ωｃｍであった。最後に発光膜５４上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極５８としてＩＴＯを４００ｎｍ成膜して発光素子とした。

次に、作製した発光素子を実施例３と同様にＴＥＭ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳを用いて解析を行ったところ、図１４に示すように、発光膜５４は垂直に成長した直径３００〜５００ｎｍのＺｎＳ結晶５１となっていることがわかった。ＺｎＳ結晶５１は六方晶であるウルツ鉱型と、立方晶であるセン亜鉛構造の積層不整とを多く含んだ構造となっていた。ＺｎＳ結晶同士が接する粒界においては、厚さ３ｎｍ以下の領域でＣｕ_ｘＳ５２の析出がみられ、ＥＥＬＳによる評価から、粒界でのＣｕ_ｘＳ５２はｘ＝２のＣｕ_２Ｓに近い組成であった。このＣｕ_ｘＳ５２はＺｎＳ結晶５１と高抵抗膜５６の界面、およびＺｎＳ結晶５１と透明電極５８の界面にはほとんど析出しておらず、その析出量はＺｎＳ結晶５１同士の粒界の析出量に比べて１／３０以下であった。作製した発光素子に、導電性基板５７と透明電極５８の間に電圧を印加すると、１５Ｖ付近より徐々に明るい緑色の発光が得られた。

（実施例７）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜を作製する実施例である。その際、Ｓｉあるいは石英基板上に発光膜を、図８に示す電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜する。

まず、材料供給源３６Ａ、３６Ｂとして、Ｃｕ金属（３６Ａ）と、ＭｇＣｌ_２をＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物（３６Ｂ）と、を成膜装置内に設置し、圧力５×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。次に、加速電圧５ｋＶの電子銃を用いて、３ｃｍ角の領域にスキャンされた電子ビームを材料供給源に照射して、材料供給源の焼成を行った。エミッション電流を２ｍＡから徐々に上げていくと材料供給源が加熱されるので、放射温度計により材料供給源の温度を測定し、加熱速度が２００℃／分となるように制御した。エミッション電流を２０ｍＡとすると、材料供給源が充分加熱されて蒸発が始まる。その後、エミッション電流を徐々に下げていき、冷却速度が６００℃／分となるように制御して、材料供給源の焼成を終えた。

次に、基板温度を６００℃に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度をＣｕは７．２ｎｍ／分、ＭｇＣｌ_２を含む硫化亜鉛化合物は５８０ｎｍ／分で膜厚５００ｎｍ成膜した。得られた発光膜について蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝２．５１ｍｏｌ％、Ｍｇ／Ｚｎ＝０．１０ｍｏｌ％、Ｃｌ／Ｚｎ＝０．１３ｍｏｌ％であった。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．度、３３．１度、４７．７度、５６．６度付近に主なピークが見られ、良好な閃亜鉛構造の多結晶膜であることがわかった。また、発光膜に紫外線ランプを用いて３１２ｎｍの紫外線を照射すると、中心波長４６５ｎｍの青色の発光が得られた。さらに、石英基板上の発光膜について４端針測定器により電気伝導性を測定すると、０．４２Ωｃｍであった。

以上のようにして、硫化亜鉛化合物に第一の添加元素としてＣｕ、第二の添加元素としてＭｇ、第三の添加元素としてＣｌを同時に含み、第二の添加元素の添加量が第一の添加元素の添加量よりも少なく、青色の発光機能を有する発光膜が得られた。

特に、硫化亜鉛化合物中にＭｇを添加する際、硫化亜鉛化合物よりも融点の低いＭｇＣｌ_２として添加しておくことで、融剤の効果により、母体材料である硫化亜鉛化合物の結晶性が向上する。また、ＣｕとＣｌの添加元素がアクセプターとドナーとして硫化亜鉛化合物中に取り込まれやすくなると考えられる。以上のようにして、従来技術よりも明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

