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Description
本発明は電子産業または光電子産業にとりわけ用途を有する半導体の製造方法に関するものである。
より詳細には、本発明はダイオードに用途がある一般化学式AlxGa1-xNのIII−V族半導体の製造方法に関するものである。
発光ダイオード(LED:英語のLight Emitting Diodeの略称)の生産は現在飛躍的に発展しており、1960年代に該ダイオードが登場してから数多くの革新がもたらされてきた。実際、Crafordの法則によれば、ほとんど指数関数的な成長が発光効率に認められ、その値は市場に登場した当時の0.2lm/W未満から、今日では20lm/Wを超え、フィルタのない白熱灯の効率を超えている。
該LEDの基礎技術は該半導体の特性に基づいている。典型的に、LEDは伝導性が異なる複数の領域を有する半導体で構成される:第一の領域は電子が豊富でn型と呼ばれ、正孔が豊富な第二のものはp型と呼ばれる。最新のLEDは、同じ原理で作動するにもかかわらず、異なる半導体を同時存在させること(ヘテロ接合LED)ができるが、一般原理は同じままである。該LEDの中での一般的に「キャリア」とよばれる電子または正孔などの電荷担体の運動は再結合によって光子を発生させることができる。
半導体物質の発光特性は、その中に存在する欠陥と不純物に依ることが多い。ドーパントの使用は該物質の組成変え、該物質に特定の性質を与えることができる。そして、特に該物質にさらに顕著なnまたはp特性を与えるために、不純物を該物質に加えることができる。
しかしながら、ドーピングは容易ではなく、さまざまな因子に結び付けられたままである。とりわけ、III−V族窒化物半導体系についてはn型ドーピングとは反対に、p型ドーピングは実施が困難なことが多い。
不純物が物質内で熱力学平衡に達することができる最大濃度に対応する該ドーパントの溶解度は、温度と大きく関係し顕著な制限要因となっている。該物質内で該ドーパントが占める位置は重要であり、とりわけそのエネルギー及び該物質の電気的特性に影響を与える。
該物質の構造における内因子性結晶欠陥またはアンチサイトなどの欠陥の出現は、該ドーパントの位置決め可能性を、また同時に特性変化を複雑にする。最終的に、キャリアの役割を果たすことができるドーパントの部分を決定することを可能にする該ドーパントのイオン化エネルギーも同様に、温度に結び付けられ、特性に大きく影響する。
窒素を含む該III−V族型半導体は広く研究されてきており、固体発光素子では達成できなかった、緑、青と紫外線(UV)の波長での発光にもっとも適しているように思われる。
窒化ガリウムGaN、窒化アルミニウムAlN、およびxが0と1の間で変化する窒化アルミニウムガリウムAlxGa1-xN合金の該p型ドーピングは、使用される該ドーパントのエネルギーが強受容性なのでかなり難しい(Fischerら、1995):Mg(220−250meV)、Zn(340meV)、Cd(550meV)、C(230meV)。このため活性化率はきわめて低くなり、結果として、ドーピングレベルが比較的低くなる(1018cm-3未満)。
例えば、GaNとAlxGa1-xN合金の該p型ドーピングに広く用いられているマグネシウムMgは220meVでGaNの価電子帯の上にあり、このことにより、常温での典型的活性化率が1%になる。
理論計算は、ベリリウムBeは有効的なアクセプタになる可能性があり、活性化エネルギーは60meV前後であることを示している(Bernardiniら、1997)。しかるに、いくつかの実験は該Beの結合エネルギーがむしろ240meVであることを示しているので(Nakanoら、2003)、該Beはドーパント候補としてあまり適さない元素である。
AlGaNの場合は状況がいっそう劇的で、いくつかのアクセプタ、とくにMgの該エネルギーは、Al含有率が増加するにつれて合金の中で深いエネルギー準位になり、これらの合金を、ドーピングが困難な化合物にしてしまう。これによって必然的に、UV型発光ダイオードの生産にそれらを使用するには限界があることになる。
p型ドーピングのさまざまな障害を克服するための一つの取り組みは、例えば、Korotkovら−2001、Kipshidzeら−2002、Kimら−2000あるいはさらにVan de Walleら−2004に記載のように、Mgを酸素O、亜鉛Znまたは他の一切の元素と共ドーピングすることである。
MgをOと共ドーピングさせたときに結合エネルギーの低下が実際に見られたとしても、現実には、それは所望のドーピングレベルに達することはできなかった。
その上、さまざまな共ドーパント間の比率はきわめて正確でなければならないので、該共ドーピングは制御が困難であることに注意しなければならない。例えば、酸素はGaN内のドナーであり、該共ドーピングにおいて、また酸素含有量において、制御が不十分だと、製品の不所望なn型ドーピングをきわめて容易に引き起こしてしまうことが報告されている。
