JP5629884B2 - 半導体製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電子産業または光電子産業にとりわけ用途を有する半導体の製造方法に関するものである。

より詳細には、本発明はダイオードに用途がある一般化学式Ａｌ_xＧａ_1-xＮのＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ：英語のＬｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅの略称）の生産は現在飛躍的に発展しており、１９６０年代に該ダイオードが登場してから数多くの革新がもたらされてきた。実際、Ｃｒａｆｏｒｄの法則によれば、ほとんど指数関数的な成長が発光効率に認められ、その値は市場に登場した当時の０．２ｌｍ／Ｗ未満から、今日では２０ｌｍ／Ｗを超え、フィルタのない白熱灯の効率を超えている。

該ＬＥＤの基礎技術は該半導体の特性に基づいている。典型的に、ＬＥＤは伝導性が異なる複数の領域を有する半導体で構成される：第一の領域は電子が豊富でｎ型と呼ばれ、正孔が豊富な第二のものはｐ型と呼ばれる。最新のＬＥＤは、同じ原理で作動するにもかかわらず、異なる半導体を同時存在させること（ヘテロ接合ＬＥＤ）ができるが、一般原理は同じままである。該ＬＥＤの中での一般的に「キャリア」とよばれる電子または正孔などの電荷担体の運動は再結合によって光子を発生させることができる。

半導体物質の発光特性は、その中に存在する欠陥と不純物に依ることが多い。ドーパントの使用は該物質の組成変え、該物質に特定の性質を与えることができる。そして、特に該物質にさらに顕著なｎまたはｐ特性を与えるために、不純物を該物質に加えることができる。

しかしながら、ドーピングは容易ではなく、さまざまな因子に結び付けられたままである。とりわけ、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体系についてはｎ型ドーピングとは反対に、ｐ型ドーピングは実施が困難なことが多い。

不純物が物質内で熱力学平衡に達することができる最大濃度に対応する該ドーパントの溶解度は、温度と大きく関係し顕著な制限要因となっている。該物質内で該ドーパントが占める位置は重要であり、とりわけそのエネルギー及び該物質の電気的特性に影響を与える。

該物質の構造における内因子性結晶欠陥またはアンチサイトなどの欠陥の出現は、該ドーパントの位置決め可能性を、また同時に特性変化を複雑にする。最終的に、キャリアの役割を果たすことができるドーパントの部分を決定することを可能にする該ドーパントのイオン化エネルギーも同様に、温度に結び付けられ、特性に大きく影響する。

窒素を含む該ＩＩＩ−Ｖ族型半導体は広く研究されてきており、固体発光素子では達成できなかった、緑、青と紫外線（ＵＶ）の波長での発光にもっとも適しているように思われる。

窒化ガリウムＧａＮ、窒化アルミニウムＡｌＮ、およびｘが０と１の間で変化する窒化アルミニウムガリウムＡｌ_xＧａ_1-xＮ合金の該ｐ型ドーピングは、使用される該ドーパントのエネルギーが強受容性なのでかなり難しい（Ｆｉｓｃｈｅｒら、１９９５）：Ｍｇ（２２０−２５０ｍｅＶ）、Ｚｎ（３４０ｍｅＶ）、Ｃｄ（５５０ｍｅＶ）、Ｃ（２３０ｍｅＶ）。このため活性化率はきわめて低くなり、結果として、ドーピングレベルが比較的低くなる（１０¹⁸ｃｍ^-3未満）。

例えば、ＧａＮとＡｌ_xＧａ_1-xＮ合金の該ｐ型ドーピングに広く用いられているマグネシウムＭｇは２２０ｍｅＶでＧａＮの価電子帯の上にあり、このことにより、常温での典型的活性化率が１％になる。

