JP5115277B2 - 発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、発光素子に関するものである。
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。
他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされている。また、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える発光素子も知られている。この発光素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。
このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。
例えば、下記特許文献１には、ＣｕＡｌＳ２などのカルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌなどのドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層された直流駆動型発光素子が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の発光素子であっても、高い発光輝度を得るためには駆動電圧を高くする必要があり、長時間駆動させると発光輝度が低下してしまうことが本発明者らの検討により判明した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明の発光素子は、一対の電極と、電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、発光層と電極の一方との間に配置され、発光層に隣接するキャリア注入層とを備え、キャリア注入層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物と、を含み、半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、上記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことを特徴とする。
本明細書において、「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。
本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、低電圧の直流駆動によって十分に面発光を得ることができるとともに、従来よりも長期に亘って高い発光輝度を得ることができる。なお、本発明の発光素子がかかる効果を奏する理由を本発明者らは以下のとおり考えている。
まず、上記特許文献１に記載の発光素子において輝度劣化が生じる理由として、（１）発光層を構成する半導体結晶中へのＣｕイオンの拡散による導電パスの形成、及び（２）カルコパイライト化合物半導体で構成される層と発光層との接合界面におけるエネルギー障壁に起因する問題が挙げられる。（１）については、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による発光層の分析から、発光層の母体材料であるＺｎＳ結晶中にＣｕイオンが拡散していることが確認されている。そして、かかる発光素子のＩ−Ｖ特性は、リーク電流が発生しやすくなっていることを示唆するものであった。また、（２）については、直流電圧を印加した際に駆動電圧が高くなることが確認されている。これらが、発光素子の寿命特性を低下させる主な要因であると本発明者らは考えている。これに対して、本発明の発光素子によれば、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層に、上記特定の元素を含むキャリア注入層を隣接させることにより、金属イオンの拡散の問題を有効に防止できると共に、キャリア注入層と発光層との界面に電界を集中させることが可能になることで発光層のかかる界面近傍のバンドに曲がりを生じさせることができ、接合界面のエネルギー障壁を薄くすることによるトンネリング効果が有効に得られることで、低電圧の直流駆動による高輝度発光と寿命特性との両立が達成されたものと本発明者らは推察する。
また、本発明の発光素子は、上記発光層及びキャリア注入層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。
本発明の発光素子において、キャリア注入層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことが好ましい。この場合、発光輝度および寿命特性が更に向上した発光素子がより有効に実現可能となる。この理由としては、キャリア注入層の半導体結晶の粒界に存在する上記化合物と、上記化合物と接する発光層との界面に電界が集中することによって、発光層のキャリア注入層と接する界面近傍のバンドにより大きな曲がりが生じ、上述のトンネリング効果がより有効に得られることが考えられる。
また、上記結晶粒界は、キャリア注入層と発光層との界面に対して鉛直な方向にのびていることが好ましい。これにより、発光輝度および寿命特性を更に向上させることができる。この理由としては、上記化合物が含まれる結晶粒界が上記の形状を有していることにより、結晶粒界に存在する化合物がキャリア注入層と発光層との界面に対して鉛直な方向に伸びた柱状若しくは針状になることで、より効果的に、化合物と接する発光層の界面に電界を集中させることができることが考えられる。
また、結晶粒界の三重点に上記化合物が偏在していることが好ましい。これにより、発光輝度および寿命特性を更に向上させることができる。この理由としては、上記化合物が三重点に偏在する場合、キャリア注入層と発光層との界面に対して鉛直方向にのびた針状形状がより細くなることで電界が集中しやすくなることが考えられる。なお、「結晶粒界の三重点」とは、三つの結晶の境界領域を意味する。