上記に述べたことから、GaN、AlNおよびAlxGa1-xN合金の有効的なp型ドーピングが検討課題である。
本発明の目的は、とりわけドーピングに関して、前述の問題点を改善する、III−V族半導体の製造方法を提案することである。
本発明のもう一つの目的は、AlxGa1-xN族半導体のとくにp型ドーピング方法を提案することである。
本発明のもう一つの目的は、ダイオード、とりわけ紫外線UV領域での発光ダイオードの生産で使用するのに適した半導体を提案することである。
本発明のもう一つの目的は、電子産業または光電子産業で使用するのに適した半導体を提案することである。
本発明のその他の目的と利点は以下の説明を読むことによって明らかになり、その内容は限定を加えることなく例示している。
本発明はIII−V族半導体の製造方法に関するものである。
本発明によれば、前記方法は、電子アクセプタであるp型ドーパントを用いて、原子価xが0と1の間に含まれる数を表す、一般式AlxGa1-xNの半導体にドーピングする、少なくとも一つのドーピング過程と、価電子帯の構造を変えることのできる共ドーパントを用いた共ドーピング過程とから成る。
本発明はさらに、本発明に記載の方法によって得られる半導体に関するものである。
本発明は同様に、電子産業または光電子産業におけるかかる半導体の使用にも関するものである。
本発明はまた、本発明による半導体を使用する電子装置、ならびに
III−N半導体のヘテロ構造を含む電子装置において、該ヘテロ構造が、
・基板、
・nドーピング領域、
・活性領域、
・pドーピング領域、と
・一方が該nドーピング領域の上、他方が該pドーピング領域の上にある電気接点であり、それぞれが電流源または電圧源の端子に接続されている該電気接点、を含んでいて、
該pドーピング領域が本発明による前述の方法によって得られた半導体であることを特徴とする電子装置に関するものである。
III−N半導体のヘテロ構造を含む電子装置において、該ヘテロ構造が、
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・活性領域、
・pドーピング領域、と
・一方が該nドーピング領域の上、他方が該pドーピング領域の上にある電気接点であり、それぞれが電流源または電圧源の端子に接続されている該電気接点、を含んでいて、
該pドーピング領域が本発明による前述の方法によって得られた半導体であることを特徴とする電子装置に関するものである。
本発明はまた、本発明に記載のようなヘテロ構造を含む発光ダイオードにも関するものである。
本発明は、付属の図面を参照して以下の説明を読むことによってよりよく理解できる。
− 図1aと図1bは光電子装置を概略的に表している。
− 図2は本発明によるLEDを概略的に表している。
− 図1aと図1bは光電子装置を概略的に表している。
− 図2は本発明によるLEDを概略的に表している。
本発明はIII−V族半導体の製造方法に関するものである。
より正確には、本発明によれば、前記方法は、電子アクセプタであるp型ドーパントを用いて、原子価xが0と1の間に含まれる数を表す、一般式AlxGa1-xNの半導体をドーピングする、少なくとも一つのドーピング過程と、価電子帯の構造を変えることのできる共ドーパントを用いた共ドーピング過程とから成る。
典型的には、単位体積あたりの原子数に対応する原子密度は、仮に1cm3にしたとき1022原子程度であろう。好ましい半導体は、該xが0.2以上、好適には0.25である。この値を超えると、Mgを用いた単純ドーピングのような通常のドーピング方法では効率が下がり始める。
別の実施態様によれば、該共ドーピング過程は、とりわけ一般式がAlxGa1-xNの該半導体の等電子不純物から選ばれた共ドーパントで実施される。
とくに関係のある該III−V族半導体は、ドーピング後に全体組成物の少なくとも90%のAlNとGaNの混合物で構成される固溶体で、好適にはその割合が98%以上である。
本発明において、ドーパントまたは共ドーパントは、非ドーピング半導体を構成する化学種と異なる化学種であって、ドーピングされた該半導体内に存在する原子の数の10%未満、好適には2%未満に当たる化学種である。典型的には、ドーピングされた半導体内のこれらの化学種の原子密度は常に1017から1020原子/cm3程度である。
本発明によれば、いかなるp型ドーパント、すなわち、亜鉛Zn、ベリリウムBeまたは炭素Cのような、電子アクセプタであるいかなるドーパントも使用することができる。マグネシウムMgまたはマンガンMnの使用はとくに有利である。
該共ドーパントは、好ましくは、該ドーピングされる半導体の等電子不純物の中から選択される。本発明において、等電子不純物は、価電子帯のエネルギー変化が禁止帯のp型ドーパントのエネルギーを相対的に低下させるように、価電子帯の構造を変えることができるどんな元素にも対応している。発明者らに依れば、周期律表のV族に属する元素はとくに適している。