理論計算は、ベリリウムＢｅは有効的なアクセプタになる可能性があり、活性化エネルギーは６０ｍｅＶ前後であることを示している（Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｉら、１９９７）。しかるに、いくつかの実験は該Ｂｅの結合エネルギーがむしろ２４０ｍｅＶであることを示しているので（Ｎａｋａｎｏら、２００３）、該Ｂｅはドーパント候補としてあまり適さない元素である。

ＡｌＧａＮの場合は状況がいっそう劇的で、いくつかのアクセプタ、とくにＭｇの該エネルギーは、Ａｌ含有率が増加するにつれて合金の中で深いエネルギー準位になり、これらの合金を、ドーピングが困難な化合物にしてしまう。これによって必然的に、ＵＶ型発光ダイオードの生産にそれらを使用するには限界があることになる。

ｐ型ドーピングのさまざまな障害を克服するための一つの取り組みは、例えば、Ｋｏｒｏｔｋｏｖら−２００１、Ｋｉｐｓｈｉｄｚｅら−２００２、Ｋｉｍら−２０００あるいはさらにＶａｎ ｄｅ Ｗａｌｌｅら−２００４に記載のように、Ｍｇを酸素Ｏ、亜鉛Ｚｎまたは他の一切の元素と共ドーピングすることである。

ＭｇをＯと共ドーピングさせたときに結合エネルギーの低下が実際に見られたとしても、現実には、それは所望のドーピングレベルに達することはできなかった。

その上、さまざまな共ドーパント間の比率はきわめて正確でなければならないので、該共ドーピングは制御が困難であることに注意しなければならない。例えば、酸素はＧａＮ内のドナーであり、該共ドーピングにおいて、また酸素含有量において、制御が不十分だと、製品の不所望なｎ型ドーピングをきわめて容易に引き起こしてしまうことが報告されている。

上記に述べたことから、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＡｌ_xＧａ_1-xＮ合金の有効的なｐ型ドーピングが検討課題である。

本発明の目的は、とりわけドーピングに関して、前述の問題点を改善する、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法を提案することである。

本発明のもう一つの目的は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ族半導体のとくにｐ型ドーピング方法を提案することである。

本発明のもう一つの目的は、ダイオード、とりわけ紫外線ＵＶ領域での発光ダイオードの生産で使用するのに適した半導体を提案することである。

本発明のもう一つの目的は、電子産業または光電子産業で使用するのに適した半導体を提案することである。

本発明のその他の目的と利点は以下の説明を読むことによって明らかになり、その内容は限定を加えることなく例示している。

本発明はＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法に関するものである。

本発明によれば、前記方法は、電子アクセプタであるｐ型ドーパントを用いて、原子価ｘが０と１の間に含まれる数を表す、一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの半導体にドーピングする、少なくとも一つのドーピング過程と、価電子帯の構造を変えることのできる共ドーパントを用いた共ドーピング過程とから成る。

本発明はさらに、本発明に記載の方法によって得られる半導体に関するものである。

本発明は同様に、電子産業または光電子産業におけるかかる半導体の使用にも関するものである。

本発明はまた、本発明による半導体を使用する電子装置、ならびに
ＩＩＩ−Ｎ半導体のヘテロ構造を含む電子装置において、該ヘテロ構造が、
・基板、
・ｎドーピング領域、
・活性領域、
・ｐドーピング領域、と
・一方が該ｎドーピング領域の上、他方が該ｐドーピング領域の上にある電気接点であり、それぞれが電流源または電圧源の端子に接続されている該電気接点、を含んでいて、
該ｐドーピング領域が本発明による前述の方法によって得られた半導体であることを特徴とする電子装置に関するものである。

本発明はまた、本発明に記載のようなヘテロ構造を含む発光ダイオードにも関するものである。

本発明は、付属の図面を参照して以下の説明を読むことによってよりよく理解できる。
− 図１ａと図１ｂは光電子装置を概略的に表している。
− 図２は本発明によるＬＥＤを概略的に表している。

