JP5130996B2 - 発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子に関するものである。

従来より、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。

他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされており、例えば、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える素子が知られている。この素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。

このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。

例えば、下記特許文献１には、Ｃｕ_２Ｓなどの正孔をキャリアとする硫化物でなるｐ型半導体層と、ＺｎＳなどの電子をキャリアとする硫化物でなるｎ型半導体層とを積層し、それらの少なくとも一方に、発光中心となる元素を含有させた発光素子が提案されている。

特開２００７−２４２６０３号公報

しかしながら、近時、発光輝度の要求水準は高まっており、上記特許文献１に記載の発光素子であっても発光輝度が十分であるとはいえない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の発光素子は、一対の電極と、電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、電極の一方と発光層との間に配置されたｐ型半導体からなるキャリア注入層とを備え、発光層は、Ｓｅ以外のＶＩ族元素を有する発光材料にＳｅがドープされた発光体を含み、発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルとキャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルとの差が１．１８ｅＶ以下であり、発光体がＺｎＳ _ｗ Ｓｅ _１−ｗ （０．２５≦ｗ≦０．９５）を含み、キャリア注入層の組成がＣｕ（Ｉｎ _{（１−ｘ）} Ｇａ _ｘ ）（Ｓ _{（１−ｚ）} Ｓｅ _ｚ ） _２ （０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）又はＣｕ（Ｇａ _{（１−ｙ）} Ａｌ _ｙ ）（Ｓ _{（１−ｚ）} Ｓｅ _ｚ ） _２ （０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることを特徴とする。

上記「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。

また本明細書では、半導体結晶中に存在するエネルギー帯において、原子核の影響を離れて結晶内を自由に動ける電子が存在するエネルギー帯域を伝導帯（conduction band）、その下方（エネルギーがより低い）にあり結晶の結合に関係する電子が存在している帯域を価電子帯(valenceband)と称す。「価電子帯頂部」とは、価電子帯の中でも最もエネルギーレベルが高い部分を指す。なお、「価電子帯頂部のエネルギーレベル（Valence BandMaximum）」（以下、「ＶＢＭ」という場合もある。）は、光電子分光法（Photoemission Spectroscopy：PES）により算出でき、特には、低いエネルギーの光を用いて価電子帯に存在する電子を励起し、それにより放出される光電子のもつ運動エネルギー分布を測定し、価電子帯レベルの位置を特定することができる紫外線光電子分光法（UltravioletPhotoemission Spectroscopy：UPS）により算出することができる。

本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、直流駆動によって十分な面発光が得られるとともに、十分な発光輝度を得ることができる。また、本発明の発光素子は、上記発光層およびキャリア注入層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。

本発明の発光素子により上記の効果が奏されることの理由を、本発明者らは、Ｓｅがドープされた上記発光体を含む発光層と、この発光層に対してＶＢＭ差が上記の値以下となるキャリア注入層とを組み合わせることにより、キャリア注入層から発光層への正孔注入に際してエネルギー障壁を低減でき、その結果、キャリア注入層から発光層へ正孔が移動し易くなり、発光層において電子と正孔とが再結合する確率が高まるためと考えている。

本発明の発光素子において、ホール注入性を高める観点から、発光層のＶＢＭと前記キャリア注入層のＶＢＭとの差が1．０ｅＶ以下であることが好ましい。

また、ホール注入性を高める観点から、発光層のＶＢＭとキャリア注入層のＶＢＭとの差が０．７ｅＶ以下であることが好ましい。

更に、ホール注入性を高める観点から、発光層のＶＢＭとキャリア注入層のＶＢＭとの差が０．５ｅＶ以下であることが好ましい。

本発明の発光素子において、発光輝度を更に高める観点から、発光層の伝導帯底部のエネルギーレベルの値からキャリア注入層の伝導帯底部のエネルギーレベルの値を引いた値が負であることが好ましい。この場合に発光輝度が高くなるのは、陰極側から注入された電子がキャリア注入層においてブロックされることにより、発光層における電子と正孔の再結合確率が更に増加するためと本発明者らは考えている。

