JP4278405B2 - 酸化物半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード素子や半導体レーザ素子などの半導体発光素子に関し、さらに詳しくは、無効電流が小さく信頼性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便であるなどの特徴を有し、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光デバイスを実現できる可能性がある。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯまたはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに化合物を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
また、近年、化合物半導体を用いた発光素子の性能向上は目ざましいものがあり、同時に発光素子に求められる耐久性も厳しいものになっている。
例えば、高輝度な発光ダイオード素子は、消費電力および素子の発熱が大きい上に、屋外での大型ディスプレイ光源などに用いられることが多く、変動の大きい環境下における連続駆動が安定して行なわれなければならない。
【０００５】
半導体レーザ素子は、その光出射端面が１０５〜１０６Ｗ／ｃｍ２という極めて高密度な光エネルギーに晒されるため、損傷の増殖などによる急速な劣化を抑止する手段を講じる必要がある。
すなわち、発光素子の劣化を防止し素子寿命を向上させる技術は、産業上極めて重要である。
【０００６】
半導体発光素子において共通した素子劣化の主要因は、素子表面を流れる無効電流および、表面の酸化腐食による欠陥の増大であると考えられる（例えば、「アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)」、第２５巻、第１２号、１９７４年、ｐ．７０８；非特許文献１を参照せよ）。特に、これら２つの要因が結び付くと、発光素子は急激に劣化する。
このような劣化を防止するため、発光ダイオード素子においては、半導体チップを装着したリードフレームを樹脂で封止することにより、酸素などの吸着を防いで素子寿命を向上させている（例えば、特開昭５８−２１３４５７号公報；特許文献１を参照せよ）。
【０００７】
また、半導体レーザ素子においては、光反射率を制御するため出射端面に誘電体多層膜を形成するのが一般的であるが、多層膜形成前に硫化物による前処理を行い、酸化物を還元する技術が効果を上げている（例えば、特開平４−３６９８８５号公報；特許文献２、特開平３−１４９８８９号公報；特許文献３、特開平４−９１４８４号公報；特許文献４、特開平９−１２１０７６号公報；特許文献５を参照せよ）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−２１３４５７号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平４−３６９８８５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平３−１４９８８９号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平４−９１４８４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−１２１０７６号公報
【００１３】
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)」、第２５巻、第１２号、１９７４年、ｐ．７０８
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らの検討によれば、ＺｎＯ系半導体発光素子にこれら従来技術を適用しても、従来の半導体発光素子に比べ改善効果が乏しいことが分った。
【００１５】
さらに詳細な検討によると、酸化物半導体発光素子の経時劣化は、水分の吸着による還元が主な原因であり、導電性の還元物を通じて素子表面に無効電流が流れ、さらに高輝度発光に伴う素子温度の上昇や、高密度光エネルギーによる曝露によって還元性欠陥が増殖することが分った。したがって、酸化を防止する役割が大きい従来の保護技術では劣化を抑止できないと考えられる。
かくして、本発明の目的は、上記の課題に鑑み、無効電流を抑止して信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、素子の信頼性を向上させ、無効電流を低減するＺｎＯ系半導体発光素子の構造を鋭意検討した結果、ＺｎＯ系半導体発光素子の表面を絶縁膜で保護することにより目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出している酸化物半導体発光素子を提供する。
【００１８】
絶縁性の保護膜を、ＺｎＯ系半導体発光素子の主表面に形成することにより、還元雰囲気から素子が保護されるため、経時劣化を生じにくい。同時に素子表面を流れる無効電流が抑止されるので、発光効率が向上する。このことにより、信頼性に優れ発光効率の高い酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１９】
本明細書において、「主表面」とは、基板上または１の成長層上に形成された成長層の最表面および、該１の成長層が、例えば、メサ構造やリッジストライプ形状に加工された場合、加工により露出した成長層の側面から成長した成長層の最表面、ならびに、成長層の表面上に形成された電極等を含む面を意味する。
本明細書において、単に「電極」というときは、ｎ型およびｐ型電極ならびにパッド電極を含むことを意図する。
【００２０】
酸化物半導体発光素子の主表面を絶縁性の保護膜で被覆することによって本発明の目的を達成することができるが、素子側面における成長層の側面も被覆することが好ましく、基板の側面または裏面もさらに被覆することがより好ましい。
また、半導体発光素子の主表面または基板の裏面に形成された電極上の少なくとも一部には電気的接続のために絶縁性の保護膜を形成しない。
【００２１】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００２２】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜の厚みが３〜２００ｎｍである。
保護膜の厚みが３ｎｍ以上であれば還元雰囲気からの保護効果を有し、２００ｎｍ以下であれば保護膜で吸収損失を生じて発光効率が低下することがない。これにより、信頼性に優れ発光効率の高い酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２３】
第１の局面において、本発明は、該絶縁性の保護膜が２層以上の積層膜であって、該２層以上の積層膜の各々は、異なる材料より構成される酸化物半導体発光素子を提供する。
保護膜が多層構造であれば、層厚を薄く保って絶縁効果と保護効果を向上させることができ、また種々の特徴を有する保護膜材料を積層することによって多機能な酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２４】
第１の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選択された少なくとも１の元素の酸化物または窒化物を含む。
保護膜が前記所定の金属酸化物または窒化物を含むことにより、非晶質もしくは単結晶構造を取り易くなり、欠陥が増殖する要因となる結晶粒界を含まない。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２５】
好ましくは、該絶縁性の保護膜は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選択された非晶質材料を含む。
前記所定の金属酸化物または窒化物は特に絶縁性が高く、また簡便に非晶質薄膜を作製することができる。よって、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を低コストで作製できる。
【００２６】
第２の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、該活性層より大きなバンドギャップエネルギーを有するＺｎＯ系半導体を含む。
ＺｎＯ系半導体で保護膜を作製すると、異種材料で保護膜を形成する場合に比べて親和性に優れるので、界面などの結晶欠陥が極めて少ない。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２７】
第３の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜がＡＢＯ２なる組成を有し、Ａが少なくともＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかを含み、Ｂが少なくともＡｌ、ＧａまたはＩｎのいずれかを含む。
前記所定の組成を有する酸化物は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体上に高品質な単結晶薄膜をエピタキシャル成長できる。したがって、結晶性の極めて高い保護膜を形成でき、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２８】
好ましくは、該絶縁性の保護膜は、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２またはＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２（０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）のいずれかである。
前記所定の組成を有する酸化物は、面内格子定数がＺｎＯに極めて近く、組成の制御によって殆ど歪を内在しない保護膜を作製することができる。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２９】
第４の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイトおよび類似構造複酸化物を含む。
ペロブスカイト構造の（１１１）面は、ＺｎＯ系半導体などのウルツ鉱結晶構造の（０００１）面と類似の表面構造を有するため親和性に優れ、ＺｎＯ系半導体上に欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
【００３０】
絶縁性の保護膜には、元素ＡとしてＬｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢとしてＴａまたはＮｂを含有する複酸化物を用いることができる。
または、元素ＡとしてＣｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｉよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢとしてＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎよりなる群から選択された１種以上の元素を含有する複酸化物を用いることができる。
または、元素ＡとしてＢｉ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）およびアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）よりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢとしてＩｎ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃよりなる群から選択された１種以上の元素を含有する材料を用いることができる。
【００３１】
本発明の酸化物半導体発光素子において、絶縁性の保護膜に用いるのに特に好ましい複酸化物は、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＣｄＳｎＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３またはＹＳｃＯ３のいずれかを含む。
これらの前記ペロブスカイトおよび類似構造複酸化物は、ＺｎＯ系半導体との格子不整合が極めて少なく、高品質な保護膜を形成できるからである。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３２】
第５の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有し、かつ、該酸化物層中の元素ＲがＳｃおよびＩｎよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、元素ＡがＡｌ、ＦｅおよびＧａよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、元素ＢがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有する酸化物を含む。
前記所定の組成を有するホモロガス構造の酸化物は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体上に高品質な単結晶薄膜をエピタキシャル成長できる。したがって、結晶性の極めて高い保護膜を形成でき、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３３】
好ましくは、該絶縁性の保護膜は、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＳｃＧａＭｇＯ４、ＳｃＡｌＭｎＯ４、ＳｃＧａＣｏＯ４、ＳｃＡｌＣｏＯ４、ＳｃＧａＺｎＯ４、ＳｃＡｌＺｎＯ４、ＳｃＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎまたはＳｃＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎのいずれかを含む。
前記所定のホモロガス構造の酸化物は、ＺｎＯ系半導体との格子不整合が極めて少なく、高品質な保護膜を形成できる。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３４】
第２の局面において、本発明は、該絶縁性の保護膜が、絶縁性の有機薄膜を最表面に含む酸化物半導体発光素子を提供する。
有機薄膜は、還元雰囲気からの保護効果が無機薄膜に比べて大きく、また保護膜形成が簡便であるという利点を有する。このことにより、信頼性と生産性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３５】
第３の局面において、本発明は、素子表面に形成された電極の一部が該絶縁性の保護膜で覆われている酸化物半導体発光素子を提供する。
ワイヤボンディングなど実装に必要な部分を除いて電極が保護されていることにより、密着性に優れ、また電極の経時劣化が生じにくい。例えば、パッド電極の密着性を向上させる目的のために、パッド電極の周辺領域を保護膜で覆い、ワイヤボンディングのために中心領域には保護膜を形成しないことが有効である。
このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３６】
また、本発明は、成膜装置内で、レーザアブレーション法によって基板上に発光素子を成長させ、次いで、該発光素子を該成膜装置から取り出すことなく、連続して該発光素子の全面に絶縁性の保護膜を堆積させることを含む酸化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
結晶成長から保護膜形成までを成膜装置内で連続して行うことにより、特に水分の付着を防ぐことができる。よって、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子および半導体レーザ素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
【００３８】
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出している発光ダイオード素子である。
本発明によれば、酸化物半導体発光素子の主表面を絶縁性の保護膜で被覆するので、素子側面などを流れる無効電流が抑止され、還元による素子の経時劣化も抑止され、これにより、信頼性に優れた発光ダイオード素子を得ることができる。
【００３９】
図１は、発光ダイオード素子１の断面図を示す。発光ダイオード素子１は、亜鉛面を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を積層することによって構成されている。
【００４０】
量子井戸発光層１０３は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とが交互に積層された多重井戸構造である。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５上には、発光層から発光された光に対して透光性であるｐ型オーミック電極１０６が積層されている。さらに、この透光性ｐ型オーミック電極１０６上には、透光性ｐ型オーミック電極１０６より小さい面積でボンディング用パッド電極１０７が形成されている。
また、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８が積層されている。