本発明はＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法に関するものである。

より正確には、本発明によれば、前記方法は、電子アクセプタであるｐ型ドーパントを用いて、原子価ｘが０と１の間に含まれる数を表す、一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの半導体をドーピングする、少なくとも一つのドーピング過程と、価電子帯の構造を変えることのできる共ドーパントを用いた共ドーピング過程とから成る。

典型的には、単位体積あたりの原子数に対応する原子密度は、仮に１ｃｍ³にしたとき１０²²原子程度であろう。好ましい半導体は、該ｘが０．２以上、好適には０．２５である。この値を超えると、Ｍｇを用いた単純ドーピングのような通常のドーピング方法では効率が下がり始める。

別の実施態様によれば、該共ドーピング過程は、とりわけ一般式がＡｌ_xＧａ_1-xＮの該半導体の等電子不純物から選ばれた共ドーパントで実施される。

とくに関係のある該ＩＩＩ−Ｖ族半導体は、ドーピング後に全体組成物の少なくとも９０％のＡｌＮとＧａＮの混合物で構成される固溶体で、好適にはその割合が９８％以上である。

本発明において、ドーパントまたは共ドーパントは、非ドーピング半導体を構成する化学種と異なる化学種であって、ドーピングされた該半導体内に存在する原子の数の１０％未満、好適には２％未満に当たる化学種である。典型的には、ドーピングされた半導体内のこれらの化学種の原子密度は常に１０¹⁷から１０²⁰原子／ｃｍ³程度である。

本発明によれば、いかなるｐ型ドーパント、すなわち、亜鉛Ｚｎ、ベリリウムＢｅまたは炭素Ｃのような、電子アクセプタであるいかなるドーパントも使用することができる。マグネシウムＭｇまたはマンガンＭｎの使用はとくに有利である。

該共ドーパントは、好ましくは、該ドーピングされる半導体の等電子不純物の中から選択される。本発明において、等電子不純物は、価電子帯のエネルギー変化が禁止帯のｐ型ドーパントのエネルギーを相対的に低下させるように、価電子帯の構造を変えることができるどんな元素にも対応している。発明者らに依れば、周期律表のＶ族に属する元素はとくに適している。

Ｖ族の該元素の中で、ヒ素Ａｓを挙げることができ、それは優先的な該等電子不純物である。該ドーピングされた半導体内の該共ドーパントの濃度は好適には１０％未満、有利には６％未満である。

該価電子帯の構造変化を測定するために、光吸収測定が行われる。Ａｓのような該共ドーパントの最適な割合は、該半導体内への溶解限度に対応し、これは、等電子不純物が半導体内の置換位置に確実に混入されるためであって、該ドーピングされた半導体の５％程度である。

第一の実施態様に依れば、該ドーピングと該共ドーピングは該半導体成長の間に同時に行われる。この分野で使用される当業者に周知の成長技術を、本発明に従って使用することができる。

一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの該半導体の成長のために用いられる元素に加えて該元素の流れの中に該ドーパントと該共ドーパントを組み込むのが望ましい。より正確には、分子線エピキタシー法（ＭＢＥ：英語のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）は、特殊なセルによって発生した異なる成分の流れが互いに独立して適切な基板の上に照射される物質の合成法である。

これらの異なるセルは超高真空度、典型的には数１０^-9ｔｏｒｒのチャンバ内に置かれるが、成長不足の場合は、その成長時の圧力は材料に依存し、また１０^-8から１０^-4ｔｏｒｒの間で変動する。

このように、半導体成長ＭＢＥ法は通常固体ソースを含み、典型的にはガリウムＧａ、アルミニウムＡｌ、インジウムＩｎ、珪素Ｓｉ（ｎ型ドーピングの場合）、マグネシウムＭｇまたはマンガンＭｎ（ｐ型ドーピングの場合）のセルであるが、気体窒素またはアンモニアの分離によって窒素原子を生成するセルと同様である。