なお、「伝導帯底部」とは、伝導帯の中でも最もエネルギーレベルが低い部分を指す。なお、「伝導帯底部のエネルギーレベル（Conduction Band Minimum）」（以下、「ＣＢＭ」という場合もある。）は、逆光電子分光法（Inverse PhotoemissionSpectroscopy：IPES）により算出することができる。この手法は、単色電子ビームを入射した際、この電子の固体表面における制動により放出される光を観測することによって非占有電子状態に関する情報を得る手法であり、占有電子状態の情報が得られる光電子分光とは時間反転した過程を利用している。

本発明の発光素子において、バンドギャップを広範囲にわたって制御ができる観点から、上記ｐ型半導体は、カルコパイライト型半導体であることが好ましい。

本明細書においてカルコパイライト型半導体とは、黄銅鉱型半導体ともよばれ、閃亜鉛鉱構造を２段重ねにした結晶構造をもつ所謂カルコパイライト型の結晶構造を有する半導体を指す。

本発明の発光素子において、キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘ）（Ｓ_{（１−ｚ１）}Ｓｅ_ｚ１）_２（但し、０≦ｘ≦１、且つ、０≦ｚ１≦０．６）またはＣｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ２）}Ｓｅ_ｚ２）_２（但し、０≦ｙ≦１、且つ、０≦ｚ２≦０．６）であることが好ましい。キャリア注入層を上記のカルコパイライト型半導体から構成し、更にその組成においてＳｅ／Ｓを０．６／０．４以下とすることにより、発光輝度が向上した発光素子をより有効に実現することができる。

また、本発明の発光素子において、キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ３）}Ｓｅ_ｚ３）_２（但し、０．５≦ｙ≦１、且つ、０≦ｚ３≦１）であることが好ましい。キャリア注入層を上記のカルコパイライト型半導体から構成し、更にその組成においてＡｌ／Ｇａを０．５／０．５以上とすることにより、発光輝度が向上した発光素子をより有効に実現することができる。

本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

図１は、本発明の第１実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。図１に示された発光素子１００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層４、ｎ型半導体層５、及び陰極６をこの順に備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極６はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。

まず、基板１について説明する。基板１としては、発光素子１００の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層４から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層４から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。

基板１の大きさについては、特に制限されないが、照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。

次いで、陽極２について説明する。陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇなどが挙げられる。

陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時にマスキングすることでパターニングすることも可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、陽極側から発光を取り出す場合の透光性の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

次に、キャリア注入層３について説明する。キャリア注入層３は、ｐ型半導体から構成される。ここでいうキャリアとは正孔のことである。ｐ型半導体としては、例えば、カルコパイライト型半導体が挙げられる。カルコパイライト型半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ_２族化合物半導体が挙げられる。

本実施形態においては、バンドギャップの制御が容易であるという観点から、キャリア注入層３の組成がＣｕ（Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘ）（Ｓ_{（１−ｚ）}Ｓｅ_ｚ）_２（０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）又はＣｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ）}Ｓｅ_ｚ）_２（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることが好ましい。

更に、キャリア注入層３の組成が、Ｃｕ（Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘ）（Ｓ_{（１−ｚ１）}Ｓｅ_ｚ１）_２（但し、０≦ｘ≦１、且つ、０≦ｚ１≦０．６）またはＣｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ２）}Ｓｅ_ｚ２）_２（但し、０≦ｙ≦１、且つ、０≦ｚ２≦０．６）であることが好ましい。キャリア注入層３を上記のカルコパイライト型半導体から構成し、更にその組成においてＳｅ／Ｓを０．６／０．４以下とすることにより、発光輝度が向上した発光素子をより有効に実現することができる。

また、キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ３）}Ｓｅ_ｚ３）_２（但し、０．５≦ｙ≦１、且つ、０≦ｚ３≦１）であることが好ましい。キャリア注入層３を上記のカルコパイライト型半導体から構成し、更にその組成においてＡｌ／Ｇａを０．５／０．５以上とすることにより、発光輝度が向上した発光素子をより有効に実現することができる。

キャリア注入層３は、例えば、上記の組成のｐ型半導体が得られる材料を用いて、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシー（MBE）法等の物理気相法等により、陽極２上に形成することができる。キャリア注入層３の厚さは、例えば、２０〜５００ｎｍとすることができる。キャリア注入層３の厚さが、２０ｎｍ未満であると、寿命特性の低下、発光効率の低下を引き起こす傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加してしまう傾向にある。