さらに、図１において、ＺｎＯ基板１０１、パッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８を除く発光ダイオード素子１の表面全面には、保護膜１０９が形成されているが、電気的接続のためにパッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８の少なくとも一部の領域を除き、発光ダイオード素子１の表面全面に保護膜１０９を形成することができる。
【００４１】
以下、本発明の効果を最大限に得るための他の構成について記すが、その他の実施形態において任意に組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板１０１の材料としては、ＺｎＯ単結晶以外にも、サファイア、スピネル、ＬｉＧａＯ２等の絶縁性基板、またはＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性基板を用いることができる。
図３（Ａ）および（Ｂ）は、絶縁体であるサファイアを基板１０１に用いた発光ダイオード素子１’の斜視図を示す。
絶縁性基板を用いる場合は、図３（Ａ）のように、成長層の一部をエッチングしてｎ型ＭｇＺｎＯ層１０２を露出させ、その上にｎ型オーミック電極１０８を形成すればよい。また、図３（Ｂ）のように、結晶性の良好な成長層を得るために、基板上に先ずｎ型ＺｎＯバッファ層１１２を形成し、さらにｎ型オーミック電極１０８の接触抵抗を低減させるためにｎ型ＺｎＯコンタクト層１１３を形成してもよい。
この図においては、簡便のため、保護膜１０９を図示していないが、発光ダイオード素子１と同様に、電気的接続のためにパッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８の少なくとも一部の領域を除き、発光ダイオード素子１’の表面全面を覆うように保護膜１０９を形成することができる。
【００４３】
しかしながら、本発明の効果である高い発光効率を最大限に得るためには、（１）ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板であって、成長層の結晶性に優れ、非発光中心となる欠陥を低減でき、（２）発光波長に対応する吸収係数が低く、また、（３）導電性であって、裏面に電極を形成できる基板を用いることが好ましい。ＺｎＯ単結晶よりなる基板は、前記の条件を全て満足させるので最も好ましい。ＺｎＯ基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体発光素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。
【００４４】
また、主面として亜鉛面を用いることにより、ｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型層が得られやすくなるので好ましい。
また、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して入射した発光光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００４５】
ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２にドーピングするドナー不純物としては、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００４６】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層１０４およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので特に好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００４７】
ｐ型コンタクト層１０５には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、本発明の効果が減少するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようドーピングされることが好ましい。
【００４８】
絶縁性基板を用いた場合、ｎ型バッファ層１１２およびｎ型コンタクト層１１３にドーピングするドナー不純物としては、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２の場合と同様に、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００４９】
ｎ型コンタクト層１１３には、ｐ型コンタクト層１０５の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらには５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００５０】
ｐ型オーミック電極１０６には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。前記の金属材料は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００５１】
ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成することができるが、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。これにより、低抵抗化し電流広がりが均一化し、発光ダイオード素子の発光効率が向上する。
【００５２】
また、高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０６が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
透明導電膜が主表面全面に形成されていることにより、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた発光素子を実現できる。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
ｐ型オーミック電極１０６の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００５４】
パッド電極１０７は、透光性ｐ型オーミック電極１０６上の一部に、ｐ型オーミック電極１０６より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０７の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６とパッド電極１０７との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００５５】
ｎ型オーミック電極１０８には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
Ａｌは青〜紫外光の反射率が高いため、Ａｌを用いてｎ型オーミック電極１０８を裏面全面に形成しても光取り出し効率は高いので好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８を任意の形状にパターニングし、露出した基板裏面をＡｇペースト等の導電性樹脂でリードフレームに接着することができる。ＡｌよりもＡｇの方が青〜紫外光の反射率が高いため、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングすることも好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングする場合は、素子抵抗の増大を防ぐため、ｎ型オーミック電極１０８とは異なる金属材料を用いて補助電極を形成してもよく、ＡｇやＰｔ等青〜紫外光の反射率が高い金属を補助電極に用いればさらに好ましい。
補助電極がリードフレームとの接触面積を増大させるため、ｎ型電極をパターニングしても動作電圧が上昇しない。よって、動作電圧の低い紫外発光素子を実現できる。
【００５６】
保護膜１０９に用いる材料は、半導体層が短絡しないよう絶縁性材料であることが好ましい。特に金属酸化物および窒化物が好ましく、金属イオンの電子軌道が異方性を持たない材料であれば、単結晶あるは非晶質構造を取り易く、結晶粒界を多く含む多結晶薄膜に比べ絶縁性が高いので好ましい。
【００５７】
このような材料には、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３のごとき、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属の酸化物または窒化物を用いることができる。
【００５８】
また、ＭｇＺｎＯ混晶やＢｅＺｎＯ混晶のごとき、ＺｎＯ系半導体成長層と同じ材料で形成された高品質な単結晶薄膜を保護膜に用いることができる。
ＭｇＺｎＯ混晶やＢｅＺｎＯ混晶は、絶縁体ではなく半導体であるが、ＺｎＯ系半導体成長層よりもワイドギャップであれば絶縁効果を有する。特に、バンドギャップエネルギーが活性層より大きければ、発光を吸収しないので好ましく、全てＺｎＯ系半導体成長層よりバンドギャップエネルギーが大きければ、絶縁効果が向上するのでより好ましい。
【００５９】
保護膜１０９の材料として、ＡＢＯ２なる組成を有し、Ａが少なくともＬｉ、ＮａおよびＫのいずれかを含み、Ｂが少なくともＡｌ、ＧａおよびＩｎのいずれかを含む絶縁体酸化物を用いることもできる。前記絶縁体酸化物は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体上に高品質な単結晶薄膜をエピタキシャル成長でき、高い保護効果を得ることができる。
特に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２、ＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２など、元素ＡおよびＢのいずれか１方のみが２種の元素からなる酸化物は、組成の制御が簡便であるので好ましい。
【００６０】
前記４つの酸化物に対して、平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数を求めた結果を図９に示す。ここで「実効格子定数」とは、同一面内の６つの酸素原子で構成される六角形と同じ面積の正六角形を仮定し、この正六角形の一辺を成す酸素−酸素原子間距離と定義する。
【００６１】
図９から、ＺｎＯ（格子定数＝３．２５Å）に対しては、全組成範囲で−４％（ＬｉＡｌＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．１２Å）〜＋６％（ＮａＧａＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．４４Å）の格子定数差を制御できることがわかる。
特に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．４〜０．６である場合；またはＬｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．１５〜０．３５である場合には、ＺｎＯとの格子定数差が±０．７５％と極めて小さいため好ましく、さらにＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２またはＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２であれば、実効格子定数が３．２５Åとなり、ＺｎＯとほぼ完全に格子整合し、歪を有せず結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長できることがわかる。
【００６２】
あるいは、保護膜１０９の材料として、ＡＢＯ３なる組成を有するペロブスカイトおよびその類似構造複酸化物を用いることができる。
図１０に、ＡＢＯ３なる組成を有するペロブスカイト酸化物の表面構造をＺｎＯと比較して示す。ペロブスカイト構造の（１１１）面は、ＺｎＯ系半導体などのウルツ鉱結晶構造の（０００１）面と類似の表面構造を有するため親和性に優れ、ＺｎＯ系半導体上に欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
【００６３】
このようなＡＢＯ３なる組成を有する複酸化物として、
（１）元素ＡがＬｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢがＴａまたはＮｂを含有するもの；
（２）元素ＡがＣｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｉよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢがＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎよりなる群から選択された１種以上の元素を含有するもの；または
（３）元素ＡがＢｉ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）およびアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）よりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢがＩｎ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃよりなる群から選択された１種以上の元素を含有するものが好ましい。
特に、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＣｄＳｎＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３またはＹＳｃＯ３のいずれかであれば、六角形の格子形状がＺｎＯ（０００１）面と整合し易くなり、結晶欠陥や格子歪の極めて少ない高品質な保護膜を形成できるので好ましい。
【００６４】
さらに、保護膜に用いる材料として、ＳｃＡｌＭｇＯ４のような、ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有する酸化物を用いることができる。
ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有する酸化物は、ＺｎＯ系半導体と同じウルツ鉱構造を含み、元素ＲがＳｃおよびＩｎよりなる群から選択され、かつ、元素ＡがＡｌ、Ｆｅ、Ｇａよりなる群から選択され、かつ、元素ＢがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄよりなる群から選択された酸化物は、ＺｎＯ系半導体に近い面内格子定数を有する。
図１１に、絶縁体酸化物ＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶構造を示す。この構造の格子定数は３．２４６Åであり、ＺｎＯの格子定数３．２４３Åに対する格子ミスマッチは０．０９％である。
【００６５】
特に、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＳｃＧａＭｇＯ４、ＳｃＡｌＭｎＯ４、ＳｃＧａＣｏＯ４、ＳｃＡｌＣｏＯ４、ＳｃＧａＺｎＯ４、ＳｃＡｌＺｎＯ４、ＳｃＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎ、ＳｃＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎのいずれかであれば、ＺｎＯとの格子定数差が極めて小さくなり、結晶欠陥や格子歪の極めて少ない高品質な保護膜を形成できる。
【００６６】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体または気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、またＺｎＧａ２Ｏ４などの意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
図７Ａに示すレーザ分子線エピタキシー（以下レーザＭＢＥと称する）装置７を用いて、本発明の酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００６８】
レーザＭＢＥ装置７において、超高真空に排気可能な成長室７０１の上部に基板ホルダー７０２が配置され、基板ホルダー７０２に基板７０３が固定されている。基板ホルダー７０２上部に配置されたヒーター７０４により基板ホルダー７０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板７０３が加熱される。
基板ホルダー７０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル７０５が配置され、ターゲットテーブル７０５上には、原料ターゲット７０６が複数配置できる。
ターゲット７０６の表面は成長室７０１の側面に設けられたビューポート７０７を通じ照射されるパルスレーザ光７０８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発したターゲット７０６の原料が基板上に堆積することにより薄膜が成長する。
ターゲットテーブル７０５は回転機構を有し、パルスレーザ光７０８の照射シーケンスに同期して回転を制御することにより、異なるターゲット原料を薄膜上に積層することが可能となる。また、成長室には複数のガスを導入できるようガス導入管７１０が複数設けられており、ラジカルセル７０９によって活性化された原子状ビームを基板に照射することも可能である。
