JP2002094114A - ZnO系酸化物半導体層を有する半導体装置およびその製法 - Google Patents
ZnO系酸化物半導体層を有する半導体装置およびその製法Info
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Abstract
化物半導体層を有する半導体装置およびその製法を提供
する。 【解決手段】 たとえばLEDであれば、基板11上
に、ZnO系酸化物半導体からなり発光部を形成すべく
少なくともn形層14およびp形層16を含む発光層形
成部10が積層されている。このp形層16がドーパン
トとしてリンを含有している。このようなリンをドーピ
ングするには、たとえばZnO系酸化物半導体を成長す
る際に、Zn3P2などのZnとPの結合を有する材料を
用いて行う。
Description
スク用光源などに用いられる青色系半導体発光素子、透
明導電膜、透明TFTなどのp形ZnO系酸化物半導体
層を有する半導体装置およびその製法に関する。さらに
詳しくは、亜鉛とリンとの化合物をp形ドーパントの材
料として用いることにより、高いキャリア濃度で成長す
るp形ZnO系酸化物半導体層を成長する半導体装置お
よびその製法に関する。
の光源に用いられる青色系(紫外から黄色の波長領域)
の発光ダイオード(以下、LEDという)や、室温で連
続発振する次世代の高精細DVD光源用の青色レーザ
(以下、LDという)は、最近サファイア基板上にGa
N系化合物半導体を積層することにより得られるように
なり脚光を浴びている。このような波長の短い発光素子
として、GaN系化合物半導体が主流になっているが、
ZnO系などのII−VI族化合物半導体を用いることも検
討されている。ZnOは、室温でのバンドギャップが
3.37eVあり、ZnO系酸化物は、前述のDVD光
源のほか、透明導電膜、透明なTFTなどへの応用も期
待されている。
を用いたチッ素ガスを活性化し、その活性化チッ素をド
ーピングすることによりp形半導体層を実現している。
しかし、ZnOについては、同じ手法が試みられている
ものの、キャリア濃度の大きいp形層は実現していな
い。その理由は定かではないが、たとえばT. Yamamoto
らによる「ソルューション ユージング ア コドーピ
ング メソッド トゥユニポーラリティ フォー ファ
ブリケーション オブ pタイプ ZnO(Solution us
ing a codoping method to Unipolarity for the fabri
cation of p-type ZnO)」(ジャパニーズ ジャーナル
オブ アプライド フィジックス(Japanese Journal
of Applied Physics)第38巻、166〜169頁、1
999年)に、ZnOの酸素サイトに入ったチッ素(p
形伝導の条件)は、約200meVの深いアクセプタ準
位を作る上、結晶を不安定化させ、酸素空孔を発生させ
ることが、チッ素によるZnOへのドーピングを難しく
している、と発表されている。その解決方法の一つとし
て、本論文では、アクセプタであるチッ素とドナーであ
るIII族元素を同時にドーピングする、コドーピング法
を提案している。すなわち、コドーピングにより、III
族元素とチッ素とが相互に結合しながら、ZnOの結晶
の中に入ることにより、チッ素ドーピングによる結晶の
不安定化を防ぐ効果と、アクセプタレベルを浅くする効
果があることが示されている。
nO系酸化物半導体層を形成するのに、p形ドーパント
のチッ素のみならず、n形ドーパントの、たとえばGa
などのIII族元素を同時にドーピングすることが提唱さ
れているが、実際に行おうとすると、III族元素はドナ
ーとして非常に活性化しやすいため、条件によってはp
形化には寄与しないで、n形ドーパントとして作用し、
コドーピングによりp形化するのには、製造条件が非常
に狭い範囲で、安定したp形ZnO系酸化物層を得られ
ず、量産化に適しないという問題がある。