キャリア注入層３の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板を用いずとも形成が可能であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。多結晶膜のキャリア注入層３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法が挙げられる。

次に、発光層４について説明する。発光層４は、ドナー・アクセプター対発光機能を有するものであり、Ｓｅ以外のＶＩ族元素を有する発光材料にＳｅがドープされた発光体を含む層である。

Ｓｅ以外のＶＩ族元素を有する発光材料としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としては、ＺｎＳ、ＺｎＯが挙げられ、また、ＺｎＳに他の元素を置換したＺｎ_ｖＭｇ_１−ｖＳ（０＜ｖ＜０．５）も好ましい。

Ｓｅ以外のＶＩ族元素を有する発光材料にＳｅがドープされた発光体としては、ＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗ（０＜ｗ＜１）で表される、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体からなる母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。

発光層の母体材料がＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗ（０＜ｗ＜１）である場合、ｗは０．２５≦ｗ≦０．９５であることが好ましい。ｗが０．２５未満であると、可視光領域での有効な発光が得られにくくなり、ｗが０．９５を超えると、実用上有効な発光輝度が得られにくくなる。

アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。

発光層４の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いてキャリア注入層３上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料がＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である場合、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ原子、ＶＩ族サイトをドナー原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位及びアクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。

Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓなどの硫黄化合物、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩｎ_２などが挙げられる。

本実施形態においては、発光層の母体材料のＩＩ族元素組成比、ＶＩ族元素組成比やＤ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、ｐｎ接合を介したキャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。

発光層４の厚さとしては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。発光層４の厚みが５０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。

発光層４の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。

本実施形態の発光素子においては、発光層４の価電子帯頂部のエネルギーレベルとキャリア注入層３の価電子帯頂部のエネルギーレベルとの差が１．１８ｅＶ以下であることが必要であり、この条件を満たすように上述した発光層４及びキャリア注入層３の組成が設定される。

また、発光層４及びキャリア注入層３の組成は、ホール注入性を高める観点から、発光層のＶＢＭとキャリア注入層のＶＢＭとの差が１．０ｅＶ以下となるように設定されることが好ましく、０．７ｅＶ以下となるように設定されることがより好ましく、０．５ｅＶ以下となるように設定されることがさらにより好ましい。

また、発光層４及びキャリア注入層３の組成は、発光輝度を更に高める観点から、発光層４の伝導帯底部のエネルギーレベルの値からキャリア注入層３の伝導帯底部のエネルギーレベルの値を引いた値が負となるように設定されることが好ましい。

また、発光層４のＣＢＭの値からキャリア注入層３のＣＢＭの値を引いた値が正である場合、その値は、発光輝度の観点からより小さい方が好ましい。

以下、発光素子の具体的な構成を挙げ、そのエネルギーバンド図を参照しつつ、発光層及びキャリア注入層のＶＢＭの関係及びＣＢＭの関係について説明する。

図２は、本発明の一実施形態に係る発光素子Ａのエネルギーバンド図である。図中、矢印はそれぞれ、電子ｅの移動方向及び正孔ｈの移動方向を示す。発光素子Ａは、基板上に、陽極（ＩＴＯ）１２、キャリア注入層（ＣｕＡｌＳ_２）１３、発光層（ＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗ（ｗ＝０．９５：Ａｇ，Ｃｌ）１４、ｎ型半導体層（ＺｎＳ：Ａｌ）１５、及び陰極（Ａｌ）１６をこの順に備えるものである。

この発光素子Ａにおけるキャリア注入層１３のＣＢＭは−２．７９ｅＶであり、キャリア注入層１３のＶＢＭは−５．９３ｅＶである。また、発光素子Ａの発光層１４のＣＢＭは−２．９３ｅＶであり、発光層１４のＶＢＭは−６．６８ｅＶである。また、発光素子Ａのｎ型半導体層１５のＣＢＭは−２．９１ｅＶであり、ｎ型半導体層１５のＶＢＭは−６．７１ｅＶである。そして、キャリア注入層１３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）と発光層１４のＶＢＭ（−６．６８ｅＶ）とのエネルギー差０．７５ｅＶが、発光素子Ａにおける発光層へのホール注入障壁Ｐとなっている。