さらに、基板７０３と原料ターゲット７０６の間には移動可能な遮蔽マスク７１１が設置され、基板の所定領域を可動マスクによって覆うことができる。
【００６９】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の半導体発光素子は、第１の実施形態の半導体発光素子と同様に構成されるが、絶縁性の保護膜が異なる材料の積層構造で構成されていること特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、素子主面に形成された保護膜が積層構造であるので、素子を還元雰囲気から保護する効果が増大する。
【００７０】
この積層構造の保護膜は、第１の実施形態の酸化物半導体素子において保護膜に用いることができる材料により構成された非晶質または単結晶で保護膜であれば、酸化物および窒化物のいずれも還元雰囲気から半導体発光素子を保護する効果を示す。
【００７１】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、絶縁性の保護膜がさらに有機薄膜で被覆されていることを特徴とする発光ダイオード素子である。
有機薄膜は、還元雰囲気からの保護効果が無機薄膜に比べて大きく、また保護膜形成が簡便であるという利点を有するので、信頼性と生産性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００７２】
図４は、発光ダイオード素子３の断面図を示す。発光ダイオード素子３は、ＭｇＯ保護膜１０９の外側に、ポリイミド等の有機薄膜１１１を被覆することによって構成される。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【００７３】
有機薄膜材料としては、ポリイミド以外にもエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを用いることができるが、発光素子からの発熱によって劣化しないよう熱硬化性樹脂であることが好ましい。
また、有機薄膜は、スピンコーティング法、スプレー法、ディップ法などによって形成することができる。
なお、膜厚が厚いと光取り出し効率が低下するため、保護膜全体の厚みが３〜２００ｎｍの範囲で調整されることが好ましい。
【００７４】
第４の実施形態
本発明による第４の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、絶縁性の保護膜がパッド電極の表面上にも形成されていることを特徴とする発光ダイオード素子である。
本発明によれば、絶縁性の保護膜がパッド電極上にも形成されているので、電極の密着性が向上し、電極の経時劣化が生じにくくなる。かくして、素子の信頼性をさらに向上させることができる。
【００７５】
図５は、発光ダイオード素子４の断面図を示す。発光ダイオード素子４は、保護膜１０９をパッド電極１０７形成後に堆積させ、ワイヤボンディングに必要な領域を除いて、パッド電極１０７を覆うように形成する。
ワイヤボンディングに必要な領域を形成する位置は限定されないが、パッド電極１０７の密着性を向上させる目的のために、パッド電極１０７の周辺領域を保護膜１０９で覆い、ワイヤボンディングのために中心領域には保護膜を形成しないことが有効である。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【００７６】
第５の実施形態
本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出している半導体レーザ素子である。
本発明によれば、酸化物半導体発光素子の主表面を絶縁性の保護膜で被覆するので、素子側面などを流れる無効電流が抑止され、還元による素子の経時劣化が抑止され、これにより、信頼性に優れた半導体レーザ素子を得ることができる。
【００７７】
図６は、半導体レーザ素子５の斜視図を示す。半導体レーザ素子５は、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板５０１上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層５０２、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層５０３、ｎ型ＺｎＯ光ガイド層５０４、ノンドープ量子井戸活性層５０５、Ｎｐ型ＺｎＯ光ガイド層５０６、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層５０７、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８を積層することによって構成されている。
【００７８】
量子井戸活性層５０５は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とが交互に積層された多重井戸構造である。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８およびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層５０７はリッジストライプ状にエッチング加工され、リッジストライプ側面はｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層５０９によって埋め込まれている。
【００７９】
ＺｎＯ基板５０１の下にはｎ型オーミック電極５１０が形成され、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８の上にはｐ型オーミック電極５１１が形成されている。
半導体レーザ素子５全体は保護膜５１２で覆われ、ｎ型オーミック電極５１０およびｐ型オーミック電極５１１上の保護膜５１２の一部に、それぞれ、ワイヤボンディングのための開口部５１３および５１４を有している（ｎ型オーミック電極５１０の開口部５１３は図示されていない）。
【００８０】
本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子において、配線のために電極に一部を除く素子全体を保護膜で被覆すれば、素子側面などを流れる無効電流も抑止され、還元による経時劣化が抑制されるので、素子寿命を向上させることができる。
また、半導体レーザ素子の共振器端面は、反射率制御のために屈折率の異なる誘電体層を積層することが一般に行われるが、その場合も本発明に用いることができる保護膜材料によって端面反射膜を形成することが好ましい。
【００８１】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の断面図を示す。この実施例において、亜鉛面を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。
【００８２】
量子井戸発光層１０３は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層８層と、厚さ４ｎｍのＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層７層とを交互に積層することによって形成されている。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５上には、透光性ｐ型オーミック電極１０６として、厚さ１５ｎｍのＮｉが積層され、その上に、透光性ｐ型オーミック電極１０６より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７が形成されている。
また、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌが積層されている。
【００８３】
さらに、ＺｎＯ基板１０１、パッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８を除く発光ダイオード素子１ａの表面全面には、厚さ１０ｎｍのＭｇＯ保護膜１０９を形成した。
【００８４】
以下に製造方法を、図２に基づいて順に説明する。なお、図２は製造工程を断面から示したものである。
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１を図７Ａに図示するレーザＭＢＥ装置７に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に、図７Ｂに示すように、３００μｍ角の開口部を５０μｍ間隔で有する遮蔽マスク７１１を、ＺｎＯ基板１０１（図７Ａにおいては、基板７０３として示されている。）と原料ターゲット７０６との間に配置した。遮蔽マスク７１１により、成長層は３００μｍ角に選択形成される。
【００８５】
次に基板温度を５００℃に降温し、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を外部制御装置（図示しない）によって同期させて、所望のＭｇ組成とＧａドーピング濃度が得られる比率で２つの原料ターゲットを交互にアブレーションし、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２を成長させた。
アブレーションを行うパルスレーザにはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いた。成長中にはガス導入管７１０ａより、Ｏ２ガスを導入した。
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶、ＣｄＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互にアブレーションし、ＺｎＯ障壁層とＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層よりなる量子井戸活性層１０３を成長させた。
【００８６】
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互アブレーションを行い、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４を成長させた。
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を成長させた。
次に、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの導入を停止し、成長室７０１内の圧力を１×１０−４Ｐａに調整し、Ｎｉタブレットを原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型オーミック電極１０６を形成した（以上、図２Ａ）。
【００８７】
次に、遮蔽マスク７１１をＺｎＯ基板７０３直下から移動し、基板温度を室温まで降温させた後、ＭｇＯ単結晶を原料ターゲットとして、ＺｎＯ基板１０１全面にＭｇＯ保護膜１０９を堆積させた（図２Ｂ）。堆積したＭｇＯ保護膜１０９は非晶質であった。
【００８８】
次に、ＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置７から取り出し、選択成長したＺｎＯ系半導体層上のＭｇＯ保護膜１０９にレジストマスク１１０を形成し、公知のエッチング技術によりＭｇＯ保護膜１０９に直径１００μｍの開口部を設けて、ｐ型オーミック電極１０６を露出させた（図２Ｃ）。
【００８９】
次に、ＭｇＯ保護膜１０９に設けた開口部から露出したｐ型オーミック電極１０６上に、真空蒸着法によってＡｕパッド電極１０７を形成した後、レジストマスク１１０を除去した（図２Ｄ）。
最後に、ＺｎＯ基板１０１の裏面に、真空蒸着法によってＡｌを蒸着し、ｎ型オーミック電極１０８を形成した（図２Ｅ）。
【００９０】
なお、この実施例においては、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲットを交互アブレーションすることによって、Ｍｇ組成およびＧａドーピング濃度を制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲットを打ち分ける等の方法を用いて、ドーピング濃度の制御性を向上させることができる。
ＭｇＺｎＯ焼結体を用いず、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶とを交互アブレーションして所望組成のＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。
また、Ｇａ２Ｏ３添加焼結体を用いず、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
さらに、パッド電極１０７の原料であるＡｕおよびｎ型オーミック電極１０８の原料であるＡｌを、ｐ型オーミック電極１０６と同様にレーザＭＢＥ装置で形成してもよい。
【００９１】
発光ダイオード素子１ａを成長層が形成されていない部分で切断してチップ状に分離し、リードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０，０００時間であった。
【００９２】
比較のため、ＭｇＯ保護膜１０９を形成しない以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｂを作製し、発光させたところ、発光強度は発光ダイオード素子１ａと比較して１０％低下した。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、１，０００時間を経過したところで発光強度が２０％低下し、２，５００時間経過したところで発光しなくなった。
【００９３】
発光ダイオード素子１ｂが、樹脂封止しているにもかかわらず素子が劣化したのは、樹脂封止するまでの製造プロセスにおいて素子表面に吸着した水分がＺｎＯ系半導体を還元し、無効電流が増大すると共に、発光に伴う発熱などにより還元性欠陥が増殖し、素子が劣化したためと考えられる。
一方、発光ダイオード素子１ａは、絶縁性の保護膜を主表面に形成しているので、還元性欠陥の増殖から素子が保護され、寿命が向上したと考えられる。
【００９４】
さらに比較のため、ｐ型オーミック電極１０６まで形成した後にＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、真空蒸着装置にてＭｇＯ保護膜１０９を形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして発光ダイオード素子１ｃを作製したところ、発光強度は発光ダイオード素子１ａと比較して１０％低下した。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、５，０００時間を経過したところで発光強度が２０％低下した。
【００９５】
発光ダイオード素子１ｃの素子寿命は、発光ダイオード素子１ｂに比べると向上したが、ＭｇＯ保護膜が形成されているにもかかわらず、発光ダイオード素子１ａより短かかった。これは、ＭｇＯ保護膜１０９の形成前にレーザＭＢＥ装置から基板１０１を取り出したため、素子表面に水分が吸着し、還元性欠陥が増殖して素子が劣化したためと考えられる。
したがって、発光ダイオード素子の作製においては、ＺｎＯ系半導体層から絶縁性の保護膜までを同一装置内で連続して形成することがより好ましいことが分った。
【００９６】
実施例２
図８に、ＭｇＯ保護膜１０９の層厚と、素子寿命および発光強度との関係を示す。ここで、素子寿命は、素子を２０ｍＡの動作電流で連続駆動させ、動作開始から発光強度が２０％低下するまでの時間として定義する。
図８から分るように、膜厚が３ｎｍ以上から、保護効果が顕著に現れるが、２００ｎｍを超えると光取り出し効率が悪化して発光効率が低下する。よって、保護層厚は３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で調整されることが好ましい。
【００９７】
実施例３
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の半導体発光素子を説明する。この実施例において、保護膜１０９を、厚さ１５ｎｍのＭｇＯ層および厚さ１５ｎｍのＳｉＯ２層の積層構造で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ａを作製した（図示せず）。保護膜１０９中、ＭｇＯおよびＳｉＯ２はいずれも非晶質であった。
【００９８】
発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は３００，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が長くなった。
【００９９】
また、ＳｉＯ２層の代りに非晶質のＳｉ３Ｎ４層を用いる以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして発光ダイオード素子２ｂを作製し、上記と同様にして発光させたところ、発光ダイオード素子２ａと同様の結果が得られ、発光ダイオード素子１よりも信頼性が向上した。
【０１００】
実施例４
保護膜１０９を厚さ１５ｎｍのＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層および厚さ１５ｎｍのＣｅＯ層の積層構造で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｃを作製した。Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であり、ＣｅＯ層は非晶質であった。
【０１０１】