V族の該元素の中で、ヒ素Asを挙げることができ、それは優先的な該等電子不純物である。該ドーピングされた半導体内の該共ドーパントの濃度は好適には10%未満、有利には6%未満である。
該価電子帯の構造変化を測定するために、光吸収測定が行われる。Asのような該共ドーパントの最適な割合は、該半導体内への溶解限度に対応し、これは、等電子不純物が半導体内の置換位置に確実に混入されるためであって、該ドーピングされた半導体の5%程度である。
第一の実施態様に依れば、該ドーピングと該共ドーピングは該半導体成長の間に同時に行われる。この分野で使用される当業者に周知の成長技術を、本発明に従って使用することができる。
一般式AlxGa1-xNの該半導体の成長のために用いられる元素に加えて該元素の流れの中に該ドーパントと該共ドーパントを組み込むのが望ましい。より正確には、分子線エピキタシー法(MBE:英語のMolecular Beam Epitaxy)は、特殊なセルによって発生した異なる成分の流れが互いに独立して適切な基板の上に照射される物質の合成法である。
これらの異なるセルは超高真空度、典型的には数10-9torrのチャンバ内に置かれるが、成長不足の場合は、その成長時の圧力は材料に依存し、また10-8から10-4torrの間で変動する。
このように、半導体成長MBE法は通常固体ソースを含み、典型的にはガリウムGa、アルミニウムAl、インジウムIn、珪素Si(n型ドーピングの場合)、マグネシウムMgまたはマンガンMn(p型ドーピングの場合)のセルであるが、気体窒素またはアンモニアの分離によって窒素原子を生成するセルと同様である。
もちろん、他の固体ソースも該ドーピングまたは該共ドーピングのために供給されることも可能であり、上記のリストは全てを網羅するものではない。該成長の際に、該基板は高温に加熱される。しかしながら、この温度は材料の熱力学平衡温度よりも遙かに低いことに注目しなければならない:MBEによる該成長は熱力学平衡からきわめて遠いところで起きる。
第二の実施態様によれば、該ドーピングは一般式AlxGa1-xNの該半導体の成長の後に、一般的に注入されることによって行われる。この場合、該共ドーピング過程は該ドーピング過程と同時に、あるいは該半導体の該成長過程で行うことが可能であり、この場合該ドーピング過程は該共ドーピング過程の後に行われることになる。
後者の方法が特に適しているのは、この方法には注入量の調整ができるという利点があり、さらにある程度、該ドーピングの空間的選択性を可能にするからである。反対に、注入による該ドーピングは欠陥の原因とみなされている。
これらの注入欠陥は、蒸着材料の熱分解温度より低い温度で、すなわちその溶解温度また場合によってはその昇華温度より低い温度でのアニーリングによって有利には除去される。有機金属気相蒸着法(MOCVD:英語のMetalorganic Chemical Vapour Depositionの略称)はその結果においてMBE法に類似しているが、技術的観点からかなり異なっている:チャンバは超真空に保たれず、個々の化学元素源は、名前が示すように、有機金属化合物である。
MOCVD法はこのように、該ドーパントと共ドーパントを含む、該成長に必要な化合物と同じ数だけの気体ラインを備えている。さらに、該成長に直接貢献しないが反応性気体の輸送に役立つ水素Hまたは窒素Nなどの「キャリア」ガスの一つまたは複数のラインも含んでいる。該成長の際の温度は該MBE法よりも高いが、それでも熱力学平衡温度よりは低く保たれる。
該半導体内に導入されたp型ドーパントの数は該半導体の用途に適合している。したがって、例えば、一つのLEDについて、その数は典型的には1019から1020原子/cm3程度である。一般的に、該ドーピングされた半導体内に存在する該ドーパントの数は原子数の約1%である。
該共ドーパントの数は該半導体物質内の該共ドーパントの溶解度によって制限され、さらに該ドーパントの数より多いことが望ましい。従って、Asの場合、該ドーピングされた半導体内に存在する数は原子数の5%未満であり、有利には2%未満である。典型的には、その数は5×1020原子/cm3程度である。
大半の用途に対して該ドーピングされた半導体の厚みは一般的にミクロン程度であり、とくにLEDダイオードの場合、その厚みは典型的には5ミクロンを超えない。
本方法は、とりわけ、半導体特性を制御する鍵となる要因の一つである、該ドーパントのイオン化エネルギーを低下させる効果があり、それによって該物質内で利用可能なキャリアの数を大幅に増加させることができる。
本発明に記載の方法は、この分野で一般的に用いられていて、有利には酸化アルミニウムAl2O3、珪素Si、炭化珪素SiC、酸化亜鉛ZnO、ガリウムヒ素GaAsの中から選ばれている開始基板から、または窒化ガリウムGaNまたは単結晶AlxGa1-xNのコヒーレント成長を可能にするその他の開始基板から、一般式AlxGa1-xNの該半導体が成長するステップを好適には含む。