ここで、比較として、図５に、発光層の組成がＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌであり、キャリア注入層の組成がＣｕ_２Ｓであること以外は発光素子Ａと同様の構成を有する発光素子Ｄのエネルギーバンド図を示す。なお、図５中、６２、６３、６５、６６及び６７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。

発光素子Ｄにおけるキャリア注入層から発光層へのホール注入障壁は、キャリア注入層６３のＶＢＭ（−５．３３ｅＶ）と発光層６５のＶＢＭ（−６．７１ｅＶ）とのエネルギー差１．３８ｅＶである。

発光素子Ｄは直流駆動による発光輝度が得られない。これに対して、発光素子Ａによれば、直流駆動によって高い発光輝度が得られる。この効果は、Ｓｅがドープされた発光体を含む発光層１４と、この発光層１４に対してＶＢＭ差が１．１８ｅＶ以下となるキャリア注入層１３とを組み合わせることにより、Ｓｅをドープすることで発光層のＶＢＭを高められる作用も加わり、キャリア注入層１３から発光層１４への正孔注入に際してエネルギー障壁を十分小さくすることができる。その結果、キャリア注入層１３から発光層１４へ正孔が移動し易くなり、発光層１４において電子と正孔とが再結合する確率が高められたことに起因するものと本発明者らは考えている。また、Ｓｅ濃度によって発光色を変化させることができ、用途に応じた発光色を得ることが可能となる。

図３は、本発明の一実施形態に係る発光素子Ｂのエネルギーバンド図である。図中、矢印はそれぞれ、電子ｅの移動方向及び正孔ｈの移動方向を示す。発光素子Ｂは、発光層の組成がＺｎＳ_０．２５Ｓｅ_０．７５：Ａｇ，Ｃｌであり、キャリア注入層の組成がＣｕＧａ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｓ_２であること以外は発光素子Ａと同様の構成を有する。なお、図３中、２２、２３、２５、２６及び２７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。

この発光素子Ｂにおけるキャリア注入層２３のＣＢＭは−３．３７ｅＶであり、キャリア注入層２３のＶＢＭは−５．８２ｅＶである。また、発光素子Ｂの発光層２４のＣＢＭは−３．２５ｅＶであり、発光層２４のＶＢＭは−６．３１ｅＶである。また、発光素子Ｂのｎ型半導体層２５のＣＢＭは−２．９１ｅＶであり、ｎ型半導体層２５のＶＢＭは−６．７１ｅＶである。そして、キャリア注入層２３のＶＢＭ（−５．８２ｅＶ）と発光層２４のＶＢＭ（−６．３１ｅＶ）とのエネルギー差０．４９ｅＶが、発光素子Ｂにおけるキャリア注入層２３から発光層２４へのホール注入障壁となっている。また、発光層２４のＣＢＭの値からキャリア注入層２３のＣＢＭの値を引いた値は正（図３に示すＱ）の値（０．１２ｅＶ）となっている。

ここで、比較として、図４に、キャリア注入層の組成がＣｕＡｌ(Ｓ_０．４４Ｓｅ_０．５６)₂であること以外は発光素子Ｂと同様の構成を有する発光素子Ｃのエネルギーバンド図を示す。なお、図４中、３２、３３、３５、３６及び３７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。

この発光素子Ｃにおけるキャリア注入層３３のＣＢＭは−２．９５ｅＶであり、キャリア注入層３３のＶＢＭは−５．８１ｅＶである。そして、キャリア注入層３３のＶＢＭ（−５．８１ｅＶ）と発光層３４のＶＢＭ（−６．３１ｅＶ）とのエネルギー差０．５０ｅＶが、発光素子Ｃにおけるキャリア注入層３３から発光層３４へのホール注入障壁となっている。また、発光層３４のＣＢＭの値からキャリア注入層３３のＣＢＭの値を引いた値は負（図４に示すＲ）の値（−０．３０ｅＶ）となっている。