もちろん、他の固体ソースも該ドーピングまたは該共ドーピングのために供給されることも可能であり、上記のリストは全てを網羅するものではない。該成長の際に、該基板は高温に加熱される。しかしながら、この温度は材料の熱力学平衡温度よりも遙かに低いことに注目しなければならない：ＭＢＥによる該成長は熱力学平衡からきわめて遠いところで起きる。

第二の実施態様によれば、該ドーピングは一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの該半導体の成長の後に、一般的に注入されることによって行われる。この場合、該共ドーピング過程は該ドーピング過程と同時に、あるいは該半導体の該成長過程で行うことが可能であり、この場合該ドーピング過程は該共ドーピング過程の後に行われることになる。

後者の方法が特に適しているのは、この方法には注入量の調整ができるという利点があり、さらにある程度、該ドーピングの空間的選択性を可能にするからである。反対に、注入による該ドーピングは欠陥の原因とみなされている。

これらの注入欠陥は、蒸着材料の熱分解温度より低い温度で、すなわちその溶解温度また場合によってはその昇華温度より低い温度でのアニーリングによって有利には除去される。有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：英語のＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略称）はその結果においてＭＢＥ法に類似しているが、技術的観点からかなり異なっている：チャンバは超真空に保たれず、個々の化学元素源は、名前が示すように、有機金属化合物である。

ＭＯＣＶＤ法はこのように、該ドーパントと共ドーパントを含む、該成長に必要な化合物と同じ数だけの気体ラインを備えている。さらに、該成長に直接貢献しないが反応性気体の輸送に役立つ水素Ｈまたは窒素Ｎなどの「キャリア」ガスの一つまたは複数のラインも含んでいる。該成長の際の温度は該ＭＢＥ法よりも高いが、それでも熱力学平衡温度よりは低く保たれる。

該半導体内に導入されたｐ型ドーパントの数は該半導体の用途に適合している。したがって、例えば、一つのＬＥＤについて、その数は典型的には１０¹⁹から１０²⁰原子／ｃｍ³程度である。一般的に、該ドーピングされた半導体内に存在する該ドーパントの数は原子数の約１％である。

該共ドーパントの数は該半導体物質内の該共ドーパントの溶解度によって制限され、さらに該ドーパントの数より多いことが望ましい。従って、Ａｓの場合、該ドーピングされた半導体内に存在する数は原子数の５％未満であり、有利には２％未満である。典型的には、その数は５×１０²⁰原子／ｃｍ³程度である。

大半の用途に対して該ドーピングされた半導体の厚みは一般的にミクロン程度であり、とくにＬＥＤダイオードの場合、その厚みは典型的には５ミクロンを超えない。

本方法は、とりわけ、半導体特性を制御する鍵となる要因の一つである、該ドーパントのイオン化エネルギーを低下させる効果があり、それによって該物質内で利用可能なキャリアの数を大幅に増加させることができる。

本発明に記載の方法は、この分野で一般的に用いられていて、有利には酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、珪素Ｓｉ、炭化珪素ＳｉＣ、酸化亜鉛ＺｎＯ、ガリウムヒ素ＧａＡｓの中から選ばれている開始基板から、または窒化ガリウムＧａＮまたは単結晶Ａｌ_xＧａ_1-xＮのコヒーレント成長を可能にするその他の開始基板から、一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの該半導体が成長するステップを好適には含む。

これらの基板は、ＧａＮの結晶成長やさまざまな配向性に従ったＧａＮの結晶成長を可能にするいろいろな結晶配向性を示していることに注目すべきである。半導体のさまざまな薄い層の積み重ねは、主として有機金属気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）または分子線エピキタシー（ＭＢＥ）によって該基板の上に蒸着することができる。Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層は必ず組立の中に含まれるので、使用する方法のいかなるを問わず、該層は次々と重ねることが可能で、それらの厚みも使用者固有の目的に応じて使用者の制御の下に置かれる。