（実施例８）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜を作製する実施例である。その際、Ｓｉあるいは石英基板上に発光膜を、図８に示す電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜する。

まず、材料供給源３６Ａ、３６Ｂとして、Ｃｕ金属（３６Ａ）と、ＢａＣｌ_２をＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物（３６Ｂ）と、を成膜装置内に設置し、圧力５×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。次に、加速電圧５ｋＶの電子銃を用いて、３ｃｍ角の領域にスキャンされた電子ビームを材料供給源に照射して、材料供給源の焼成を行った。エミッション電流を２ｍＡから徐々に上げていくと材料供給源が加熱されるので、放射温度計により材料供給源の温度を測定し、加熱速度が５００℃／分となるように制御した。エミッション電流を２０ｍＡとすると、材料供給源が充分加熱されて蒸発が始まった。その後、エミッション電流を徐々に下げていき、冷却速度が９００℃／分となるように制御して、材料供給源の焼成を終えた。

次に、基板温度を６００℃に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで成膜した。このとき、Ｃｕの材料供給速度（ｎｍ／分）は０．６〜６０ｎｍ／分の間から選択し、硫化亜鉛化合物の材料供給速度は６００ｎｍ／分で一定とした。このようにして、材料供給速度の比を変化させることで、Ｃｕの添加量の異なる発光膜１から５を作製した。これらの発光膜について蛍光Ｘ線組成分析、４端針測定器による電気伝導性測定を行うことで、前記の表１に示す結果が得られた。

発光膜中のＣｕの添加量がＺｎに対して０．７８〜１９ｍｏｌ％まで変化すると、発光膜の抵抗率も０．１３〜１．１Ωｃｍと変化していた。また、紫外線を用いたＰＬ（フォトルミネッセンス）強度を評価すると、表２に示すように、Ｃｕの添加量が少ない場合ＰＬ強度は大きく、Ｃｕの添加量が多い場合ＰＬ強度は小さくなった。このようにして、Ｃｕの添加量をＺｎに対して１．０〜１０ｍｏｌ％の範囲で制御することで、発光機能と所望の抵抗率を両立した発光膜を得ることが可能であることがわかった。

以上のように、硫化亜鉛化合物に第一の添加元素としてＣｕ、第二の添加元素としてＢａ、第三の添加元素としてＣｌを同時に含むみ、第二の添加元素の添加量が第一の添加元素の添加量よりも少なく、青色の発光機能を有する発光膜が得られた。

特に、硫化亜鉛化合物中にＢａを添加する際、硫化亜鉛化合物よりも融点の低いＢａＣｌ_２として添加しておくことで、融剤の効果により、母体材料である硫化亜鉛化合物の結晶性が向上する。また、ＣｕとＣｌの添加元素がアクセプターとドナーとして硫化亜鉛化合物中に取り込まれやすくなると考えられる。以上のようにして、明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

さらには、Ｃｕを多く含むことで発光膜の抵抗率を制御して、発光機能と所望の抵抗率を両立した明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

（実施例９）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜を用いる発光素子を作製する実施例である。

まず、図５に示すように、導電性基板１１である低抵抗Ｓｉ基板上に、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ_２Ｏ_３として、膜厚２０ｎｍ成膜した。その際、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とした。

このとき、同一条件で石英基板上に成膜される、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜の光透過スペクトルを測定すると、図１３に示すように、完全なＡｌ_２Ｏ_３（サファイア）膜では吸収の無い５００ｎｍ以下の波長域に緩やかな光吸収が見られた。そのため膜は薄い茶色を呈しており、酸素欠損を有していることが推測される。
次に、発光膜１３を、図８に示す電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜する。材料供給源３６Ａ、３６ＢをＣｕ金属（３６Ａ）と、ＢａＣｌ_２をＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物（３６Ｂ）と、を成膜装置内に設置し、圧力５×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。