の元素を考えても、ZnO系酸化物の材料であるOがあ
ると、ドーパント元素とOとの反応性が高く、アクセプ
タとして必要なOのサイトに入り難いという問題があ
る。
もので、安定した高いキャリア濃度のp形ZnO系酸化
物半導体層を有する半導体発光素子などのZnO系酸化
物半導体層を有する半導体装置を提供することを目的と
する。
体層にp形ドーパントとして、リン(P)をドーピング
する場合に、Znと結合して酸素サイトに効率的にドー
ピングしやすくするp形ZnO系酸化物層を成長する半
導体装置の製法を提供することにある。
ドーパントをドーピングすることにより、コドーピング
を行わなくても、安定した高いキャリア濃度のp形Zn
O系酸化物半導体層を得るため鋭意検討を重ねた結果、
亜鉛とリンとの化合物をドーピング材料として用いるこ
とにより、亜鉛とリンとが結合した-Zn-P-の状態で
ZnO系酸化物層中にドーピングされるというサイト選
択性のため、リン(P)を非常に安定した状態でp形ド
ーパントとしてドーピングすることができることを見出
した。従来では、V族元素のリン(P)は、一般にはホ
スフィン(PH3)として用いられるが、この場合Hが
還元ガスであり、酸化物をエッチングするため不向きで
あると考えられ、Pをp型ドーパントとすることは考え
られていなかった。
する半導体装置は、基板上に、少なくともp形ZnO系
酸化物半導体層を有しており、前記p形ZnO系酸化物
半導体層がドーパントとしてリン(P)を含有してい
る。
含む酸化物を意味し、具体例としてはZnOの他IIA族
とZn、IIB族とZn、またはIIA族およびIIB族とZ
nのそれぞれの酸化物などを含む。
ーパントとして用いているため、たとえば亜鉛との化合
物の状態でドーピングすることができ、Znとの結合に
より確実にOのサイトにPが入り、1×1019cm-3程
度のキャリア濃度までドーピングすることができる。そ
の結果、安定したキャリア濃度のドーピングをすること
ができ、高濃度で一定のキャリア濃度のp形ZnO系酸
化物半導体層を有する半導体装置を得ることができる。
リン(P)およびIII族元素、またはリン(P)および
P以外のV族元素を含有することにより、リンがドーパ
ントの主体であるため、III族元素の方が多くなり過ぎ
ることはなく、コドーピングの不安定さを抑制しなが
ら、さらにキャリア濃度を上げることができ、また、ア
クセプタ-アクセプタのコドーピング効果などにより、
1019cm-3台後半のキャリア濃度を得ることができ
る。
該基板上に、ZnO系酸化物半導体からなり発光部を形
成すべく少なくともn形層およびp形層が積層される発
光層形成部とを有する半導体発光素子であって、前記p
形層がドーパントとしてリンを含有している。
層を有する半導体装置の製法は、基板上に少なくともp
形ZnO系酸化物半導体層を成長する場合に、前記p形
層の成長をZnO系酸化物の構成元素の材料と共に、亜
鉛とリンとの化合物を供給しながら成長することを特徴
とする。この方法を用いることにより、ZnとPとが結
合した状態でドーピングされるため、Zn-Pの結合を
保ってドープされるため、OのサイトにPが入りやす
い。その結果、Pがp形ドーパントとして作用し、安定
したp形ZnO系酸化物半導体層が得られる。
明によるZnO系酸化物半導体層を有する半導体装置お
よびその製法ならびにp形ZnO系酸化物半導体層の成
長方法について説明をする。本発明による半導体装置
は、図1にその一実施形態であるLEDの説明図が示さ
れるように、基板11上に、ZnO系酸化物半導体から
なり発光部を形成すべく少なくともn形層14およびp
形層16を含む発光層形成部10が積層されている。こ
のp形層16がドーパントとしてリンを含有しているこ
とに特徴がある。
が、たとえばCdxZn1-xO(0≦x<1、たとえばx
=0.08)からなる0.1μm程度厚の活性層15を、
MgyZn1-yO(0≦y<1、たとえばy=0.15)