おなじＭＢＥ法またはＭＯＣＶＤ法によって、ＧａＮのさまざまなサンプルがＧａＡｓ、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）またはＳｉＣの基板の上に作製される。ＧａＮの蒸着後また蒸着時に、その濃度が５％未満になるようにＭｎによってサンプルの一部分にわたってドーピングが実施される。アニーリングは、ドーピングの場合にできる欠陥を除去することができる。

ＳｉＣ基板またはサファイア基板から作製された該サンプルの光吸収エネルギーは、該サンプルがドーピングされたか否かを問わず、エネルギーギャップのそれに相当する。しかしながら、ＧａＡｓの上に蒸着され、Ｍｎが添加されたＧａＮのｐ型ドーピングレベルは常温で１０¹⁸原子／ｃｍ³を超え、アクセプタの活性化エネルギーは４５から６０ｍｅＶ程度であり（Ｅｄｍｏｎｄｓ ｅｔ ｃｏｌｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，８６，１５２１１４，２００５）、これは一般的に観測される１０００ｍｅＶよりはるかに低い。

該サンプルの分析に依れば、該ヒ素は該ＧａＡｓ基板から該ＧａＮ層内に不活性的に拡散している。

したがって、ＡｓおよびＭｎが同時に存在するということは、高いドーピングレベルが測定されることを可能にする。該ドーピング効率の変化は、光吸収結果とエネルギーギャップ以下の状態についての検証が証明しているように、該ＧａＮまたは該ＡｌＧａＮ合金の電子構造を局所的に変化させる該Ａｓの存在に結び付けられる。

一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの該半導体製造における、Ｍｎ／Ａｓの共ドーピング、そしてもっと一般的なｐ型ドーパントと等電子不純物の共ドーピングの実施は、該ｐ型ドーピングに認められる諸問題の解決を可能にする。主としてＭｇであるが、またＺｎ、Ｂｅ、Ｃなどその他の窒化物ｐ型ドーパントに関しても同一の手順を実施できる。

該共ドーピングは、該ドーピングの前または該ドーピング中に、当業者には周知の、ＭＢＥ法またはＭＯＣＶＤ法によって独立して行うことができる。導入された共ドーパントの数は典型的には該ドーパントの数を超え、その最大値は一般式Ａｌ_xＧａ_1-xＮの該半導体内の該共ドーパントの溶解度に等しい。

図２に示したようなダイオードはこのように、ドーピングされたか否かを問わず、半導体のさまざまな層の積層から製造することができる。成長基板はＡｌ₂Ｏ₃のような有利には透明な半導体であり、該基板の厚みは数百ミクロン程度である。該ドーピングされた半導体の成長は、該半導体が９４％のＡｌＮとＧａＮの混合物、５％のＡｓ、約１％のＭｇ、Ｍｎまたはその他一切のｐ型ドーパントで構成されるように、ＭＢＥ法またはＭＯＣＶＤ法によって独立して行われる。

光の放射を保証するために、該ダイオードを該基板に対して逆にし、金属電極を付けてｐ側とｎ側の接続を可能にする媒体（サブマウント）の上に移動する。活性区域（点線）内で発射された光子はＡＬ₂Ｏ₃ の該基板を通って上方に直接放射されるか、接続に使われる該金属電極との境界面で反射され、上方に送られる。

本発明の対象は、先に説明した方法のいずれか一つによって得られた該半導体と、あらゆる種類の産業、より詳細にはエレクトロニクスとオプエレクトロニクスの分野、またとりわけ自動車産業、道路標識、家庭の照明、および窒化物半導体を基盤にしたレーザーにも拡大される。