発光ダイオード素子２ｃをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が向上した。
【０１０２】
また、Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層をＢｅ０．１Ｚｎ０．９Ｏ層とする以外は、発光ダイオード素子２ｃと同様にして、発光ダイオード素子２ｄを作製し、発光させたところ、発光ダイオード素子２ｃと同様の結果が得られた。
【０１０３】
実施例５
保護膜１０９をＬｉＧａＯ２層で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｄを作製した。ＬｉＧａＯ２層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であった。
【０１０４】
発光ダイオード素子１ｄをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと同等の信頼性改善効果が得られた。
【０１０５】
また、保護膜１０９をＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２層で構成する以外、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｅを作製し、発光させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１８，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が向上した。
【０１０６】
実施例６
保護膜１０９をＣａＨｆＯ３層で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｆを作製した。ＣａＨｆＯ３層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であった。
【０１０７】
発光ダイオード素子１ｆをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと同等の信頼性改善効果が得られた。
【０１０８】
実施例７
また、保護膜１０９をＣａＺｒＯ３層とＬｉＧａＯ２層の積層構造で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして発光ダイオード素子２ｅを作製し、発光させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２５，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が向上した。
【０１０９】
実施例８
保護膜１０９をＳｃＡｌＭｇＯ４層で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｇを作製した。ＳｃＡｌＭｇＯ４層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であった。
【０１１０】
発光ダイオード素子１ｇをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａ以上の信頼性改善効果が得られた。
【０１１１】
発光ダイオード素子２が発光ダイオード素子１よりも信頼性が向上したのは、保護膜１０９を異なる材料の積層構造で構成したことにより、還元雰囲気からの保護効果が増大したためと考えられる。また、本実施形態より、非晶質あるいは単結晶で構成された保護膜であれば、酸化物および窒化物いずれも効果を有する。
【０１１２】
実施例９
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第３の酸化物半導体発光素子を説明する。
図４は発光ダイオード素子３の断面図を示す。この実施例において、ＭｇＯ保護膜１０９の外側に、厚さ５０ｎｍのポリイミドからなる有機薄膜１１１をスピンコーティングにより形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子３ａを作製した。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【０１１３】
発光ダイオード素子３ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａ以上の信頼性改善効果が得られた。
【０１１４】
有機薄膜は、還元雰囲気からの保護効果が無機薄膜に比べて大きく、また保護膜形成が簡便であるという利点を有するので、信頼性と生産性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できることが分った。
【０１１５】
実施例１０
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第４の酸化物半導体発光素子を説明する。
図５は発光ダイオード素子４の断面図を示す。この実施例において、ＭｇＯ保護膜１０９をＡｕパッド電極１０７形成後に堆積させ、ワイヤボンディングに必要な面積を除いて、Ａｕパッド電極１０７を覆うように形成した。ＭｇＯ保護膜１０９は、成長層形成後に一旦ＺｎＯ基板をレーザＭＢＥ装置から取り出し、パッド電極１０７を形成加工した後に積層した。それ以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子４ａを作製した。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【０１１６】
発光ダイオード素子４ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【０１１７】
発光ダイオード素子４ａにおいて、ＭｇＯ保護膜１０９を連続形成していないので、その素子寿命は５，０００時間を経過したところで発光強度が２０％低下し、発光ダイオード素子１ａと比較して短かかったが、パッド電極１０７上に保護膜１０９を形成していない発光ダイオード素子１ｃと比較して信頼性の向上が見られた。
【０１１８】
実施例１１
次に、ｐ型電極１０６とパッド電極１０７との密着性を調べた。具体的には、３００個の発光ダイオード素子をリードフレームにワイヤボンディングし、電極剥れが生じる素子個数を計数した。
その結果、発光ダイオード素子１ｃは１０個が電極剥れを生じたのに対し、発光ダイオード素子４ａは電極剥れを全く生じないことが分った。
発光ダイオード素子４ａは、保護膜がパッド電極を覆っているため、電極の密着性が向上し、また、電極の経時劣化が生じにくくなったので、パッド電極１０７上に保護膜１０９を形成していない発光ダイオード素子１ｃと比較して信頼性の向上が見られたと考えられる。
【０１１９】
実施例１２
この実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用した第５の酸化物半導体発光素子を説明する。
図６は、半導体レーザ素子５の斜視図を示す。この実施例において、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板５０１上に、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのｎ型ＺｎＯバッファ層５０２、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５０３、Ｇａを５×１０１７ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｎ型ＺｎＯ光ガイド層５０４、ノンドープ量子井戸活性層５０５、Ｎを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｐ型ＺｎＯ光ガイド層５０６、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．２μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５０７、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８を積層して、半導体レーザ素子５ａを作製した。
量子井戸活性層５０５は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層２層と、厚さ６ｎｍのＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層３層とが交互に積層することによって形成されている。
【０１２０】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５０７はリッジストライプ状にエッチング加工され、リッジストライプ側面はＧａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングしたｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層５０９によって埋め込まれている。
【０１２１】
ＺｎＯ基板５０１の下にはｎ型オーミック電極５１０が形成され、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８の上にはｐ型オーミック電極５１１が形成されている。
半導体レーザ素子５ａ全体は厚さ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３保護膜５１２で覆われ、ｎ型オーミック電極５１０およびｐ型オーミック電極５１１上の保護膜５１２の一部に、それぞれ、ワイヤボンディングのための開口部５１３および５１４を有している（ｎ型オーミック電極５１０の開口部５１３は図示されていない）。
【０１２２】
半導体レーザ素子５ａに電流を流したところ、端面から波長４０５ｎｍの青色発振光が得られた。発振閾値電流は４０ｍＡで、素子寿命（６０℃、光出力５ｍＷで連続発振させ、動作電流が初期値より２０％増大するまでの時間で定義する）は５０，０００時間であった。
【０１２３】
比較のため、Ａｌ２Ｏ３保護膜５１２を形成しない以外は、半導体レーザ素子５ａと同様にして、半導体レーザ素子５ｂを作製し、発光させたところ、半導体レーザ素子５ａと比較して発振閾値電流が７ｍＡ増大し、素子寿命は８００時間であった。
【０１２４】
さらに比較のため、共振器端面にのみＡｌ２Ｏ３保護膜５１２を形成する以外は、半導体レーザ素子５ａと同様にして、半導体レーザ素子５ｃを作製し、発光させたたところ、半導体レーザ素子５ａと比較して発振閾値電流が４ｍＡ増大し、素子寿命は５，０００時間であった。
【０１２５】
半導体レーザ素子５ａは、素子全体がＡｌ２Ｏ３膜で保護されているので、素子側面などを流れる無効電流も抑止され、還元による経時劣化が抑制されて素子寿命が向上したためと考えられる。
半導体レーザ素子の共振器端面は、反射率制御のために屈折率の異なる誘電体層を積層することが一般に行われるが、その場合も本発明に用いることができる保護膜材料によって端面反射膜を形成することが好ましいことが分った。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成され、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出しているので、素子表面を流れる漏れ電流が抑止されると共に還元雰囲気から素子が保護され、信頼性に優れ発光効率の高い酸化物半導体発光素子を作製できる。
また、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法によると、レーザアブレーション法によって、基板上に発光素子を成長した後、成膜装置内で連続して絶縁性の保護膜を全面に堆積する工程を含むので、結晶成長から保護膜形成までを連続して行うことにより水分の付着を防ぐことができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図２】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子の製造工程を説明する概略図。
【図３】 絶縁性基板を用いた第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード）を示す断面図。
【図４】 本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図５】 本発明による第４の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図６】 本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子（半導体レーザ素子）を示す断面図。
【図７】 レーザ分子線エピタキシー装置の概略図。
【図８】 ＭｇＯ保護膜の層厚と発光ダイオード素子の寿命および発光強度との関係を説明するグラフ。
【図９】 本発明の４つの酸化物に対して、組成と平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数との関係を説明するグラフ。
【図１０】 ＺｎＯおよびＡＢＯ３なる組成を有するペロブスカイト酸化物の表面構造を説明する概略図。
【図１１】 絶縁体酸化物ＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶構造を説明する概略図。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＺｎＯ基板、
１０２・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０３・・・ＣｄＺｎＯ発光層、
１０４・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０５・・・ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層、
１０６・・・ｐ型オーミック電極、
１０７・・・パッド電極、
１０８・・・ｎ型オーミック電極、
１０９・・・ＭｇＯ保護膜、
１１０・・・レジストマスク、
１１１・・・ポリイミド保護膜、
１１２・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
１１３・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
５・・・半導体レーザ素子、
５０１・・・ＺｎＯ基板、
５０２・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
５０３・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
５０４・・・ｎ型ＺｎＯ光ガイド層、
５０５・・・量子井戸活性層、
５０６・・・ｐ型ＺｎＯ光ガイド層、
５０７・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
５０８・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
５０９・・・ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層、
５１０・・・ｎ型オーミック電極、
５１１・・・ｐ型オーミック電極、
５１２・・・Ａｌ２Ｏ３保護膜、
５１３・・・開口部、
５１４・・・開口部、
７・・・レーザＭＢＥ装置、
７０１・・・成長室、
７０２・・・基板ホルダー、
７０３・・・基板、
７０４・・・ヒーター、
７０５・・・ターゲットテーブル、
７０６・・・原料ターゲット、
７０７・・・ビューポート、
７０８・・・パルスレーザ光（エキシマレーザ）、
７０９・・・ラジカルセル、
７１０・・・ガス導入管、
７１１・・・遮蔽マスク。
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード素子や半導体レーザ素子などの半導体発光素子に関し、さらに詳しくは、無効電流が小さく信頼性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便であるなどの特徴を有し、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光デバイスを実現できる可能性がある。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯまたはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに化合物を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
また、近年、化合物半導体を用いた発光素子の性能向上は目ざましいものがあり、同時に発光素子に求められる耐久性も厳しいものになっている。
例えば、高輝度な発光ダイオード素子は、消費電力および素子の発熱が大きい上に、屋外での大型ディスプレイ光源などに用いられることが多く、変動の大きい環境下における連続駆動が安定して行なわれなければならない。
【０００５】
半導体レーザ素子は、その光出射端面が１０５〜１０６Ｗ／ｃｍ２という極めて高密度な光エネルギーに晒されるため、損傷の増殖などによる急速な劣化を抑止する手段を講じる必要がある。
すなわち、発光素子の劣化を防止し素子寿命を向上させる技術は、産業上極めて重要である。
【０００６】
半導体発光素子において共通した素子劣化の主要因は、素子表面を流れる無効電流および、表面の酸化腐食による欠陥の増大であると考えられる（例えば、「アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)」、第２５巻、第１２号、１９７４年、ｐ．７０８；非特許文献１を参照せよ）。特に、これら２つの要因が結び付くと、発光素子は急激に劣化する。