まず、加速電圧５ｋＶの電子銃を用いて、３ｃｍ角の領域にスキャンされた電子ビームを材料供給源に照射して、材料供給源の焼成を行った。エミッション電流を２ｍＡから徐々に上げていくと材料供給源が加熱されるので、放射温度計により材料供給源の温度を測定し、加熱速度が５００℃／分となるように制御した。エミッション電流を２０ｍＡとすると、材料供給源が充分加熱されて蒸発が始まる。その後、エミッション電流を徐々に下げていき、冷却速度が９００℃／分となるように制御して、材料供給源の焼成を終えた。

次に、基板温度を６００℃に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで成膜した。材料供給速度をＣｕは７．７ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は５５０ｎｍ／分で膜厚５００ｎｍ成膜した。得られた発光膜について蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝３．５２モル％、Ｂａ／Ｚｎ＝０．１５モル％、Ｃｌ／Ｚｎ＝０．１４モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．７度、３３．１度、４７．７度、５６．６度付近に主なピークが見られ、良好な閃亜鉛構造の多結晶膜であることがわかった。また、発光膜に紫外線ランプを用いて３１２ｎｍの紫外線を照射すると、中心波長４６５ｎｍの青色の発光が得られた。さらに、石英基板上の発光膜について４端針測定器により電気伝導性を測定すると、０．２１Ωｃｍであった。

さらに、透明電極膜１４を、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ＩＴＯ（ＳｎＯ_２＝５ｗｔ％）ターゲットを用い、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下、成膜速度１０ｎｍ／分で膜厚４００ｎｍ成膜した。

このようにして作製した発光素子に、電源１５を用いて導電性基板１１と透明電極膜１４の間に電圧を印加すると、２０Ｖ付近より徐々に明るい青色の発光１６が得られた。発光スペクトルは図１５に示されているようになり、中心波長は４５４ｎｍ、半値幅は６０ｎｍであった。

なお、作製した発光素子において、非発光時（１０Ｖ印加時）の発光素子の微分抵抗値は、発光時（３０Ｖ印加時）の発光素子の微分抵抗値の約１／４１であった。

さらに、実施例８の発光膜１から５を用いて、上記と同様な構成で発光素子を各々作製して評価すると、発光膜２のＣｕの添加量が少ない場合には、抵抗率が若干高いため駆動電圧は増加するが、ＰＬ強度相対値があまり低下しないため、発光輝度を向上できた。一方、発光膜４のＣｕの添加量が多い場合には、ＰＬ強度相対値が低下するため発光輝度は低下するが、抵抗率は低いため、駆動電圧を低くできた。このように、発光素子を使用目的によって使い分けることができた。

以上のように、硫化亜鉛化合物に第一の添加元素としてＣｕ、第二の添加元素としてＢａ、第三の添加元素としてＣｌを同時に含むみ、第二の添加元素の添加量が第一の添加元素の添加量よりも少なく、青色の発光機能を有する発光膜を用いた発光素子が得られた。

特に、硫化亜鉛化合物中にＢａを添加する際、硫化亜鉛化合物よりも融点の低いＢａＣｌ_２として添加しておくことで、融剤の効果により、母体材料である硫化亜鉛化合物の結晶性が向上した。また、ＣｕとＣｌの添加元素がアクセプターとドナーとして硫化亜鉛化合物中に取り込まれやすくなると考えられる。以上のようにして、明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

さらには、Ｃｕを多く含むことで発光膜の抵抗率を制御して、発光機能と所望の抵抗率を両立した明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

そのような青色発光膜と、大きな抵抗率を有する膜と、電極膜と、を基板上に積層することで、発光層へのキャリア注入性が向上し、低電圧で明るい青色発光素子を得ることが可能となった。

（実施例１０）
本実施例は、硫化亜鉛化合物に添加元素を含む発光膜を用いる発光素子を作製する実施例である。

図６に示すように、透明基板２１である石英基板上に、透明電極膜１４を、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ＩＴＯ（ＳｎＯ_２＝５ｗｔ％）ターゲットを用い、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下、成膜速度１０ｎｍ／分で膜厚３００ｎｍ成膜した。