発光素子Ｂ及び発光素子Ｃの直流駆動による発光輝度を比べると、発光素子Ｃの発光輝度が高くなる。この理由を本発明者らは、発光層のＣＢＭの値からキャリア注入層のＣＢＭの値を引いた値が負である場合、陰極側から注入された電子がブロックされることにより、発光層における電子と正孔の再結合確率が更に増加するためと考えている。

本実施形態の発光素子１００において、高い発光輝度を得る観点から、キャリア注入層３及び発光層４は、下記表に示される組成を主成分とする組み合わせが好ましい。

表１中、組み合わせ１においては、ｘ、ｚ１及びｗがそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｚ１≦０．６及び０．２５≦ｗ≦０．９５の条件を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｚ１≦０．２１及び０．２５≦ｗ≦０．５０の条件を満たすことがより好ましい。また、組み合わせ２においては、ｙ、ｚ２及びｗがそれぞれ、０≦ｙ≦１、０≦ｚ２≦０．６及び０．２５≦ｗ≦０．９５の条件を満たすことが好ましく、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ２≦０．３５及び０．２５≦ｗ≦０．５０の条件を満たすことがより好ましい。

次に、ｎ型半導体層５について説明する。ｎ型半導体層５は、ｎ型の導電性を有する半導体層であり、本実施形態の発光素子においては電子注入層として機能するものである。ｎ型半導体層５としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素とを含有するものが挙げられる。ｎ型半導体層５の母体材料としては、例えば、ＺｎＳが挙げられる。また、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等が挙げられる。これらのうち、キャリア密度向上の観点から、Ａｌが好ましい。

ｎ型半導体層５の形成方法としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いて発光層４上に成膜することにより形成することができる。また、ｎ型半導体層５は、母体材料とｎ型導電性を付与する不純物元素材料とを、それぞれ分けて設置し、電子ビーム蒸着などの方法により同時に蒸発させ、成膜することによっても形成可能である。

ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２が挙げられる。

本実施形態において、ｎ型半導体層５は、母体材料としてＺｎＳと、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としてＡｌとを含んで構成されることが好ましい。また、ｎ型半導体層におけるＡｌ濃度は、結晶性の維持、キャリア密度制御の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。

ｎ型半導体層５の厚さとしては、２０〜５００ｎｍが好ましい。発光層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。

ｎ型半導体層５の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は、大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への成膜が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。

ところで、発光層にｎ型の機能を持たせるための不純物を添加した発光素子もあるが、この場合、発光層内に不純物準位ができ、その不純物準位にキャリアがトラップされることで、発光特性が低下しやすくなる傾向にある。これに対して、ｎ型半導体層５と発光層４とが個別に設けられている本実施形態の発光素子１００によれば、発光層内における発光を阻害するキャリアトラップを有効に防止でき、キャリア注入層３及び発光層４のそれぞれの特性を高水準で満足させることができ、ｎ型導電性を持つ発光層を備える発光素子に比べて高い発光効率を得ることができる。

最後に、陰極６について説明する。陰極６の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。また、陰極６は、安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金を用いて形成されてもよい。

陰極６は、例えば、上記の材料をスパッタリング法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法によりｎ型半導体層５上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時のマスキングによりあらかじめパターンニングすることで陰極６が形成されてもよい。シート抵抗、密着性の観点から、陰極６の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

以上説明した本実施形態の発光素子１００において、キャリア注入層３、発光層４及びｎ型半導体層５はすべて多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子１００は、低コストで作成することができ、大面積化の要求と高効率発光の要求とを満たすものになり得る。

発光素子１００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、発光層４、ｎ型半導体層５及び陰極６をこの順に備えるものであると説明をしたが、各層を逆の順序にすることも可能である。すなわち、基板１上に、陰極６、ｎ型半導体層５、発光層４、キャリア注入層３及び陽極２をこの順に設けてもよい。

また、発光素子１００は、発光層４及びｎ型半導体層５に代えてｎ型導電性を持つ発光層が設けられているものであってもよい。

ｎ型導電性を持つ発光層としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物としては、ＺｎＳが挙げられる。また、アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。また、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＦやＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ｆなどのようにドナー原子を２種含むものであってもよい。