からなる2μm程度厚のn形のクラッド層14と、Mg
yZn1-yO(0≦y<1、たとえばy=0.15)から
なる2μm程度厚のp形クラッド層16によりサンドイ
ッチされた構造になっている。そして、その表面にp形
ZnOからなるp形コンタクト層17が1μm程度設け
られている。
びp形コンタクト層17中に、p形ドーパントとしてP
を含有していることに特徴がある。すなわち、前述のよ
うに、本発明者らは、コドーピング法を用いないでp形
ZnO系酸化物半導体層を得るため、鋭意検討を重ねた
結果、たとえばAlGaAs層をMOCVD(MetalOrg
anic Chemical Vapor Deposition;有機金属化学気相成
長)法により成長する場合に、AlやGaの反応ガスと
して、トリメチルアルミニウムやトリメチルガリウムな
どを用いると、その材料のCがAlやGaと結合したま
ま、他のAsなどと化合し、CがV族元素のサイトに入
り込んでp形ドーパントになり得る現象を応用して、Z
n-P結合を有する材料を成長時に供給した結果、Pを
ZnOのOのサイトに入れることができ、1×1019c
m-3程度のキャリア濃度までドーピングできることを見
出した。
化物の成長工程で、p形ドーパント用材料として、たと
えばMBE(Molecular Beam Epitaxy;分子線エピタキ
シー)法による場合は、Zn3P2などを用いることによ
り、Zn-Pの結合を有する状態でMgZnOやZnO
層中にドーピングされる。たとえばMBE法により、サ
ファイア基板を600℃程度にして、Zn3P2、プラズ
マ酸素、Zn、およびプラズマ励起チッ素(N2)を同
時に供給しながら、ZnO層を0.5μm程度の厚さ成
長し、そのZnO層中のP濃度(atoms/cm3)をSI
MS(2次イオン質量分析計)分析により調べた結果
を、ZnOの2次イオン強度(cps)と対比して図2に
示した。なお、Zn3P2のセル温度は、150〜300
℃程度で制御した。図2から明らかなように、ほぼ8×
1019cm-3以上のPを結晶内に取り込んでおり、キャ
リア濃度の大きいp形ZnO層が得られたことが分る。
なお、チッ素は、コドーパントとして作用し、Nの濃度
は、5×1018cm-3程度である。
ングされるのは、前述のように、ドーパント材料として
ZnとPとの化合物を用いているため、元々Zn-Pの
結合状態で、さらに活性な酸素や亜鉛などと化合する。
そのため、Zn-P結合の一部のPが遊離してその場所
に酸素が入り込んでも、酸素を押しのけてPなどが入り
込むのとは大違いでZnとPとの結合を維持しやすく、
Zn-Pの結合が多く存在し、安定な状態でZnO系酸
化物の中に入り込むためと考えられる。
より、アクセプタ-アクセプタコドーピングとなり、P-
N結合が生じ、Pのアクセプタレベルが浅くなるので、
キャリア濃度の上昇に寄与する。ただし、他のV族元素
の量が多くなり過ぎると、前述のコドーピングによる不
安定さが顕著になるため、あくまでもZnとPとの化合
物が主体で、N濃度としては、Pの20〜80%程度に
抑える必要がある。このように、ZnとPとの化合物を
主体にしながら、NをPの50%程度ドーピングするこ
とにより、5×1019cm-3程度のキャリア濃度のp形
ZnO層が得られた。
いて説明をする。たとえばMBE装置内にサファイア基
板11をセッティングし、基板温度を600〜700℃
にしてサーマルクリーニングをした後、基板温度を40
0℃程度にし、酸素ラジカル(O*)およびZnのソー
ス源(セル)のシャッターをあけて照射し、ZnOから
なるバッファ層12を50nm〜0.1μm程度成膜す
る。
50〜600℃程度にし、その後酸素ラジカルのシャッ
ターを再度あけ、酸素ラジカルとZnを照射すると共
に、n形ドーパントのAlまたはGaのシャッターもあ
けてn形のZnOからなるn形コンタクト層13を1.
5μm程度成長させる。ついで、Mgのシャッターもあ
けて、MgyZn1-yO(0≦y<1、たとえばy=0.