このような劣化を防止するため、発光ダイオード素子においては、半導体チップを装着したリードフレームを樹脂で封止することにより、酸素などの吸着を防いで素子寿命を向上させている（例えば、特開昭５８−２１３４５７号公報；特許文献１を参照せよ）。
【０００７】
また、半導体レーザ素子においては、光反射率を制御するため出射端面に誘電体多層膜を形成するのが一般的であるが、多層膜形成前に硫化物による前処理を行い、酸化物を還元する技術が効果を上げている（例えば、特開平４−３６９８８５号公報；特許文献２、特開平３−１４９８８９号公報；特許文献３、特開平４−９１４８４号公報；特許文献４、特開平９−１２１０７６号公報；特許文献５を参照せよ）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−２１３４５７号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平４−３６９８８５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平３−１４９８８９号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平４−９１４８４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−１２１０７６号公報
【００１３】
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)」、第２５巻、第１２号、１９７４年、ｐ．７０８
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らの検討によれば、ＺｎＯ系半導体発光素子にこれら従来技術を適用しても、従来の半導体発光素子に比べ改善効果が乏しいことが分った。
【００１５】
さらに詳細な検討によると、酸化物半導体発光素子の経時劣化は、水分の吸着による還元が主な原因であり、導電性の還元物を通じて素子表面に無効電流が流れ、さらに高輝度発光に伴う素子温度の上昇や、高密度光エネルギーによる曝露によって還元性欠陥が増殖することが分った。したがって、酸化を防止する役割が大きい従来の保護技術では劣化を抑止できないと考えられる。
かくして、本発明の目的は、上記の課題に鑑み、無効電流を抑止して信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、素子の信頼性を向上させ、無効電流を低減するＺｎＯ系半導体発光素子の構造を鋭意検討した結果、ＺｎＯ系半導体発光素子の表面を絶縁膜で保護することにより目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出している酸化物半導体発光素子を提供する。
【００１８】
絶縁性の保護膜を、ＺｎＯ系半導体発光素子の主表面に形成することにより、還元雰囲気から素子が保護されるため、経時劣化を生じにくい。同時に素子表面を流れる無効電流が抑止されるので、発光効率が向上する。このことにより、信頼性に優れ発光効率の高い酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１９】
本明細書において、「主表面」とは、基板上または１の成長層上に形成された成長層の最表面および、該１の成長層が、例えば、メサ構造やリッジストライプ形状に加工された場合、加工により露出した成長層の側面から成長した成長層の最表面、ならびに、成長層の表面上に形成された電極等を含む面を意味する。
本明細書において、単に「電極」というときは、ｎ型およびｐ型電極ならびにパッド電極を含むことを意図する。
【００２０】
酸化物半導体発光素子の主表面を絶縁性の保護膜で被覆することによって本発明の目的を達成することができるが、素子側面における成長層の側面も被覆することが好ましく、基板の側面または裏面もさらに被覆することがより好ましい。
また、半導体発光素子の主表面または基板の裏面に形成された電極上の少なくとも一部には電気的接続のために絶縁性の保護膜を形成しない。
【００２１】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００２２】
本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜の厚みが３〜２００ｎｍである。
保護膜の厚みが３ｎｍ以上であれば還元雰囲気からの保護効果を有し、２００ｎｍ以下であれば保護膜で吸収損失を生じて発光効率が低下することがない。これにより、信頼性に優れ発光効率の高い酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２３】
第１の局面において、本発明は、該絶縁性の保護膜が２層以上の積層膜であって、該２層以上の積層膜の各々は、異なる材料より構成される酸化物半導体発光素子を提供する。
保護膜が多層構造であれば、層厚を薄く保って絶縁効果と保護効果を向上させることができ、また種々の特徴を有する保護膜材料を積層することによって多機能な酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００２４】
第１の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選択された少なくとも１の元素の酸化物または窒化物を含む。
保護膜が前記所定の金属酸化物または窒化物を含むことにより、非晶質もしくは単結晶構造を取り易くなり、欠陥が増殖する要因となる結晶粒界を含まない。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２５】
好ましくは、該絶縁性の保護膜は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選択された非晶質材料を含む。
前記所定の金属酸化物または窒化物は特に絶縁性が高く、また簡便に非晶質薄膜を作製することができる。よって、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を低コストで作製できる。
【００２６】
第２の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、該活性層より大きなバンドギャップエネルギーを有するＺｎＯ系半導体を含む。
ＺｎＯ系半導体で保護膜を作製すると、異種材料で保護膜を形成する場合に比べて親和性に優れるので、界面などの結晶欠陥が極めて少ない。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２７】
第３の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜がＡＢＯ２なる組成を有し、Ａが少なくともＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかを含み、Ｂが少なくともＡｌ、ＧａまたはＩｎのいずれかを含む。
前記所定の組成を有する酸化物は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体上に高品質な単結晶薄膜をエピタキシャル成長できる。したがって、結晶性の極めて高い保護膜を形成でき、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２８】
好ましくは、該絶縁性の保護膜は、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２またはＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２（０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）のいずれかである。
前記所定の組成を有する酸化物は、面内格子定数がＺｎＯに極めて近く、組成の制御によって殆ど歪を内在しない保護膜を作製することができる。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００２９】
第４の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイトおよび類似構造複酸化物を含む。
ペロブスカイト構造の（１１１）面は、ＺｎＯ系半導体などのウルツ鉱結晶構造の（０００１）面と類似の表面構造を有するため親和性に優れ、ＺｎＯ系半導体上に欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
【００３０】
絶縁性の保護膜には、元素ＡとしてＬｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢとしてＴａまたはＮｂを含有する複酸化物を用いることができる。
または、元素ＡとしてＣｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｉよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢとしてＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎよりなる群から選択された１種以上の元素を含有する複酸化物を用いることができる。
または、元素ＡとしてＢｉ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）およびアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）よりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢとしてＩｎ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃよりなる群から選択された１種以上の元素を含有する材料を用いることができる。
【００３１】
本発明の酸化物半導体発光素子において、絶縁性の保護膜に用いるのに特に好ましい複酸化物は、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＣｄＳｎＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３またはＹＳｃＯ３のいずれかを含む。
これらの前記ペロブスカイトおよび類似構造複酸化物は、ＺｎＯ系半導体との格子不整合が極めて少なく、高品質な保護膜を形成できるからである。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３２】
第５の具体例として、本発明の酸化物半導体発光素子において、該絶縁性の保護膜が、ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有し、かつ、該酸化物層中の元素ＲがＳｃおよびＩｎよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、元素ＡがＡｌ、ＦｅおよびＧａよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、元素ＢがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有する酸化物を含む。
前記所定の組成を有するホモロガス構造の酸化物は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体上に高品質な単結晶薄膜をエピタキシャル成長できる。したがって、結晶性の極めて高い保護膜を形成でき、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３３】
好ましくは、該絶縁性の保護膜は、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＳｃＧａＭｇＯ４、ＳｃＡｌＭｎＯ４、ＳｃＧａＣｏＯ４、ＳｃＡｌＣｏＯ４、ＳｃＧａＺｎＯ４、ＳｃＡｌＺｎＯ４、ＳｃＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎまたはＳｃＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎのいずれかを含む。
前記所定のホモロガス構造の酸化物は、ＺｎＯ系半導体との格子不整合が極めて少なく、高品質な保護膜を形成できる。このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３４】
第２の局面において、本発明は、該絶縁性の保護膜が、絶縁性の有機薄膜を最表面に含む酸化物半導体発光素子を提供する。
有機薄膜は、還元雰囲気からの保護効果が無機薄膜に比べて大きく、また保護膜形成が簡便であるという利点を有する。このことにより、信頼性と生産性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３５】
第３の局面において、本発明は、素子表面に形成された電極の一部が該絶縁性の保護膜で覆われている酸化物半導体発光素子を提供する。
ワイヤボンディングなど実装に必要な部分を除いて電極が保護されていることにより、密着性に優れ、また電極の経時劣化が生じにくい。例えば、パッド電極の密着性を向上させる目的のために、パッド電極の周辺領域を保護膜で覆い、ワイヤボンディングのために中心領域には保護膜を形成しないことが有効である。
このことにより、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３６】
また、本発明は、成膜装置内で、レーザアブレーション法によって基板上に発光素子を成長させ、次いで、該発光素子を該成膜装置から取り出すことなく、連続して該発光素子の全面に絶縁性の保護膜を堆積させることを含む酸化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
結晶成長から保護膜形成までを成膜装置内で連続して行うことにより、特に水分の付着を防ぐことができる。よって、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子および半導体レーザ素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
【００３８】
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出している発光ダイオード素子である。
本発明によれば、酸化物半導体発光素子の主表面を絶縁性の保護膜で被覆するので、素子側面などを流れる無効電流が抑止され、還元による素子の経時劣化も抑止され、これにより、信頼性に優れた発光ダイオード素子を得ることができる。
【００３９】
図１は、発光ダイオード素子１の断面図を示す。発光ダイオード素子１は、亜鉛面を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を積層することによって構成されている。
【００４０】
量子井戸発光層１０３は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とが交互に積層された多重井戸構造である。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５上には、発光層から発光された光に対して透光性であるｐ型オーミック電極１０６が積層されている。さらに、この透光性ｐ型オーミック電極１０６上には、透光性ｐ型オーミック電極１０６より小さい面積でボンディング用パッド電極１０７が形成されている。
また、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８が積層されている。
さらに、図１において、ＺｎＯ基板１０１、パッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８を除く発光ダイオード素子１の表面全面には、保護膜１０９が形成されているが、電気的接続のためにパッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８の少なくとも一部の領域を除き、発光ダイオード素子１の表面全面に保護膜１０９を形成することができる。
【００４１】
以下、本発明の効果を最大限に得るための他の構成について記すが、その他の実施形態において任意に組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の酸化物半導体発光素子において、基板１０１の材料としては、ＺｎＯ単結晶以外にも、サファイア、スピネル、ＬｉＧａＯ２等の絶縁性基板、またはＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性基板を用いることができる。
図３（Ａ）および（Ｂ）は、絶縁体であるサファイアを基板１０１に用いた発光ダイオード素子１’の斜視図を示す。
絶縁性基板を用いる場合は、図３（Ａ）のように、成長層の一部をエッチングしてｎ型ＭｇＺｎＯ層１０２を露出させ、その上にｎ型オーミック電極１０８を形成すればよい。また、図３（Ｂ）のように、結晶性の良好な成長層を得るために、基板上に先ずｎ型ＺｎＯバッファ層１１２を形成し、さらにｎ型オーミック電極１０８の接触抵抗を低減させるためにｎ型ＺｎＯコンタクト層１１３を形成してもよい。
この図においては、簡便のため、保護膜１０９を図示していないが、発光ダイオード素子１と同様に、電気的接続のためにパッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８の少なくとも一部の領域を除き、発光ダイオード素子１’の表面全面を覆うように保護膜１０９を形成することができる。