これらの基板は、GaNの結晶成長やさまざまな配向性に従ったGaNの結晶成長を可能にするいろいろな結晶配向性を示していることに注目すべきである。半導体のさまざまな薄い層の積み重ねは、主として有機金属気相蒸着(MOCVD)または分子線エピキタシー(MBE)によって該基板の上に蒸着することができる。AlxGa1-xN層は必ず組立の中に含まれるので、使用する方法のいかなるを問わず、該層は次々と重ねることが可能で、それらの厚みも使用者固有の目的に応じて使用者の制御の下に置かれる。
おなじMBE法またはMOCVD法によって、GaNのさまざまなサンプルがGaAs、サファイア(Al2O3)またはSiCの基板の上に作製される。GaNの蒸着後また蒸着時に、その濃度が5%未満になるようにMnによってサンプルの一部分にわたってドーピングが実施される。アニーリングは、ドーピングの場合にできる欠陥を除去することができる。
SiC基板またはサファイア基板から作製された該サンプルの光吸収エネルギーは、該サンプルがドーピングされたか否かを問わず、エネルギーギャップのそれに相当する。しかしながら、GaAsの上に蒸着され、Mnが添加されたGaNのp型ドーピングレベルは常温で1018原子/cm3を超え、アクセプタの活性化エネルギーは45から60meV程度であり(Edmonds et coll., Appl.Phys.Lett,86,152114,2005)、これは一般的に観測される1000meVよりはるかに低い。
該サンプルの分析に依れば、該ヒ素は該GaAs基板から該GaN層内に不活性的に拡散している。
したがって、AsおよびMnが同時に存在するということは、高いドーピングレベルが測定されることを可能にする。該ドーピング効率の変化は、光吸収結果とエネルギーギャップ以下の状態についての検証が証明しているように、該GaNまたは該AlGaN合金の電子構造を局所的に変化させる該Asの存在に結び付けられる。
一般式AlxGa1-xNの該半導体製造における、Mn/Asの共ドーピング、そしてもっと一般的なp型ドーパントと等電子不純物の共ドーピングの実施は、該p型ドーピングに認められる諸問題の解決を可能にする。主としてMgであるが、またZn、Be、Cなどその他の窒化物p型ドーパントに関しても同一の手順を実施できる。
該共ドーピングは、該ドーピングの前または該ドーピング中に、当業者には周知の、MBE法またはMOCVD法によって独立して行うことができる。導入された共ドーパントの数は典型的には該ドーパントの数を超え、その最大値は一般式AlxGa1-xNの該半導体内の該共ドーパントの溶解度に等しい。
図2に示したようなダイオードはこのように、ドーピングされたか否かを問わず、半導体のさまざまな層の積層から製造することができる。成長基板はAl2O3のような有利には透明な半導体であり、該基板の厚みは数百ミクロン程度である。該ドーピングされた半導体の成長は、該半導体が94%のAlNとGaNの混合物、5%のAs、約1%のMg、Mnまたはその他一切のp型ドーパントで構成されるように、MBE法またはMOCVD法によって独立して行われる。
光の放射を保証するために、該ダイオードを該基板に対して逆にし、金属電極を付けてp側とn側の接続を可能にする媒体(サブマウント)の上に移動する。活性区域(点線)内で発射された光子はAL2O3 の該基板を通って上方に直接放射されるか、接続に使われる該金属電極との境界面で反射され、上方に送られる。
本発明の対象は、先に説明した方法のいずれか一つによって得られた該半導体と、あらゆる種類の産業、より詳細にはエレクトロニクスとオプエレクトロニクスの分野、またとりわけ自動車産業、道路標識、家庭の照明、および窒化物半導体を基盤にしたレーザーにも拡大される。
より詳細には、本発明の対象は、少なくとも90%のAlNとGaNの混合物を含有する、ドーピングされた半導体に関するものである。
くわえて、本発明は、少なくとも98%のAlNとGaNの混合物を含有する、ドーピングされた半導体に関するものである。
くわえて、本発明は、該p型ドーパントがとりわけZn、Be、C、MgまたはMnの中から選ばれることを特徴とする半導体に関するものである。
さらに、本発明は、非ドーピング半導体を構成する原子のうちの一つの等電子不純物によって共ドーピングされていることを特徴とする、ドーピングされた半導体に関するものである。
本発明はまた、周期律表のV族の元素、有利にはAs、に対応する等電子不純物によって共ドーピングされたドーピング半導体に関するものである。
本発明はまた、上述のドーピングされた半導体を使用する電子装置および光電子装置にも対応する。本発明による、図1aと図1bに示したような電子装置はとりわけIII−N型半導体のヘテロ構造であり、前記ヘテロ構造は以下を含んでいる:
・基板1、
・とりわけn−GaNとn−AlGaNで構成されたnドーピング領域2、
・活性領域3、
・特にp−GaNとp−AlGaN、及びAsのような等電子不純物で共ドーピングされた、上記のようなドーピング半導体で構成されたpドーピング領域4、と