次に、ｐ型半導体膜２３としてＣｕ_２ＺｎＧｅ_ｘＳｉ_１−ｘＳ_４を、Ｃｕと、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳ（Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉモル比＝１：０．２：０．８）を材料供給源とし、真空蒸着装置を用いて作製する。具体的には、基板温度を５８０℃に保持し、硫化水素ガスを流し、圧力は５×１０^−２Ｐａ、成膜速度はＣｕが２１ｎｍ／分、ＧｅとＳｉを含むＺｎＳが８４ｎｍ／分として、多元系化合物半導体２３を膜厚１００ｎｍ成膜した。

次に発光膜１３を、図８に示す電子ビーム真空蒸着装置を用いて成膜する。材料供給源３６Ａ、３６Ｂとして、Ｃｕ金属（３６Ａ）と、ＩｒＣｌ_３をＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含む硫化亜鉛化合物（３６Ｂ）と、を成膜装置内に設置し、圧力５×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。

まず、加速電圧５ｋＶの電子銃を用いて、３ｃｍ角の領域にスキャンされた電子ビームを材料供給源に照射して、材料供給源の焼成を行った。エミッション電流を２ｍＡから徐々に上げていくと材料供給源が加熱されるので、放射温度計により材料供給源の温度を測定し、加熱速度が４００℃／分となるように制御した。エミッション電流を２０ｍＡとすると、材料供給源が充分加熱されて蒸発が始まった。その後、エミッション電流を徐々に下げていき、冷却速度が６００℃／分となるように制御して、材料供給源の焼成を終えた。

次に、基板温度を６００℃に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで成膜した。材料供給速度をＣｕは７．４ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は５８０ｎｍ／分で膜厚２００ｎｍ成膜した。

次に、発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜１２を、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＡｌＮターゲットを用い、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度３ｎｍ／分で膜厚１００ｎｍ成膜した。

次に、電極膜２２を、電子ビーム真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ金属として、圧力５×１０^−４Ｐａの下で、成膜速度３０ｎｍ／分で膜厚８０ｎｍ成膜した。このようにして作製する発光素子に、電源１５を用いて透明電極膜１４と電極膜２２の間に電圧を印加すると、１５Ｖ付近より徐々に明るい青色の発光１６が得られた。発光スペクトルは図１６に示されているようになり、中心波長は４５３ｎｍ、半値幅は５０ｎｍで、実施例９で示した場合と比べてより狭かったため、青色の色純度により優れていた。

なお、作製した発光素子において、非発光時（１０Ｖ印加時）の発光素子の微分抵抗値は、発光時（３０Ｖ印加時）の発光素子の微分抵抗値の約１／４であった。

以上のように、硫化亜鉛化合物に第一の添加元素としてＣｕ、第二の添加元素としてＩｒ、第三の添加元素としてＣｌを同時に含むみ、第二の添加元素の添加量が第一の添加元素の添加量よりも少なく、青色の発光機能を有する発光膜を用いた発光素子が得られた。

特に、硫化亜鉛化合物中にＩｒを添加する際、硫化亜鉛化合物よりも融点の低いＩｒＣｌ３として添加しておくことで、融剤の効果により、母体材料である硫化亜鉛化合物の結晶性が向上した。また、ＣｕとＣｌの添加元素がアクセプターとドナーとして硫化亜鉛化合物中に取り込まれやすくなると考えられる。以上のようにして、明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

さらに、Ｃｕを多く含むことで発光膜の抵抗率を制御して、発光機能と所望の抵抗率を両立した明るい青色発光膜を得ることが可能となった。

該青色発光膜と、ｐ型半導体膜と、電極膜と、を基板上に積層することで、発光層へのホール注入性が向上し、低電圧で明るい青色発光素子を得ることが可能となった。

（実施例１１）
本実施例では、本発明のＺｎＳ結晶粒界に硫化銅からなる部位を有する硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を用いた発光素子を作製し、該発光素子の構造を詳細に分析した。