【００４３】
しかしながら、本発明の効果である高い発光効率を最大限に得るためには、（１）ＺｎＯとの面内格子定数差が３％以内の格子整合基板であって、成長層の結晶性に優れ、非発光中心となる欠陥を低減でき、（２）発光波長に対応する吸収係数が低く、また、（３）導電性であって、裏面に電極を形成できる基板を用いることが好ましい。ＺｎＯ単結晶よりなる基板は、前記の条件を全て満足させるので最も好ましい。ＺｎＯ基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体発光素子と完全に格子整合し、異種基板を用いるより親和性に優れる。これによって結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することができる。
【００４４】
また、主面として亜鉛面を用いることにより、ｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型層が得られやすくなるので好ましい。
また、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して入射した発光光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００４５】
ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２にドーピングするドナー不純物としては、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００４６】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層１０４およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので特に好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００４７】
ｐ型コンタクト層１０５には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、本発明の効果が減少するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようドーピングされることが好ましい。
【００４８】
絶縁性基板を用いた場合、ｎ型バッファ層１１２およびｎ型コンタクト層１１３にドーピングするドナー不純物としては、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０２の場合と同様に、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００４９】
ｎ型コンタクト層１１３には、ｐ型コンタクト層１０５の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらには５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００５０】
ｐ型オーミック電極１０６には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。前記の金属材料は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００５１】
ｐ型オーミック電極１０６はｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０４上に直接形成することができるが、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を形成して、その上に形成することが好ましい。これにより、低抵抗化し電流広がりが均一化し、発光ダイオード素子の発光効率が向上する。
【００５２】
また、高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０６が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
透明導電膜が主表面全面に形成されていることにより、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた発光素子を実現できる。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
ｐ型オーミック電極１０６の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００５４】
パッド電極１０７は、透光性ｐ型オーミック電極１０６上の一部に、ｐ型オーミック電極１０６より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０７の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
ｐ型オーミック電極１０６とパッド電極１０７との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００５５】
ｎ型オーミック電極１０８には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
Ａｌは青〜紫外光の反射率が高いため、Ａｌを用いてｎ型オーミック電極１０８を裏面全面に形成しても光取り出し効率は高いので好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８を任意の形状にパターニングし、露出した基板裏面をＡｇペースト等の導電性樹脂でリードフレームに接着することができる。ＡｌよりもＡｇの方が青〜紫外光の反射率が高いため、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングすることも好ましい。
また、ｎ型オーミック電極１０８をパターニングする場合は、素子抵抗の増大を防ぐため、ｎ型オーミック電極１０８とは異なる金属材料を用いて補助電極を形成してもよく、ＡｇやＰｔ等青〜紫外光の反射率が高い金属を補助電極に用いればさらに好ましい。
補助電極がリードフレームとの接触面積を増大させるため、ｎ型電極をパターニングしても動作電圧が上昇しない。よって、動作電圧の低い紫外発光素子を実現できる。
【００５６】
保護膜１０９に用いる材料は、半導体層が短絡しないよう絶縁性材料であることが好ましい。特に金属酸化物および窒化物が好ましく、金属イオンの電子軌道が異方性を持たない材料であれば、単結晶あるは非晶質構造を取り易く、結晶粒界を多く含む多結晶薄膜に比べ絶縁性が高いので好ましい。
【００５７】
このような材料には、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３のごとき、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属の酸化物または窒化物を用いることができる。
【００５８】
また、ＭｇＺｎＯ混晶やＢｅＺｎＯ混晶のごとき、ＺｎＯ系半導体成長層と同じ材料で形成された高品質な単結晶薄膜を保護膜に用いることができる。
ＭｇＺｎＯ混晶やＢｅＺｎＯ混晶は、絶縁体ではなく半導体であるが、ＺｎＯ系半導体成長層よりもワイドギャップであれば絶縁効果を有する。特に、バンドギャップエネルギーが活性層より大きければ、発光を吸収しないので好ましく、全てＺｎＯ系半導体成長層よりバンドギャップエネルギーが大きければ、絶縁効果が向上するのでより好ましい。
【００５９】
保護膜１０９の材料として、ＡＢＯ２なる組成を有し、Ａが少なくともＬｉ、ＮａおよびＫのいずれかを含み、Ｂが少なくともＡｌ、ＧａおよびＩｎのいずれかを含む絶縁体酸化物を用いることもできる。前記絶縁体酸化物は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体上に高品質な単結晶薄膜をエピタキシャル成長でき、高い保護効果を得ることができる。
特に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２、ＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２など、元素ＡおよびＢのいずれか１方のみが２種の元素からなる酸化物は、組成の制御が簡便であるので好ましい。
【００６０】
前記４つの酸化物に対して、平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数を求めた結果を図９に示す。ここで「実効格子定数」とは、同一面内の６つの酸素原子で構成される六角形と同じ面積の正六角形を仮定し、この正六角形の一辺を成す酸素−酸素原子間距離と定義する。
【００６１】
図９から、ＺｎＯ（格子定数＝３．２５Å）に対しては、全組成範囲で−４％（ＬｉＡｌＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．１２Å）〜＋６％（ＮａＧａＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．４４Å）の格子定数差を制御できることがわかる。
特に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．４〜０．６である場合；またはＬｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．１５〜０．３５である場合には、ＺｎＯとの格子定数差が±０．７５％と極めて小さいため好ましく、さらにＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２またはＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２であれば、実効格子定数が３．２５Åとなり、ＺｎＯとほぼ完全に格子整合し、歪を有せず結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長できることがわかる。
【００６２】
あるいは、保護膜１０９の材料として、ＡＢＯ３なる組成を有するペロブスカイトおよびその類似構造複酸化物を用いることができる。
図１０に、ＡＢＯ３なる組成を有するペロブスカイト酸化物の表面構造をＺｎＯと比較して示す。ペロブスカイト構造の（１１１）面は、ＺｎＯ系半導体などのウルツ鉱結晶構造の（０００１）面と類似の表面構造を有するため親和性に優れ、ＺｎＯ系半導体上に欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
【００６３】
このようなＡＢＯ３なる組成を有する複酸化物として、
（１）元素ＡがＬｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢがＴａまたはＮｂを含有するもの；
（２）元素ＡがＣｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｉよりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢがＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎよりなる群から選択された１種以上の元素を含有するもの；または
（３）元素ＡがＢｉ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）およびアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）よりなる群から選択された１種以上の元素を含有し、元素ＢがＩｎ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃよりなる群から選択された１種以上の元素を含有するものが好ましい。
特に、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＣｄＳｎＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３またはＹＳｃＯ３のいずれかであれば、六角形の格子形状がＺｎＯ（０００１）面と整合し易くなり、結晶欠陥や格子歪の極めて少ない高品質な保護膜を形成できるので好ましい。
【００６４】
さらに、保護膜に用いる材料として、ＳｃＡｌＭｇＯ４のような、ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有する酸化物を用いることができる。
ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有する酸化物は、ＺｎＯ系半導体と同じウルツ鉱構造を含み、元素ＲがＳｃおよびＩｎよりなる群から選択され、かつ、元素ＡがＡｌ、Ｆｅ、Ｇａよりなる群から選択され、かつ、元素ＢがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄよりなる群から選択された酸化物は、ＺｎＯ系半導体に近い面内格子定数を有する。
図１１に、絶縁体酸化物ＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶構造を示す。この構造の格子定数は３．２４６Åであり、ＺｎＯの格子定数３．２４３Åに対する格子ミスマッチは０．０９％である。
【００６５】
特に、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＳｃＧａＭｇＯ４、ＳｃＡｌＭｎＯ４、ＳｃＧａＣｏＯ４、ＳｃＡｌＣｏＯ４、ＳｃＧａＺｎＯ４、ＳｃＡｌＺｎＯ４、ＳｃＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎ、ＳｃＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎのいずれかであれば、ＺｎＯとの格子定数差が極めて小さくなり、結晶欠陥や格子歪の極めて少ない高品質な保護膜を形成できる。
【００６６】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体または気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、またＺｎＧａ２Ｏ４などの意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
図７Ａに示すレーザ分子線エピタキシー（以下レーザＭＢＥと称する）装置７を用いて、本発明の酸化物半導体発光素子を作製することができる。
【００６８】
レーザＭＢＥ装置７において、超高真空に排気可能な成長室７０１の上部に基板ホルダー７０２が配置され、基板ホルダー７０２に基板７０３が固定されている。基板ホルダー７０２上部に配置されたヒーター７０４により基板ホルダー７０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板７０３が加熱される。
基板ホルダー７０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル７０５が配置され、ターゲットテーブル７０５上には、原料ターゲット７０６が複数配置できる。
ターゲット７０６の表面は成長室７０１の側面に設けられたビューポート７０７を通じ照射されるパルスレーザ光７０８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発したターゲット７０６の原料が基板上に堆積することにより薄膜が成長する。
ターゲットテーブル７０５は回転機構を有し、パルスレーザ光７０８の照射シーケンスに同期して回転を制御することにより、異なるターゲット原料を薄膜上に積層することが可能となる。また、成長室には複数のガスを導入できるようガス導入管７１０が複数設けられており、ラジカルセル７０９によって活性化された原子状ビームを基板に照射することも可能である。
さらに、基板７０３と原料ターゲット７０６の間には移動可能な遮蔽マスク７１１が設置され、基板の所定領域を可動マスクによって覆うことができる。
【００６９】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の半導体発光素子は、第１の実施形態の半導体発光素子と同様に構成されるが、絶縁性の保護膜が異なる材料の積層構造で構成されていること特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、素子主面に形成された保護膜が積層構造であるので、素子を還元雰囲気から保護する効果が増大する。
【００７０】
この積層構造の保護膜は、第１の実施形態の酸化物半導体素子において保護膜に用いることができる材料により構成された非晶質または単結晶で保護膜であれば、酸化物および窒化物のいずれも還元雰囲気から半導体発光素子を保護する効果を示す。
【００７１】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、絶縁性の保護膜がさらに有機薄膜で被覆されていることを特徴とする発光ダイオード素子である。
有機薄膜は、還元雰囲気からの保護効果が無機薄膜に比べて大きく、また保護膜形成が簡便であるという利点を有するので、信頼性と生産性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００７２】
図４は、発光ダイオード素子３の断面図を示す。発光ダイオード素子３は、ＭｇＯ保護膜１０９の外側に、ポリイミド等の有機薄膜１１１を被覆することによって構成される。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【００７３】