ｎ型導電性を持つ発光層の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法により形成することができる。ｎ型導電性を持つ発光層として機能させるため、キャリア密度は１×１０^１７ｃｍ^−３以上、１×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましい。また、キャリア注入性の観点から、キャリア密度は５×１０^１７ｃｍ^−３以上であることがより好ましく、縮退による素子短絡の防止のため、キャリア密度は５×１０^１９ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。

ｎ型導電性を持つ発光層の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成を必要としないため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。

また、本実施形態の発光素子においても、キャリア注入層及びｎ型導電性を持つ発光層が多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子は、低コストで作成することができ、大面積化の要求と高効率発光の要求とを満たしたものになり得る。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜発光素子の作製方法＞
（実施例１）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。

次に、洗浄した基板上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯの膜をスパッタリング法により成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィーによりパターンニングして、櫛形の形状を有する透明電極を形成した。

一方で、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｌ_２Ｓ_３の粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、スパッタリングターゲットとなる焼結体を完成させた。

次に、透明電極を形成した基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気し、上記で得た焼結体をスパッタリングターゲットとして用い成膜を行った。これにより、透明電極上に厚み２００ｎｍのＣｕ（Ｇａ_１−ｙＡｌ_ｙ）（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_２（ｙ＝１．００，ｚ＝０）からなるキャリア注入層を形成した。

次に、キャリア注入層を形成した基板、及び発光層材料の蒸着源として予め準備した、Ｃｕ_２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの粉末を混合してペレット化し焼成を繰り返すことで得られた焼結体を、電子ビーム蒸着装置の所定の位置に設置し、成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に、ＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗ（ｗ＝０．２５）を主成分とし、Ａｇ及びＣｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である、厚み５００ｎｍの発光層を形成した。なお、発光層におけるＡｇ及びＣｌの含有量はそれぞれ、０．１ａｔ％、０．２ａｔ%とした。

次に、発光層が形成された基板を２００℃に加熱し、蒸着源としてＺｎＳにＡｌ_２Ｓ_３が混合されたペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により発光層上に厚さ２００ｎｍのｎ型半導体層を形成した。なお、ｎ型半導体層おけるＡｌの含有量は、１．０ａｔ%とした。

さらに、ｎ型半導体層上に、矩形状のマスクを用いてマスキングした後に厚み２００ｎｍのＡｌの膜をスパッタリング法により成膜し電極とした。こうして、図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例１の発光素子を得た。

（実施例２〜２３）
実施例２〜２３においては、発光層及びキャリア注入層の組成を表２に示す組成、すなわち、実施例１の発光層を構成するＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗのｗの値と、キャリア注入層を構成するＣｕ（Ｇａ_１−ｙＡｌ_ｙ）（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_２のｙの値及びｚの値とを表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。

なお、発光層の組成は、電子ビーム蒸着のターゲットとなる焼結体におけるＺｎＳ及びＺｎＳｅの含有割合を変更することにより調整し、キャリア注入層の組成は、スパッタリングターゲットとなる焼結体におけるＣｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｇａ_２Ｓ_３、及びＡｌ_２Ｓ_３の含有割合を変更することにより調整した。

（実施例２４）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。

次に、洗浄した基板上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯの膜をスパッタリング法により成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィーによりパターンニングして、櫛形の形状を有する透明電極を形成した。

一方で、Ｃｕ_２Ｓ、Ｉｎ_２Ｓ_３、及びＧａ_２Ｓ_３の粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、スパッタリングターゲットとなる焼結体を完成させた。

次に、透明電極を形成した基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気し、上記で得た焼結体をスパッタリングターゲットとして用い成膜を行った。これにより、透明電極上に厚み２００ｎｍのＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_２（ｘ＝０．５０，ｚ＝０）からなるキャリア注入層を形成した。

次に、キャリア注入層を形成した基板、及び発光層材料の蒸着源として予め準備した、Ｃｕ_２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの粉末を混合してペレット化し焼成を繰り返すことで得られた焼結体を、電子ビーム蒸着装置の所定の位置に設置し、成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に、ＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗ（ｗ＝０．２５）を主成分とし、Ａｇ及びＣｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である、厚み５００ｎｍ発光層を形成した。なお、発光層におけるＡｇ及びＣｌの含有量はそれぞれ、０．１ａｔ％、０．２ａｔ％とした。