図１７に示すように、導電性基板５７として低抵抗Ｓｉ基板上に、高抵抗膜５６としてＡｌ_２Ｏ_３を、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚２０ｎｍとなるように成膜した。次に、発光膜５４として、Ｃｕ金属と、ＢａＣｌ_２をＺｎに対して０．１ｍｏｌ％含むＺｎＳ化合物とを供給源として、電子ビーム真空蒸着装置内に設置し、圧力５×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。

まず、加速電圧５ｋＶの電子銃を用いて、３ｃｍ角の領域にスキャンされた電子ビームを材料供給源に照射して、材料供給源の焼成を行った。エミッション電流を２ｍＡから徐々に上げていくと材料供給源が加熱されるので、放射温度計により材料供給源の温度を測定し、加熱速度が５００℃／分となるように制御した。エミッション電流を２０ｍＡとすると、材料供給源が充分加熱されて蒸発が始まった。その後、エミッション電流を徐々に下げていき、冷却速度が９００℃／分となるように制御して、材料供給源の焼成を終えた。

次に、基板温度を６００℃に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで成膜した。材料供給速度をＣｕは７．７ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は５５０ｎｍ／分で膜厚１２００ｎｍ成膜した。得られた発光膜について蛍光Ｘ線組成分析を行うと、Ｃｕ／Ｚｎ＝３．４５モル％、Ｂａ／Ｚｎ＝０．１４モル％、Ｃｌ／Ｚｎ＝０．１３モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．７度、３３．１度、４７．７度、５６．６度付近に主なピークが見られ、良好な閃亜鉛構造の多結晶膜であることがわかった。また、発光膜に紫外線ランプを用いて３１２ｎｍの紫外線を照射すると、中心波長４６５ｎｍの青色の発光が得られた。さらに、石英基板上の発光膜について４端針測定器により電気伝導性を測定すると、０．２４Ωｃｍであった。

さらに、高抵抗膜５６としてＡｌ_２Ｏ_３を、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚２０ｎｍとなるように成膜した。そして、透明電極膜５８を、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ＩＴＯ（ＳｎＯ_２＝５ｗｔ％）ターゲットを用い、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下、成膜速度１０ｎｍ／分で膜厚４００ｎｍ成膜して、発光素子とした。

作製した発光素子の断面構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果を図１８に示す。さらに、実施例３と同様にＴＥＭ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳを用いて解析を行ったところ、図１７に示すように、発光膜５４は垂直に成長した直径３００〜５００ｎｍのＺｎＳ結晶５１となっていることがわかった。ＺｎＳ結晶５１は六方晶であるウルツ鉱型と、立方晶であるセン亜鉛構造の積層不整とを多く含んだ構造となっていた。ＺｎＳ結晶同士が接する粒界においては、厚さ３ｎｍ以下の領域でＣｕ_ｘＳ５２の析出がみられ、ＥＥＬＳによる評価から、粒界でのＣｕ_ｘＳ５２はｘ＝２のＣｕ_２Ｓに近い組成であった。このＣｕ_ｘＳ５２はＺｎＳ結晶５１と高抵抗膜５６の界面にはほとんど析出しておらず、その析出量はＺｎＳ結晶５１同士の粒界の析出量に比べて１／３０以下であった。作製した発光素子に、導電性基板５７と透明電極５８の間に電圧を印加すると、２０Ｖ付近より徐々に明るい青色の発光５５が得られた。

（実施例１２）
本実施例では、本発明のＺｎＳ結晶粒界に硫化銅からなる部位を有する硫化亜鉛化合物に添加元素を含む本発明の発光膜を用いた発光素子を作製し、該発光素子の構造を詳細に分析した。