有機薄膜材料としては、ポリイミド以外にもエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを用いることができるが、発光素子からの発熱によって劣化しないよう熱硬化性樹脂であることが好ましい。
また、有機薄膜は、スピンコーティング法、スプレー法、ディップ法などによって形成することができる。
なお、膜厚が厚いと光取り出し効率が低下するため、保護膜全体の厚みが３〜２００ｎｍの範囲で調整されることが好ましい。
【００７４】
第４の実施形態
本発明による第４の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、絶縁性の保護膜がパッド電極の表面上にも形成されていることを特徴とする発光ダイオード素子である。
本発明によれば、絶縁性の保護膜がパッド電極上にも形成されているので、電極の密着性が向上し、電極の経時劣化が生じにくくなる。かくして、素子の信頼性をさらに向上させることができる。
【００７５】
図５は、発光ダイオード素子４の断面図を示す。発光ダイオード素子４は、保護膜１０９をパッド電極１０７形成後に堆積させ、ワイヤボンディングに必要な領域を除いて、パッド電極１０７を覆うように形成する。
ワイヤボンディングに必要な領域を形成する位置は限定されないが、パッド電極１０７の密着性を向上させる目的のために、パッド電極１０７の周辺領域を保護膜１０９で覆い、ワイヤボンディングのために中心領域には保護膜を形成しないことが有効である。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【００７６】
第５の実施形態
本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出している半導体レーザ素子である。
本発明によれば、酸化物半導体発光素子の主表面を絶縁性の保護膜で被覆するので、素子側面などを流れる無効電流が抑止され、還元による素子の経時劣化が抑止され、これにより、信頼性に優れた半導体レーザ素子を得ることができる。
【００７７】
図６は、半導体レーザ素子５の斜視図を示す。半導体レーザ素子５は、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板５０１上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層５０２、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層５０３、ｎ型ＺｎＯ光ガイド層５０４、ノンドープ量子井戸活性層５０５、Ｎｐ型ＺｎＯ光ガイド層５０６、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層５０７、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８を積層することによって構成されている。
【００７８】
量子井戸活性層５０５は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とが交互に積層された多重井戸構造である。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８およびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層５０７はリッジストライプ状にエッチング加工され、リッジストライプ側面はｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層５０９によって埋め込まれている。
【００７９】
ＺｎＯ基板５０１の下にはｎ型オーミック電極５１０が形成され、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８の上にはｐ型オーミック電極５１１が形成されている。
半導体レーザ素子５全体は保護膜５１２で覆われ、ｎ型オーミック電極５１０およびｐ型オーミック電極５１１上の保護膜５１２の一部に、それぞれ、ワイヤボンディングのための開口部５１３および５１４を有している（ｎ型オーミック電極５１０の開口部５１３は図示されていない）。
【００８０】
本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子において、配線のために電極に一部を除く素子全体を保護膜で被覆すれば、素子側面などを流れる無効電流も抑止され、還元による経時劣化が抑制されるので、素子寿命を向上させることができる。
また、半導体レーザ素子の共振器端面は、反射率制御のために屈折率の異なる誘電体層を積層することが一般に行われるが、その場合も本発明に用いることができる保護膜材料によって端面反射膜を形成することが好ましい。
【００８１】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の断面図を示す。この実施例において、亜鉛面を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。
【００８２】
量子井戸発光層１０３は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層８層と、厚さ４ｎｍのＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層７層とを交互に積層することによって形成されている。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５上には、透光性ｐ型オーミック電極１０６として、厚さ１５ｎｍのＮｉが積層され、その上に、透光性ｐ型オーミック電極１０６より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７が形成されている。
また、ＺｎＯ基板１０１の裏面には、ｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌが積層されている。
【００８３】
さらに、ＺｎＯ基板１０１、パッド電極１０７およびｎ型オーミック電極１０８を除く発光ダイオード素子１ａの表面全面には、厚さ１０ｎｍのＭｇＯ保護膜１０９を形成した。
【００８４】
以下に製造方法を、図２に基づいて順に説明する。なお、図２は製造工程を断面から示したものである。
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１を図７Ａに図示するレーザＭＢＥ装置７に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に、図７Ｂに示すように、３００μｍ角の開口部を５０μｍ間隔で有する遮蔽マスク７１１を、ＺｎＯ基板１０１（図７Ａにおいては、基板７０３として示されている。）と原料ターゲット７０６との間に配置した。遮蔽マスク７１１により、成長層は３００μｍ角に選択形成される。
【００８５】
次に基板温度を５００℃に降温し、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を外部制御装置（図示しない）によって同期させて、所望のＭｇ組成とＧａドーピング濃度が得られる比率で２つの原料ターゲットを交互にアブレーションし、ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０２を成長させた。
アブレーションを行うパルスレーザにはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いた。成長中にはガス導入管７１０ａより、Ｏ２ガスを導入した。
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶、ＣｄＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互にアブレーションし、ＺｎＯ障壁層とＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層よりなる量子井戸活性層１０３を成長させた。
【００８６】
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互アブレーションを行い、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０４を成長させた。
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を成長させた。
次に、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの導入を停止し、成長室７０１内の圧力を１×１０−４Ｐａに調整し、Ｎｉタブレットを原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型オーミック電極１０６を形成した（以上、図２Ａ）。
【００８７】
次に、遮蔽マスク７１１をＺｎＯ基板７０３直下から移動し、基板温度を室温まで降温させた後、ＭｇＯ単結晶を原料ターゲットとして、ＺｎＯ基板１０１全面にＭｇＯ保護膜１０９を堆積させた（図２Ｂ）。堆積したＭｇＯ保護膜１０９は非晶質であった。
【００８８】
次に、ＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置７から取り出し、選択成長したＺｎＯ系半導体層上のＭｇＯ保護膜１０９にレジストマスク１１０を形成し、公知のエッチング技術によりＭｇＯ保護膜１０９に直径１００μｍの開口部を設けて、ｐ型オーミック電極１０６を露出させた（図２Ｃ）。
【００８９】
次に、ＭｇＯ保護膜１０９に設けた開口部から露出したｐ型オーミック電極１０６上に、真空蒸着法によってＡｕパッド電極１０７を形成した後、レジストマスク１１０を除去した（図２Ｄ）。
最後に、ＺｎＯ基板１０１の裏面に、真空蒸着法によってＡｌを蒸着し、ｎ型オーミック電極１０８を形成した（図２Ｅ）。
【００９０】
なお、この実施例においては、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲットを交互アブレーションすることによって、Ｍｇ組成およびＧａドーピング濃度を制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲットを打ち分ける等の方法を用いて、ドーピング濃度の制御性を向上させることができる。
ＭｇＺｎＯ焼結体を用いず、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶とを交互アブレーションして所望組成のＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。
また、Ｇａ２Ｏ３添加焼結体を用いず、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
さらに、パッド電極１０７の原料であるＡｕおよびｎ型オーミック電極１０８の原料であるＡｌを、ｐ型オーミック電極１０６と同様にレーザＭＢＥ装置で形成してもよい。
【００９１】
発光ダイオード素子１ａを成長層が形成されていない部分で切断してチップ状に分離し、リードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０，０００時間であった。
【００９２】
比較のため、ＭｇＯ保護膜１０９を形成しない以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｂを作製し、発光させたところ、発光強度は発光ダイオード素子１ａと比較して１０％低下した。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、１，０００時間を経過したところで発光強度が２０％低下し、２，５００時間経過したところで発光しなくなった。
【００９３】
発光ダイオード素子１ｂが、樹脂封止しているにもかかわらず素子が劣化したのは、樹脂封止するまでの製造プロセスにおいて素子表面に吸着した水分がＺｎＯ系半導体を還元し、無効電流が増大すると共に、発光に伴う発熱などにより還元性欠陥が増殖し、素子が劣化したためと考えられる。
一方、発光ダイオード素子１ａは、絶縁性の保護膜を主表面に形成しているので、還元性欠陥の増殖から素子が保護され、寿命が向上したと考えられる。
【００９４】
さらに比較のため、ｐ型オーミック電極１０６まで形成した後にＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、真空蒸着装置にてＭｇＯ保護膜１０９を形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして発光ダイオード素子１ｃを作製したところ、発光強度は発光ダイオード素子１ａと比較して１０％低下した。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、５，０００時間を経過したところで発光強度が２０％低下した。
【００９５】
発光ダイオード素子１ｃの素子寿命は、発光ダイオード素子１ｂに比べると向上したが、ＭｇＯ保護膜が形成されているにもかかわらず、発光ダイオード素子１ａより短かかった。これは、ＭｇＯ保護膜１０９の形成前にレーザＭＢＥ装置から基板１０１を取り出したため、素子表面に水分が吸着し、還元性欠陥が増殖して素子が劣化したためと考えられる。
したがって、発光ダイオード素子の作製においては、ＺｎＯ系半導体層から絶縁性の保護膜までを同一装置内で連続して形成することがより好ましいことが分った。
【００９６】
実施例２
図８に、ＭｇＯ保護膜１０９の層厚と、素子寿命および発光強度との関係を示す。ここで、素子寿命は、素子を２０ｍＡの動作電流で連続駆動させ、動作開始から発光強度が２０％低下するまでの時間として定義する。
図８から分るように、膜厚が３ｎｍ以上から、保護効果が顕著に現れるが、２００ｎｍを超えると光取り出し効率が悪化して発光効率が低下する。よって、保護層厚は３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で調整されることが好ましい。
【００９７】
実施例３
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の半導体発光素子を説明する。この実施例において、保護膜１０９を、厚さ１５ｎｍのＭｇＯ層および厚さ１５ｎｍのＳｉＯ２層の積層構造で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ａを作製した（図示せず）。保護膜１０９中、ＭｇＯおよびＳｉＯ２はいずれも非晶質であった。
【００９８】
発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は３００，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が長くなった。
【００９９】
また、ＳｉＯ２層の代りに非晶質のＳｉ３Ｎ４層を用いる以外は、発光ダイオード素子２ａと同様にして発光ダイオード素子２ｂを作製し、上記と同様にして発光させたところ、発光ダイオード素子２ａと同様の結果が得られ、発光ダイオード素子１よりも信頼性が向上した。
【０１００】
実施例４
保護膜１０９を厚さ１５ｎｍのＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層および厚さ１５ｎｍのＣｅＯ層の積層構造で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ｃを作製した。Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であり、ＣｅＯ層は非晶質であった。
【０１０１】
発光ダイオード素子２ｃをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が向上した。
【０１０２】
また、Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層をＢｅ０．１Ｚｎ０．９Ｏ層とする以外は、発光ダイオード素子２ｃと同様にして、発光ダイオード素子２ｄを作製し、発光させたところ、発光ダイオード素子２ｃと同様の結果が得られた。
【０１０３】
実施例５
保護膜１０９をＬｉＧａＯ２層で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｄを作製した。ＬｉＧａＯ２層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であった。
【０１０４】
発光ダイオード素子１ｄをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと同等の信頼性改善効果が得られた。
【０１０５】
また、保護膜１０９をＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２層で構成する以外、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｅを作製し、発光させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１８，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が向上した。
【０１０６】
実施例６
保護膜１０９をＣａＨｆＯ３層で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｆを作製した。ＣａＨｆＯ３層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であった。
【０１０７】
発光ダイオード素子１ｆをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと同等の信頼性改善効果が得られた。