次に、発光層が形成された基板を２００℃に加熱し、蒸着源としてＺｎＳにＡｌ_２Ｓ_３（０．５ｍｏｌ％）が混合されたペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により発光層上に厚さ２００ｎｍのｎ型半導体層を形成した。

さらに、ｎ型半導体層上に、矩形状のマスクを用いてマスキングした後に厚み２００ｎｍのＡｌの膜をスパッタリング法により成膜し電極とした。こうして、図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例２４の発光素子を得た。

（実施例２５〜３７）
実施例２５〜３７においては、発光層及びキャリア注入層の組成を表３に示す組成、すなわち、実施例２４の発光層を構成するＺｎＳ_ｗＳｅ_１−ｗのｗの値と、キャリア注入層を構成するＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_２のｘの値及びｚの値とを表３に示す値に変更したこと以外は、実施例２４と同様にして発光素子を作製した。

なお、発光層の組成は、電子ビーム蒸着のターゲットとなる焼結体におけるＺｎＳ、及びＺｎＳｅの含有割合を変更することにより調整し、キャリア注入層の組成は、スパッタリングターゲットとなる焼結体におけるＣｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｉｎ_２Ｓ_３、及びＧａ_２Ｓ_３の含有割合を変更することにより調整した。

（比較例１）
まず、実施例１と同様にして基板上に透明電極を形成した。

次に、透明電極を形成した基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気し、Ｃｕ_２Ｓをスパッタリングターゲットとして用い成膜を行った。これにより、透明電極上に厚み２００ｎｍのＣｕ_２Ｓからなるキャリア注入層を形成した。

次に、キャリア注入層を形成した基板、及び発光層材料の蒸着源として予め準備した、Ｃｕ_２Ｓ、ＮａＣｌ及びＺｎＳの粉末を混合してペレット化し焼成を繰り返すことで得られた焼結体を、電子ビーム蒸着装置の所定の位置に設置し、成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に、ＺｎＳを主成分とし、Ａｇ及びＣｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である、厚み５００ｎｍの発光層を形成した。なお、発光層におけるＡｇ及びＣｌの含有量はそれぞれ、０．１ａｔ％、０．２ａｔ％とした。

次に、発光層上に、ｎ型半導体層、及びＡｌ電極をこの順で実施例１と同様にして形成し、比較例１の発光素子を得た。

＜発光層及びキャリア注入層のＶＢＭ及びＣＢＭの算出＞
発光層及びキャリア注入層のＶＢＭ及びＣＢＭは、光電子分光法および逆光電子分光法により求めた。これらの結果を表２及び３に示す。また、発光層のＶＢＭからキャリア注入層のＶＢＭを引いた値、並びに、発光層のＣＢＭからキャリア注入層のＣＢＭを引いた値を、発光層／キャリア注入層間のオフセット値として表２及び３に示す。なお、本実施例及び比較例の発光素子の発光層はＡｇ及びＣｌを発光中心とするものであるが、これらの種類を変えても発光層のＶＢＭ及びＣＢＭは変わらない。

＜発光輝度の評価＞
アルミニウム製の金属放熱板に実施例１〜３７及び比較例１で得られた発光素子をそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。表２及び３に測定結果を示す。

表２及び３に示すように、実施例１〜３７の発光素子によれば直流駆動により高い発光輝度が得られることが確認された。一方、発光層がＳｅを含まず、発光層のＶＢＭとキャリア注入層のＶＢＭとの差が１．３８ｅＶである比較例１の発光素子は、直流駆動により発光輝度が得られなかった。

実施例１、２、４、６、８、１０、１１、１４、及び１６の結果から、発光層のＣＢＭの値からキャリア注入層のＣＢＭの値を引いた値（ＣＢＭオフセット）が負である場合、発光輝度が更に向上することが確認された。

また、実施例１７〜２６、２８〜３０、３２〜３７の結果から、発光層及びキャリア注入層のＣＢＭオフセットが正である場合、ＣＢＭオフセット値が小さい方が、発光輝度がより向上することが分かる。

実施例１及び２、８及び９、１０〜１２、並びに１７〜２０の結果から、キャリア注入層を構成するＣｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ）}Ｓｅ_ｚ）_２のｙが０．５以上であり、ｙの値が大きくなると発光輝度が向上することが確認された。