図１７に示すように、導電性基板５７として低抵抗Ｓｉ基板上に、高抵抗膜５６としてＡｌ_２Ｏ_３を、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚２０ｎｍとなるように成膜した。次に、発光膜５４として、Ｃｕ金属と、ＩｒＣｌ_３をＺｎに対して０．２５ｍｏｌ％含むＺｎＳ化合物とを供給源として、電子ビーム真空蒸着装置内に設置し、圧力５×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気を行った。

まず、加速電圧５ｋＶの電子銃を用いて、３ｃｍ角の領域にスキャンされた電子ビームを材料供給源に照射して、材料供給源の焼成を行った。エミッション電流を２ｍＡから徐々に上げていくと材料供給源が加熱されるので、放射温度計により材料供給源の温度を測定し、加熱速度が４００℃／分となるように制御した。エミッション電流を２０ｍＡとすると、材料供給源が充分加熱されて蒸発が始まった。その後、エミッション電流を徐々に下げていき、冷却速度が６００℃／分となるように制御して、材料供給源の焼成を終えた。

次に、基板温度を６００℃に保ち、硫化水素雰囲気下、圧力１×１０^−３Ｐａで成膜した。材料供給速度をＣｕは７．４ｎｍ／分、硫化亜鉛化合物は５８０ｎｍ／分で膜厚６８０ｎｍ成膜した。得られた発光膜についてＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．７度、３３．１度、４７．７度、５６．６度付近に主なピークが見られ、良好な閃亜鉛構造の多結晶膜であることがわかった。また、発光膜に紫外線ランプを用いて３１２ｎｍの紫外線を照射すると、中心波長４６５ｎｍの青色の発光が得られた。さらに、石英基板上の発光膜について４端針測定器により電気伝導性を測定すると、０．２７Ωｃｍであった。

さらに、高抵抗膜５６としてＡｌ_２Ｏ_３を、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０^−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚２０ｎｍとなるように成膜した。そして、透明電極膜５８を、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ＩＴＯ（ＳｎＯ_２＝５ｗｔ％）ターゲットを用い、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下、成膜速度１０ｎｍ／分で膜厚４００ｎｍ成膜して、発光素子とした。

作製した発光素子の断面構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果を図１９に示す。本実施例の発光膜５４の表面平坦性や結晶粒は、実施例１１で示した場合と比較してより平坦かつ明瞭であるため、発光素子の作製がより容易であった。さらに、実施例３と同様にＴＥＭ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳを用いて解析を行ったところ、図１７に示すように、発光膜５４は垂直に成長した直径３００〜５００ｎｍのＺｎＳ結晶５１となっていることがわかった。ＺｎＳ結晶５１は六方晶であるウルツ鉱型と、立方晶であるセン亜鉛構造の積層不整とを多く含んだ構造となっていた。ＺｎＳ結晶同士が接する粒界においては、厚さ３ｎｍ以下の領域でＣｕ_ｘＳ５２の析出がみられ、ＥＥＬＳによる評価から、粒界でのＣｕ_ｘＳ５２はｘ＝２のＣｕ_２Ｓに近い組成であった。このＣｕ_ｘＳ５２はＺｎＳ結晶５１と高抵抗膜５６の界面にはほとんど析出しておらず、その析出量はＺｎＳ結晶５１同士の粒界の析出量に比べて１／３０以下であった。作製した発光素子に、導電性基板５７と透明電極５８の間に電圧を印加すると、２０Ｖ付近より徐々に明るい青色の発光５５が得られた。