また、本発明の発光素子において、上記半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、上記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。これらの元素が硫化物としてＺｎＳ結晶粒界に存在することで、電界や熱によって化合物がＺｎＳ結晶粒界で移動したり、化合物の構成元素がＺｎＳ結晶粒内に拡散することが十分抑制され、安定したキャリア注入特性を得ることができる。
本発明の発光素子において、正孔注入性を向上させる観点から、上記キャリア注入層は正孔注入層であることが好ましい。
また、本発明の発光素子は、発光輝度を更に向上させる観点から、上記発光層と上記電極の他方との間に配置され、発光層に隣接するキャリア注入層を更に備え、２つのキャリア注入層のうちの一方が正孔注入層であり、他方が電子注入層であることが好ましい。
本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することができる。
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光素子の構成を示す模式断面図である。図１に示す発光素子１００は、基板１上に、下部電極（陽極）２、正孔注入層３、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層４、電子注入層５、及び上部電極（陰極）６をこの順に備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極６はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。
まず、基板１について説明する。基板１としては、発光素子１００の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層４から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層４から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。
基板１の大きさについては、特に制限されないが、照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
次いで、陽極２について説明する。陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｄなどが挙げられる。
陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、あらかじめ成膜時にマスキングすることでもパターニング可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、及び陽極２側から発光を取り出す場合における透光性の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
次に、正孔注入層３について説明する。正孔注入層３は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素が含まれていることが必要である。
正孔注入層３としては、例えば、半導体結晶と、半導体結晶の結晶粒界に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素（以下、「本発明に係る遷移金属」という場合もある）を有する化合物とを含むものが挙げられる。半導体結晶としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）などの多結晶が挙げられる。半導体結晶がＺｎＳ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属は硫化物として結晶粒界に析出させることができる。また、半導体結晶がＺｎＳｅ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属はセレン化物として結晶粒界に析出させることができる。このように、正孔注入層３は、半導体結晶粒界にｐ型化合物半導体が析出した構造を有していることが好ましい。
本発明に係る遷移金属の硫化物及びセレン化物の具体例として、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｓｅ３、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２などが挙げられる。
本実施形態においては、結晶粒界が、キャリア注入層と発光層との界面に対して鉛直な方向にのびていることが好ましい。この場合、上記の本発明に係る遷移金属の硫化物及びセレン化物が陽極２から発光層４に向かう方向にのびた柱状又は針状構造を有することができる。これにより、柱状又は針状構造を有する本発明に係る遷移金属の硫化物又はセレン化物の発光層４と接する側に電界を集中させることができ、正孔の注入性を高めることができる。
上記の構造は、例えば、基板１の主面に対して鉛直な方向にＺｎＳの多結晶を結晶成長させ、この結晶粒界に本発明に係る遷移金属を硫化物として析出させることにより形成することができる。
また、本実施形態においては、発光輝度および寿命特性を更に向上させる観点から、本発明に係る遷移金属の硫化物又はセレン化物を結晶粒界の三重点に析出させることが好ましい。
また、正孔注入層３における本発明に係る遷移金属の濃度は、良好な正孔注入性及び駆動電圧を低くする観点から、０．４原子％〜４．０原子％であることが好ましく、１．０原子％〜３．５原子％であることがより好ましい。
正孔注入層３は、例えば、半導体結晶を形成するためのＺｎＳやＺｎＳｅと、本発明に係る遷移金属の硫化物を混合した原料ターゲットを使用した、スパッタ法、有機金属ガスと硫化水素、セレン化水素等を使用するＭＯＣＶＤ法などの方法により形成することができる。