実施例５及び７の結果から、キャリア注入層を構成するＣｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ）}Ｓｅ_ｚ）_２のｚの値が０．６以下であり、ｚの値が小さくなると発光輝度が向上することが確認された。また、実施例３０、３２〜３７の結果から、キャリア注入層を構成するＣｕ（Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘ）（Ｓ_{（１−ｚ）}Ｓｅ_ｚ）_２のｚの値が０．６以下であり、ｚの値が小さくなると発光輝度が向上することが確認された。

表２および３に示す結果（例えば実施例３と実施例６の比較）から、ＣＢＭオフセットが有り（負)である場合の方が、ＣＢＭオフセット無し（正)である場合よりも、発光輝度が向上していることが確認された。

本発明に係る発光素子の一実施形態の構成を示す模式断面図である。 発光素子Ａのエネルギーバンド図を示す。 発光素子Ｂのエネルギーバンド図を示す。 発光素子Ｃのエネルギーバンド図を示す。 発光素子Ｄのエネルギーバンド図を示す。

符号の説明

１…基板、２…陽極、３…キャリア注入層、４…発光層、５…ｎ型半導体層、６…陰極、１００…発光素子。

Claims (11)

1. 一対の電極と、
   前記電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、
   前記電極の一方と前記発光層との間に配置されたｐ型半導体からなるキャリア注入層と、を備え、
   前記発光層は、Ｓｅ以外のＶＩ族元素を有する発光材料にＳｅがドープされた発光体を含み、
   前記発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルと前記キャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルとの差が１．１８ｅＶ以下であり、
   
   前記発光体がＺｎＳ _ｗ Ｓｅ _１−ｗ （０．２５≦ｗ≦０．９５）を含み、
   前記キャリア注入層の組成がＣｕ（Ｉｎ _{（１−ｘ）} Ｇａ _ｘ ）（Ｓ _{（１−ｚ）} Ｓｅ _ｚ ） _２ （０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）又はＣｕ（Ｇａ _{（１−ｙ）} Ａｌ _ｙ ）（Ｓ _{（１−ｚ）} Ｓｅ _ｚ ） _２ （０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であることを特徴とする発光素子。
2. 前記発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルと前記キャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルとの差が１．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルと前記キャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルとの差が０．７ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
4. 前記発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルと前記キャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルとの差が０．５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
5. 前記発光層の伝導帯底部のエネルギーレベルの値から前記キャリア注入層の伝導帯底部のエネルギーレベルの値を引いた値が負であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
6. 前記ｐ型半導体は、カルコパイライト型半導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
7. 前記キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘ）（Ｓ_{（１−ｚ１）}Ｓｅ_ｚ１）_２（但し、０≦ｘ≦１、且つ、０≦ｚ１≦０．６）またはＣｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ２）}Ｓｅ_ｚ２）_２（但し、０≦ｙ≦１、且つ、０≦ｚ２≦０．６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
8. 前記キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｇａ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）（Ｓ_{（１−ｚ３）}Ｓｅ_ｚ３）_２（但し、０．５≦ｙ≦１、且つ、０≦ｚ３≦１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
9. 前記発光体がＺｎＳ _ｗ Ｓｅ _１−ｗ （０．２５≦ｗ≦０．５０）を含み、
   前記キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｉｎ _{（１−ｘ）} Ｇａ _ｘ ）（Ｓ _{（１−ｚ１）} Ｓｅ _ｚ１ ） _２ （０．５≦ｘ≦１．０、且つ、０≦ｚ１≦０．２１）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
10. 前記発光体がＺｎＳ _ｗ Ｓｅ _１−ｗ （０．２５≦ｗ≦０．５０）を含み、
    前記キャリア注入層の組成が、Ｃｕ（Ｇａ _{（１−ｙ）} Ａｌ _ｙ ）（Ｓ _{（１−ｚ２）} Ｓｅ _ｚ２ ） _２ （０．５≦ｙ≦１．０、且つ、０≦ｚ２≦０．３５）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
11. 前記発光体が、Ｃｕ又はＡｇと、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎと、を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。

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