本発明は、低電圧駆動型の発光素子に利用可能であり、特にＬＥＤや無機ＥＬに利用可能である。

本発明の発光膜の断面図を示す模式図である。 本発明の発光膜の平面図を示す模式図である。 本発明の発光膜のＺｎＳ結晶同士が接する粒界における拡大図である。 本発明の発光膜の添加物であるＣｕの濃度と、抵抗率およびＰＬ強度の関係を示す図である。 本発明の発光素子の断面図である。 本発明の発光素子の断面図である。 本発明で使用する微分抵抗値の評価に用いる回路図である。 電子ビーム真空蒸着装置の模式図である。 本発明の発光膜の断面ＴＥＭ像である。 本発明の発光膜のＺｎＳ同士が形成する粒界のＴＥＭ像である。 図１０の実線で示した領域において、Ｃｕ量の組成分析のラインスキャンを行った結果である。 本発明の発光膜の粒界に存在するＣｕ_ｘＳのＥＥＬＳスペクトル、および比較例として標準サンプルのＣｕ、ＣｕＳ、Ｃｕ_２ＳのＥＥＬＳスペクトルである。 本発明の発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜の光透過スペクトルを示す図である。 本発明の発光素子の断面図を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る発光素子の発光スペクトルである。 本発明の一実施形態に係る発光素子の発光スペクトルである。 本発明の発光素子の断面図を示す模式図である。 本発明の発光膜の断面ＴＥＭ像である。 本発明の発光膜の断面ＴＥＭ像である。 従来技術の直流駆動分散型ＥＬ素子の断面図を示す模式図である。

符号の説明

１１ 導電性基板
１２ 発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜
１３ 発光膜
１４ 透明電極膜
１５ 電源
１６ 発光
２１ 透明基板
２２ 電極膜
２３ ｐ型半導体膜
３１ 真空チャンバ
３２ 基板ヒータ
３３ 基板
３４ 基板回転
３５ 材料供給
３６Ａ、３６Ｂ 材料供給源
３７ 電子ビーム
３８ 硫化水素ガス供給
４１ 発光素子
４２ 抵抗器
４３ 電圧計
５１ ＺｎＳ結晶
５２ Ｃｕ_ｘＳ
５３ 基板
５４ 発光膜
５５ 発光
５６ 高抵抗膜
５７ 導電性基板
５８ 透明電極
５９ 電極
６０ ＺｎＳ粒状結晶
６１ 保護膜
ｄ Ｃｕ_ｘＳの厚さ

Claims (25)