正孔注入層３の厚さとしては、１０〜５００ｎｍが好ましい。正孔注入層３の厚みが１０ｎｍを下回ると、充分な正孔注入性が得られにくい傾向にあり、５００ｎｍを超えると、正孔注入層の抵抗が大きくなり、駆動電圧が高くなる傾向にある。
次に、発光層４について説明する。発光層４としては、ドナー・アクセプター対発光機能を有するものあればよく、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ(０＜ｘ＜１)などが挙げられる。また、アクセプタ原子としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇなどが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
発光層４の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いて、正孔注入層３上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ原子、ＩＩ族サイト若しくはＶＩ族サイトをドナー原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位及びアクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。
Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、アクセプタ不純物としてはＣｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓなどの硫黄化合物、ドナー不純物としてはＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩｎ２などが挙げられる。
本実施形態において発光層４が、母体材料であるＺｎＳと、アクセプタ原子であるＣｕ又はＡｇ等の不純物とを含む場合、Ｃｕ又はＡｇの濃度は、発光効率の観点から０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
本実施形態においては、発光層の母体材料のＩＩ族元素組成比及びＶＩ族元素組成比、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、キャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。
発光層４の厚さとしては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。発光層４の厚みが５０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
発光層４の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
電子注入層５は、ｎ型の導電性を有する半導体層である。電子注入層５としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素とを含有するものが挙げられる。電子注入層５の母体材料としては、例えば、ＺｎＳが挙げられる。ｎ型の導電性を付与する不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等が挙げられる。これらのｎ型の導電性を付与する不純物元素のうち、キャリア密度向上の観点から、Ａｌが好ましい。
なお、本実施形態において、電子注入層５は、母体材料であるＺｎＳとｎ型の導電性を付与する不純物元素であるＡｌとを含んで構成されてもよい。この場合、電子注入層におけるＡｌ濃度は、キャリア密度制御の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＦ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩｎ２が挙げられる。
電子注入層５の形成方法としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザアブレーション法、CVD（chemical vapor deposition）法、MBE（molecular beam epitaxy）法、多元蒸着法、硫化法、セレン化法による方法が挙げられる。このような形成方法を用いて発光層４上に成膜することにより電子注入層５を形成することができる。また、母体材料とｎ型導電性を付与する不純物元素材料とをそれぞれ分けて設置し、電子ビーム蒸着などの方法により同時に蒸発させて成膜することによっても形成可能である。
電子注入層５の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜、及び単結晶膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板を用いずとも形成が可能であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。多結晶膜の電子注入層５を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、及びイオンプレーティング法が挙げられる。
電子注入層５の厚さとしては、２０〜５００ｎｍが好ましい。発光層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、発光効率の低下の傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧増加の傾向にある。
また本実施形態において、電子注入層５は、上記正孔注入層３と同様の組成及び構造を有してもよい。この場合、発光輝度を更に向上させることができる。
次に、陰極６について説明する。陰極６の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と、比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金を用いてもよい。