15)からなるn形のクラッド層14を2μm程度、M
gを止めて、CdのシャッターをあけアンドープでCd
xZn1-xO(0≦x<1、たとえばx=0.08)から
なる活性層15を0.1μm程度成長する。
再びあけ、さらにZn3P2およびプラズマ励起チッ素の
シャッターを開け、PおよびNをドーピングしたp形M
gyZn1-yO(0≦y<1、たとえばy=0.15)か
らなるp形クラッド層16を2μm程度成長する。さら
にMgを止めて、p形ZnOからなるp形コンタクト層
17を1μm程度順次成長する。この際、Zn3P2のセ
ル温度は150〜300℃程度に制御する。高すぎる
と、ZnO系酸化物結晶を破壊し、低すぎると、残留n
形キャリア補償のため、高抵抗化する。このn形クラッ
ド層14、活性層15およびp形クラッド層16により
発光層形成部10を構成している。
度を毎分5〜10℃の割合でゆっくり下げ、充分に下が
ってからMBE装置よりエピタキシャル成長されたウェ
ハを取り出す。なお、本発明によれば、p形層16、1
7のキャリア濃度を大きくすることができるため、電流
拡散のための透明性導電膜を設けてもよいが、とくに設
ける必要はない。その後、積層した半導体層の一部をR
IE法などのドライエッチングによりn形コンタクト層
13を露出させ、サファイア基板11を研磨し、基板1
1の厚さを100μm程度とし、p形コンタクト層17
上にNi/Alなどからなるp側電極20を、エッチン
グにより露出したn形コンタクト層13の表面にTi/
Auなどからなるn側電極19を、それぞれたとえばリ
フトオフ法による真空蒸着などにより形成する。その後
ウェハからチップ化することにより、図1に示されるL
EDチップが得られる。
ブルヘテロ接合のLEDチップであったが、ヘテロ接合
またはホモ接合のpn接合構造などの他の接合構造でも
よい。また、LEDでなくてもLDであっても同様であ
る。この場合、たとえば活性層15はノンドープのCd
0.03Zn0.97O/Cd0.2Zn0.8Oからなるバリア層と
ウェル層とをそれぞれ5nmおよび4nmづつ交互に2
〜5層づつ積層した多重量子井戸構造により形成するこ
とが好ましい。また、活性層15が薄く充分に光を活性
層15内に閉じ込められない場合には、たとえばZnO
からなる光ガイド層が活性層の両側に設けられる。ま
た、直接p側電極20をストライプ状にパターニングし
て形成したり、半導体層の上部をメサ型形状にエッチン
グしたり、電流狭窄層を埋め込むことにより、電流注入
領域を画定する構造に形成される。
ャリア濃度の大きいZnO系酸化物半導体を用いた発光
素子が得られるので、非常に動作電圧が低く発光効率の
優れたLEDや、動作電圧が低くしきい値電流の小さい
LDが得られる。
化合物半導体層をMBE法により成長する例であった
が、MOCVD法でも前述のようなZnとPとの化合物
からなる有機金属ガスを用いることにより、同様にキャ
リア濃度の大きいp形層を形成することができる。
O系酸化物半導体発光素子の例であったが、発光素子の
p形層を高キャリア濃度に形成することができるので、
非常に駆動電圧を低くすることができ高特性の半導体発
光素子が得られるが、発光素子に限らず、透明電極や、
透明なTFT、SAWデバイス、焦電素子、圧電素子な
どのZnO系半導体発光素子を同様に高性能で実現する
ことができる。
とができなかったリンをZnO系酸化物半導体にドーピ
ングしているため、ドーピング状態に拘わらず非常に安
定にドーピングできると共に、高濃度でドーピングさ
れ、高いキャリア濃度のp形ZnO系酸化物半導体層が
得られる。その結果、LEDやレーザダイオードなどを
ZnO系酸化物半導体層を用いて製造することができ、
青色から紫外領域に亘り、非常に発光特性の優れた半導
体発光素子が得られる。
酸化物半導体層が得られることにより、発光素子以外に
もSAWデバイス、透明TFT、透明導電膜、圧電素
子、焦電素子、ガスセンサなどに用いることができる。
EDの構成説明図である。
て用いてZnO層を成長したときのPの濃度をZnOの
2次イオン強度と共に示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 基板上に、少なくともp形ZnO系酸化
物半導体層を有する半導体装置であって、前記p形層が
ドーパントとしてリン(P)を含有するZnO系酸化物
半導体層を有する半導体装置。 - 【請求項2】 前記p形層が、ドーパントとしてリン
(P)およびIII族元素、またはリン(P)およびP以
外のV族元素を含有する請求項1記載の半導体装置。 - 【請求項3】 基板と、該基板上に、ZnO系酸化物半
導体からなり発光部を形成すべく少なくともn形層およ
びp形層が積層される発光層形成部とを有する半導体発
光素子であって、前記p形層がドーパントとしてリンを
含有する半導体発光素子。 - 【請求項4】 基板上に少なくともp形ZnO系酸化物
半導体層を成長する半導体装置の製法であって、前記p
形層の成長をZnO系酸化物の構成元素の材料と共に、
亜鉛とリンとの化合物を供給しながら成長することを特
徴とするZnO系酸化物半導体層を有する半導体装置の
製法。
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