1. 母体材料である硫化亜鉛化合物に添加元素としてＣｕを含む発光膜であって、
   前記硫化亜鉛化合物は、柱状のＺｎＳ結晶を有し、該ＺｎＳ結晶同士が接する粒界に硫化銅からなる部位を有し、
   前記硫化銅からなる部位の組成は、Ｃｕ _ｘ Ｓと表され、該ｘの値は１．７５以上２以下の範囲にあり、
   前記ＺｎＳ結晶同士が接する粒界におけるＣｕ _ｘ Ｓの量が、前記ＺｎＳ結晶が該ＺｎＳ結晶以外の材料と形成する界面におけるＣｕ _ｘ Ｓの量に比べて３０倍以上多い部位を有することを特徴とする発光膜。
2. 前記硫化銅からなる部位の厚さは、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光膜。
3. 前記硫化亜鉛化合物は、添加元素として、Ｃｕと、周期表第３Ｂ族（１３族）あるいは７Ｂ族（１７族）から選ばれる一つ以上の元素と、を含み、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光膜。
4. 前記発光膜の抵抗率は、０．１５Ωｃｍ以上３Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の発光膜。
5. 前記添加元素は、Ｃｕと、Ａｌ、ＧａおよびＣｌから選ばれる一つ以上の元素と、からなることを特徴とする請求項３または４に記載の発光膜。
6. 前記添加元素であるＣｕは、前記硫化亜鉛化合物に含まれるＺｎに対して０．３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の発光膜。
7. 母体材料である硫化亜鉛化合物に添加元素としてＣｕを含む発光膜であって、
   前記硫化亜鉛化合物は、柱状のＺｎＳ結晶を有し、該ＺｎＳ結晶同士が接する粒界に硫化銅からなる部位を有し、
   前記添加元素は、第一の添加元素としてＣｕ、第二の添加元素として第２族元素あるいはＩｒ、第三の添加元素としてＣｌを含んでおり、該第二の添加元素の添加量は該第一の添加元素の添加量よりも少ないことを特徴とする発光膜。
8. 前記第二の添加元素は、前記第２族元素あるいはＩｒから選ばれた二種類以上の元素であることを特徴とする請求項７に記載の発光膜。
9. 前記第二の添加元素は、塩素と化合して塩化物となり、該塩化物は前記硫化亜鉛化合物よりも低い融点を有することを特徴とする請求項７または８に記載の発光膜。
10. 前記発光膜の抵抗率は、０．１５Ωｃｍ以上０．８Ωｃｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の発光膜。
11. 前記添加元素であるＣｕは、前記硫化亜鉛化合物に含まれるＺｎに対して１ｍｏｌ％より多く１０ｍｏｌ％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の発光膜。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜と、請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光膜と、透明電極膜と、が基板の上にこの順に積層してなることを特徴とする発光素子。
13. 透明電極膜と、ｐ型半導体膜と、請求項１から１１のいずれか一項に記載の発光膜と、該発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜と、電極膜と、が透明基板上にこの順に積層してなることを特徴とする発光素子。
14. 前記発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜は、構成元素において陰イオンの欠損を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の発光素子。
15. 前記発光素子の発光時の微分抵抗値は、非発光時の微分抵抗値の１／１０００以上１／２以下であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項に記載の発光素子。
16. 硫化水素雰囲気中で、Ｃｕ金属と、硫化亜鉛化合物と、を基板の上に供給することで発光膜を成膜する成膜工程よりなり、
    該Ｃｕ金属の供給速度（ｎｍ／分）と、硫化亜鉛化合物の供給速度（ｎｍ／分）の比は、１：１０００以上１：１０以下であることを特徴とする発光膜の製造方法。
17. 前記成膜工程における成膜速度は、１００ｎｍ／分以上５０００ｎｍ／分以下であることを特徴とする請求項１６に記載の発光膜の製造方法。
18. 前記成膜工程において基板は、５００度以上１０００度未満の温度に保持されていることを特徴とする請求項１６または１７に記載の発光膜の製造方法。
19. 基板の上に供給する前記硫化亜鉛化合物は、周期表第３Ｂ族（１３族）あるいは７Ｂ族（１７族）から選ばれる一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項に記載の発光膜の製造方法。
20. 基板の上に供給する前記硫化亜鉛化合物は、第２族元素あるいはＩｒの塩化物を含むことを特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項に記載の発光膜の製造方法。
21. 前記成膜工程の前に、真空に保持した成膜装置内において、前記第２族元素あるいはＩｒの塩化物を含む硫化亜鉛化合物を急加熱する工程と、続いてそれを急冷却する工程と、を有することを特徴とする請求項２０に記載の発光膜の製造方法。
22. 前記急加熱する工程における加熱速度は、１００℃／分以上１０００℃／分以下であることを特徴とする請求項２１に記載の発光膜の製造方法。
23. 前記急冷却する工程における冷却速度は、５００℃／分以上であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の発光膜の製造方法。
24. 基板の上に、請求項１６から２３のいずれか１項に記載の方法で作られる発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜を成膜する工程と、
    該発光膜よりも大きな抵抗率を有する該膜の上に、請求項１６から２３のいずれか１項に記載の方法で発光膜を成膜する工程と、
    該発光膜の上に、透明電極膜を成膜する工程と、
    から少なくともなることを特徴とする発光素子の製造方法。
25. 透明基板の上に、透明電極膜を成膜する工程と、
    該透明電極膜の上に、ｐ型半導体膜を成膜する工程と、
    該ｐ型半導体膜の上に、請求項１６から２３のいずれか１項に記載の方法で発光膜を成膜する工程と、
    該発光膜の上に、該発光膜よりも大きな抵抗率を有する膜を成膜する工程と、
    該発光膜よりも大きな抵抗率を有する該膜の上に、電極膜を成膜する工程と、
    から少なくともなることを特徴とする発光素子の製造方法。