・一方が該nドーピング領域、他方が該pドーピング領域の上にある電気接点5で、これらの接点のそれぞれが、特に単純な電池でもよい電流源または電圧源の端子に接続されている。該pドーピング領域は前述の方法によって得られた半導体である。
・基板1、
・とりわけn−GaNとn−AlGaNで構成されたnドーピング領域2、
・活性領域3、
・特にp−GaNとp−AlGaN、及びAsのような等電子不純物で共ドーピングされた、上記のようなドーピング半導体で構成されたpドーピング領域4、と
・一方が該nドーピング領域、他方が該pドーピング領域の上にある電気接点5で、これらの接点のそれぞれが、特に単純な電池でもよい電流源または電圧源の端子に接続されている。該pドーピング領域は前述の方法によって得られた半導体である。
本発明はまた、先に記載のようなヘテロ構造を含む、図2に示したような、発光ダイオード(LED)にも関するものである。
当然、当業者は、本発明の範囲から外れることなく他の実施態様も予想できる。
1 基板
2 nドーピング領域
3 活性領域
4 pドーピング領域
5 電気接点
2 nドーピング領域
3 活性領域
4 pドーピング領域
5 電気接点
Claims (21)
- III−V族半導体の製造方法において、
原子価xが0と1の間に含まれる数を表す、一般式AlxGa1-xNの半導体をMnでドーピングする、少なくとも一つのドーピング過程と、価電子帯の構造を変えることのできる共ドーパントによる共ドーピング過程とから成る、ことを特徴とする方法。 - 該原子価xが0.2以上であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記共ドーパントが、一般式AlxGa1-xNの該半導体の等電子不純物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該半導体が、少なくとも90%のAlNとGaNの混合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該半導体が、少なくとも98%のAlNとGaNの混合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該等電子不純物が周期律表第V族の元素であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 該等電子不純物がAsであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 該共ドーピング過程に用いられる該共ドーパントの濃度が10%未満であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該共ドーピング過程に用いられる該共ドーパントの濃度が該半導体内のその溶解限度に対応することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該ドーピング過程と該共ドーピング過程が同時に行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 該ドーピング過程が該共ドーピング過程の後に行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- さらに、Al2O3、Si、SiC、ZnO、GaAsの中から選択された基板からの該半導体成長過程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法によって得られた半導体。
- 少なくとも90%のAlNとGaNの混合物を含有することを特徴とする、請求項13に記載の半導体。
- 少なくとも98%のAlNとGaNの混合物を含有することを特徴とする、請求項13に記載の半導体。
- 該等電子不純物が周期律表第V族の元素であることを特徴とする、請求項13に記載の半導体。
- 該等電子不純物がAsであることを特徴とする、請求項13に記載の半導体。
- 電子産業または光電子産業における、請求項13に記載の半導体の使用。
- 請求項13に記載の半導体を使用する電子装置。
- III−N半導体のヘテロ構造を含む電子装置において、前記ヘテロ構造が:
・基板(1)、
・nドーピング領域(2)、
・活性領域(3)、
・pドーピング領域(4)、と
・一方が該nドーピング領域の上、他方が該pドーピング領域の上にある電気接点(5)であり、それぞれが電流源または電圧源の端子に接続されている該電気接点、を含んでいて、
該pドーピング領域が請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法によって得られた半導体である、ことを特徴とする電子装置。 - 請求項20に記載のヘテロ構造を含む発光ダイオード。
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