陰極６は、例えば、上記の材料をスパッタリング法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法により電子注入層５上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時のマスキングによりあらかじめパターンニングしてもよい。シート抵抗、密着性の観点から、陰極６の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
以上説明した本実施形態の発光素子において、正孔注入層３、発光層４、及び電子注入層５はすべて多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子は、低コスト、大面積化の要求と高効率発光及び長寿命の要求を満たすものになり得る。
発光素子１００は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、発光層４、電子注入層５及び陰極６をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることも可能である。すなわち、基板１上に、陰極６、電子注入層５、発光層４、正孔注入層３及び陽極２をこの順に設けてもよい。
更に図２〜４を参照しつつ、本発明に係る発光素子について説明する。
図２及び図３はそれぞれ、本発明に係る発光素子の発光のメカニズムを説明するためのエネルギーバンド図及び模式断面図である。図３に示す発光素子は、基板（図示しない）上に、陽極３２、正孔注入層３３、発光層３４、電子注入層３５、及び陰極３６をこの順に備える。正孔注入層３３は、ＺｎＳの多結晶３３ａと、多結晶３３ａの結晶粒界３３ｂとからなる構造を有し、結晶粒界３３ｂにはＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が存在する。発光層３４は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌから構成されている。電子注入層３５は、ＺｎＳの多結晶３５ａと、多結晶３５ａの結晶粒界３５ｂとからなる構造を有し、結晶粒界３３ｂにはＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が存在する。
ここで、図４に、正孔注入層３３の発光層３４との界面を発光層側から見た模式図を示す。この図は、本発明に係るキャリア注入層の微小構造を概念的に示すものである。ＺｎＳの多結晶３３ａは、正孔注入層と発光層との界面に対して鉛直な方向にのびて成長しており、これにより結晶粒界３３ｂも正孔注入層と発光層との界面に対して鉛直な方向にのびている。この正孔注入層３３においては、ＺｎＳ結晶粒の成長に伴って、粒界の三重点に多数のマイクロボイドやマイクロクラックなどの欠陥が発生しやすくなる。本発明に係る遷移金属は、イオン半径が比較的大きいのでＺｎＳと固溶せず、さらにはＺｎＳ中での拡散係数も小さいため、粒界三重点にＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）として析出されやすくなる。そのため、粒界三重点におけるＭｏ濃度は、他の結晶粒界部分に比べて高くなっていると考えられる。図４に示すように、ＺｎＳの多結晶４０の結晶粒界には、Ｍｏが高濃度で存在するＭｏＳ２−ｙ含有部４２と、欠陥を多く含む多結晶ＺｎＳ若しくは非晶質ＺｎＳが主として存在する結晶粒界部４１とが含まれ、ＭｏＳ２−ｙ含有部４２は主に結晶粒界の三重点に存在すると推察される。その結果、正孔注入層３３の発光層との界面部分から陽極との界面部分に向かってのびる柱状又は針状のＭｏＳ２−ｙ含有部が形成されていると本発明者らは推察する。また、電子注入層３５についても同様の構造が形成されていると考えられる。
上記の発光素子によれば、陽極３２及び陰極３６に電圧を印加することで、結晶粒界３３ｂ，３５ｂに含まれる柱状又は針状のＭｏＳ２−ｙ含有部の発光層側端部に電界が集中し、正孔注入層３３と発光層３４との界面、及び電子注入層３５と発光層３４との界面に強い電界を発生させることができると考えられる。そして、このような電界集中の作用によって、低い駆動電圧であっても発光層３４にキャリアを十分注入することが可能になると本発明者らは考えている。
このメカニズムについて、図２に示すエネルギーバンド図を用いて説明する。正孔注入層２３及び電子注入層２５と発光層２４との界面における強い電界集中により、発光層２４の正孔注入層２３及び電子注入層２５との界面近傍のエネルギーバンドに曲がりが生じる。これにより、正孔注入層２３と発光層２４の接合界面及び電子注入層２５と発光層２４の接合界面に存在するエネルギー障壁が薄くなり、トンネリング効果によって、発光層３４内へ正孔ｈ及び電子ｅが効率よく注入される。その結果、低い電圧であっても、ドナー準位ＥＤ及びアクセプタ準位ＥＡを介する電子ｅ及び正孔ｈの再結合が効率よく行われ、高い発光Ｌを得ることが可能になったと本発明者らは考えている。
また、ＺｎＳを含む発光層／ＣｕＡｌＳ２層の接合を有する従来の発光素子では、発光素子作製時の熱処理（例えば、６００℃程度）や、電圧の印加によって容易にＣｕイオンが拡散してしまい、十分な寿命特性が得られなかった。また、Ａｇを含む半導体を用いた場合においても、Ａｇイオンの拡散によって同様の問題が生じる。これに対して、Ｍｏなど本発明に係る遷移金属は、Ｚｎと比べてイオン半径が大きいので、ＺｎＳと固溶せず、さらにはＺｎＳ中での拡散係数も小さく、熱処理や電圧の印加によってもほとんど拡散することがない。このような拡散しにくい遷移金属を有する化合物を用いて上述したトンネリング効果を得ることにより、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を実現できたと本発明者らは推察する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜発光素子の作製方法＞
（実施例１）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を中性洗剤によるスクラブ洗浄した後、アルカリによるライトエッチング、純水による洗浄を行い、更にイソプロピルアルコールの蒸気により乾燥した。