【０１０８】
実施例７
また、保護膜１０９をＣａＺｒＯ３層とＬｉＧａＯ２層の積層構造で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして発光ダイオード素子２ｅを作製し、発光させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２５，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａと比較して素子寿命が向上した。
【０１０９】
実施例８
保護膜１０９をＳｃＡｌＭｇＯ４層で構成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｇを作製した。ＳｃＡｌＭｇＯ４層は、ＺｎＯ系半導体層にエピタキシャル成長した単結晶であった。
【０１１０】
発光ダイオード素子１ｇをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａ以上の信頼性改善効果が得られた。
【０１１１】
発光ダイオード素子２が発光ダイオード素子１よりも信頼性が向上したのは、保護膜１０９を異なる材料の積層構造で構成したことにより、還元雰囲気からの保護効果が増大したためと考えられる。また、本実施形態より、非晶質あるいは単結晶で構成された保護膜であれば、酸化物および窒化物いずれも効果を有する。
【０１１２】
実施例９
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第３の酸化物半導体発光素子を説明する。
図４は発光ダイオード素子３の断面図を示す。この実施例において、ＭｇＯ保護膜１０９の外側に、厚さ５０ｎｍのポリイミドからなる有機薄膜１１１をスピンコーティングにより形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子３ａを作製した。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【０１１３】
発光ダイオード素子３ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
また、２０ｍＡの動作電流で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５０，０００時間であり、発光ダイオード素子１ａ以上の信頼性改善効果が得られた。
【０１１４】
有機薄膜は、還元雰囲気からの保護効果が無機薄膜に比べて大きく、また保護膜形成が簡便であるという利点を有するので、信頼性と生産性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できることが分った。
【０１１５】
実施例１０
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第４の酸化物半導体発光素子を説明する。
図５は発光ダイオード素子４の断面図を示す。この実施例において、ＭｇＯ保護膜１０９をＡｕパッド電極１０７形成後に堆積させ、ワイヤボンディングに必要な面積を除いて、Ａｕパッド電極１０７を覆うように形成した。ＭｇＯ保護膜１０９は、成長層形成後に一旦ＺｎＯ基板をレーザＭＢＥ装置から取り出し、パッド電極１０７を形成加工した後に積層した。それ以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子４ａを作製した。
なお、図中において、発光ダイオード素子１と同様の構成要素については図１と同じ符号を用いている。
【０１１６】
発光ダイオード素子４ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、樹脂封止し発光させたところ、発光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【０１１７】
発光ダイオード素子４ａにおいて、ＭｇＯ保護膜１０９を連続形成していないので、その素子寿命は５，０００時間を経過したところで発光強度が２０％低下し、発光ダイオード素子１ａと比較して短かかったが、パッド電極１０７上に保護膜１０９を形成していない発光ダイオード素子１ｃと比較して信頼性の向上が見られた。
【０１１８】
実施例１１
次に、ｐ型電極１０６とパッド電極１０７との密着性を調べた。具体的には、３００個の発光ダイオード素子をリードフレームにワイヤボンディングし、電極剥れが生じる素子個数を計数した。
その結果、発光ダイオード素子１ｃは１０個が電極剥れを生じたのに対し、発光ダイオード素子４ａは電極剥れを全く生じないことが分った。
発光ダイオード素子４ａは、保護膜がパッド電極を覆っているため、電極の密着性が向上し、また、電極の経時劣化が生じにくくなったので、パッド電極１０７上に保護膜１０９を形成していない発光ダイオード素子１ｃと比較して信頼性の向上が見られたと考えられる。
【０１１９】
実施例１２
この実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用した第５の酸化物半導体発光素子を説明する。
図６は、半導体レーザ素子５の斜視図を示す。この実施例において、亜鉛面を主面としたｎ型ＺｎＯ単結晶基板５０１上に、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのｎ型ＺｎＯバッファ層５０２、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５０３、Ｇａを５×１０１７ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｎ型ＺｎＯ光ガイド層５０４、ノンドープ量子井戸活性層５０５、Ｎを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｐ型ＺｎＯ光ガイド層５０６、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．２μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５０７、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８を積層して、半導体レーザ素子５ａを作製した。
量子井戸活性層５０５は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層２層と、厚さ６ｎｍのＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層３層とが交互に積層することによって形成されている。
【０１２０】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層５０７はリッジストライプ状にエッチング加工され、リッジストライプ側面はＧａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングしたｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層５０９によって埋め込まれている。
【０１２１】
ＺｎＯ基板５０１の下にはｎ型オーミック電極５１０が形成され、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５０８の上にはｐ型オーミック電極５１１が形成されている。
半導体レーザ素子５ａ全体は厚さ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３保護膜５１２で覆われ、ｎ型オーミック電極５１０およびｐ型オーミック電極５１１上の保護膜５１２の一部に、それぞれ、ワイヤボンディングのための開口部５１３および５１４を有している（ｎ型オーミック電極５１０の開口部５１３は図示されていない）。
【０１２２】
半導体レーザ素子５ａに電流を流したところ、端面から波長４０５ｎｍの青色発振光が得られた。発振閾値電流は４０ｍＡで、素子寿命（６０℃、光出力５ｍＷで連続発振させ、動作電流が初期値より２０％増大するまでの時間で定義する）は５０，０００時間であった。
【０１２３】
比較のため、Ａｌ２Ｏ３保護膜５１２を形成しない以外は、半導体レーザ素子５ａと同様にして、半導体レーザ素子５ｂを作製し、発光させたところ、半導体レーザ素子５ａと比較して発振閾値電流が７ｍＡ増大し、素子寿命は８００時間であった。
【０１２４】
さらに比較のため、共振器端面にのみＡｌ２Ｏ３保護膜５１２を形成する以外は、半導体レーザ素子５ａと同様にして、半導体レーザ素子５ｃを作製し、発光させたたところ、半導体レーザ素子５ａと比較して発振閾値電流が４ｍＡ増大し、素子寿命は５，０００時間であった。
【０１２５】
半導体レーザ素子５ａは、素子全体がＡｌ２Ｏ３膜で保護されているので、素子側面などを流れる無効電流も抑止され、還元による経時劣化が抑制されて素子寿命が向上したためと考えられる。
半導体レーザ素子の共振器端面は、反射率制御のために屈折率の異なる誘電体層を積層することが一般に行われるが、その場合も本発明に用いることができる保護膜材料によって端面反射膜を形成することが好ましいことが分った。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子は、基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成され、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出しているので、素子表面を流れる漏れ電流が抑止されると共に還元雰囲気から素子が保護され、信頼性に優れ発光効率の高い酸化物半導体発光素子を作製できる。
また、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法によると、レーザアブレーション法によって、基板上に発光素子を成長した後、成膜装置内で連続して絶縁性の保護膜を全面に堆積する工程を含むので、結晶成長から保護膜形成までを連続して行うことにより水分の付着を防ぐことができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図２】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子の製造工程を説明する概略図。
【図３】 絶縁性基板を用いた第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード）を示す断面図。
【図４】 本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図５】 本発明による第４の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す断面図。
【図６】 本発明による第５の実施形態の酸化物半導体発光素子（半導体レーザ素子）を示す断面図。
【図７】 レーザ分子線エピタキシー装置の概略図。
【図８】 ＭｇＯ保護膜の層厚と発光ダイオード素子の寿命および発光強度との関係を説明するグラフ。
【図９】 本発明の４つの酸化物に対して、組成と平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数との関係を説明するグラフ。
【図１０】 ＺｎＯおよびＡＢＯ３なる組成を有するペロブスカイト酸化物の表面構造を説明する概略図。
【図１１】 絶縁体酸化物ＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶構造を説明する概略図。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＺｎＯ基板、
１０２・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０３・・・ＣｄＺｎＯ発光層、
１０４・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０５・・・ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層、
１０６・・・ｐ型オーミック電極、
１０７・・・パッド電極、
１０８・・・ｎ型オーミック電極、
１０９・・・ＭｇＯ保護膜、
１１０・・・レジストマスク、
１１１・・・ポリイミド保護膜、
１１２・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
１１３・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
５・・・半導体レーザ素子、
５０１・・・ＺｎＯ基板、
５０２・・・ｎ型ＺｎＯバッファ層、
５０３・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
５０４・・・ｎ型ＺｎＯ光ガイド層、
５０５・・・量子井戸活性層、
５０６・・・ｐ型ＺｎＯ光ガイド層、
５０７・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
５０８・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
５０９・・・ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層、
５１０・・・ｎ型オーミック電極、
５１１・・・ｐ型オーミック電極、
５１２・・・Ａｌ２Ｏ３保護膜、
５１３・・・開口部、
５１４・・・開口部、
７・・・レーザＭＢＥ装置、
７０１・・・成長室、
７０２・・・基板ホルダー、
７０３・・・基板、
７０４・・・ヒーター、
７０５・・・ターゲットテーブル、
７０６・・・原料ターゲット、
７０７・・・ビューポート、
７０８・・・パルスレーザ光（エキシマレーザ）、
７０９・・・ラジカルセル、
７１０・・・ガス導入管、
７１１・・・遮蔽マスク。
Claims (9)
- 基板上に、少なくともｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ｐ型ＺｎＯ系半導体コンタクト層および電極が形成された酸化物半導体素子であって、その主表面が絶縁性の保護膜で被覆され、
ここに、該電極の少なくとも一部の領域が該絶縁性の保護膜から露出し、
該絶縁性の保護膜が非晶質であり、かつ
該絶縁性の保護膜が、
ＡＢＯ ２ なる組成を有し、Ａが少なくともＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかを含み、Ｂが少なくともＡｌ、ＧａまたはＩｎのいずれかを含むか、または
ＲＡＢＯ４またはＲＡＯ３（ＢＯ）ｎなる構造を有し、かつ、該酸化物層中の元素ＲがＳｃおよびＩｎよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、元素ＡがＡｌ、ＦｅおよびＧａよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有し、かつ、元素ＢがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含有する酸化物を含むことを特徴とする酸化物半導体発光素子。 - 該絶縁性の保護膜の厚みが３〜２００ｎｍである請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
- 該絶縁性の保護膜が２層以上の積層膜であって、該２層以上の積層膜の各々は、異なる材料より構成される請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
- 該絶縁性の保護膜が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選択された非晶質材料を含む請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
- 該絶縁性の保護膜が、該活性層より大きなバンドギャップエネルギーを有するＺｎＯ系半導体を含む請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
- 該絶縁性の保護膜が、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２またはＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２（０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）のいずれかである請求項１記載の酸化物半導体素子。
- 該絶縁性の保護膜が、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＳｃＧａＭｇＯ４、ＳｃＡｌＭｎＯ４、ＳｃＧａＣｏＯ４、ＳｃＡｌＣｏＯ４、ＳｃＧａＺｎＯ４、ＳｃＡｌＺｎＯ４、ＳｃＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎまたはＳｃＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎのいずれかを含む請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
- 該絶縁性の保護膜が、絶縁性の有機薄膜を最表面に含む請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
- 素子表面に形成された電極の一部が該絶縁性の保護膜で覆われている請求項１記載の酸化物半導体発光素子。
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