より詳細には、本発明の対象は、少なくとも９０％のＡｌＮとＧａＮの混合物を含有する、ドーピングされた半導体に関するものである。

くわえて、本発明は、少なくとも９８％のＡｌＮとＧａＮの混合物を含有する、ドーピングされた半導体に関するものである。

くわえて、本発明は、該ｐ型ドーパントがとりわけＺｎ、Ｂｅ、Ｃ、ＭｇまたはＭｎの中から選ばれることを特徴とする半導体に関するものである。

さらに、本発明は、非ドーピング半導体を構成する原子のうちの一つの等電子不純物によって共ドーピングされていることを特徴とする、ドーピングされた半導体に関するものである。

本発明はまた、周期律表のＶ族の元素、有利にはＡｓ、に対応する等電子不純物によって共ドーピングされたドーピング半導体に関するものである。

本発明はまた、上述のドーピングされた半導体を使用する電子装置および光電子装置にも対応する。本発明による、図１ａと図１ｂに示したような電子装置はとりわけＩＩＩ−Ｎ型半導体のヘテロ構造であり、前記ヘテロ構造は以下を含んでいる：
・基板１、
・とりわけｎ−ＧａＮとｎ−ＡｌＧａＮで構成されたｎドーピング領域２、
・活性領域３、
・特にｐ−ＧａＮとｐ−ＡｌＧａＮ、及びＡｓのような等電子不純物で共ドーピングされた、上記のようなドーピング半導体で構成されたｐドーピング領域４、と
・一方が該ｎドーピング領域、他方が該ｐドーピング領域の上にある電気接点５で、これらの接点のそれぞれが、特に単純な電池でもよい電流源または電圧源の端子に接続されている。該ｐドーピング領域は前述の方法によって得られた半導体である。

本発明はまた、先に記載のようなヘテロ構造を含む、図２に示したような、発光ダイオード（ＬＥＤ）にも関するものである。

当然、当業者は、本発明の範囲から外れることなく他の実施態様も予想できる。

光電子装置の概略図 光電子装置の概略図 本発明によるＬＥＤの概略図

１ 基板
２ ｎドーピング領域
３ 活性領域
４ ｐドーピング領域
５ 電気接点

Claims (16)

1. ＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法において、
   原子価ｘが０と１の間に含まれる数を表す、一般式Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの半導体をＭｎでドーピングする、少なくとも一つのドーピング過程と、Ａｓによる共ドーピング過程とから成る、ことを特徴とする方法。
2. 該原子価ｘが０．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 該半導体が、少なくとも９０％のＡｌＮとＧａＮの混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 該半導体が、少なくとも９８％のＡｌＮとＧａＮの混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 該共ドーピング過程に用いられる該共ドーパントの濃度が１０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 該共ドーピング過程に用いられる該共ドーパントの濃度が該半導体内のその溶解限度に対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 該ドーピング過程と該共ドーピング過程が同時に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 該ドーピング過程が該共ドーピング過程の後に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. さらに、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＡｓの中から選択された基板からの該半導体成長過程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法によって得られた半導体。
11. 少なくとも９０％のＡｌＮとＧａＮの混合物を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の半導体。
12. 少なくとも９８％のＡｌＮとＧａＮの混合物を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の半導体。
13. 電子産業または光電子産業における、請求項１０に記載の半導体の使用。
14. 請求項１０に記載の半導体を使用する電子装置。
15. ＩＩＩ−Ｎ半導体のヘテロ構造を含む電子装置において、前記ヘテロ構造が：
    ・基板（１）、
    ・ｎドーピング領域（２）、
    ・活性領域（３）、
    ・ｐドーピング領域（４）、と
    ・一方が該ｎドーピング領域の上、他方が該ｐドーピング領域の上にある電気接点（５）であり、それぞれが電流源または電圧源の端子に接続されている該電気接点、を含んでいて、
    該ｐドーピング領域が請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法によって得られた半導体である、ことを特徴とする電子装置。
16. 請求項１５に記載のヘテロ構造を含む発光ダイオード。

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