（実施例１）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を中性洗剤によるスクラブ洗浄した後、アルカリによるライトエッチング、純水による洗浄を行い、更にイソプロピルアルコールの蒸気により乾燥した。
次に、洗浄した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を室温に設定し、純度９９．９９％のＭｏ（直径８インチ）をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み３００ｎｍのＭｏからなる膜を基板上に成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー法及びＳＦ６ガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりパターンニングして、短冊状の形状を有する下部電極を形成した。
次に、基板温度を２００℃に設定し、純度９９．９９％のＺｎＳ（直径８インチ）をターゲットとし、更にこのターゲット上にＭｏチップ３６枚（３６ｃｍ２）を配置して、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの正孔注入層を下部電極上に形成した。なお、蛍光Ｘ線分析によると、正孔注入層はＭｏを３．４原子％含有していた。
次に、基板温度を２００℃に設定し、９９．７ｍｏｌ％のＺｎＳ、０．１ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ及び０．２ｍｏｌ％のＮａＣｌを含む焼結体（直径８インチ）をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み５００ｎｍの発光層を正孔注入層上に形成した。
次に、基板温度を２００℃に設定し、純度９９．９９％のＺｎＳ（直径８インチ）をターゲットとし、更にこのターゲット上にＭｏチップ３６枚（３６ｃｍ２）を配置して、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの電子注入層を発光層上に形成した。なお、蛍光Ｘ線分析によると、電子注入層はＭｏを３．４原子％含有していた。
電子注入層を形成した後、窒素雰囲気中において、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉を使用して、６００℃の加熱処理を１０分間行った。
次に、加熱処理した基板をスパッタ装置に設置し、基板温度を２００℃に設定し、ＳｎＯ２を５ｗｔ％含有するＩＴＯ（直径８インチ）をターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより厚み２００ｎｍの上部電極を電子注入層上に形成した。
こうして、図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例１の発光素子を得た。
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、基板上に、下部電極、正孔注入層、及び発光層をこの順に形成した。次に、基板温度を２００℃に設定し、純度９９．９９％のＺｎＳ（直径８インチ）をターゲットとし、更にこのターゲット上に純度９９．９９％のＡｌチップ１枚（１ｃｍ２）を配置し、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの電子注入層ＺｎＳ：Ａｌ（Ａｌ０．２原子％）を発光層上に形成した。
まず、実施例１と同様にして、基板上に、下部電極、正孔注入層、及び発光層をこの順に形成した。次に、基板温度を２００℃に設定し、純度９９．９９％のＺｎＳ（直径８インチ）をターゲットとし、更にこのターゲット上に純度９９．９９％のＡｌチップ１枚（１ｃｍ２）を配置し、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの電子注入層ＺｎＳ：Ａｌ（Ａｌ０．２原子％）を発光層上に形成した。
次に、窒素雰囲気中において６００℃の加熱処理を１０分間行った後、実施例１と同様にして電子注入層上に上部電極を形成した。こうして、図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例２の発光素子を得た。
（比較例１）
先ず、基板として３インチφサファイア基板ｃ面（厚み０．６ｍｍ）を用意し、この表面をスクラブ洗浄装置により洗浄した後、ＩＰＡ蒸気乾燥装置を用いて乾燥した。
先ず、基板として３インチφサファイア基板ｃ面（厚み０．６ｍｍ）を用意し、この表面をスクラブ洗浄装置により洗浄した後、ＩＰＡ蒸気乾燥装置を用いて乾燥した。
次に、洗浄した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を１５０℃に設定し、Ａｌ２Ｏ３を２ｗｔ％含有するＺｎＯ焼結体（直径８インチ）をターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの透明電極ＺｎＯ：Ａｌを基板上に形成した。
次に、基板温度を２００℃に設定し、９９．７ｍｏｌ％のＺｎＳ、０．１ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ及び０．２ｍｏｌ％のＮａＣｌを含む焼結体（直径８インチ）をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み５００ｎｍの発光層を透明電極上に形成した。
次に、基板温度を４５０℃に設定し、直径４インチＣｕ及びＡｌをターゲットとし、それぞれに４００Ｗの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒ及びＨ２Ｓ（５％）の混合ガスを放電させて反応性スパッタリングを行うことにより、発光層上に厚み３００ｎｍのＣｕＡｌＳ２膜を形成した。
次に、スパッタ装置から取り出した基板を電気炉に入れ、３％のＨ２Ｓを含むＡｒガス雰囲気中で６００℃の加熱処理を１０分間行った。
次に、加熱処理を施した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を室温に設定し、Ｍｏ及びＰｔ（直径８インチ）をターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１０ｎｍのＭｏ膜及び厚み５０ｎｍのＰｔ膜をＣｕＡｌＳ２膜上に成膜し、上部電極を形成した。こうして、比較例１の発光素子を得た。
＜電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の評価＞
実施例１、実施例２及び比較例で得られた発光素子に直流電圧をかけ、電流−電圧特性を調べた。測定結果を図５に示す。なお、図５中、Ｇ１は実施例１の発光素子の測定結果を示し、Ｇ２は実施例２の発光素子の測定結果を示し、Ｇ３は比較例１の発光素子の測定結果を示す。
実施例１、実施例２及び比較例で得られた発光素子に直流電圧をかけ、電流−電圧特性を調べた。測定結果を図５に示す。なお、図５中、Ｇ１は実施例１の発光素子の測定結果を示し、Ｇ２は実施例２の発光素子の測定結果を示し、Ｇ３は比較例１の発光素子の測定結果を示す。
図５に示すように、実施例１の発光素子においては、電圧の極性に関わらず＋５Ｖ、−５Ｖ程度から急激に電流が流れ始め、電流の急峻な増加が観察された。すなわち、低電圧であっても発光素子の駆動が可能であることが分かった。一方、比較例１の発光素子においては、リーク電流を伴うダイオード特性が観察された。すなわち、正の電圧印加の場合は＋１０Ｖ程度から緩やかに電流が増加し、負の電圧印加の場合は−２０Ｖ程度から電流が僅かに流れ始めた。このようなリーク電流は、発光層形成時における６００℃の加熱処理によってＣｕＡｌＳ２中のＣｕがＺｎＳ結晶中に拡散してしまい、発光素子の上下の電極を短絡させる導電経路が形成されたことに起因すると考えられる。
＜発光輝度、寿命特性の評価＞
アルミニウム製の金属放熱板に実施例１、実施例２及び比較例１で得られた発光素子をそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。測定結果を図６に示す。なお、図６中、Ｈ１は実施例１の発光素子の測定結果を示し、Ｈ２は実施例２の発光素子の測定結果を示し、Ｈ３は比較例１の発光素子の測定結果を示す。
アルミニウム製の金属放熱板に実施例１、実施例２及び比較例１で得られた発光素子をそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。測定結果を図６に示す。なお、図６中、Ｈ１は実施例１の発光素子の測定結果を示し、Ｈ２は実施例２の発光素子の測定結果を示し、Ｈ３は比較例１の発光素子の測定結果を示す。
実施例１の発光素子については、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ特有の青緑色の発光色が得られ、３０２０ｃｄ／ｍ２の初期輝度が測定された。また、図６に示すように、実施例１の発光素子は、輝度の安定性が高く、輝度半減寿命も１０万時間以上と見積もられ、寿命特性に優れていることが確認された。
一方、比較例１の発光素子については、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ特有の緑色の発光色が得られ、１２５０ｃｄ／ｍ２の初期輝度が測定されたものの、輝度半減寿命は１０００時間未満であった。また、約１５００時間後には短絡による素子の破壊が発生した。
実施例２の発光素子については、実施例１と同様のＩ−Ｖ特性を示し、駆動電圧は実施例１よりも若干高く、実施例１と同様のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ特有の青緑色の発光色が得られ、２２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度が測定された。また、実施例２の発光素子は、輝度の安定性が高く、輝度半減寿命も１０万時間以上と見積もられ、寿命特性に優れていることが確認された。
１…基板、２…下部電極、３…正孔注入層、４…発光層、５…電子注入層、６…上部電極、１００…発光素子。
Claims (5)
- 一対の電極と、
前記電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、
前記発光層と前記電極の一方との間に配置され、前記発光層に隣接するキャリア注入層と、を備え、
前記キャリア注入層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物と、を含み、
前記半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、
前記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことを特徴とする発光素子。 - 前記結晶粒界は、前記キャリア注入層と前記発光層との界面に対して鉛直な方向にのびていることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
- 前記結晶粒界の三重点に前記化合物が偏在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
- 前記キャリア注入層は、正孔注入層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
- 前記発光層と前記電極の他方との間に配置され、前記発光層に隣接するキャリア注入層を更に備え、
前記２つのキャリア注入層のうちの一方が正孔注入層であり、他方が電子注入層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
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